蒙脫石離子交換容量的測定

❶ 離子交替吸附作用

離子交替吸附作用主要發生在具有固定電荷的固體礦物表面，無論是陽離子還是陰離子，均可發生交替吸附作用，但目前研究得較多的是陽離子交替吸附作用。離子交替吸附作用的一個重要特點就是，伴隨著一定量的一種離子的吸附，必然有等當量的另一種同號離子的解吸（圖2-5-4）。離子交替吸附作用之所以具有這樣的特點，主要是由於吸附劑通常都具有一定的離子交換容量，因此這里首先對離子交換容量予以討論。

圖2-5-3 有機質表面的負電荷

圖2-5-4 陽離子交替吸附作用圖解

2.5.2.1 離子交換容量

離子交換容量包括陽離子交換容量（CEC—Cation Exchange Capacity）和陰離子交換容量（AEC—Anion Exchange Capacity），我們主要討論陽離子交換容量，它被定義為每100 g干吸附劑可吸附陽離子的毫克當量數。例如，在蒙脫石的結晶格架中，鋁八面體中的三價鋁可被二價鎂所置換，根據測定，每摩爾蒙脫石中鎂的含量為0.67 mol，即蒙脫石的分子式為：Si₈Al_3.33Mg_0.67O₂₀（OH）₄。已知蒙脫石的分子量是734 g，因此這種蒙脫石的陽離子交換容量為：

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在實際中，通常都是通過實驗來測定吸附劑的陽離子交換容量。尤其是對於野外所採取的土樣或岩樣，由於其中含有多種吸附劑，實驗測定往往是唯一可行的方法。陽離子交換容量的實驗測定在多數情況下都是用pH為7的醋酸銨溶液與一定量固體樣品混合，使其全部吸附格位被所飽和，然後用其他溶液（例如NaCl溶液）把被吸附的全部交換出來，達到交換平衡後，測定溶液中Na⁺的減少量，據此便可計算樣品的陽離子交換容量。表252列出了一些粘土礦物及土壤的陽離子交換容量，由表可見，與土壤相比，礦物的陽離子交換容量有更大的變化范圍。

鬆散沉積物的陽離子交換容量受到了多種因素的影響，主要有：

（1）沉積物中吸附劑的種類與數量。例如，我國北方土壤中的粘土礦物以蒙脫石和伊利石為主，因此其CEC值較大，一般在20 meq/100 g以上，高者達50 meq/100 g以上；而南方的紅壤，由於其有機膠體含量少，同時所含的粘土礦物多為高嶺石及鐵、鋁的氫氧化物，故CEC較小，一般小於20 meq/100 g。

表2-5-2 一些粘土礦物及土壤的陽離子交換容量

（2）沉積物顆粒的大小。一般來說，沉積物的顆粒越小，其比表面積越大，CEC值越高。例如，根據一河流沉積物的粒徑及其CEC的實測結果，隨著沉積物的粒徑為從4.4μm增至1000μm，其CEC從14～65 meq/100 g變到4～20 meq/100 g，最終減小到0.3～13 meq/100 g。

（3）水溶液的pH值。一般來說，隨著水溶液pH值的增加，土壤表面的可變負電荷量增多，其CEC相應增加；相反，隨著水溶液pH值的減小，土壤表面的可變負電荷量不斷減少，其CEC也隨之減小。

2.5.2.2 陽離子交換反應及平衡

陽離子交換反應的一般形式可寫為：

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式中：A^m+、Bⁿ⁺表示水溶液中的A、B離子；AX、BX表示吸附在固體表面的A、B離子。上述反應的平衡常數可寫為：

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式中：a標記溶液中組分的活度；{}表示表示吸附在固體表面上的離子的活度。對於水溶液中的離子，其活度可使用表2-1-1中的公式進行計算；但對於吸附在固體表面上的離子，其活度的計算至今還沒有滿意的方法。目前主要採用兩種替代的方法來處理這一問題，一種是Vanselow慣例，另一種是Gaines-Thomas慣例。Vanselow慣例是由Vanselow於1932年提出的，他建議使用摩爾分數來代替式（2-5-7）中的{AX}和{BX}。若固體表面僅吸附了A離子和B離子，在一定重量（100 g）的吸附劑表面A、B的含量（mmol）依次為q_A和q_B，則吸附劑表面A、B的摩爾分數分別為：

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顯然，x_A+x_B=1。這樣式（2-5-7）可改寫為：

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Gaines-Thomas慣例是由Gaines和Thomas於1953年提出的，他們建議採用當量百分數來代替式（2-5-7）中的{AX}和{BX}。若用y_A和y_B分別表示吸附劑表面A、B的當量百分數，則有：

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同樣，y_A+y_B=1，這樣式（2-5-7）變為：

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目前，這兩種慣例都還在被有關的研究者所使用，各有優點，互為補充。事實上，離子交換反應的平衡常數並不是一個常數，它往往隨著水溶液的成分、pH值及固體表面成分的變化而變化，因此許多研究者認為將其稱為交換系數（Exchange Coefficient）或選擇系數（Selectivity Coefficient）更合適一些（Appelo，1994；Deutsch，1997；Benefield，1982；Kehew，2001）。

若已知兩種不同離子與同一種離子在某種吸附劑中發生交換反應的交換系數，則可計算出這兩種離子發生交換反應的交換系數。例如，若在某種吸附劑中下述反應：

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交換系數分別為K_Ca-Na和K_K-Na，則在該吸附劑中反應：

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的交換系數為：

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這是因為（以Vanselow慣例為例）：

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故有：

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表2-5-3列出了不同離子與Na⁺發生交換反應的交換系數（Vanselow慣例），據此便可按照上述的方法求得這些離子之間發生交換反應時的交換系數。

需要說明的是，在表2-5-3中，I離子與Na⁺之間交換反應的反應式為：

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表2-5-3 不同離子與Na⁺發生交換反應時的交換系數

其交換系數的定義式如下：

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【例】在某地下水系統中，有一段含有大量粘土礦物、因此具有明顯陽離子交換能力的地段，假定：

（1）該地段含水層的陽離子交換容量為100 meq/100 g，含水層中的交換性陽離子只有Ca²⁺和Mg²⁺，初始狀態下含水層顆粒中Ca²⁺、Mg²⁺的含量相等；

（2）在進入該地段之前，地下水中的Ca²⁺、Mg²⁺濃度相等，均為10^-3 mol/L；

（3）含水層的孔隙度為n=0.33，固體顆粒的密度為ρ=2.65 g/cm³；

（4）含水層中發生的陽離子交換反應為：

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不考慮活度系數的影響，其平衡常數（Vanselow慣例）為：

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試使用陽離子交換平衡關系計算，當地下水通過該地段並達到新的交換平衡後，水溶液中及含水層顆粒表面Ca²⁺、Mg²⁺濃度的變化。

【解】：設達到新的交換平衡後，含水層顆粒中Ca²⁺的摩爾分數為y、水溶液中Ca²⁺的濃度為x（mmol/L），則這時含水層顆粒中Mg²⁺的摩爾分數為1-y、水溶液中Mg²⁺的濃度為2-x（mmol/L），故有：

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整理得：

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已知含水層的CEC=100 meq/100g，因此對於二價陽離子來說，含水層顆粒可吸附的陽離子總量為50 mmol/100 g=0.5 mmol/g。若用z表示達到交換平衡後1 g含水層顆粒中Ca²⁺的含量，則有：

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以式（2-5-25）帶入式（2-5-24）得：

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為了計算上述變化，需要對1 L水所對應的含水層中Ca²⁺的質量守恆關系進行研究。已知含水層的孔隙度為0.33，顯然在這樣的含水層中，1 L水所對應的含水層顆粒的體積為0.67/0.33（L），相應的含水層顆粒的質量為：

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故吸附作用前後1 L水所對應的含水層中Ca²⁺的質量守恆關系為：

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式中的0.25為吸附作用前1 g含水層顆粒中Ca²⁺的含量（mmol），由式（2-5-27）可得：

