臭氧除去废水中的氰根

1. 初三化学~~~急急急

12 尚未工业化的含氰废水处理方法

尚未工业化的含氰废水处理方法，有臭氧氰化法，乳液膜法、电渗析法、电积法。这些方法目前还存在着工艺、设备、药剂和理论方面的若干问题或没有得到应有的重视和深入研究，以发展的眼光看问题，随着科学技术的飞速发展以及黄金氰化厂各种原料价格的变化以及国家环保政策的深入实施，其中的某些方法在不久可能被迅速地推广到工业生产中去。

11.1 臭氧氧化法

臭氧，分子式O3，英文名称Ozone。分子量48，比重2.154g/L（0℃，0.1MPa），因大气臭氧层的存在而广为人知，但对已近百年的臭氧应用，臭氧生产技术，了解的人并不多。

臭氧具有特殊的腥臭味，在自然界的臭氧存在于15～35公里高空的臭氧层内，它吸收太阳幅射的大部分紫外线，是保护人类的生命之伞。

臭氧是氧的同素异形体，臭氧的氧化能力仅次于氟，不稳定，易分解，只能边生产边使用。产生臭氧的装置叫臭氧发生器。自1902年德国首次使用臭氧大规模处理自来水以来，全世界已有上千个自来水厂使用电晕放电法，将干燥的氧气或空气导入放电室，利用交变高压电晕放电使部分氧气分解聚合为臭氧，这是氧的同素异形转化过程，自1857年玻璃管式发生器问世以来，发生器的技术规格、类型都有很大发展，在国外已形成一个产业部门，前苏联的单机臭氧发生量已达到30kg/h，这就为臭氧的广泛应用创造了必要的条件。

我国从80年代开始研究臭氧氧化法处理含氰废水，取得了一定的进展，但由于国产臭氧发生器单机生产能力很小，投资大等原因，目前还没人着手进行工业试验。

11.1.1 臭氧氧化法反应机理

关于臭氧氧化氰化物的反应机理，有不同的观点，一般认为与氯氧化法类似，反应的第一步是氰化物的局部氧化。

CN-+O3→CNO-+O2

简单氰化物容易被氰化，而络合氰化物则难些，这一反应在几分钟内完。当臭氧浓度从1%增加到2%时，反应完成时间从12分钟减少到4分钟，当CN-浓度降低到3～4mg/L时，反应速度变慢。

随着氰化物氧化过程的不断进行，溶液中氰酸盐离子逐渐增多，大约有30%的CNO-进一步氧化分解：

2CNO-+3O3+H2O→N2↑+2HCO3-+3O2

CNO-的氧化率与反应pH值有关，当pH值大于10时，据称100%的CNO-按上式氧化分解，如果反应pH值低于10，那么其余CNO-分解：

CNO-+2H2O→HCO3-+NH3

水解的最佳pH值为6～8，水解生成的氨将迅速与臭氧反应生成硝酸盐：

NH3+4O3+3OH-→NO2-+3H2O+4O2

氰酸盐与臭氧的反应过程要比氰化物与臭氧的反应过程慢7倍左右，其反应速度相当于臭氧在碱性溶液中分解的速度。故在实际处理废水的有限时间里，臭氧氧化法与氯氧化法一段处理工艺相似，仅能把氰化物氧化到氰酸盐一步，而氰酸盐仅能部分分解。

氰化厂废水一般含硫氰酸盐等还原性物质，与臭氧反应如下：

SCN-+2O3+2OH-→CNO-+SO32-+2O2+2H2O

CN-+SO32-+2O3→CNO-+SO42-+2O2

由于生成的氰酸盐还要消耗臭氧，故臭氧耗量远大于理论值（O3/SCN-=3.3）。

臭氧对铁、亚铁氰化物中的氰化物无氧化能力，却能把Fe(CN)64-氧化为Fe(CN)63-，因此，当废水中含Fe(CN)64-，氰化物不易降低，除非紫外线照射与之配合。国内外一些试验表明，臭氧的实际消耗数量一般为O3／CN-=3～10。如果处理矿浆，臭氧耗量更大，铜盐是臭氧氧化法的催化剂。

