环境名称解释离子交换平衡

1. 试述土壤中阳离子交换与吸附作用对污染物的迁移转化的影响

阳离子交换使土壤比较重要的性质之一，使土壤本身的特有属性，主要原因就是土壤胶体的负电特性，其电荷分为可变电荷和固定电荷，当pH较低时（到达等电点时），整个性质就会发生变化。阳离子交换，顾名思义，负电荷的土壤胶体表面吸附有一些可交换态的阳离子如K、Mg、Ca等，当污染物特别是重金属类物质与土壤接触时，由于其于土壤胶体表面基团具有更强的结合能力，从而取代部分正电性基团，但是阳离子交换过程并不稳定，属于静电作用，因此自身并不稳定，如上述内容所说，易受pH影响，低pH条件下容易被淋洗。同时由于其具有很强的水溶性，因此生物有效性较高，容易被动植物吸收而贮藏在体内，是土壤化学反应较为活跃的一部分，受土壤环境影响较大。

吸附作用是一种泛称，涉及内容较多，分配、离子交换、络合等都包括在内，以有机质吸附为例，土壤环境中存在很多的有机污染物如农药（有机氯、有机磷）、PAH、PCBs等，通过分配作用，这些污染物易与土壤中的腐殖质、植物残体、黑炭等结合，这一过程既可以促进有机污染物的分解，也可以抑制该过程。例如一些污染物进入当碳粒内部，从而抑制微生物的降解，也就限制了污染物的降解，但是也有一部分可能络合在碳颗粒表面，碳粒表层有较大的比表面积，提供了大量的微生物附着位点，为其降解提供了条件，本身也可以当做电子受体。
这一问题应因具体环境而异，因污染物性质变化而异，环境是复杂的体系，具体结果如何完全看如何读复杂过程进行解读，现在很多过程还是无法解释清楚的，我们目前位置更多的是控制条件，找出影响因素，因此并不是虽有条件都适用的。

2. 离子交换过程的5个步骤

离子交换过程归纳为如下几个过程1.水中离子在水溶液中向树脂表面扩散2.水中离子进入树脂颗粒的交联网孔，并进行扩散3.水中离子与树脂交换基团接触，发生复分解反应，进行离子交换4.被交换下来的离子，在树脂的交联网孔内向树脂表面扩散5.被交换下来的离子，向水溶液中扩散影响交换的主要因素有流速、原料液浓度、温度等。流速原料液的流速实际上反映了达到反应平衡的时间，在交换过程中，离子进行扩散—交换—扩散一系列步骤，有效地控制流速很重要。一般，交换液流速大，离子的透析量就高，未来及交换而通过树脂层流失的量增多。因此，应根据交换容量等选择适宜的流速。原料液浓度树脂中可交换的离子与溶液中同性离子既有可能进行交换，也有可能相斥，液相离子浓度高，树脂接触机会多，较易进入树脂网孔内，液相浓度低，树脂交换容量大时，则相反。但液相离子浓度过高，将引起树脂表面及内部交联网孔收缩，也会影响离子进入网孔。实验证明，在流速一定时，溶液浓度越高，溶质的流失量液越大。温度温度越提高，离子的热运动越剧烈。单位时间碰撞次数增加，可加快反应速率。但温度太高，离子的吸附强度会降低，甚至还会影响树脂的热稳定性，经济上不利，实际生产中采用室温操作较宜。

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3. 离子色谱法的原理

您好，安徽康菲尔检测科技有限公司很高兴为您解答！

样品阀处于装样位置时，一定体积的样品溶液被注入样品定量环，当样品阀切换到进样位置时，淋洗液将样品定量环中的样品溶液（或富集与浓缩柱上的被测离子洗脱下来）代入分析柱，被侧阴离子根据其在分析柱上的保留特性不同实现分离。淋洗液携带样品通过抑制器时，所有阳离子被交换为氢离子，氢氧根型淋洗液转换为水，碳酸根淋洗液转换为碳酸，背景电导率降低；与此同时，被测阴离子被转化为相应的酸，电导率身高。由电导检测器检测响应信号，数据处理系统记录并显示离子色谱图。以保留的时间对被测离子定性，以峰高或峰面积对被测阴离子定量，测出相应离子含量。

此方法特别适于测定水溶液中低浓度的阴离子,例如饮用水水质分析,高纯水的离子分析,矿泉水、雨水、各种废水和电厂水的分析,纸浆和漂白液的分析,食品分析,生物体液(尿和血等)中的离子测定,以及钢铁工业、环境保护等方面的应用。离子色谱能测定下列类型的离子:有机阴离子、碱金属、碱土金属、重金属、稀土离子和有机酸,以及胺和铵盐等。