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以式（2-5-26）帶入式（2-5-28）並整理得：

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這是一個關於z的一元二次方程，求解該方程可得：z=0.2500627 mmol/g。代z入式（2-5-25）和式（2-5-26）可得達到新的交換平衡後含水層顆粒中Ca²⁺的摩爾分數為0.5001254，水溶液中Ca²⁺的濃度為0.75 mmol/L，故這時含水層顆粒中Mg²⁺的摩爾分數為0.4998746、水溶液中Mg²⁺的濃度為1.25 mmol/L。由此可見，地下水通過該粘性土地段後，盡管Ca²⁺、Mg²⁺在含水層顆粒中的含量變化很小，但它們在地下水中的含量變化卻較大，Mg²⁺從原來的1 mmol/L增加到了1.25 mmol/L，Ca²⁺則從原來的1 mmol/L減少到了0.75 mmol/L。

2.5.2.3 分配系數及離子的吸附親和力

除了交換系數，還有一個重要的參數需要介紹，這就是分配系數（Separation Factor）（Benefield，1982）。對於反應（2-5-6），它被定義為：

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式中c_A和c_B分別為水溶液中A、B離子的摩爾濃度。顯然，若不考慮活度系數的影響，對於同價離子間的交換反應，Q_A-B=K_A-B。式（2-5-29）可改寫為：

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由式（2-5-30）可見，Q_A-B反映了溶液中B與A的含量之比與吸附劑表面B與A的含量之比之間的相對關系。當Q_A-B=1時，說明達到交換平衡時B與A在水溶液中的比例等於其在吸附劑表面的比例，因此對於該吸附劑，A和B具有相同的吸附親和力；當Q_A-B＞1時，說明達到交換平衡時B與A在水溶液中的比例大於其在吸附劑表面的比例，因此A與B相比具有更大的吸附親和力；當Q_A-B＜1時，說明達到交換平衡時B與A在水溶液中的比例小於其在吸附劑表面的比例，因此B與A相比具有更大的吸附親和力。

事實上，即使對於同一陽離子交換反應，其分配系數也會隨著水溶液性質的變化而變化（Stumm and Morgan，1996）。圖2-5-5給出了Na—Ca交換反應的分配系數隨Na⁺濃度的變化。沿著圖中的虛線，Q_Na-Ca=1，這時Na⁺和Ca²⁺具有相同的吸附親和力。但在稀溶液中，例如［Na⁺］=10^-3 mol/L和10^-2 mol/L，Ca²⁺在吸附劑中的比例要遠大於其在水溶液中的比例，因此在這種情況下Ca²⁺具有更強的吸附親和力。隨著Na⁺濃度的增大，Ca²⁺的吸附親和力逐漸減弱，Na⁺的吸附親和力則逐漸增強，當［Na⁺］=2 mol/L時，Na⁺已經變得比Ca²⁺具有更強的吸附親和力。Na—Ca交換反應分配系數的這種變化對於解釋一些實際現象具有重要的意義，根據這種變化，我們可以推斷淡水含水層中通常含有大量的可交換的Ca²⁺，而海水含水層中通常含有大量的可交換的Na⁺。這種變化關系也解釋了為什麼硬水軟化劑能夠選擇性地去除Ca²⁺，同時通過使用高Na⁺濃度的鹵水溶液進行沖刷而再生。

圖2-5-5 溶液中Ca²⁺的含量對吸附作用的影響

根據離子交換反應的分配系數，可以定量地評價離子的吸附親和力。一般來說，離子在土壤中的吸附親和力具有下述的規律：

（1）高價離子比低價離子具有更高的吸附親和力。例如，Al³⁺＞Mg²⁺＞Na⁺；＞。這是因為離子交換反應從本質上說是一個靜電吸引過程，離子價越高，所受到的靜電吸引力就越大，它就越容易被吸附劑所吸附。

（2）同價離子的吸附親和力隨著離子水化半徑的減小而增大。例如，Ca²⁺＞Mg²⁺＞Be²⁺；＞K⁺＞Na⁺＞Li⁺。這是因為離子的水化半徑越小，它越容易接近固體表面，從而也就越易於被固體所吸附。

Deutsch（1997）根據Appelo和Postma（1994）的資料，對二價陽離子的吸附親和力進行了研究，他所得到了吸附親和力順序如下：

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在常見的天然地下水系統中，Ca²⁺和Mg²⁺通常為地下水中的主要陽離子，它們在水溶液中相對較高的含量將使其成為含水層顆粒表面的主要吸附離子，盡管一些微量元素可能更緊密地被吸附在含水層顆粒表面上。但在污染地下水系統中，若吸附親和力更強的Pb²⁺和Ba²⁺的含量與Ca²⁺、Mg²⁺的含量在同一水平上，則含水層顆粒表面的主要吸附離子將變為Pb²⁺和Ba²⁺，這將大大地影響Pb²⁺和Ba²⁺在地下水中的遷移能力。

綜合來講，陽離子和陰離子的吸附親和力順序分別為（何燧源等，2000）：

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可見，陽離子中Li⁺和Na⁺最不易被吸附，陰離子中Cl^-和最不易被吸附。

離子交換對地下水質產生重要影響的一種常見情況就是海水入侵到淡水含水層中。當在沿海地帶大量抽取含水層中的淡水時，海水將對含水層進行補給。初始狀態下含水層顆粒表面吸附的主要是Ca²⁺和Mg²⁺，海水中的主要陽離子為Na⁺，陰離子為Cl^-。這樣入侵的海水將導致含水層中發生下述的陽離子交換反應：

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由於Cl^-通常不易被吸附，也不參與其他的水岩作用過程。所以相對於Cl^-來說，該過程將使得Na⁺的遷移能力降低。

地下水系統中另一種常見的情況與上述過程相反，這就是Ca²⁺置換被吸附的Na⁺，反應式如下：

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人們在大西洋沿岸的砂岩含水層（Zack and Roberts，1988；Knobel and Phillips，1988）以及北美西部的沉積盆地中（Thorstenson等，1979；Henderson，1985）均發現了這種天然的軟化過程。該反應發生的前提條件是：含水層中含有碳酸鹽礦物，CO₂的分壓較高，含水層顆粒中含有大量的可交換的Na⁺。

❷ 凹凸棒石納米礦物材料表面性質及其與金屬（氧化物）納米復合

陳天虎 高薇

（合肥工業大學資源與環境工程學院，合肥 230009）

摘要 凹凸棒石是重要的一維納米礦物材料，深刻理解和認識凹凸棒石納米礦物學特性、表面性質對於凹凸棒石粘土應用具有重要的理論和實際意義。本文以X射線粉末衍射分析和透射電鏡檢驗為手段，精細分離獲得純凹凸棒石樣品，在此基礎上，利用BET比表面積分析儀、

法、鹽滴定法分別測定了沉積型和熱液型兩種成因凹凸棒石的比表面積和孔徑分布、陽離子交換容量、等電點pH值、水溶液平衡pH值以及凹凸棒石與重金屬離子的界面作用，提供了凹凸棒石表面性質基礎數據，為正確理解凹凸棒石納米礦物學特性奠定了基礎^［1～5］。

關鍵詞 凹凸棒石；表面性質；納米材料；納米礦物學。

第一作者簡介：陳天虎（1962—），教授，主要從事環境礦物學和礦物環境材料研究。E-mail：[email protected]。

一、引言

凹凸棒石是具有特殊結構、形態、物理化學性質的鎂鋁硅酸鹽粘土礦物。有兩種成因類型：沉積型和熱液型。凹凸棒石產出地質環境特殊，其廣泛的應用以及巨大的潛在應用價值，使其在粘土礦物學、材料科學、物理化學、土壤科學、環境工程以及考古等諸多領域得到廣泛的重視^［1］。我國自20世紀80年代初發現以安徽省明光市、來安縣，江蘇省盱眙縣、六合縣為主要礦區的蘇皖凹凸棒石粘土礦帶以來，不斷勘察開發，使蘇皖凹凸棒石粘土礦帶成為世界最重要凹凸棒石粘土礦集區之一，是我國重要的大型特色非金屬礦床^［2］。20多年來，國內有關單位在凹凸棒石粘土資源加工應用技術方面開展了一些研究，但是，由於凹凸棒石顆粒細小和粘土礦物組成的復雜性以及前人研究方法解析度的限制，對蘇皖凹凸棒石物理化學性能的認識還存在一些誤區^［3］。過去眾多學者進行的吸附實驗研究中所用的凹凸棒石實際上是凹凸棒石粘土，樣品含有較多的雜質礦物，如蒙脫石、伊利石、碳酸鹽；而且，各個研究者取樣地點、層位不同，礦物組成必定有很大的差別。這些雜質的干擾嚴重影響了對凹凸棒石物理化學性質的認識和理解，也使各個學者的實驗結果缺少可比性。由於樣品提純和分離困難，目前尚缺少蘇皖地區凹凸棒石粘土中純凹凸棒石表面性質的系統實驗研究資料。本文在精細提純的基礎上，系統研究了凹凸棒石的表面性質，對於認識凹凸棒石納米效應，正確理解凹凸棒石的礦物學特性，進一步開發這種納米材料應用技術，具有重要的理論和實際意義。

