① 工業廢水中金屬離子的去除方法
1化學沉澱
化學沉澱法是使廢水中呈溶解狀態的重金屬轉變為不溶於水的重金屬化合物的方法，包括中和沉法和硫化物沉澱法等。
中和沉澱法
在含重金屬的廢水中加入鹼進行中和反應，使重金屬生成不溶於水的氫氧化物沉澱形式加以分離。中和沉澱法操作簡單，是常用的處理廢水方法。實踐證明在操作中需要注意以下幾點：
（1）中和沉澱後，廢水中若pH值高，需要中和處理後才可排放；
（2）廢水中常常有多種重金屬共存，當廢水中含有Zn、Pb、Sn、Al等兩性金屬時，pH值偏高，可能有再溶解傾向，因此要嚴格控制pH值，實行分段沉澱；
（3）廢水中有些陰離子如：鹵素、氰根、腐植質等有可能與重金屬形成絡合物，因此要在中和之前需經過預處理；
（4）有些顆粒小，不易沉澱，則需加入絮凝劑輔助沉澱生成。
硫化物沉澱法
加入硫化物沉澱劑使廢水中重金屬離子生成硫化物沉澱後從廢水中去除的方法。
與中和沉澱法相比，硫化物沉澱法的優點是：重金屬硫化物溶解度比其氫氧化物的溶解度更低，反應時最佳pH值在7—9之間，處理後的廢水不用中和。硫化物沉澱法的缺點是：硫化物沉澱物顆粒小，易形成膠體；硫化物沉澱劑本身在水中殘留，遇酸生成硫化氫氣體，產生二次污染。為了防止二次污染問題，英國學者研究出了改進的硫化物沉澱法，即在需處理的廢水中有選擇性的加入硫化物離子和另一重金屬離子（該重金屬的硫化物離子平衡濃度比需要除去的重金屬污染物質的硫化物的平衡濃度高）。由於加進去的重金屬的硫化物比廢水中的重金屬的硫化物更易溶解，這樣廢水中原有的重金屬離子就比添加進去的重金屬離子先分離出來，同時能夠有效地避免硫化氫的生成和硫化物離子殘留的問題。
2氧化還原處理
化學還原法
電鍍廢水中的Cr主要以Cr6＋離子形態存在，因此向廢水中投加還原劑將Cr6＋還原成微毒的Cr3＋後，投加石灰或NaOH產生Cr（OH）3沉澱分離去除。化學還原法治理電鍍廢水是最早應用的治理技術之一，在我國有著廣泛的應用，其治理原理簡單、操作易於掌握、能承受大水量和高濃度廢水沖擊。根據投加還原劑的不同，可分為FeSO4法、NaHSO3法、鐵屑法、SO2法等。
應用化學還原法處理含Cr廢水，鹼化時一般用石灰，但廢渣多；用NaOH或Na2CO3，則污泥少，但葯劑費用高，處理成本大，這是化學還原法的缺點。
鐵氧體法
鐵氧體技術是根據生產鐵氧體的原理發展起來的。在含Cr廢水中加入過量的FeSO4，使Cr6＋還原成Cr3＋，Fe2＋氧化成Fe3＋，調節pH值至8左右，使Fe離子和Cr離子產生氫氧化物沉澱。通入空氣攪拌並加入氫氧化物不斷反應，形成鉻鐵氧體。其典型工藝有間歇式和連續式。鐵氧體法形成的污泥化學穩定性高，易於固液分離和脫水。鐵氧體法除能處理含Cr廢水外，特別適用於含重金屬離子種類較多的電鍍混合廢水。我國應用鐵氧體法已經有幾十年歷史，處理後的廢水能達到排放標准，在國內電鍍工業中應用較多。
鐵氧體法具有設備簡單、投資少、操作簡便、不產生二次污染等優點。但在形成鐵氧體過程中需要加熱（約70oC），能耗較高，處理後鹽度高，而且有不能處理含Hg和絡合物廢水的缺點。
電解法
電解法處理含Cr廢水在我國已經有二十多年的歷史，具有去除率高、無二次污染、所沉澱的重金屬可回收利用等優點。大約有30多種廢水溶液中的金屬離子可進行電沉積。電解法是一種比較成熟的處理技術，能減少污泥的生成量，且能回收Cu、Ag、Cd等金屬，已應用於廢水的治理。不過電解法成本比較高，一般經濃縮後再電解經濟效益較好。
近年來，電解法迅速發展，並對鐵屑內電解進行了深入研究，利用鐵屑內電解原理研製的動態廢水處理裝置對重金屬離子有很好的去除效果。
另外，高壓脈沖電凝系統（）為當今世界新一代電化學水處理設備，對表面處理、塗裝廢水以及電鍍混合廢水中的Cr、Zn、Ni、Cu、Cd、CN－等污染物有顯著的治理效果。高壓脈沖電凝法比傳統電解法電流效率提高20%—30%；電解時間縮短30%—40%；節省電能達到30%—40%；污泥產生量少；對重金屬去除率可達96%一99%。