希望我的回答对您有所帮助~

4. 电站锅炉的水处理

第一章 工业锅炉用水的基础知识
第一节 工业锅炉用水及锅炉水循环
一、锅炉用水名称
二、天然水中的杂质
三、锅炉水循环
第二节 水质不良对锅炉的危害
一、水垢
二、腐蚀
三、汽水共腾
第三节 工业锅炉水处理工作的任务
一、汽水监督
二、锅炉用水处理
三、锅炉腐蚀的防护
四、锅炉的化学清洗
第四节 工业锅炉用水所涉及的量的概念
一、摩尔
二、等一价基本单元物质的量规则
第五节 工业锅炉用水所涉及的溶液的概念
一、溶液概念
二、溶液的浓度及其表示法
第六节 工业锅炉常用的水质指标
一、水质指标和水质标准
二、给水和锅水监测的指标及意义
第七节 水质指标间的关系及工业锅炉水质标准
一、硬度与碱度的关系
二、碱度与相对碱度的关系
三、碱度与pH值的关系
四、溶解固形物与氯化物间的关系
五、工业锅炉水质标准
第二章 锅炉水质分析基本知识
第一节 工业锅炉水处理所涉及的化学基础知识
一、化学反应速度和化学平衡
二、强电解质与弱电解质
三、弱电解质的电离平衡
四、水的电离和pH值
五、同离子效应和缓冲溶液
六、盐类的水解
七、沉淀物的溶解平衡
八、离子反应方程式
九、氧化还原反应及原电池
第二节 水质分析的基本知识
一、水样的采集
二、化学试剂的性质及等级标志
三、标准溶液的配制及滴定度
四、分析数据处理
五、水质分析方法简介
第三节 重量分析法
一、重量分析法介绍
二、重量分析法的基本操作
第四节 容量分析法
一、容量分析法介绍
二、容量分析法的基本操作
三、容量分析法中法定计量单位的应用
第三章 工业锅炉用水的预处理
第一节 地表水的预处理
一、混凝
二、沉淀和澄清
三、过滤
第二节 地下水的预处理
一、无铁地下水的预处理
二、含铁地下水的预处理
第三节 自来水的预处理
一、游离性余氯的性质
二、除氯方法
第四节 高硬度与高碱度水的预处理
一、石灰处理法
二、石灰、纯碱处理法
第四章 离子交换树脂及离子交换原理
第一节 离子交换树脂的结构及性能
一、离子交换树脂的结构
二、离子交换树脂的分类
三、离子交换树脂的物理性质
四、离子交换树脂的化学性质
第二节 离子交换树脂的使用及管理
一、离子交换树脂的管理
二、离子交换树脂的使用及鉴别
三、离子交换树脂的污染和复苏
四、离子交换树脂交换能力的调整
第三节 离子交换基本理论
一、离子交换平衡
二、离子交换速度
第四节 离子交换器的工作过程
一、离子交换器的运行过程
二、离子交换器的再生过程
三、离子交换器中树脂的利用率
四、离子交换器计算基本公式
第五章 水的除盐处理
第一节 水的化学除盐
一、化学除盐原理
二、化学除盐系统
三、化学除盐水质
四、除盐系统的布置原则及水质要求
第二节 电渗析除盐
一、电渗析除盐原理及过程
二、离子交换膜
三、离子交换膜作用机理
四、电渗析器的构造与组装
五、电流效率
六、极限电流密度
七、极化和沉淀
八、电渗析器适用范围及故障排除
第三节 反渗透
一、渗透和反渗透
二、反渗透膜
三、反渗透膜脱盐机理
四、反渗透膜组件
五、反渗透除盐系统
第六章 锅内加药处理
第一节 水垢的生成及危害
一、水垢的生成过程
二、水垢的危害
第二节 锅内加药处理法
一、概述
二、锅内水处理常用药剂的种类和性质
三、锅内水处理常用药剂配方及其选择
四、锅内水处理常用药剂用量的计算
第三节 锅炉的排污
一、排污的目的和意义
二、排污的方式和要求
三、排污量的测定
四、排污率的计算
五、锅水的化验监督
六、锅水监督的核心指标
第七章 锅炉腐蚀及防腐蚀
第一节 金属腐蚀类型及腐蚀速度
一、金属腐蚀类型
二、金属腐蚀速度
三、金属腐蚀速度的测定方法
四、化学腐蚀
第二节 电化学腐蚀
一、原电池及电极反应
二、原电池的极化
三、去极化作用
四、电极表面积对腐蚀的影响
第三节 锅炉运行中的腐蚀及防腐蚀
一、锅炉腐蚀原因
二、防止酸碱腐蚀的方法
三、给水物理除氧方法
四、给水化学除氧方法
五、给水的其他除氧方法
第四节 停用锅炉的腐蚀及防腐蚀
一、停用锅炉腐蚀原因
二、停用锅炉保护方法
第八章 锅炉化学清洗
第一节 水垢的种类及其分析方法
一、水垢的分类及组成
二、水垢的取样及鉴定方法
三、水垢化学成分的测定
第二节 锅炉酸洗除垢
一、酸洗除垢原理
二、酸洗过程中缓蚀剂的作用
三、酸洗工艺
第三节 锅炉碱洗除垢
一、碱洗除垢原理
二、碱洗药剂用量
三、碱洗工艺
附录 锅炉水处理作业人员考核大纲

5. 什么是离子交换系统

离子交换器是利用抄阴、阳离子交换树脂的交换吸附性能，去除水中的各种阴、阳离子，达到脱盐的目的。离子交换器按单台设备分类有阳床、阴床、混床，在水处理应用中，以多种组合形式组成多种除盐系统，以达到设计要求。离子交换器是制备高纯水的必备设备，广泛应用于医药、化工、电子、电镀、锅炉等领域，与反渗透、电渗析组合处理后的水质电阻率可达到1～18M .CM。电除离子系统（EDI） EDI（Electrodeionization）技术将电渗析技术和离子交换技术有机地结合在一起，可有效地去除水中微量的电解质离子杂质，连续24小时制取高品质纯水，具有安装简单、作维护方便、无需酸碱再生、不污染环境等优点。 工作原理EDI膜堆是由夹在两个电极之间一定对数的单元组成。在每个单元内有两类不同的室：待除盐的淡水室和收集所除去杂质离子的浓水室。淡水室中用混匀的阳、阴离子交换树脂填满，这些树脂位于两个膜之间：只允许阳离子透过的阳离子交换膜及只允许阴离子透过的阴离子交换膜。
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6. 简述离子交换色谱法

离子交换色谱法(ion exchange chromatography,IEC)
离子色谱分析法出现在20世纪70年代，80年代迅速发展起来，以无机、特别是无机阴离子混合物为主要分析对象。
离子交换色谱利用被分离组分与固定相之间发生离子交换的能力差异来实现分离。离子交换色谱的固定相一般为离子交换树脂，树脂分子结构中存在许多可以电离的活性中心，待分离组分中的离子会与这些活性中心发生离子交换，形成离子交换平衡，从而在流动相与固定相之间形成分配。固定相的固有离子与待分离组分中的离子之间相互争夺固定相中的离子交换中心，并随着流动相的运动而运动，最终实现分离。
表达式
离子交换色谱的分配系数又叫做选择系数，其表达式为：