二、凹凸棒石純樣制備和表徵

蘇皖地區沉積型凹凸棒石粘土礦石類型包括凹凸棒石粘土、白雲石凹凸棒石粘土、蒙脫石凹凸棒石粘土、蛋白石凹凸棒石粘土、蒙脫石粘土（凹凸棒石含量＜10%）。沉積型凹凸棒石粘土礦物組成復雜多變，為了獲得純凹凸棒石樣品，在X射線衍射（XRD）分析以及透射電鏡（TEM）觀察基礎上，選擇只含凹凸棒石單一粘土礦物，不含伊-蒙礦物的礦石樣品，進行分離提純，具體提純方法和操作步驟見文獻^［4～5］。提純樣品經XRD分析和TEM檢驗，凹凸棒石含量達到98%以上。提純凹凸棒石樣品經乾燥、粉碎，過180目篩備用。熱液型凹凸棒石取自安徽肥東大龍山，手選純凈礦石，破碎、研磨過200目，經XRD分析和TEM檢驗純度大於98%。X射線分析使用D/MAX-RB型X-射線衍射儀，銅靶，電壓40kV，電流100 mA，掃描速度4°/min，分析在合肥工業大學理化中心完成。TEM研究使用JEOL2010型高分辨透射電子顯微鏡，帶有ISIS X-射線能譜分析系統，用於獲得TEM圖像、電子衍射（SAED）和能譜分析成分（EDS），分析在新墨西哥大學地球科學系完成。

三、結果與討論

（一）兩種成因凹凸棒石晶體形態特徵

圖1為兩種成因凹凸棒石透射電鏡形貌圖像。熱液型凹凸棒石晶體直徑約為50nm，長度從幾百納米到幾十微米。沉積型凹凸棒石晶體直徑約為40nm，長度從幾百納米到幾個微米。顯然，沉積型凹凸棒石的結晶度比熱液型凹凸棒石結晶度低，這與XRD分析結果相一致。

圖5 凹凸棒石-金屬（氧化物）納米復合材料TEM圖像

a—凹凸棒石-Au復合材料；b—凹凸棒石-Ag復合材料；c—凹凸棒石-Cu復合材料；d—凹凸棒石-TiO₂復合材料

四、結論

經過嚴格的挑選和分離得到兩種成因凹凸棒石高純樣品，系統分析獲得凹凸棒石表面性質參數。蘇皖沉積型凹凸棒石比表面積為204.5 m²/g，熱液型凹凸棒石比表面積為106.4 m²/g，BET-N₂吸附法測得的比表面積為凹凸棒石的外表面積，獲得的凹凸棒石孔徑主要是棒狀晶體雜亂堆積形成的晶間空隙。沉積型凹凸棒石陽離子交換容量為10.87 m mol/100 g，熱液型凹凸棒石的CEC為8.47 m mol/100 g。沉積型凹凸棒石的pH_（PZC）為4.43，熱液型凹凸棒石pH_（PZC）為6.98。沉積型凹凸棒石與蒸餾水平衡pH值為9.09，熱液型凹凸棒石與蒸餾水平衡pH為8.63，凹凸棒石具有固體鹼的性質，可以誘導重金屬離子水解沉澱，利用凹凸棒石的誘導水解作用可以制備系列的凹凸棒石-金屬（氧化物）納米復合材料。

參考文獻

［1］Chen Tianhu，Peng Shucuan，Xu Huifang，Shi Xiaoli，Huang Chuanhui.A Study on Sorption Mechanism for Cu^2＋on Palygorskite.Pedosphere，2005，15（3）：334-340

［2］Chen Tianhu，Xu Huifang，Lu Anhuai，Xu Xiaochun，Peng Shucuan，Yue Shucang.Direct Evidences of Transformation from Smectite to Palygorskite：TEM Investigation［J］.Science in China（Series D），2004，47（11）：985-994.

［3］陳天虎.蘇皖凹凸棒石粘土研究現狀和存在的問題［J］.合肥工業大學學報，2001，24（5）：885-889

［4］陳天虎，彭書傳，黃川徽，史曉莉，馮有亮.從蘇皖凹凸棒石粘土製備純凹凸棒石［J］.硅酸鹽學報，2004，32（8）：965-969

［5］陳天虎，徐曉春，岳書倉.蘇皖凹凸棒石粘土納米礦物學及地球化學［M］.北京：科學出版社，2004

Surface Properties of Nanomineral Material of Palygorskite and Nanocomposite Material of It with metals（metal oxides）

Chen Tianhu，Gao Wui

（Resource and Environment Engineering College，Hefei Polytechnic University，Hefei 230009）

Abstract：Palygorskite is an important one dimensional nanomineral.Having deep knowledge of mineralogical and surface properties of nanomineral of palygorskite is of very important theoretical and practical significance for the proper use of palygorskite.With the help of X ray diffraction and transmission electron microscope，pure palygorskite samples were obtained through fine separation.On this basis，BET specific surface area and pore diameter distribution，cation exchange capacity，pH_PZC，pH value at isoelectric points，pH at equilibrium of water solution of palygoskite of sedimentary and hydrothermal origins as well as interface action between ions of palygorskites and heavy metals were tested.The results of the tests provide basic data about surface properties of palygorskite and laid a foundation for correct understanding mineralogical properties of palygorskite nanomineral.

Key words：palygorskite，surface properties，nanomaterial，nanomineralogy.

❸ 蒙脫石的晶體化學特點及其用途

蒙脫石化學成分的理論組成SiO₂為66.7%,Al₂O₃為28.3%,H₂O為5%；其結構式為（/2Ca·Na）0.7（Al·Mg·Fe）₄（Si·Al）₈O₂₀（OH）₄·nH₂O，是由兩個Si—O四面體層夾一層Al—（O,OH）八面體組成一個「結構單位層」，這一點和海泡石相似，都是2∶1型。但其結晶習性不同，它具板狀結晶習性，使之成為片狀或板狀而不是像海泡石那樣是纖維狀。

蒙脫石結構單位層中的硅氧四面體和鋁氧八面體中的硅離子、鋁離子能被其他低價陽離子置換，其結果是使結構單位層帶負電，從而具有吸附金屬陽離子和極性分子的能力。這些被吸附的陽離子和極性分子具有離子交換的性質。所謂離子交換是指礦物中已吸附的離子與溶液中的離子之間進行的當量交換作用。蒙脫石吸附的某些陽離子、陰離子和極性分子具有交換的能力，例如鈉質蒙脫石的Na⁺被

交換可表示為

蒙脫石＋

－蒙脫石＋Na⁺。

離子交換是粘土礦物的重要特性，它常常決定粘土礦物的物理性質，從而決定它的利用方向和經濟價值。離子交換是以離子交換容量（CEC）來度量的，即以100g礦物在pH為7時吸附陽離子的毫克當量（mg/100g），蒙脫石或膨潤土的離子交換量在70～140mg/100g 之間，它比海泡石的20～40mg/100g要大。

照片8-7 桃源馬宗嶺膨潤土粘土礦

由膨潤土（蒙脫石）的離子交換性而派生出它具有膨脹性、吸附性、分散性、粘結性、懸浮性和鹽基交換性等一系列性質，因而決定了它一系列的用途，其中在農業上充分利用這些性質就可以作為化肥載體。

❹ 測定土壤陽離子交換量的方法有哪些

土壤陽離子交換量的測定受多種因素的影響，如交換劑的性質、鹽溶液濃度和pH、淋洗方法等，必須嚴格掌握操作技術才能獲得可靠的結果。聯合國糧農組織規定用於土壤分類的土壤分析中使用經典的中性乙酸銨法或乙酸鈉法。