3溶劑萃取分離
溶劑萃取法是分離和凈化物質常用的方法。由於液一液接觸，可連續操作，分離效果較好。使用這種方法時，要選擇有較高選擇性的萃取劑，廢水中重金屬一般以陽離子或陰離子形式存在，例如在酸性條件下，與萃取劑發生絡合反應，從水相被萃取到有機相，然後在鹼性條件下被反萃取到水相，使溶劑再生以循環利用。這就要求在萃取操作時注意選擇水相酸度。盡管萃取法有較大優越性，然而溶劑在萃取過程中的流失和再生過程中能源消耗大，使這種方法存在一定局限性，應用受到很大的限制。
4吸附法
吸附法是利用吸附劑的獨特結構去除重金屬離子的一種有效方法。利用吸附法處理電鍍重金屬廢水的吸附劑有活性炭、腐植酸、海泡石、聚糖樹脂等。活性炭裝備簡單，在廢水治理中應用廣泛，但活性炭再生效率低，處理水質很難達到回用要求，一般用於電鍍廢水的預處理。腐植酸類物質是比較廉價的吸附劑，把腐植酸做成腐植酸樹脂用以處理含Cr、含Ni廢水已有成功經驗。有相關研究表明，殼聚糖及其衍生物是重金屬離子的良好吸附劑，殼聚糖樹脂交聯後，可重復使用10次，吸附容量沒有明顯降低。利用改性的海泡石治理重金屬廢水對Pb2＋、Hg2＋、Cd2＋有很好的吸附能力，處理後廢水中重金屬含量顯著低於污水綜合排放標准。另有文獻報道蒙脫石也是一種性能良好的粘土礦物吸附劑，鋁鋯柱撐蒙脫石在酸性條件下對Cr6＋的去除率達到99%，出水中Cr6＋含量低於國家排放標准，具有實際應用前暑。
5膜分離法
膜分離法是利用高分子所具有的選擇性來進行物質分離的技術，包括電滲析、反滲透、膜萃取、超過濾等。用電滲析法處理電鍍工業廢水，處理後廢水組成不變，有利於回槽使用。含Cu2＋、Ni2＋、Zn2＋、Cr6＋等金屬離子廢水都適宜用電滲析處理，已有成套設備。反滲透法已大規模用於鍍Zn、Ni、Cr漂洗水和混合重金屬廢水處理。採用反滲透法處理電鍍廢水，已處理水可以回用，實現閉路循環。液膜法治理電鍍廢水的研究報道很多，有些領域液膜法已由基礎理論研究進入到初步工業應用階段，如我國和奧地利均用乳狀液膜技術處理含Zn廢水，此外也應用於鍍Au廢液處理中。膜萃取技術是一種高效、無二次污染的分離技術，該項技術在金屬萃取方面有很大進展。
6離子交換法
離子交換處理法是利用離子交換劑分離廢水中有害物質的方法，應用的離子交換劑有離子交換樹脂、沸石等等，離子交換樹脂有凝膠型和大孔型。前者有選擇性，後者製造復雜、成本高、再生劑耗量大，因而在應用上受到很大限制。離子交換是靠交換劑自身所帶的能自由移動的離子與被處理的溶液中的離子通過離子交換來實現的。推動離子交換的動力是離子間濃度差和交換劑上的功能基對離子的親和能力，多數情況下離子是先被吸附，再被交換，離子交換劑具有吸附、交換雙重作用。這種材料的應用越來越多，如膨潤土，它是以蒙脫石為主要成分的粘土，具有吸水膨脹性好、比表面積大、較強的吸附能力和離子交換能力，若經改良後其吸附及離子交換的能力更強。但是卻較難再生，天然沸石在對重金屬廢水的處理方面比膨潤土具有更大的優點：沸石是含網架結構的鋁硅酸鹽礦物，其內部多孔，比表面積大，具有獨特的吸附和離子交換能力。研究表明，沸石從廢水中去除重金屬離子的機理，多數情況下是吸附和離子交換雙重作用，隨流速增加，離子交換將取代吸附作用佔主要地位。若用NaCl對天然沸石進行預處理可提高吸附和離子交換能力。通過吸附和離子交換再生過程，廢水中重金屬離子濃度可濃縮提高30倍。沸石去除銅，在NaCl再生過程中，去除率達97%以上，可多次吸附交換，再生循環，而且對銅的去除率並不降低。
三、生物處理技術
由於傳統治理方法有成本高、操作復雜、對於大流量低濃度的有害污染難處理等缺點，經過多年的探索和研究，生物治理技術日益受到人們的重視。隨著耐重金屬毒性微生物的研究進展，採用生物技術處理電鍍重金屬廢水呈現蓬勃發展勢頭，根據生物去除重金屬離子的機理不同可分為生物絮凝法、生物吸附法、生物化學法以及植物修復法。