K_s=\frac{[RX^+]}{[X^+]}

其中[RX + ]表示与离子交换树脂活性中心结合的离子浓度，[X + ]表示游离于流动相中的离子浓度

分离原理
离子交换色谱（ion exchange chromatography，IEC）以离子交换树脂作为固定相，树脂上具有固定离子基团及可交换的离子基团。当流动相带着组分电离生成的离子通过固定相时，组分离子与树脂上可交换的离子基团进行可逆变换。根据组分离子对树脂亲合力不同而得到分离。

阳离子交换:

阴离子交换:

式中"－－"表示在固定相上，Kxy和Kzm是交换反应的平衡常数，Z+和X-代表被分析的组分离子。M+和Y-表示树脂上可交换的离子团。

离子交换反应的平衡常数分别为：

阳离子交换：

阴离子交换：

平衡常数K值越大，表示组分的离子与离子交换树脂的相互作用越强。由于不同的物质在溶剂中离解后，对离子交换中心具有不同的亲合力，因此具有不同的平衡常数。亲合力大的，在柱中的停留时间长，具有高的保留值。

固定相
离子交换色谱常用的固定相为离子交换树脂。目前常用的离子交换树脂分为三种形式，一是常见的纯离子交换树脂。第二种是玻璃珠等硬芯子表面涂一层树脂薄层构成的表面层离子交换树脂，第三种为大孔径网络型树脂。它们各有特点，例如第二种树脂有很高的柱效，但它的柱容量不大；第三种树脂适用于非水溶液中物质的分离，因为它们的孔径和内表面积大，不需要用水溶胀，便可满意地使用。

典型的离子交换树脂是由苯乙烯和二乙烯基苯交联共聚而成：

其中，二乙烯基苯起了交联和加牢整个构型的作用，其含量决定了树脂交联度大小。交联度一般控制在4％～16％范围内，高度交联的树脂较硬而且脆，也较渗透，但选择性较好。在基体网状结构上引入各种不同酸碱基团作为可交换的离于基团。

按结合的基团不同，离子交换树脂可分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。阳离子交换树脂上具有与样品中阳离子交换的基团。阳离子交换树脂又可分为强酸性和弱酸性树脂。强酸性阳离子交换树脂所带的基团为磷酸基（一），其中和有机聚合物牢固结合形成固定部分，是可流动的能为其他阳离子所交换的离子。

阴离子交换树脂具有与样品中阴离子交换的基团。阴离子交换树脂也可分为强碱性和弱碱性树脂。

阴离子交换树脂属强碱性，它是由有机聚合物骨架和一季胺碱基团所组成，它带有正电荷。而与相反的是可以移动的部分，它能被其它阴离子所交换

流动相
离子交换色谱的流动相最常使用水缓冲溶液，有时也使用有机溶剂如甲醇，或乙醇同水缓冲溶液混合使用，以提供特殊的选择性，并改善样品的溶解度。

离子交换色谱所用的缓冲液，通常用下列化合物配制：钠、钾、被的柠檬酸盐，磷酸盐，甲酸盐与其相应的酸混合成酸性缓冲液或氢氧化钠混合成碱性缓冲液等。

7. 土壤离子交换的条件是什么希望说的详细点，最好有解释

首先土壤中离子交换是一个动态过程，无时无刻不再发生，只是在各种离子浓度不变环境稳定条件下保持平衡而已。其次，离子交换过程相当于一个动态的化学变化过程，可类比一般意义上的化学平衡来进行分析

8. 阳离子交换质量作用方程

（一）阳离子吸附亲合力

就特定的固相物质而言，阳离子吸附亲合力是不同的。影响阳离子吸附亲合力的因素主要是；（1）同价离子，其吸附亲合力随离子半径及离子水化程度而差异，一般来说，它随离子半径的增加而增加，随水化程度的增加而降低；离子半径越小，水化程度越高。例如Na⁺、K⁺、NH₄＋的离子半径分别为0.98、1.33和1.43Å，其水化半径分别为7.9、5.37和5.32Å；他们的亲合力顺序为NH₄＋>K⁺>Na⁺。（2）一般来说，高价离子的吸附亲合力高于低价离子的吸附亲合力。

按各元素吸附亲合力的排序如下：

水文地球化学基础

上述排序中，H⁺是一个例外，它虽然是一价阳离子，但它具有两价或三价阳离子一样的吸附亲合力。

值得注意的是，上述排序并不是绝对的，因为阳离子交换服从质量作用定律，所以吸附亲合力很弱的离子，只要浓度足够大，也可以交换吸附亲合力很强而浓度较小的离子。

（二）阳离子交换质量作用方程

按质量作用定律，阳离子交换反应可表示为：

水文地球化学基础

式中，K_A-B为阳离子交换平衡常数，A和B为水中的离子，A_x和B_x为吸附在固体颗表面的离子，方括弧表示活度。

以Na-Ca交换为例，其交换反应方程为：

水文地球化学基础

（1.146）式表明，交换反应是等当量交换，是个可逆过程；两个钠离子交换一个钙离子。如果水中的Na⁺交换已被吸附在固体颗粒表面的Ca²⁺（即Cax），则反应向右进行；反之，则向左进行。如反应向右进行，那么，就钙离子而言，是个解吸过程；就钠离子而言，是个吸附过程。所以，阳离子交换反应，实际上是一个吸附－解吸过程。

在地下水系统中，Na-Ca交换是一种进行得最广泛的阳离子交换。例如，当海水入侵到淡水含水层时，由于海水Na⁺远高于淡水，而且淡水含水层颗粒表面可交换性的阳离子主要是Ca²⁺，因此产生海水中的Na⁺与颗粒表面的Ca²⁺产生交换，形成Na⁺被吸附而Ca²⁺被解吸，方程（1.146）向右进行。又如，如果在某个地质历史里，淡水渗入海相地层，按上述类似的机理判断，则产生Na⁺被解吸Ca²⁺被吸附的过程，方程（1.146）向左进行。