新方法是將土壤用BaCl2 飽和，然後用相當於土壤溶液中離子強度那樣濃度的BaCl2溶液平衡土壤，繼而用MgSO4交換Ba測定酸性土壤陽離子交換量。

蒸餾法測定銨離子的量並換算為土壤陽離子交換量。此法的優點是交換液中可同時測定各種交換性鹽基離子。石灰性土壤用氯化銨-乙酸銨作交換劑，鹽鹼土用乙酸鈉作交換劑進行測定。不同的交換劑與測定操作對實驗結果影響較大，報告實驗結果時應標出。

(4)蒙脫石離子交換容量的測定擴展閱讀：

石灰性土壤陽離子交換量的測定方法有NH4Cl–NH4OAc法、Ca(OAc)2法和NaOAc法。目前應用的較多、而且認為較好的是NH4Cl–NH4OAc法，其測定結果准確、穩定、重現性好。NaOAc法是目前國廣泛應用於石灰性土壤和鹽鹼土壤交換量測定的常規方法。

土壤陽離子交換量測定：土壤陽離子交換量（CEc是指土壤膠體所能吸附的各種陽離子）的總量。酸性、中性土壤多用傳統的乙酸銨交換法測定，使用乙酸銨溶液反復處理土壤，使土壤成為銨離子飽和土；用乙醇洗去多餘的乙酸銨後。

❺ 地層組構特性、理化性能和井壁穩定性的室內評價方法

3.2.1 地層組構特性和理化性能的分析方法

研究井壁失穩的原因及技術對策必須搞清井壁不穩定地層的組構特性和理化性能，常用的分析方法有以下幾種。

（1）肉眼觀察

通過肉眼觀察可以掌握地層的層理、裂隙和鏡面擦痕發育情況，地層傾角大小，地層軟硬程度及遇水後膨脹、分散和強度定性變化情況。

（2）X光衍射分析法、紅外光譜吸收法和差熱分析等方法

採用X光衍射分析法、紅外光譜吸收法和差熱分析等方法測定地層中各種非黏土礦物，晶態黏土礦物、非晶態黏土礦物的相對和絕對含量。

（3）掃描電鏡分析

用掃描電鏡可以定性地確定地層中黏土礦物特徵、裂隙發育情況及裂縫寬度。

（4）薄片分析

薄片分析可測定碎屑、基岩及膠結物的組分及分布型，測定黏土礦物的分布及成因。

（5）密度法

用甘氏比重瓶或李氏比重瓶進行測定，然後用半對數坐標作密度或密度與深度的相關圖。

（6）陽離子交換容量

壓實作用導致地層變得緻密，也導致黏土礦物的改變。一般來說，隨著壓實程度的增加，蒙脫石將向伊利石轉變。因此，可以預計，蒙脫石含量將隨深度的增加而減少。在正常壓實帶內，也會出現一條遞減的傾向線。當進入壓實過渡帶後，由於溫度較高，伊利石化的速度加快，蒙脫石幾乎全部變成伊利石。

蒙脫石含量的遞減驟減特徵，也可以用來指示高壓帶。測量頁岩岩屑的蒙脫石含量，作深度相關圖，發現曲線驟然下降，就是警示高壓帶的出現。

目前，一般採用亞甲基藍試驗（MBT）測定頁岩岩屑的陽離子交換容量（CEC）評價蒙脫石含量，作CEC對深度的相關圖。

（7）可溶性鹽的含量

在正常壓實的沉積層內，泥頁岩內地層水的含氯量隨深度而增加，這一增加趨勢在壓力過渡帶中斷。此外，正常壓實帶內的砂岩水的含鹽度的變化趨勢也與頁岩水一致，但其濃度比頁岩水高。但在壓力過渡帶內，砂岩水與頁岩水的含鹽度趨於一致。根據這一特徵，可以鑒別高壓帶，其方法是不斷測定泥漿濾液的氯離子含量，並作井深相關圖。

（8）吸附等溫線試驗

描述孔隙的性質和類型，測定不同平衡條件下泥頁岩的含水量，用以估計地層的膨脹程度、活度。

（9）比表面積法

比表面積是表徵泥頁岩水化特性或膨脹性能的物理量。測定比表面積有助於了解泥頁岩水化膨脹特性和分析井壁穩定問題。比表面積測定方法較多，如亞甲基藍法、CST法、乙二醇質量法等。

（10）ζ電位法

通常可用電泳法測定顆粒的ζ電位。在電泳池中，一定電場強度下，測得顆粒的運移速度，依據下式計算ζ電位：

科學超深井鑽探技術方案預研究專題成果報告（下冊）

式中：η為介質黏度；μ為膠粒的電泳速度；D為介質的介電常數；E為外加電場的電位梯度。

泥頁岩漿ζ電位的大小可以用來判斷泥頁岩的膨脹和分散特性。美國學者Lauzon曾提出以下看法：ζ電位為-60mV時屬於極端分散；ζ電位為-40mV時屬於較強分散：ζ電位為-20mV時屬於可能分散：ζ電位為-10mV時屬於不分散。

（11）泥漿溫度梯度法

熱的傳播包括傳導、對流和輻射3種方式，三者的傳播機理是不同的：熱傳導依靠的是物質分子的定位熱運動，傳熱過程僅存在能量交換，不存在宏觀的質量交換；熱對流則不同，顆粒的位置是變動的，在不斷流動的過程中，既進行能量交換，也進行質量交換；熱輻射則僅依靠能量的發射。一般情況下，將油氣層、水層、地熱水層作為對流傳熱型，而把所有其他地層，包括蓋層及壓力過渡帶的泥頁岩都作為熱傳導型地層。

在與地層壓力有密切關系的泥頁岩中，影響其熱傳導系數的是其孔隙度及孔隙中的流體。在壓力過渡帶內，由於孔隙及流體的存在，熱傳導系數較低，地層溫度梯度（地溫梯度）將明顯升高。地溫梯度的這一高異常，也會影響泥漿溫度出現高異常——這是高壓層的第一溫度顯示。

泥漿溫度梯度因素法是泥漿溫度梯度法的另一種表達形式。所謂泥漿溫度梯度因素是泥漿溫度梯度與正常溫度傾向線所決定的溫度梯度（正常溫度梯度）之比，以泥漿溫度梯度因素對深度作圖，當溫度梯度因素突然增大時，則指示高壓。

3.2.2 井壁穩定性的室內評價方法

3.2.2.1 分散性試驗

分散性試驗方法常用的有兩種：頁岩滾動試驗和CST（毛細管吸入時間）試驗。

（1）頁岩滾動試驗

頁岩滾動試驗方法可用來評價泥頁岩的分散特性，研究鑽井液抑制地層分散能力的強弱。此試驗採用乾燥的泥頁岩樣品（如果沒有岩心可用岩屑），將其粉碎，使岩樣過10目篩，往加溫罐中加入350mL水（試驗的液體）和50g岩樣，然後將加溫罐放入滾子加熱爐中滾動16h（控制在所需溫度）。倒出試驗液體與岩樣，過30目篩，乾燥並稱量篩上岩樣，計算質量回收率（以百分數表示）。再取上述過30目篩乾燥的岩樣，放入裝有350mL水的加溫罐中，繼續滾動2h，倒出水與岩樣，再過30目篩，乾燥並稱篩上的岩樣，計算回收的岩樣占原岩樣的質量百分數。

（2）CST試驗

CST試驗是一種通過濾失時間來測定頁岩分散特性的方法，即在恆速混合器（高速攪拌器）中測定體積分數為15%的稠頁岩懸浮液（過100目篩）在剪切不同時間後的濾失時間，用以表示頁岩分散特性。通常將頁岩懸浮液濾液在CST儀器（圖3.1）的特性濾紙上運移0.5cm距離所需的時間稱為CST值。根據試驗結果可繪制CST值與剪切時間的關系曲線，兩者為線性關系，可用下式表示頁岩分散特性：

科學超深井鑽探技術方案預研究專題成果報告（下冊）

式中：Y為CST值，s；m為頁岩的水化分散速度，cm／s；X為剪切時間，s；b為瞬時形成的膠體顆粒數目。

b值大小取決於頁岩的膠結程度，它是頁岩含水量、黏土含量及壓實程度的函數。最大的Y值表示頁岩的總膠體量，（Y-b）值是總膠體含量和瞬時可分散的黏土含量之差，用來表示頁岩潛在的水化分散能力。