11.1.2 研究情况

1979年加拿大一金矿进行了臭氧氧化法处理含氰废水的扩大试验，在不到1小时反应时间里，氰化物从450mg/L降低到2mg/L，硫氰化物已减到分析极限。处理能力为40m3/d，但由于铁氰络合物的存在，使氰化物不能再降低。另一金矿的扩大试验规模为20m3/d，氰化物和硫氰化物分别从2.5mg/L、13.5mg/L降低到0.2mg/L以下，所残留的氰化物为铁氰化物存在所致。

国内的研究得出一个共同规律，当废水氰化物浓度低于30mg/L时，处理后CN-<0.5mg/L，为了提高臭氧氧化法对氰化物浓度的适应性，可利用浸铜活性炭做催化剂，此时，废水氰化物浓度高达2000mg/L，也能处理到0.5mg/L以下。

1988年，冶金工业部长春黄金研究院对国内某金矿的废水进行了试验，其结论与上述相同，并发现当废水中含铁时，氰化物去除率降低，不易达标，这与氯氧化法类似。由于黄金行业一般需臭氧量大（50t/d全泥氰化厂至少消耗5kg/h），臭氧发生器价格高、电耗高等原因，至今未做过工业试验。

11.1.3 臭氧氰化法存在的问题

臭氧氰化法的优点是原料（空气）易得，这对于边远山区的氰化厂尤为有利。另外不向废水中引入其它离子，有利于废水循环。但也存在一些尚未解决的问题。

一．适应性差，臭氧法仅适于处理CN-含量小于30mg/L的澄清液，而黄金氰化厂废水大多为矿浆，而且CN-含量在80mg/L以上，故这种方法只能做为二级处理方法。

二．投资大，臭氧发生器以及空气除尘，除设备价格较高，以50t/d全泥氰化厂配套的臭氧氧化法装置为例，总设备投资约100万元。

三．电耗大，每生产1kg臭氧耗电15～20kwh，而50t/d全泥氰化厂每天需臭氧100公斤以上，相当于增加电容量100kw。与目前废水处理电容量15kw相比，用电过大，由于电力投资大，电费价高，处理成本必然高，难与二氧化硫—空气氧化法和氯氧化法相竞争。日本最近开发出新型的臭氧发生器，但能否大量生产臭氧还不清楚。

四．氧化过程无选择性，当废水中还原性物质如SCN-、SO32-等高时，臭氧耗量更大。

五．二次污染，处理后的废水含有一定浓度的臭氧，如果直接排放，将对水环境产生影响，必须进行处理。另外，在处理水过程中臭氧也会从废水中逸入空气中，污染操作环境。

六．臭氧发生器设备复杂，维修困难，对操作者要求高。

11.2 乳化液膜法

乳化液膜法简称液膜法，由美籍华人黎念之博士发明，是七十年代初兴起的一门新科学，它比固体膜分离法更具有定向性和选择性，极小的渗透性和高富集比，在废水中选择提取某种物质方面十分引人注目，近年来，国内外对其研究十分活跃，许多杂志介绍了用该法提取金、铜、锌、氰化物等的研究报告。

11.2.1 乳化液膜

乳化液膜分两类，一类是水包油型，另一类是油包水型，处理含氰废水用后者，其中同相一般是柴油或煤油，水相用NaOH溶液，油水界面由表面活性物质等构成。如此，油水两相形成了较牢固的稳定体系。

实际上，液膜的颗粒是乳化的，即乳状液滴中包含了无数微小的分散液珠，有机溶剂为连续相，NaOH水溶液为分散相，液膜法除氰的工艺如下。

含氰废水经酸化后，氰化物以HCN形式存在，加入液膜并进行充分搅拌，溶液形成乳状，HCN首先溶于膜相（煤油或柴油） 在膜中的浓度梯度向膜内部扩散，遇到内相的NaOH溶液则反应生成NaCN，NaCN为离子化合物，不能经过液膜返回到水溶液中，当内相NaOH接近消耗完时，停止搅拌，静止一段时间，液膜由于比重小而与废水分层，把液膜放入高压静电破乳器中，油水即可分离，油可连续使用，水相就是NaCN。

11.2.2 液膜法的研究进展

文献介绍了处理含氰废水的液膜分离体系，溶有表面活性剂聚胺EN3064和TBP流动载体的煤油组成膜相，内水相为NaOH溶液，油水比为1∶1.3，外水相为经酸化并除去沉淀物的pH值2～3的含HCN澄清液。在转盘塔内萃取率可达95%以上，据称残氰小于0.5mg/L（分析方法不详），破乳后内水相NaCN浓度比原废水NaCN浓度高100倍以上，用2000～3000V静电破乳后，分离出的油相可多次重复使用。