Na-Ca交换反应方向的判断，以及对地下水化学成分的影响，仍至对土壤环境的影响，是水文地球化学及土壤学中一个很重要的问题，后面将作更详细的介绍。

上述（1.145）式中都使用活度，水中的A和B离子活度可以按第一节所提供的方法求得，但如何求得被吸附的阳离子（A_x和B_x）的活度，目前还没有太满意的解决办法。万赛罗（Vanselow,1932）^〔7〕提出，规定被吸附离子的摩尔分数等于其活度。

摩尔分数的定义为：某溶质的摩尔分数等于某溶质的摩尔数与溶液中所有溶质摩尔数和溶剂摩尔数总和之比。其数学表达式如下

水文地球化学基础

式中，x_B为B组分的摩尔分数，无量纲；m_A为溶剂的摩尔数（mol/L）;m_B、m_C、m_D、……为溶质B、C、D……的摩尔数（mol/L）。就水溶液而言，溶剂是水，1mol H₂O=18g,lL H₂O=1000g，所以l升溶剂（H₂O）的摩尔数＝1000/18=55.56mol/L。

按照上述摩尔分数的定义，A_x和B_x的摩尔分数的数学表达式为：

水文地球化学基础

式中，N_A和N_B分别为被吸附离子A和B的摩尔分数；（A_x）和（B_x）分别为被吸附离子A和B的摩尔数（mol/kg）。

以摩尔分数代替被吸附离子A和B的活度。则（2.145）的交换平衡表达式可写成：

水文地球化学基础

式中，

称为选择系数，其他符号含义同前。选择系数已为许多学者所应用。从理论上讲，该方程（1.150式）提供了一个预测阳离子交换反应对地下水阳离子浓度影响的有效方法。

从理论上讲，

基本上是一个常数，但随水的离子强度的改变，稍有变化。它的数值的大小，能说明各种离子在竞争吸附中，优先吸附何种离子。如

说明B离子比A离子更易被吸附；反之，则相反。选择系数方面的信息在文献中已很普遍。就

来说，在（Mgx）/（Cax）和水中离子强度变化比较大的范围内，

在0.6—0.9间，变化很小。

值的范围说明，Ca²⁺比Mg²⁺更易被吸附。

在研究阳离子交换反应时，人们关心的问题是，在地下水渗流过程中，从补给区流到排泄区，由于阳离子交换反应，地下水中的阳离子浓度将会产生何种变化？为了简化问题起见，假定其他反应对阳离子浓度的变化都可忽略，那么从理论上讲，地下水从原来的地段进入一个具有明显交换能力的新地段后，必然会破坏其原有的阳离子交换平衡，而调整到一个新的交换平衡条件。达到新的平衡后，其阳离子浓度的变化主要取决于：（1）新地段固体颗粒表面各种交换性阳离子的浓度，以及它们互相间的比值；（2）进入新地段地下水的原有化学成分，特别是阳离子浓度。随着地下水的不断向前流动，阳离子交换平衡不断被打破，又不断地建立新的平衡。其结果是，不但水的阳离子浓度变化了，含水层固体颗粒表面有关的交换性阳离子浓度也改变了。为了定量地说明上述理论上的判断，特列举下列例题的计算。

例题1.8

在某一地下水流动系统中，有一段具有明显阳离子交换能力且含有大量粘土矿物的地段，试利用阳离子交换质量平衡方程（2.150），计算地下水达到新的交换平衡后，水中Ca²⁺和Mg²⁺浓度的变化，含水层粘土矿物颗粒表面交换性阳离子（被吸附的阳离子）浓度的变化。

假定：（1）含粘土矿物地段的阳离子交换容量为100meq/100g，交换性阳离子只有Ca²⁺和Mg²⁺，且Cax=Mgx，即Cax=Mgx=50meq/100g;（2）进入该地段前，地下水中的Ca²⁺和Mg²⁺浓度也相等，即Ca²⁺=Mg²⁺=1×10^-3mol/L;（3）该含水层地段的有关参数：孔隙度n=0.33；固体颗粒密度ρ=2.65g/cm³;（4）地下水与该地段粘土矿物颗粒相互作用后，达到平衡时，选择系数

计算步骤：

（1）求新的地下水进入该地段前的N_Ca和N_Mg

按题意所给，Cax=Mgx=50meq/100g。把它们换算为以mol/g表示，则Cax=Mgx=0.25×10^-8mol/g；将此数据代入（1.149）式，则

N_Ca=N_Mg=0.5

（2）求新的地下水刚进入该地段时，起始状态的

值

按质量作用定律，Ca-Mg交换方程为：

水文地球化学基础

交换平衡后，虽然各自的摩尔分数有所增减，但其总数仍然不变，即N_Ca+N_Mg=1。

设达到新交换平衡时，N_Ca=Y，那么，N_Mg=1-Y。

把上述假设代入（1.151）式，则

水文地球化学基础

因达到新的交换平衡时，

把它代入（1.152）式，经整理后，得：

水文地球化学基础

因达到新交换平衡时，Cax和Mgx虽然有变化，那其总和仍然不变，即Cax+Mgx=0.5。设那时的Cax=Z，那么：

水文地球化学基础

把（1.154）式代入（1.153）式，得：

水文地球化学基础

由于达到交换平衡前后，固相中的交换性钙离子（Cax）和液相中的溶解钙离子的总和不变。就一升水及其所接触的岩土而论，达到交换平衡前，一升水的Ca²⁺为1mmol；岩土中的Cax=0.25mmol/g，－升水所占据的岩土体积＝5379.5g。达交换平衡后，一升水的Ca²⁺摩尔数为x，岩土中交换性钙离子（Cax）浓度为Z。那么，其均衡方程为：