圖3.1 CST測定儀

使用CST法所測得的1／（Y-b）值可用來預測井壁坍塌的可能性。此值越高，井壁坍塌的可能性越大。

3.2.2.2 水化試驗

按照膨潤土造漿率的測定方法測定泥頁岩的造漿率，然後按下式計算出泥頁岩的水化指數h：

科學超深井鑽探技術方案預研究專題成果報告（下冊）

式中：Y_s、Y_b分別表示頁岩和膨潤土的造漿率（水化24h），Y_b一般取16m³/t。

3.2.2.3 膨脹性試驗

地層膨脹是地層中所含的黏土礦物水化的結果。通常採用測定岩樣線性膨脹百分數（稱為膨脹率）或岩樣吸水量來表示地層的膨脹性能。由於溫度對岩樣膨脹率有較大影響，因此不僅應測定岩樣在常溫下的膨脹率，還應測定在高溫高壓下的膨脹率。

（1）常溫下膨脹率的測定

常溫下的膨脹率通常選用以下進行測定：

1）採用NP-01頁岩膨脹儀進行測試，該儀器示意圖見圖3.2。稱取一定量風乾的岩樣（過100目篩），測定岩樣遇水（或其他液體）不同時間線膨脹量的變化，然後按下式計算出線性膨脹率。

圖3.2 NP-01頁岩膨脹儀

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式中：V_t為時間為t時岩樣的線性膨脹率，%；L_t為時間為t時的線膨脹量，mm；H為岩樣原始高度，mm。

2）採用應變儀膨脹感測器（即直讀式數字膨脹指示儀，見圖3.3）進行測試。取垂直岩心基面切割下來的岩樣，放在聚乙烯小袋中，按一定方向放在夾子上，使感測器上的初始應變為1.5μ，袋中裝滿試驗液體。當岩樣膨脹時，應變儀記錄下位移，從指示器直接讀出應變，用下式計算出線性膨脹量：

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式中：V_t為時間為t時岩樣的線性膨脹率，%；K_i為常數；L為岩樣長度，mm；δ為指示器讀數。

圖3.3 直讀式數字膨脹指示儀

3）採用Ensulin膨脹儀進行測試（圖3.4）。試驗時將試驗用岩粉裝在杯中並與過濾圓盤接觸，吸附試液，其吸附量可由刻度吸管讀取。在t時間內，單位質量岩樣所吸附的水量即為膨脹率。可在雙對數坐標紙上畫出吸附量與吸附時間之間的關系曲線。因二者呈線性關系，因而可用下式表示：

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式中：M_t為在t時間內單位質量岩樣所吸附的流體量，g／g；M_i為瞬時吸水量，g／g；N為水化速度或膨脹速度，g／min；t為吸附時間，min。

M的大小取決於岩樣中黏土和水的含量以及壓實作用，它隨地層岩密度及壓實作用的增大而減小。

圖3.4 Ensulin膨脹儀

（2）高溫高壓下膨脹率的測定

使用YPM-01型頁岩膨脹模擬試驗裝置或HTHP-1型高溫高壓頁岩膨脹儀，可測定溫度從室溫至180℃、壓力0～10MPa下的頁岩膨脹率。但高溫高壓下所測定出的膨脹率與常溫常壓下的測定結果有較大的差別。

3.2.2.4 介電常數試驗

泥頁岩的介電常數主要取決於其中水敏性黏土礦物的種類和含量，其大小與岩石強度和有效應力有關。因此，測定地層的介電常數可以了解地層的性質，預測井壁穩定性和岩石強度。該參數通常使用介電常數測定儀進行測定。其原理是測量充填了岩樣的容器的電容與充滿空氣時容器的電容的比值，從而獲得該岩樣的介電常數。

3.2.2.5 頁岩穩定指數法

頁岩穩定指數表示地層在鑽井液等液體作用下，其強度、膨脹和分散侵蝕三個方面綜合作用對井眼穩定性的影響。此方法是美國Baroid鑽井液公司建立的。試驗時先將泥頁岩磨細，過100目篩，與人造海水配成漿液（比例為7∶3），再放置在乾燥器內預水化16h。用壓力機在7MPa下壓濾2h，取出岩心放入不銹鋼杯中，再用9.1MPa壓力加壓2min，刮平岩心表面，用針入度儀測定針入度，然後將岩心連同鋼杯一起置於65.6℃下熱滾16h，取出再測定針入度，並測量杯中岩樣膨脹或侵蝕高度，按下式計算頁岩穩定指數（SSI）：

科學超深井鑽探技術方案預研究專題成果報告（下冊）

式中：H_y為熱滾前的針入度，mm；H_i為熱滾後針入度，mm；D為膨脹或侵蝕總量，mm。

3.2.2.6 三軸應力頁岩穩定性試驗儀

使用三軸應力頁岩穩定性試驗儀，可進行在徑向應力、縱向應力及試驗液柱壓力作用下的頁岩穩定性試驗，用以研究鑽井液對以下3種不穩定性的影響：①膨脹所致孔徑的變化；②脆性岩石孔徑的擴大；③地應力引起的井壁不穩定。使用此儀器可從以下幾方面來判別鑽井液的影響：①在一定壓力與流速作用下測定岩樣被破壞的時間；②岩樣被侵蝕的百分數；③岩樣含水量及岩樣孔徑的變化。此類儀器有兩種不同的類型，一種用於常溫下測定，另一種用於高溫下測定。

3.2.2.7 DSC井下模擬裝置

此儀器可模擬上覆壓力、圍壓及井下溫度，在直徑為165mm的頁岩樣品上鑽進和循環鑽井液，用以評價在模擬的井底條件下，各種鑽井液抑制地層坍塌的效果。

3.2.2.8 經改造的高溫高壓濾失量測定儀

採用經過改造的高溫高壓濾失量測定儀，可以評價鑽井液封堵井壁的效果。採用一塊直徑為25.4mm、厚度為12.7mm的貝雷（Berea）砂岩作為滲濾介質，固定在岩心夾持器中，然後將其裝入高溫高壓濾失量測定儀容器內，再將鑽井液倒入上述儀器中，調節溫度與壓力至所需值，然後開始試驗並記錄濾失量。試驗結束後，取出岩心，冷卻後將岩心切片，在高倍顯微鏡下檢測鑽井液的封堵深度及效果。

❻ 高嶺石、蒙脫石和腐殖質的陽離子交換量有何不同

一、性能不同：

蒙脫石：吸水後其體積能膨脹增大幾倍到十幾倍，具有很強的吸附力和陽離子交換性能。是膨潤，土和漂白土的主要組成成分。主要是火山凝灰岩經風化作用的產物。膨潤土的膨脹性能以膨脹容表示，膨潤土在稀鹽酸溶液中膨脹後的容積稱為膨脹容，以毫 升/克樣表示。

二、類型不同：

膠體的類型；土壤質地；土壤ph值等。不同的粘土礦物中含腐殖質和2：1性粘土礦物較多，陽離子交換量較大。而含高嶺石和氧化物的土壤鹽離子交換量較小。這就是北方土壤保肥性能好的原因之一。

交換量大也就是土壤能吸附和交換的陽離子容量大，對肥料的影響就不同了。我也總結不好。你還是找本土壤學、植物營養肥料學看看好了。

陽離子交換量測定的意義

土壤是環境中污染物遷移、轉換的重要場所，土壤膠體以其巨大的比表面積和帶點性，而使土壤具有吸附性。土壤的吸附性和離子交換性能又使它成為重金屬類污染物的主要歸屬。土壤陽離子交換性能對於研究污染物的壞境行為有重大意義，它能調節土壤溶液的濃度，保證土壤溶液成分的多樣性，因而保證了土壤溶液的「生理平衡」，同時還可以保持養分免於被雨水淋失。