另有文献介绍了某大学用液膜法处理含氰废水的结果，当油水比为2∶1，乳水比为20～40时，配制的含氰废水经1小时连续萃取后，用离子选择电极直接测得废水中氰化物含量0.1mg/L，内水相NaCN浓度为废水中NaCN浓度的30倍，两级萃取后，氰化物从1000mg/L降低到0.5mg/L以下（用离子选择电极测得）。

1987年，中科院大连物化所在山东某金矿完成了小试，某结果与上述文献基本相同。但至今未达到工业应用阶段。

11.2.3 液膜法存在的问题

一．液膜的适用性

各文献介绍的液膜法处理含氰废水均为配制水或简单的一次性浸出所得贫液，而不是真正的工业上产生的含氰废水。即使如此报告中均谈到了液膜的破损问题，如果采用氰化厂真实废水，由于组成复杂，其它组分含量高，液膜的破损率更高，因此，在研究出强度好的液膜以前，该方法难以工业化。

二．处理效果

各文献对处理效果的报导均没有明确提及分析方法，这是一个原则问题，国家环保局规定，工业排水中氰化物分析用酒石酸—硝酸锌法预蒸馏，然后才能视氰含量的高低采用硝酸银滴定法或比色法，有文献提及采用离子选择电极法直接测定，或加入离子强度调节剂后测定，这都与国家规定的方法结果不同，因此说氰化物达标是不正确的。现在只能说液膜法除氰效果好，不能说处理后废水氰化物达标。

三．处理成本

液膜法要求的加酸（硫酸）量与酸化回收法相近，NaOH用量比酸化回收法高，以CN-浓度1000mg/L的废水为例，如果采用酸化回收法处理，仅需要NaOH1.6kg/m3，而液膜法需NaOH2.5kg/m3，中和酸性废水所用石灰相同，但比酸化回收法多一项液膜药剂消耗，电费也高于酸化回收法，因此，其经济效益不如酸化回收法。

四．投资

液膜法除氰前，废水必须经酸化、分离沉淀物工序，这与酸化回收法类似，因此，设备与酸化回收法沉铜设备大致相同，液膜法萃取装置和制乳、破乳装置的投资与酸化回收法差不多，可见，总投资与酸化回收法相近。

五．设备可行性

迄今为止，液膜法在含氰废水处理方面尚没有工业试验成功的报导，萃取剂应用于真正废水时是否适应，电耗是否能被接受，还要做进一步的工作。

11.3 电渗析法

11.3.1 电渗析法的基本原理

电渗析法不能单独使用，它必须与酸化回收法等方法联合使用。可称之电渗析—酸化回收法工艺。

电渗析法是通过离子在电场作用下的取向运动，阴阳离子换膜的交替排布、隔板的合理装配使流经淡化隔室（稀室）的溶液中之离子在电场作用下通过膜进入相邻的隔室（浓室）浓室两边的膜恰好阻留对应的离子通过，浓、淡室中的溶液又分别通过各自的流水道，流出渗析器，进而得到两种不同浓度的溶液。

11.3.2 电渗析法研究现状

早在七十年代，苏联就开始研究电渗析法处理含氰废水，废水先通过阳离子交换树脂，除去钙、镁离子，然后通过49个隔室构成的电渗析器，处理能力为15L/m3.h，耗电量12kwh/m3，电渗析前必须先把钙镁除掉，以免在电渗析离子交换膜上形成沉淀物，使膜堵塞，处理后浓相含氰化物高，经酸化回收法处理。稀相含氰化物低，重金属也低，可循环使用于氰化工段。

国内昆明冶金研究所的研究结果是，当废水含NaCN540mg/L时，稀相NaCN去除率大于90%，即稀相含NaCN小于50mg/L，浓相中NaCN中原废水高2.9倍，各种重金属也进入浓相。电耗约3kwh/m3，稀相约占被处理废水的70%，浓相占30%，浓相用酸化回收法处理，稀相可循环使用于氰化工段。