水文地球化学基础

式的左边，为交换平衡前固液相中钙离子总量（mmol）；式的右边，为交换平衡后固液相中钙离子总量（mmol）。

整理（1.156）式，得：

水文地球化学基础

把（1.157）式代入（1.155）式，整理后得：

水文地球化学基础

解方程（1.158），得：

Z=0.250046，即交换平衡后，Cax=0.250046mmol/g

那么，Mgx=0.5-0.250046=0.249954mmol/L

按上述计算摩尔分数的方法，得：

N_Ca=0.50009,N_Mg=0.49991

把所算得的Z值代入（1.157），得：

x=0.7525，即交换平衡后，〔Ca²⁺〕＝0.7525mmol/L

那么，〔Mg²⁺〕＝2-0.7525=1.2475mmol/L

上述计算结果说明，当新的地下水通过交换地段，达到交换平衡时，吸附的阳离子（Ca²⁺和Mg²⁺）的浓度或摩尔分数的比值变化极小；相比之下，地下水中Ca²⁺和Mg²⁺的浓度变化很大，〔Mg²⁺〕/〔Ca²⁺〕从1约增至1.7。如果随后进入该地段的地下水〔Mg²⁺〕/（Ca^2＋）仍然是1的话，地下水再次破坏了刚建立起来的交换平衡，交换反应又继续进行，直至N_Mg/N_Ca=O.6为止。此时，新流入地下水的Ca²⁺和Mg²⁺的浓度才不会改变。然而，要达到此种状态，必需通过无数个孔隙体积的水，甚至要几百万年时间才能完成。

上述计算还说明，阳离子的交换方向，从左向右进行（2.151式），水中的Ca²⁺被吸附，而固相表面所吸附的Mg²⁺不断被解吸。交换反应方向不仅取决于水中两种离子的浓度比，同时也取决于吸附离子的摩尔分数比。如若交换的起始条件为N_Mg=0.375和N_Ca=0.625，流入的水，其钙镁活度比为1，那么流过该地段的地下水，其Ca²⁺和Mg²⁺的浓度就没有变化了。如若交换的起始条件为N_Mg/N_Ca＜0.6，其交换方向则与上述相反，从右向左进行（2.151式）。

（三）地下水系统中的Na-Ca交换

地下水中Na-Ca交换在地下水化学成分形成和演变过程中，是一个很重要的阳离子交换过程，它无论在深层地下水形成和演变，或者在浅层潜水水化学成分的改变，特别是硬度升高等方面，都具有重要意义；在土壤科学中，它对盐碱土的形成，也有重要作用。

地下水系统中，固液相间的Na-Ca交换也服从质量作用定律，但其质量作用方程的表达形式不同。其交换反应如下：

水文地球化学基础

（2.159）反应最常用的质量作用方程是Gappn方程：

水文地球化学基础

在Gapon方程的基础上，又有许多学者提出类似于此方程的各种表达式。例如，美国盐实验室^〔17〕在研究灌溉水与土壤间的Na-Ca交换时，提出类似于Gapon方程的表达式：

水文地球化学基础

式中，Nax为达到交换平衡时土壤的交换性钠量（meq/100g）;CEC为土壤的阳离子交换容量（meq/100g）;Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺是达交换平衡时水中这些离子的浓度（meq/L）;K为平衡常数。

（1.161）式左边项表示为：

水文地球化学基础

式中的ESR称为“交换性钠比”。

（1.16l）式右边项表示为：

水文地球化学基础

式中的“SAR”称为钠吸附比，它是Na-Ca交换中一个很重要的参数。（1.161）式可改写成：

水文地球化学基础

（1.164）式说明，ESR与SAR线性相关，水中的SAR越高，岩土中的ESR值也越大，岩土中的Nax也越高。许多学者通过岩土的Na-Ca交换试验，得出了有关回归方程，列于表1.20。

表1.20Na-Ca交换的回归方程

表1.20中的Na-Ca交换方程是实验方程，应用起来当然有其局限性。其中，美国盐实验室的回归方程是用美国西部12个土壤剖面59个土样试验得出的，所以其代表性较好。尽管有其局限性，但是，应用此类方程判断Na-Ca交换的方向，定量化计算其交换量，还是比较有效的。表1.21的数据充分说明这一推断。

表1.21Na-Ca试验中某些参数的变化^〔2〕

表1.21中是一组Na-Ca交换试验数据，其中包括实测值与计算值的对比。表中的数据可说明以下几点；

（1）Na-Ca交换反应方向取决于水中的起始SAR值，及岩土中的起始ESR值。例如，用SAR值分别为0.73和9.81的水淋滤ESR值为0.046的同一种土壤时，淋滤后，前者的（Cax+Mgx）从8.56增至8.76meq/100g，水中的Ca²⁺和Mg²⁺被吸附，而固体颗粒表面的交换性Na⁺解吸到水中，按（1.159）式，其交换反应方向朝左进行；相反，后者的（Cax+Mgx）从8.56减至7.52meq/100g，水中的Na⁺被吸附，而固体颗粒表面的交换性Ca²⁺和Mg²⁺解吸进入水中，按（1.159）式，其交换反应向右进行。如果起始条件已知，即水中的SAR值及岩土中的ESR值已知，也可判断其反应方向。例如，把表1.21中的SAR值0.73和9.81分别代入表1.20中的3号方程，ESR值的计算值分别为0.038和0.1379。前者的ESR计算值（0.038）小于土壤的起始ESR值（0.046，见表1.21），反应按（1.159）式向左进行；后者的SER计算值（0.1379）明显大于土壤的起始ESR值（0.046），反应按（1.159）式向右进行。也就是说；如果ESR计算值小于岩土的ESR值，反应向左进行；反之，则相反。当然，如果土壤的起始ESR值为0.038，与S₄R值为0.73的水相互作用时，Na-Ca交换处于平衡状态，水中的Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺浓度不会改变。表1.22是现场试验结果，结果说明，SAR值越高，固体表面解吸出来的Ca²⁺和Mg²⁺就越多，水的硬度增加就越大。这些数据充分证明了上述理论。