以上內容參考：網路-土壤陽離子交換量

❼ 蒙脫石/膨潤土的膨脹容、膠質價和陽離子交換容量有關系嗎它們之間有什麼聯系

陽離子交換容量：在一定pH值(=7)時,每千克土中所含有的全部交換性陽離子(K+、Na+、Ca2+、
Mg2+、NH4+、H+、Al3+等)的厘摩爾數(potential CEC).
膠質價：膨潤土與水按比例混合後，加適量氧化鎂，使其凝聚形成的凝膠體的體積，稱為膠質價。 以15克樣形成的凝膠體積的毫升數表示。膠質價顯示試樣顆粒分散與水化程度，是分散 性、親水性和膨脹性的綜合表現，它的大小與膨潤土礦的屬型和蒙脫石含量密切相關，鈉 基比鈣基、酸性膨潤土的膠質價高，同一屬型的膨潤土，含蒙脫石愈多，膠質價愈高。所 以，膠質價是鑒定膨潤土礦石屬型和估價膨潤土質量的技術指標之一。
膨脹容：膨潤土的膨脹性能以膨脹容表示，膨潤土在稀鹽酸溶液中膨脹後的容積稱為膨脹容，以毫 升/克樣表示。鈉基膨潤土比鈣基、酸性膨潤土的膨脹容高；同一屬型的膨潤土，含蒙脫石 愈多，膨脹容愈高。膨脹容是鑒定膨潤土礦石屬型和估價膨潤土質量的技術指標之一
聯系：CEC中K+ Na+含量高----膠質價 膨脹容就高。反之就低。

❽ 測定膨潤土（蒙脫石）陽離子交換容量CEC有什麼意義

膨潤土（蒙脫石）晶層中的陽離子具有可交換性能，在一定的物理—化學條件下，不僅Ca2+、Mg2+、Na+、K+等可相互交換，而且H+、多核金屬陽離子（如羥基鋁十三聚體）、有機陽離子（如二甲基雙十八烷基氯化銨）也可交換晶層間的陽離子。陽離子交換性是膨潤土（蒙脫石）的重要工藝特性，利用這一特性，可進行膨潤土的改型，由鈣基膨潤土改型為鈉基膨潤土、活性白土、鋰基膨潤土、有機膨潤土、柱撐蒙脫石等產品。 陽離子交換容量（Cation Exchange Capacity）是指PH值為7的條件下所吸附的K+、Na+、Ca2+、Mg2+ 等陽離子總量，簡稱為CEC。膨潤土礦陽離子交換容量和交換性陽離子是判斷膨潤土礦質量和劃分膨潤土礦屬型的主要依據， CEC值愈大表示其帶負電量愈大，其水化、膨脹和分散能力愈強；反之，其水化、膨脹和分散能力愈差。如北票市膨潤土陽離子交換容量CEC 為66.7mmol/100g，阜新市的膨潤土陽離子交換容量CEC 為85.55 mmol/100g，內蒙古優質膨潤土陽離子交換容量CEC為115—139 mmol/100g。
研究表明，蒙脫土的片層中間的CEC通常在60-120mmol/100G范圍內，這是一個比較適合與聚合物插層形成納米復合材料的離子交換容量。因為如果無機物的離子交換容量太高，極高的層間庫侖力使得無機物片層間作用力過大，不利於大分子鏈的插入；如果無機物的離子交換容量太低，無機物不能有效地與聚合物相互作用，不足以保證無機物與聚合物基體的相容性，同樣不能得到插層納米復合物材料。適宜的離子交換容量、優良的力學性能使得蒙脫土成為制備PLS納米復合材料的首選礦物。CEC值和膨潤土（蒙脫石）的內表面積與蒙脫石含量呈正相關關系，用陽離子交換容量CEC 為100mmol/100g的膨潤土和 用陽離子交換容量CEC 為61mmol/100g的膨潤土製備插層納米復合物材料，盡管層間距相差不大(d001=1.98和1.91nm)，但比表面(421.5和127.2m2。g-1)和吸氨量(318.3和80.7mg。g-1)卻有較大的差別. 與原料土的比表面(76.0和90.5m2。g-1)及吸氨量(49.2和62.1mg。g-1)相比，分別增加5.5和1.4倍及6.5和1.3倍，比表面和吸氨量的增加倍數有一定的對應關系. 這說明層電荷密度主要影響材料的表面性質. 由於層間距(d001)的變化主要取決於交聯劑的大小, 因而不同層電荷密度對於採用同種的交聯劑制備材料的層間距影響不大。
測定CEC的方法很多，如定氮蒸鎦法、醋酸銨法、氯化銨-醋酸鈉法、氯化銨-無水乙醇法、氯化銨-氨水法、氯化鋇-硫酸法等。目前，膨潤土CEC測定是依據國標JC/T 593—1995（膨潤土試驗方法）。具體方法如下：
（1）方法提要
用含指示陽離子NH4+的提取劑處理膨潤土礦試樣，將試樣中可交換性陽離子全部置換進入提取液中，並使試樣飽和吸附指示陽離子轉化成銨基上。將銨基土和提取液分離，測定提取液中的鉀、鈉、鈣及鎂等離子，則為相應的交換性陽離子量。
（2）主要試劑和材料
a. 離心機：測量范圍為0～400r/min；
b. 磁力攪拌器：測量范圍為50～2 400r/min』
c. 鉀、鈉、鈣、鎂混合標准溶液〔c(0.01Na+、0.005Ca2+、0.005Mg2+、0.002K+)〕稱取0.5004g碳酸鈣(基準試劑)，0.201 5g氧化鎂(基準試劑)，0.5844g氯化鈉(高純試劑)和0.1491g氯化鉀(高純試劑)於250mL燒杯中，加水後以少量稀鹽酸使之溶解(小心防止跳濺)。加熱煮沸趕盡二氧化碳，冷卻。將溶液移入1 000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，移於乾燥塑料瓶中保存；
d. 交換液：稱取28.6g氯化銨置於250mL水中，加入600mL無水乙醇，搖勻，用1+1氨水調節pH為8.2，用水稀釋至1L，即為0.5mol/L氯化銨-60%乙醇溶液。
e. EDTA標准溶液〔c(0.01EDTA)〕：取3.72g乙二胺四乙酸二鈉，溶解於1 000mL水中。
標定：吸取10mL0.01mol/L氯化鈣(基準試劑)標准溶液於100mL燒杯中，用水稀釋至40～50mL左右。加入5mL4mol/L氫氧化鈉溶液，使pH≈12～13，加少許酸性鉻藍K-萘酚綠B混合指示劑，用EDTA溶液滴至純藍色為終點。
c1= c2·V3/ V4
式中：
c1——EDTA標准溶液的實際濃度，mol/L；
c2——氯化鈣標准溶液的濃度，mol/L；
V3——氯化鈣標准溶液的體積，mL；
V4——滴定時消耗EDTA標准溶液的體積，mL。
f. 洗滌液：50%乙醇，95%乙醇。
（3）試驗步驟
稱取在115～110℃下烘乾的試樣1.000g，置於100mL離心管中。加入20mL50%乙醇，在磁力攪拌器上攪拌3～5min取下，離心(轉速為300r/min左右)，棄去管內清液，再在離心管內加入50mL交換液，在磁力攪拌器上攪拌30min後取下，離心，清液收集到100mL容量瓶中。將殘渣和離心管內壁用95%乙醇洗滌(約20mL)，經攪拌離心後，清液合並於上述100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，待測。殘渣棄去。
交換性鈣、鎂的測定，取上述母液25mL，置於150mL燒杯中，加水稀釋至約50mL，加1mL1+1三乙醇胺和3～4mL4mol/L氫氧化鈉，再加少許酸性鉻藍K-萘酚綠B混合指示劑，用0.01mol/LEDTA標准溶液滴定至純藍色，記下讀數V5，然手用1+1鹽酸中和pH為7，再加氨水-氯化銨緩沖溶液(pH=10)，再用0.01mol/LEDTA標准溶液滴至純藍色記下讀數V6。
交換性鉀、鈉的測定：取25mL母液於100mL燒杯中，加入2～3滴1+1鹽酸，低溫蒸干。加入1mL1+1鹽酸及15～20mL水，微熱溶解可溶性鹽，冷卻後溶液移入100mL容量瓶中，以水稀釋至刻度、搖勻，在火焰光度計上測定鉀、鈉。標准曲線的繪制：分取0、3、6、9、12、15mL鉀、鈉、鈣、鎂混合標准溶液於100mL容量瓶中，加入2mL1+1鹽酸，用水稀釋至刻度、搖勻。在與試樣同一條件下測量鉀、鈉的讀數，並繪制標准曲線(此標准系列分別相當於每100g樣中含有0、170、345、520、690、860mg的交換性鈉和0、60、120、175、240、295mg的交換性鉀。
（4）結果計算
鈣、鎂的含量按下式計算：
交換性鈣g/100g= （40c5V5）/（2.5m3）
交換性鎂g/100g=[ 24c5(V6-V5)]/ （2.5m3）
式中：
c5—EDTA標准溶液的實際摩爾濃度mol/L；
V6、V5—滴定時耗用EDTA標准溶液的毫升數，mL；
m3——試樣質量，g。
鉀、鈉的含量按(10)式計算：
交換性鉀(g/100g)= Kmg /（2.5m3）
交換性鈉(g/100g)= Namg/（2.5m3）
式中：
Kmg，Namg—由標准曲線上查得的鉀鈉的毫克數；
m3——試樣質量，g。