电渗析—酸化回收法工艺为回收废水中较低浓度氰化物、重金属创造了条件，减小了酸化回收装置的规模，这是其优点，但该方法还存在下列问题。

一．工艺复杂、流程长、投资大

采用电渗析法处理黄金行业含氰废水时不能单独使用，可能包括四个工段称为电渗析—酸化回收法工艺，见图11-2。第一工段为离子交换法除钙镁，需定期再生。此工段如省略，电渗析器应定期酸洗，第二工段是电渗析器处理废水，也需再生，第三工段是酸化回收法装置处理浓相，第四工段是处理酸化回收法产生的氰化物尚不能达标的废水。可见，工艺流程过长，相当于四种处理装置配合使用，投资必然较高，而且操作管理不容易，投资不小于酸化回收法。

二．处理成本

电渗析—酸化回收法工艺产生的浓相为原废水的1/3，故用酸化回收法处理浓相时耗酸量小于直接用酸化回收法处理废水的耗酸量，电渗析—酸化回收法工艺的电耗与直接用酸化回收法处理废水的电耗相近，如果直接用酸化回收法处理废水，产生的酸性含氰废水（必须经二级处理才能达标排放）量大，电渗析浓相仅为原废水的1/3，故经酸化回收法处理产生的酸性含氰废水量小，为达标外排所需的再次处理费用也小。总之，电渗析—酸化回收法工艺对较低浓度废水进行浓缩，然后再经酸化回收法处理，其成本低于酸化回收法成本，考虑到回收氰化物和重金属的价值，或许会有所盈利，但工艺流程长，管理和维修估计很难。而且废水氰化物浓度不能太低，否则由于浓缩比小，（浓相氰浓度不过原废水氰浓度的3倍）还是不经济的。

三．设备维修困难

电渗析器中离子交换膜安装精密，多达数百片，维修较难。

11.4 电积法

电积法属电化学法处理含氰废水的一种，但其目的是使废水中重金属含量大幅度下降，以保证废水返回氰化工段后不影响金的回收率，并不是为了破坏废水中的氰化物。因此，这种方法对那些收购金精矿提取金的氰化厂可能较为合适。

电积法并不希望除去废水中氰化物，而是希望废水中的氰化物尽可能因中心离子被电积还原而转变为游离氰化物，以便废水循环使用时起到节约氰化物的目的，这与以往的处理废水的电解法完全不同，这就意味着电积法处理后的废水氰化物不能达标外排，电积法不能用于处理需外排的含氰废水。

11.4.1 电积法基本原理

电积法的基本原理与贵液直接电积金或电镀相似：

Cu(CN)32-+e→Cu+3CN-

Zn(CN)42-+2e→Zn+4CN-

Pb(CN)42-+2e→Pb+4CN-

Fe(CN)62-+Pb2+→Pb2Fe(CN)6↓

Fe(CN)62-+Zn2+→Zn2Fe(CN)6↓

其它杂质也会沉积于阴积区内，电积金条件下典型的阴极沉积物组成分析见表11-1。

表11-1 电积法阴积沉积物组成

元素 Au Ag Cu Pb Zn Fe CaO

含量(%) 2.4 1.36 25.96 8.28 27.61 1.48 4.9

为除去贫液中杂质所使用的电积法设备可与金电积设备相同，仅电积电压高于电积金时的电压。阳极可采用石墨或不锈钢，阴极用不锈钢板或钢棉。为了尽可能地降低氰化物在电解过程的破坏，应该采用隔膜式电解槽。

11．4．2 电积法的研究现状

目前，这方面的研究比较少，多是在贵液直接电积提金时对比进行议论。

1983年冶金工业部长春黄金研究院在贵液直接提金小试和半工业试验中发现，贵液中重金属等杂质在电积金时，有较大的沉积率。但是，试验中对电解过程中氰化物的损失没有认真研究，因此无法据此判断电积法是否能用于贫液循环法。

杭州大学和浙江省诸暨金矿的精矿氰化—贵液直接电积法工艺工业试验，证明电积法除杂作用较好，遗憾地是也没有氰化物破坏的数据。如果氰化物的损失率较高，经济效益就不明显甚到无经济效益可言。

将电积法推广到工业中的可能途径是采用不损失氰化物的隔膜电解槽。

2. 含氰废水最常用的处理方法有哪些

1·各种处理方法简述 国内含氰废水处理方法比较多[3,4]，但应用哪一种工艺主要决定于含氰废水的质量浓度、性质以及实际处理的效果。废水中氰的质量浓度可粗略分为高、中、低3种。