表1.22SAR值不同的污水现场试验结果^〔2〕

注：硬度以CaCO₃计（mg/L）。

（2）把Na-Ca交换方程应用于实际是比较可靠的。表1.21中（Cax+Mgx）的实测值及计算值相差很小，说明了这一点。其计算方法如下：以计算SAR=0.73的水为例，将0.73代入表1.20中的方程3，求得ESR=0.038；将此值及CEC值（8.96）代入（1.162）式，求得Nax=0.328meq/100g；将CEC值减去Nax值，即为（Cax+Mgx）值（因为土中吸附的阳离子主要是Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺），其值为8.63meq/100g。

SAR值不仅在研究Na-Ca交换反应中是重要的，而且它是灌溉水质的一个重要参数。前面谈到，SAR高的水，在水岩作用过程中，引起水中的Na⁺被吸附到固相颗粒表面上，2个Na⁺交换一个Ca²⁺或Mg²⁺（等当量交换）。因为2个Na₂＋的大小比一个Ca²⁺或Mg²⁺大，因而引起土壤的透气性减小，产生板结及盐碱化。有关SAR值的灌溉水质标准可参考有关文献。本书不详述。

9. 离子交换怎么试验

离子交换法是一种借助于离子交换剂上的离子和废水中的离子进行交换反应而除去废水中有害离子的方法。离子交换是一种特殊吸附过程，通常是可逆性化学吸附；其特点是吸附水中离子化物质，并进行等电荷的离子交换。
离子交换剂分无机的离子交换剂如天然沸石，人工合成沸石，及有机的离子交换剂如磺化煤和各种离子交换树脂。
在应用离子交换法进行水处理时，需要根据离子交换树脂的性能设计离子交换设备，决定交换设备的运行周期和再生处理。通过本实验希望达到下述目的：
1) 加深对离子交换基本理论的理解；学会离子交换树脂的鉴别；
2) 学会离子交换设备操作方法；
3) 学会使用手持式盐度计，掌握pH计、电导率仪的校正及测量方法。
二、实验内容和原理
由于离子交换树脂具有交换基因，其中的可游离交换离子能与水中的同性离子进行等当量交换。 用酸性阳离子交换树脂除去水中阳离子，反应式如下：
nRH + M+n → RnM + nH+
M——阳离子 n——离子价数
R——交换树脂
用碱性阴离子交换树脂除去水中的阴离子，反应式如下：
nROH + Y−n → RnY + nOH-
Y——阴离子
离子交换法是固体吸附的一种特殊形式，因此也可以用解吸法来解吸，进行树脂再生。
本实验采用自来水为进水，进行离子交换处理。因为自来水中含有较多量的阴、阳离
子，如Cl¯， NH4+，Ca，Mg，Fe，Al，K，Na等。在某些工农业生产、科研、医疗卫生等工作中所用的水，以及某些废水深度处理过程中，都需要除去水中的这些离子。而采用离子交换树脂来达到目的是可行的方法。

10. 腐殖质与金属离子之间作用关系

无论是煤炭腐殖质还是其他类型腐殖质，都与金属离子的络合作用及离子交换作用有着密切的关系。在环境保护方面，可以利用腐殖质与金属之间的化学作用，来处理含有重金属离子的工业废水和含废油、染料、农药、细菌等城市污水。农业上可利用腐殖质来富集土壤中的矿物质成分和微量元素，提高肥力。目前我们发现的地下沉积地层中某些金属矿床的形成，与腐殖质的特殊化学作用有密切的关系。因此，腐殖酸（或黄腐酸）与金属离子的相互作用关系的研究是一个十分引人注目，又十分重要的课题。

（一）离子交换

从广义上讲，离子交换是指当一电解质溶液与一不溶性物体相接触时，因该物体基质上带有正电荷或负电荷的取代基结合着可以移动的离子，则离子交换作用就可以发生。对于腐殖酸或黄腐酸来说，离子交换作用的进行是通过金属阳离子与腐殖酸和黄腐酸所形成的大分子阴离子原子团相互作用而发生的。在水溶液中，腐殖酸或黄腐酸中离子交换官能团（如—COOH），可以发生电离：

吐哈盆地铀有机地球化学研究及侏罗系划分

电离出来的氢离子可以与溶液中的金属阳离子进行离子交换，这一离子交换过程可以简单表示为：

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其中Mⁿ⁺表示n价金属离子。一般情况下，离子交换后所生成的“结合体”，如上式中的（FA—COO）_nM或（HA—COO）_nM均是可以发生电离子离子型基团。目前的观点，在酸性和中性环境中，腐殖酸或黄腐酸具有羧基型离子交换剂的作用，在碱性环境中氢离子和苯酚羟基能够参加离子交换作用。

（二）络合或螯合反应

经典理论认为，络合是指由电子供体（配位体，以L表示）的孤电子对，给予电子受体（金属离子，以H表示），形成带有共价键性质的配位键。在金属络合物中，一个金属原子结合了比简单化合键更多的离子或分子。各种配位体中只含有一个可提供电子对的配位原子，如H₂O：、：NH₃、：CN、：F^-等，称为单齿配位体；如果配位体中含有两个以上的配位原子，如乙二胺（H₂N^..—CH₂—CH₂—N^..H₂），称为多齿配位体。单齿配位体以配位键与金属离子结合时，只有一个结合点。若金属离子的配位数是n，则一个金属离子可与n个配位体结合，形成ML_n型络合物，如

、

、

等。单齿配位络合物ML_n是逐级形成的，络合物多数不稳定，相邻两级的稳定常数相差较小。多齿配位体以配位键与金属离子结合时，每个配位体与金属离子将有两个以上的结合点，这样就形成了环状结构，配位体好似蟹钳一样抓住金属离子，这类络合物称为螯合物。如乙二胺和金属Cu²⁺的反应：

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由于形成了环状结构，络合物的稳定性增高。螯合物的稳定性与成环数目有关。当配位原子相同时，环越多螯合物越稳定；螯合物的稳定性还与螯环的大小有关，一般五员或六员环最为稳定。