❾ 含蛭石晶層間層礦物的陽離子交換容量及酸浸研究

彭同江 劉福生 張寶述 孫紅娟

（西南科技大學礦物材料及應用研究所，四川綿陽 621010）

摘要 對采自新疆尉犁蛭石礦、河南靈寶-陝西潼關蛭石礦的工業蛭石礦物樣品進行了可交換性陽離子、交換容量和酸處理試驗研究。結果發現新疆尉犁蛭石礦金雲母-蛭石中的可交換性陽離子主要為Na^＋和Ca^2＋，其次有Mg^2＋和K^＋、Ba^2＋和Sr^2＋。而河南靈寶-陝西潼關蛭石礦工業蛭石樣品主要為Ca^2＋和Mg^2＋，其次為Na^＋、K^＋等。金雲母-蛭石和綠泥石-蛭石間層礦物的陽離子交換容量隨間層結構中蛭石晶層的含量增加而增大，一般在56.92～98.95 m mol/100 g之間，僅為蛭石最大陽離子交換容量的一半。金雲母-蛭石樣品陽離子交換容量大小與K₂O含量呈負相關關系，與（Na₂O＋CaO）含量呈正相關關系。層間可交換性陽離子的氧化物CaO和Na₂O的酸浸取率最高，層間不可交換性陽離子的氧化物 K₂O次之，八面體中陽離子的氧化物MgO、Fe₂O₃和Al₂O₃具有較高的酸浸取率，而四面體陽離子的氧化物SiO₂的酸浸取率最低；金雲母-蛭石間層礦物中蛭石晶層含量高的樣品酸浸取率高，金雲母-蛭石間層礦物的耐酸蝕性能不如金雲母。

關鍵詞 金雲母-蛭石；間層礦物；陽離子交換容量；酸浸取物；酸浸取率。

第一作者簡介：彭同江，男，1958年4月出生，博士，教授，礦物晶體化學專業。E-mail：[email protected]。

一、含蛭石晶層間層礦物的陽離子交換容量

（一）原理

根據工業蛭石樣品的化學成分研究，蛭石晶層中可交換性陽離子的種類主要有：K^＋、Na^＋、Ca^2＋、Mg^2＋、Ba^2＋、Sr^2＋等。用醋酸銨（NH₄Ac）作為淋洗劑，

離子可將工業蛭石中的可交換性陽離子交換出來：

中國非金屬礦業

相關系數為0.90。

圖1 金雲母-蛭石樣品陽離子交換容量（CEC） 隨K₂O 和Na₂O＋CaO 含量（質量分數） 的變化

可以看出，隨著K₂O含量的增加，樣品的陽離子交換容量減小；隨（Na₂O＋CaO）含量的增加，陽離子交換容量增加。從而表明，隨K₂O含量的增加，蛭石晶層的含量降低；隨（Na₂O＋CaO）含量的增加，蛭石晶層的含量增加。由此可以得出，在金雲母變化為金雲母-蛭石的過程中，溶液中富含Na^＋和Ca^2＋離子組分。

對於金雲母-蛭石樣品來說，我們發現其陽離子交換容量的大小與樣品的粉末X射線衍射譜特徵有一定關系。一般說來，陽離子交換容量小於75 m mol/100 g的樣品，其粉末X射線衍射圖上發現有較強的金雲母的衍射峰；高於95 m mol/100 g樣品，發現有蛭石的衍射峰。這進一步表明對樣品陽離子交換容量的貢獻主要來自於間層結構中蛭石晶層的含量。蛭石晶層的含量越高，間層礦物的陽離子交換容量越大。

二、酸浸實驗研究

（一）酸處理實驗與酸浸取物分析

酸處理試驗步驟與實驗方法如下：

1）將燒杯在100℃下烘乾1 h後稱重。

2）分別在燒杯中加0.5 g樣品。

3）將盛樣品的燒杯放在烘箱中在100℃下烘乾2 h。

4）從烘箱中取出燒杯在乾燥器中涼至室溫後稱重，計算出樣品除去吸附水後的質量。

5）將燒杯中分別加入0.5 mol/L，1.0 mol/L，1.5 mol/L，2.0 mol/L稀鹽酸30 mL，攪拌均勻後靜止作用12 h。

6）過濾、洗滌、定溶後用原子吸收光譜法測定濾液中K、Na、Mg、Si、Fe、Al的含量。

利用上述方法對所選的3個樣品進行了酸處理和酸浸取物的分析。測定結果轉換成氧化物百分含量後列入表2中。

表2 不同濃度的稀鹽酸對樣品不同氧化物的腐蝕量（w_B/%）

註：X為鹽酸溶液的濃度，單位mol/L。

（二）酸蝕量與酸浸取物的變化規律

由表2可以看出，在不同鹽酸濃度溶液的情況下金雲母樣品主要氧化物的酸蝕量都大大低於金雲母-蛭石樣品主要氧化物的酸蝕量，這表明金雲母的耐酸性能高於金雲母-蛭石間層礦物。

金雲母-蛭石間層礦物兩個樣品不同氧化物的酸浸取率大致相同。按氧化物的酸浸取率的大小可分為三種情形。

（1）處於蛭石晶層層間域中的水化陽離子

劉福生等（2002）給出的金雲母-蛭石間層礦物樣品的可交換性陽離子氧化物的含量（不考慮H₂O^＋）分別為，Wv-6a：CaO 0.612%，Na₂O 1.30%；Wv-16：CaO 0.394%，Na₂O 1.79%，考慮所含H₂O^＋後樣品的可交換性陽離子氧化物的含量分別為，Wv-6a：CaO 0.580%，Na₂O 1.231%；Wv-16：CaO 0.375%，Na₂O 1.702%，這些數值與表2中CaO和Na₂O的腐蝕量非常相近（其差別來源於對樣品進行不同的處理及分析的誤差）。由於水化陽離子與結構層間的結合最弱，故CaO和Na₂O的酸浸取率最高，其中CaO幾乎全部浸出，Na₂O的浸取率在82.27%～89.24%之間。

（2）在結構中以離子鍵相結合的陽離子

在結構中與陰離子呈離子鍵結合的陽離子主要有：K^＋、Mg^2＋、Fe^2＋、Al^3＋。相應氧化物酸浸取率分別為 K₂O 6.33%～13.80%，Al₂O₃3.67%～12.45%，Fe₂O₃4.44%～11.75%，MgO 3.44%～10.03%。離子鍵的結合力高於蛭石晶層層間水化陽離子與結構層之間的結合力，而又小於硅氧四面體內的共價鍵結合力，因此，以離子鍵結合的陽離子氧化物的酸浸取率低於層間水化陽離子氧化物，而又高於以共價鍵結合的陽離子氧化物。

（3）在結構中以共價鍵結合的陽離子

在結構中與陰離子呈共價鍵結合的陽離子只有Si^4＋，SiO₂的酸浸取率最低，為2.15%～3.02%。

蛭石晶層的水化陽離子最容易被酸淋濾出來，即使在低濃度的鹽酸溶液中，且它們的酸蝕量隨鹽酸濃度的增大變化很小；其次是處於金雲母晶層的層間K^＋離子。MgO、Fe₂O₃和Al₂O₃也具有較高的酸蝕量百分數，其中MgO、Al₂O₃的酸蝕量隨鹽酸濃度的增大而急劇增大，Fe₂O₃酸蝕量隨鹽酸濃度的增大而緩慢增大；SiO₂的酸蝕量最低，且酸蝕量隨鹽酸濃度的增大變化很小。

金雲母-蛭石樣品與金雲母樣品相比較，層間陽離子、八面體陽離子、四面體陽離子都具有較高的氧化物酸蝕量百分數。這表明金雲母-蛭石的結構穩定性較金雲母差，即使是金雲母-蛭石間層結構中的金雲母晶層也是如此。這一結果與熱分析所得出的結果（彭同江等，1995）是完全一致的。