1生物絮凝法
生物絮凝法是利用微生物或微生物產生的代謝物進行絮凝沉澱的一種除污方法。微生物絮凝劑是一類由微生物產生並分泌到細胞外，具有絮凝活性的代謝物。一般由多糖、蛋白質、DNA、纖維素、糖蛋白、聚氨基酸等高分子物質構成，分子中含有多種官能團，能使水中膠體懸浮物相互凝聚沉澱。至目前為止，對重金屬有絮凝作用的約有十幾個品種，生物絮凝劑中的氨基和羥基可與Cu2＋、Hg2＋、Ag＋、Au2＋等重金屬離子形成穩定的鰲合物而沉澱下來。應用微生物絮凝法處理廢水安全方便無毒、不產生二次污染、絮凝效果好，且生長快、易於實現工業化等特點。此外，微生物可以通過遺傳工程、馴化或構造出具有特殊功能的菌株。因而微生物絮凝法具有廣闊的應用前景。
2生物吸附法
生物吸附法是利用生物體本身的化學結構及成分特性來吸附溶於水中的金屬離子，再通過固液兩相分離去除水溶液中的金屬離子的方法。利用胞外聚合物分離金屬離子，有些細菌在生長過程中釋放的蛋白質，能使溶液中可溶性的重金屬離子轉化為沉澱物而去除。生物吸附劑具有來源廣、價格低、吸附能力強、易於分離回收重金屬等特點，已經被廣泛應用。
3生物化學法
生物化學法指通過微生物處理含重金屬廢水，將可溶性離子轉化為不溶性化合物而去除。硫酸鹽生物還原法是一種典型生物化學法。該法是在厭氧條件下硫酸鹽還原菌通過異化的硫酸鹽還原作用，將硫酸鹽還原成H2S，廢水中的重金屬離子可以和所產生的H2S反應生成溶解度很低的金屬硫化物沉澱而被去除，同時H2SO4的還原作用可將SO42－轉化為S2－而使廢水的pH值升高。因許多重金屬離子氫氧化物的離子積很小而沉澱。有關研究表明，生物化學法處理含Cr6＋濃度為30—40mg/L的廢水去除率可達99．67%—99．97%。有人還利用家畜糞便厭氧消化污泥進行礦山酸性廢水重金屬離子的處理，結果表明該方法能有效去除廢水中的重金屬。趙曉紅等人用脫硫腸桿菌（SRV）去除電鍍廢水中的銅離子，在銅質量濃度為246．8mg/L的溶液，當pH為4．0時，去除率達99．12%。
4植物修復法
植物修復法是指利用高等植物通過吸收、沉澱、富集等作用降低已有污染的土壤或地表水的重金屬含量，以達到治理污染、修復環境的目的。植物修復法是利用生態工程治理環境的一種有效方法，它是生物技術處理企業廢水的一種延伸。利用植物處理重金屬，主要有三部分組成：
（1）利用金屬積累植物或超積累植物從廢水中吸取、沉澱或富集有毒金屬；
（2）利用金屬積累植物或超積累植物降低有毒金屬活性，從而可減少重金屬被淋濾到地下或通過空氣載體擴散：
（3）利用金屬積累植物或超積累植物將土壤中或水中的重金屬萃取出來，富集並輸送到植物根部可收割部分和植物地上枝條部分。通過收獲或移去已積累和富集了重金屬植物的枝條，降低土壤或水體中的重金屬濃度。在植物修復技術中能利用的植物有藻類、草本植物、木本植物等。
藻類凈化重金屬廢水的能力，主要表現在對重金屬具有很強的吸附力，利用藻類去除重金屬離子的研究已有大量報道。褐藻對Au的吸收量達400mg/g，在一定條件下綠藻對Cu、Pb、La、Cd、Hg等重金屬離子的去除率達80%—90%，馬尾藻、鼠尾藻對重金屬的吸附雖然不及綠海藻，但仍具有較好的去除能力。
草本植物凈化重金屬廢水的應用已有很多報道。鳳眼蓮是國際上公認和常用的一種治理污染的水生漂浮植物，它具有生長迅速，既能耐低溫、又能耐高溫的特點，能迅速、大量地富集廢水中Cd、Pb、Hg、Ni、Ag、Co、Cr等多種重金屬。有關研究發現鳳眼蓮對鈷和鋅的吸收率分別高達97%和80%。此外，還有很多草本植物具有凈化作用，如喜蓮子草、水龍、刺苦草、浮萍、印度芥菜等。