1.金属与腐殖质形成络合物（螯合物）的本质

腐殖酸和黄腐酸的络合能力，主要取决于它们的含氧官能团的含量。例如COOH、酚OH和各种C=O基团。还可能包括氨基和亚氨基。腐殖酸或黄腐酸的结构，提供了多种螯合的可能位置。可能在腐殖物质的1，2-二羟基或羟基醌位置上发生络合作用，腐殖物质中可能有多重配位位置。研究认为，腐殖酸保持Zn至少有三种位置，最不稳定的络合物据认为是与酚OH和弱酸性COOH联系在一起；比较稳定的络合物是包含有强酸性的COOH。虽然强结合Zn只占总保留量的1%以下，据信其有关位置具有很大的重要性，因为少量的Zn将首先结合为最稳定的络合物。研究认为，在金属与黄腐酸的相互作用中有两种类型的反应，最重要的一种包括有酚OH和COOH基。重要性较差的反应只包括酸度较小的COOH。这个反应是：

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曾应用红外光谱（IR）技术试图测定腐殖酸中金属与羧基结合的离子化程度。分析的基础是COOH基在1720cm^-1处C=O吸收带当与金属离子反应时便消失，而新的吸收带出现在近1600cm^-1和1380cm^-1处。这些带分别为COO^-结构不对称和对称伸缩振荡所形成的。不对称带的位置，提供了它的键是离子键抑或共价键的迹象。尤其是当形成共价键时，不对称带便移向较高的频率。Stevenson的结论是，对于Cu²⁺，在添加的金属离子水平低时形成共价键，但当腐殖酸被这种金属饱和时，离子键便逐渐增加。有些IR研究表明，OH、C=O和NH基在COOH基以外亦参与了金属离子的络合。Robert 利用核磁共振技术（NMR）研究腐殖酸与金属离子络合位置，认为起主要作用的官能团是羧基COOH和羟基OH。在黄腐酸（腐殖酸）与金属离子相互作用时，通常认为对一价金属离子可能是离子交换，而对于多价金属离子则可能既有离子交换又有络合（或螯合）作用。同离子交换作用一样，黄腐酸（腐殖酸）分子中的羧基（—COOH）和酚羟基（—OH）也是与金属离子进行络合（或螯合）的主要部位（结合点）。特别是邻苯二甲酸型（即两个羧基处于芳环的两个相互相邻的位置上）的邻位羧基和水杨酸型（即一个羧基和一个羟基处于芳环的两个相互相邻的位置上）的邻位羧基与酚羟基是发生络合（或螯合）的主要部位（结合点）：

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另有研究证明醌羰基和邻位酚羟基结构以及互为邻位的两个酚羟基结构也有可能成为金属离子络合的部位（结合点）：

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实际上，在分子较大、结构较复杂的黄腐酸（腐殖酸）分子中不会仅存在一种类型的络合位点，而是几种类型同时共存，即便是同一类络合位点，由于所处的化学环境不同，络合能力也会有所不同。因此，黄腐酸（腐殖酸）对金属离子的络合，有可能是多个位点同时发生，而最终得到混合型的金属络合物（或螯合物）。但是也并非完全不可控制，如果我们对络合环境的pH值加以控制，就有可能使得某种类型的络合成为主要形式。一般认为在中性和酸性环境中（pH=4～7），黄腐酸（腐殖酸）的邻苯二甲酸型的两个邻位羧基易发生络合（或螯合），其金属络合物以下列两种结合形式为主：

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在碱性环境中（pH＞7），酚羟基上的氢才能发生解离，使得黄腐酸（腐殖酸）金属络合物以另外两种结合形式为主：

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Schnitzer研究腐殖酸与金属离子的络合反应，认为即存在单齿的也存在多齿的络合。络合的形式是多样的，多核络合物也可能存在，其中一些腐殖酸和黄腐酸与金属的反应重要类型已经被证实：

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一些金属离子与腐殖酸络合物形成腐殖酸盐的顺序是：

。

腐殖质与金属离子形成腐殖酸盐络合物与 pH 值关系，已有研究证实，他观察到在Cu²⁺、Zn²⁺、Fe³⁺、Mn²⁺、Al³⁺与腐殖酸形成络合物后，若在酸性介质中，会发生不溶性腐殖酸盐沉淀。沉淀物中各种金属含量受pH值影响较大。当pH=1时，所有络合物完全溶解。

2.腐殖酸盐或黄腐酸盐络合物溶解性质

腐殖酸和黄腐酸可与多价金属离子形成可溶和不溶的络合物，这种溶解性质决定了在地球化学环境中金属元素的迁移和金属沉积矿床的形成。黄腐酸由于其高度酸性和较低的分子量，所以它的金属络合物溶解度要远大于腐殖酸。

实际上，在地球化学环境中，金属离子与腐殖质之间的作用关系是相互的，一方面金属离子可与腐殖酸或黄腐酸形成不溶性盐而发生沉淀；另一方面腐殖质的络合能力束缚了金属离子从而影响了腐殖质的溶解特性。当腐殖酸或黄腐酸溶解于水中时，酸性基团就发生解离，由于带电基团排斥的关系，分子成为伸展的结构。当加入金属离子时，通过形成盐而降低电荷，分子便萎缩，因而降低了溶解度。多价阳离子亦具有将各个分子连接起来以形成类似链状结构的潜能。按照Stevenson的理论，腐殖酸的金属络合物在低金属-腐殖酸比率时（链中有少数相结合的分子）是可溶的，但是，当链状结构增长而且游离的COOH基通过盐桥而中和时，便发生沉淀。发生沉淀的条件受离子强度、pH、腐殖酸浓度和金属阳离子类型等因素的影响。