（三）金雲母-蛭石間層礦物酸蝕機理

對於蛭石及含蛭石晶層的間層礦物酸蝕機理的研究不多。但對於蒙脫石酸活化機理研究已經很深入，並得出比較一致的結論。即當用酸處理蒙脫石時 蒙脫石層間的可交換性陽離子（如Ca^2＋、Mg^2＋、Na^＋、K^＋等）可被氫離子交換而溶出，同時隨之溶出的還有蒙脫石八面體結構中的鋁離子及羥基。因此，活化後的蒙脫石比表面積增大，形成多孔活性物質，使其吸附性及離子交換性進一步增強（張曉妹，2002）。下面結合前面的試驗與分析結果對金雲母-蛭石間層礦物酸蝕機理進行討論。

1.酸浸取反應機理

金雲母-蛭石間層礦物中蛭石晶層的結構和陽離子佔位與蒙脫石的大致相同，只是蛭石晶層八面體中的陽離子主要是Mg^2＋，而蒙脫石則主要是Al^3＋，而與蛭石晶層相間排列的還有金雲母晶層。因此，金雲母-蛭石間層礦物的酸蝕機理可以看成是蛭石晶層和金雲母晶層分別與酸進行作用。

蛭石晶層與鹽酸產生離子交換反應和酸腐蝕反應，後者導致結構的局部破壞。其中離子交換反應是氫離子將樣品中蛭石晶層的層間可交換陽離子如K^＋、Na^＋、Ca^2＋、Mg^2＋等置換出來。

氫質蛭石晶層在酸的繼續作用下結構產生局部破壞，溶出八面體中的陽離子及羥基，硅氧四面體轉化為偏硅酸。

金雲母晶層與鹽酸產生酸腐蝕反應，產生局部結構被破壞，溶出層間陽離子、八面體中的陽離子及羥基，硅氧四面體轉化為偏硅酸。

上述反應可歸三類：H^＋離子與蛭石晶層層間可交換陽離子的交換反應；H^＋離子與結構中八面體片上的（OH）^-和四面體片中Si-OH上的（OH）^-中和形成H₂O的反應；陽離子從結構上解離形成鹽和偏硅酸的反應。

2.酸浸取規律的晶體化學分析

金雲母-蛭石間層礦物屬三八面體層狀硅酸鹽礦物。由金雲母的晶體結構特點可知，結構中陽離子與陰離子結合有兩種化學鍵，即離子鍵和共價鍵。其中，四面體陽離子（主要為 Si^4＋）與陰離子（氧）的化學鍵主要為共價鍵，因而在結構中的聯結力最強；八面體陽離子（主要為Mg^2＋）以離子鍵與陰離子（氧和羥基）結合，聯結力相對較強；層間陽離子位於層間域內與底面氧以弱離子鍵結合，聯結力較弱。金雲母-蛭石間層礦物結構中金雲母晶層的情形與金雲母相類似，蛭石晶層的八面體和四面體兩種位置的化學鍵特點與金雲母的情形也相類似。在金雲母-蛭石間層結構中聯結力相對最弱的位置是蛭石晶層層間水化陽離子的位置，由於水分子的存在，層間陽離子與結構層的聯結力比金雲母的更弱。

上述晶體化學特點決定了四面體陽離子Si^4＋的酸浸取率最小，八面體陽離子Mg^2＋、Al^3＋、Fe^2＋酸浸取率較大，層間可交換性陽離子Na^＋、Ca^2＋最大。

因此，金雲母-蛭石間層礦物樣品不同氧化物酸浸取率的大小取決於晶體結構的強度和陰陽離子之間的化學鍵強度的大小。

3.酸蝕作用歷程與結構破壞

根據酸蝕試驗和分析結果，結合金雲母-蛭石的晶體結構特點，得出金雲母-蛭石酸蝕作用和結構破壞的過程如下。

酸蝕過程中各種酸蝕反應首先沿礦物顆粒邊緣和結構缺陷部位進行。H^＋離子與層間可交換陽離子產生交換反應，形成氫質蛭石，交換出來的陽離子Na^＋、Ca^2＋、K^＋等形成鹽；H^＋離子與八面體中的（OH）^-作用，形成H₂O，其結果導致與（OH）^-呈配位關系的Mg^2＋和其他陽離子隨（OH）^-的解離而裸露於外表面並變得不穩定，從而脫離結構表面並進入溶液形成鹽；H^＋離子與四面體片邊緣的Si-O（或OH）作用，中和後形成H₂O，並使Si^4＋裸露，進一步使Si^4＋解離並形成偏硅酸配陰離子；伴隨著H^＋離子的這些反應，還會導致金雲母晶層邊緣的層間陽離子（主要為K^＋）從結構中解離出來；整個結構的破壞程度和酸蝕量隨H^＋濃度增大和反應時間的增長而增大。酸蝕反應主要發生在結構層的邊緣、層間域和結構缺陷部位。

X射線分析結果表明，金雲母-蛭石間層礦物具有較好的耐酸蝕性能，層間可交換性陽離子的氫交換反應和邊緣與缺陷部位離子的解離和浸取，沒有導致金雲母-蛭石間層結構的破壞。但結合酸浸取物和酸浸取殘留物的研究，金雲母-蛭石間層礦物的耐酸蝕性能不如金雲母。

三、結論

金雲母-蛭石間層礦物具有良好的陽離子交換性。因此，它可用於環保，吸附水中的重金屬離子或有機污染物，回收有用物質；在農業上用作儲水和儲肥載體，改良土壤等等。含蛭石晶層礦物結構中的Ca、Mg、K、Fe等元素在酸性條件下易被淋濾出來。因此，它可在農業上用作儲水和儲肥載體，同時又是長效肥料。一方面可為植物提供K、Mg、Ca、Si、Fe等有用元素；另一方面可以起到改良土壤的作用，即增加土壤的保水，保肥性能，降低土壤的密度，提高土壤的透氣性能等等。

酸浸取的結果導致金雲母-蛭石間層礦物中蛭石晶層的可交換性陽離子幾乎全部被淋濾交換出來，同時也在結構層邊緣和結構缺陷部位淋濾出其他組分。其結果導致金雲母-蛭石間層礦物比表面積增大，形成多孔活性物質，使其吸附性及離子交換性進一步增強（Suquet et al.，1991；Suquet et al.，1994）。因此，酸處理後的金雲母-蛭石間層礦物可用於環保方面作污水處理劑。

An Experimental Study on Cation Exchange Capacity and Acid Soaking of Vermiculite Containing Interstratified Minerals

Peng Tongjiang，Liu Fusheng，Zhang Baoshu，Sun Hongjuan

（The Research Institute of Mineral Materials and Their Application，Southwest University of Sciences and Technology，Mianyang Sichuan 621010，China）

Abstract：The changeable cations，the exchange capacity and acid erodibility of instrial vermiculite samples from Weli Mine，Xinjiang Autonomous Region，Lingbao Mine，Henan Province，and Tongguan Mine，Shanxi Province are studied.It is found that the changeable cations of phlogopite-vermiculite samples from Weli Mine are mainly Na^＋，Ca^2＋，and Mg^2＋，K^＋，Ba^2＋，Sr^2＋in the next place.The changeable cations of phlogopite vermiculite samples from Tongguan Mine are mainly Mg^2＋，Ca^2＋，and Na^＋，K^＋in the next place.The cation exchange capacity of phlogopite-vermiculite and chlorite-vermiculite increases with the increase of content of ver miculite crystal layer in interstratified structure.The cation exchange capacity is commonly between 56.92 m mol/100 g and 98.95 m mol/100 g，which is only a half of the maximal value of cation exchange capacity of vermiculite.The cation exchange capacity of phlogopite-vermiculite is negatively related to the content of K₂O and positively related to the content of Na₂O and CaO.The acid soak-out ratios of CaO and Na₂O are the highest and that of K₂O is lower slightly，the acid soak-out ratios of MgO，Fe₂O₃and Al₂O₃are relatively higher，but the acid soak-out ratios of SiO₂are the lowest.The acid corroding contents of the samples with more vermiculite layer are higher.The acid-resistant property of the phlogopite-vermiculite interstratified mineral is not as good as the phlogopite.

Key words：phlogopite-vermiculite，interstratified minerals，cation exchange capacity，acid soak-out-substances，acid soak-out-ratio.