3. 废水中硫氰根如何去除

主要还是看浓度吧：可以考虑的方法，1、100以下在碱性条件下用液氯或臭氧等强氧化剂氧化法；2、500以下用活性炭吸附；3、500~1000，离子交换法；4、高于1000，用膜处理法

4. 含氰废水如何处理

含氰废水有很来多种处理源方法，需要根据废水水质情况来选择。
碱性氯气氧化破氰，在碱性含氰废水中通入氯气氧化；
UV光催化破氰，以双氧水为氧化剂，通过光辐射催化处理含氰废水；
双氧水催化氧化，通常以铜离子作为催化剂，在弱碱性条件下常温氧化；
臭氧氧化法，采用臭氧发生器制备臭氧氧化氢化物和硫氰酸盐；
高温加压水解法，65℃以上氰根即可与水反应生成氨和碳酸盐，200℃以上时水解速度非常快；
还有活性炭吸附、膜分离、溶剂萃取、金属离子络合法等等。

5. 废水臭氧氧化处理法的用途

臭氧氧化法主要用于：
①水的消毒：臭氧是一种广谱速效杀菌剂，对各种致病菌及抵抗力较强的芽孢、病毒等都有比氯更好的杀灭效果,水经过臭氧消毒后,水的浊度、色度等物理、化学性状都有明显改善.化学需氧量(COD)一般能减少50～70%。用臭氧氧化处理法还可以去除苯并 (a)芘等致癌物质。
②去除水中酚、氰等污染物质：用臭氧法处理含酚、氰废水实际需要的臭氧量和反应速度，与水中所含硫化物等污染物的量和水的pH值有关，因此应进行必要的预处理。把水中的酚氧化成为二氧化碳和水，臭氧需要量在理论上是酚含量的7.14倍。用臭氧氧化氰化物，第一步把氰化物氧化成微毒的氰酸盐，臭氧需要量在理论上是氰含量的1.84倍；第二步把氰酸盐氧化为二氧化碳和氮，臭氧需要量在理论上是氰含量的4.61倍。臭氧氧化法通常是与活性污泥法联合使用，先用活性污泥法去除大部分酚、氰等污染物，然后用臭氧氧化法处理。此外，臭氧还可分解废水中的烷基苯磺酸钠（ABS）、 蛋白质、氨基酸、有机胺、木质素、腐殖质、杂环状化合物及链式不饱和化合物等污染物。
③水的脱色：印染、染料废水可用臭氧氧化法脱色。这类废水中往往含有重氮、偶氮或带苯环的环状化合物等发色基团，臭氧氧化能使染料发色基团的双价键断裂，同时破坏构成发色基团的苯、萘、蒽等环状化合物，从而使废水脱色。臭氧对亲水性染料脱色速度快、效果好，但对疏水性染料脱色速度慢、效果较差。含亲水性染料的废水，一般用臭氧20～50毫克/升，处理10～30分钟，可达到95%以上的脱色效果。
④除去水中铁、锰等金属离子：铁、锰等金属离子，通过臭氧氧化,可成为金属氧化物而从水中离析出来。理论上臭氧耗量是铁离子含量的0.43倍，是锰离子含量的0.87倍。
⑤除异味和臭味：地面水和工业循环用水中异味和臭味，是放线菌、霉菌和水藻的分解产物及醇、酚、苯等污染物产生的。臭氧可氧化分解这些污染物，消除使人厌恶的异味和臭味。同时，臭氧可用于污水处理厂和污泥、垃圾处理厂的除臭。

6. 臭氧与氧氰根离子反应方程式

用臭氧法处理含酚、氰废水
把氰酸盐氧化为二氧化碳和氮
反应方程式为
O3+2OCN-+2H+=H2O+N2+2CO2

7. 含氰废水如何处理

含氰废水有抄很多种处理方法，袭需要根据废水水质情况来选择。
碱性氯气氧化破氰，在碱性含氰废水中通入氯气氧化；
UV光催化破氰，以双氧水为氧化剂，通过光辐射催化处理含氰废水；
双氧水催化氧化，通常以铜离子作为催化剂，在弱碱性条件下常温氧化；
臭氧氧化法，采用臭氧发生器制备臭氧氧化氢化物和硫氰酸盐；
高温加压水解法，65℃以上氰根即可与水反应生成氨和碳酸盐，200℃以上时水解速度非常快；
还有活性炭吸附、膜分离、溶剂萃取、金属离子络合法等等。