下面的图解说明了以上的情况，金属离子（B）将两个分子结合在1条链中：

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金属离子与腐殖物质相互作用而被固定，可通过或者形成不溶性络合物，或者与黏粒表面包被的腐殖质起固相络合。通过在黏粒—有机质界面上的直接交换，或通过形成可溶性络合物后又被矿物表面吸附而连结起来，是可以发生吸着的。有些阳离子将腐殖质络合物连结到黏粒表面上，其他的占据着边缘的位置并易与土壤溶液的配位体进行交换。

3.黄腐酸（腐殖酸）与金属离子络合作用的研究方法

虽然由于黄腐酸（腐殖酸）都是非均质性的化合物，使其与金属离子的相互作用不能够用严格的数学术语来描述，也较难于精确量化和解释。那些在独立化学体系中定义清楚的概念，如配位体浓度（络合容量）、稳定常数等，对黄腐酸（腐殖酸）类物质来说就变得意义模糊不清了。然而相关材料信息的积累，却可以帮助我们描绘出可以用来解释黄腐酸（腐殖酸）类物质的“平均行为”的简易方法。在对黄腐酸（腐殖酸）与金属离子络合作用的研究中，络合稳定常数是描述络合反应最重要的特征数据。

目前测定黄腐酸（腐殖酸）与金属离子络合反应的条件稳定常数已有许多方法，但是都不甚完善。应用最广泛的要数离子交换法和电化学法。现分别简单介绍如下：

（1）离子交换平衡法

配位体（L）和金属离子（B）进行络合（或螯合）反应，可以用以下平衡式表示为：

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因此络合物（或螯合物）形成常数或稳定常数是：

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在一金属离子的溶液中，加入一定的阳离子交换树脂，达到平衡后，吸附在单位质量树脂上的金属摩尔数M_r和溶液中金属摩尔浓度之比用λ₀来表示，则

λ₀=M_r/［B］ （6-2）

λ₀是可以通过实验方法进行测定的数值。

保持其他条件不改变，只是加入了配位体L，此时达到一新的平衡，单位质量树脂上吸附的金属摩尔数M_r和溶液中游离金属离子加络合物浓度之和的比用λ来表示，即：

λ=M_r/（［B］+［BL_n］） （6-3）

将式（6-2）与式（6-3）联立可得：

［BL_n］=M_r/λ M_r/λ₀ （6-4）

现将式（6-4）和式（6-2）代入式（6-1）可得：

K=（λ₀/λ-1）/［L］ⁿ（6-5）

或

lg（λ₀/λ-1）=lgK +nlg［L］ （6-6）

如果以lg（λ₀/λ-1）对lg［L］作图，则纵坐标的截距就是lgK，斜率即为n值，从而就可以求得络合稳定常数K值。

这一方法只适用于单核络合物，即BL_n型的络合物，n必须是等于1或大于1的整数。

（2）阳极溶出伏安法（ASV）

阳极溶出伏安法（ASV）是一个极化微电极上利用控制一定的电极电位——预电解位，另一个电极为工作电极。使水溶液中的金属离子有选择地在电极上被还原生成金属，经过一定时间的预电解电极上积累了一定浓度，然后用各类极谱仪记录金属氧化生成离子（称阳极溶出）所产生的电流-电压曲线图。溶出峰电流I_p与被测定离子浓度［B］之间的比例关系简单地表示为：

I_p=k［B］

上式中k的含义与实验条件和仪器参数有关，可以由滴入已知浓度c（B）的标准金属溶液与测定出的峰电流值之间的关系曲线的斜率算出。

如果溶液中存在可与金属反应生成络合物的有机配位体L（如黄腐酸和腐殖质），则有络合反应：

mB +nL==B_mL_n

k=［B_mL_n/［B^m］［L］ⁿ

式中［B］、［L］——分别是游离金属离子和游离配位体的浓度；［M_mL_n］——络合物的浓度；m，n——配比系数；k——络合物生成的条件稳定常数。

对于黄腐酸和腐殖质这样结构不确定的有机配位体，只能考虑平均的总的条件稳定常数，以1：1配比求取的条件稳定常数可简化为：

k=［BL］/［B］［L］

式中络合物的浓度相当于已结合金属的浓度，即

［BL］=c_B［B］

已结合的配位体浓度也与已结合金属的浓度相等。而游离配位体浓度［L］则等于总配位体浓度［L₀］与已结合配位体浓度之差：

［B］=［L₀］（c_B［B］）

可得下式：

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既然游离金属离子浓度与结合金属浓度之比［B］/c_B［B］对游离金属浓度［B］作图，可以获得一条直线，从直线斜率B和截距A就可以求得络合反应的条件稳定局势常数：k=B/A。

阳极溶出伏安法（ASV）所得金属浓度不单是游离金属离子，而是电化学不安定态的金属，既包括稳定常数较小的弱络合物，也包括动力学上迅速解离的络合物。此法测定腐殖质以及结构不明的天然有机物与金属络合物的总平均条件稳定常数是一个较实用的可靠方法。

（三）还原反应

腐殖质中含有相当可观的自由基（free radicals），它属于半醌基结构，既能氧化成醌又能还原成酚，因此他们是电子的给体也是受体。腐殖酸中的半醌基比黄腐酸中占有更重要位置。这些自由基可以是永久性的组成部分，也可以是相对暂时性的组成部分。它受pH变化的化学反应、或辐射等因素影响而产生。自由基可以有几分钟的或几小时的存在时间，这些自由基的存在，对地球化学环境中的一些聚合或氧化还原反应起着重要作用。腐殖质可以以还原电位+0.5～0.7eV还原许多金属离子，这对可还原金属的迁移有很大的影响。

腐殖质能还原某些氧化态的金属离子，最典型的情况是Fe³⁺还原为Fe²⁺，据研究腐殖酸可以还原Fe³⁺为Fe²⁺，而且在pH=3的条件下，腐殖酸对 Fe³⁺还原作用最强。Szalay（1982）实验证实，腐殖酸可还原流动的偏钒酸阴离子（

VO₃-），此种阴离子可以被还原为（VO⁺），而这种阳离子可以由腐殖酸的阳离子交换性质牢固地结合。