木本植物具有處理量大、凈化效果好、受氣候影響小、不易造成二次污染等等優點，受到人們廣泛關注。同時對土壤中Cd、Hg等有較強的吸附積累作用，由胡煥斌等試驗結果表明：蘆葦和池杉對重金屬Pb和Cd都有較強富集能力。
② 一般物理化學性質及工藝性能
一、沸石的一般物理性質
1.孔徑
沸石內部具有大量的均勻的微孔，微孔的體積占沸石晶體體積的50%以上。其孔徑與一般物質的分子大小的數量相當，一般孔穴(籠)為0.6nm～1.5nm，孔道直徑為0.3～1.0nm。而其他幾種多孔性物質，如活性炭、多孔硅膠、活性氧化鋁的孔徑不均勻，從零點幾納米到幾千納米。圖18－20是幾種多孔性物質的孔徑分布情況，從圖中可以看出，只有沸石的孔徑是非常均勻的，其他多孔性物質的孔徑分布有一個較寬的范圍。
圖18－20 幾種多孔性物質孔徑分布圖
2.晶穴(籠)體積
沸石具有蓬鬆的骨架結構，晶穴體積約占總體積的50%，根據沸石的晶體結構可以計算晶胞體積和晶穴體積。沸石的晶體結構中，有不同的晶穴。例如A型沸石有兩種晶穴(籠):α籠和β籠，α籠的大小為1.14nm(對內接的球)，r=0.57nm，Vα=4πr3/3=4×3.14×5.73/3=0.7757nm3，β籠的大小為0.66nm(對內接的球)，r=0.33nm，Vβ=4πr3/3=4×3.14×3.33/3=0.150nm3，Vα+Vβ=0.926nm3，一個A型沸石晶胞的體積為VA=α30=1.816nm3，孔穴率VA/(Vα+Vβ)=926/1816=49.5%。
也可以利用某種吸附質在飽和蒸氣壓P=P0時的飽和吸附量以下式計算:
非金屬礦產加工與開發利用
式中:da———液體吸附量的比重，g/mL;
Xs———飽和吸附量，g/1g沸石;
Vp———晶穴體積，mL/g。
例如:吸附質為H2O時，25℃時的飽和蒸氣壓為25mmHg(24g/m3)的吸附量為0.289g/1g沸石，dw=1g/ml，Vw=Xw/dw=0.289/1g沸石/1g/mL=0.289mL/g(即1克沸石在此條件下的吸附的水所佔的體積)。
孔隙率ρt:1克沸石吸附的水的體積Vw/1克沸石的體積VZ。
非金屬礦產加工與開發利用
dz=1.54g/mL，為4A型沸石的脫水密度。一個A型沸石晶胞的晶穴體積:Vρ=ρt·V=44.5%×Vp=P*·V×1.861=0.828nm3。
按α籠和β籠的大小計算的體積為0.926nm3，較吸附質測量結果稍大，利用水作吸附質得X、Y型沸石的晶穴體積為0.355mL/g。一般地，加入黏結劑成型後的合成沸石，孔穴體積稍有減少。4A型沸石成型顆粒的孔穴體積為0.231mL/g。5A型沸石成型顆粒的孔穴體積為0.244mL/g，NaX型沸石成型顆粒孔穴體積為0.80mL/g。
3.表面積
與其他多孔性物質相比，沸石具有很大的總表面積，這些表面積主要存在於晶穴的內部。外表面積僅占總表面積的1%左右。將沸石的顆粒視為立方體，立方體的邊長等於平均顆粒的大小。例如，將脫水的4A型沸石當成邊長為1μm的立方體顆粒，1個顆粒的體積為1μm3=10－12cm3，4A型沸石的脫水後的密度為1.54g/mL，比容則為:1/1.54=0.65cm3/g，1g沸石含有的1μm的顆粒為:
0.65/10－12=6.5×1011(顆/g)
一個1μm顆粒的表面積為6×10－8cm2=6×10－12m2，則1克沸石的外表面積為:
6.5×1011×6×10－12m2=3.98m2。
4A型沸石的內表面積的計算:
4A型沸石的晶胞參數為:α0=1.23nm，每個晶胞中含有一個α籠，α籠可近似地被看成球形，直徑為1.14nm，若略去β籠不計，一個α的內表面積為:
4πr2=4π(1.14/2)2=4.0nm2，一個晶胞中含有一個Na12［Al12Si12O48］·27H2O分子，分子量為2190，1摩爾的任何物質含有6.02×1023個分子，重量以克為單位，與分子量相同，1克這種物質含有的分子為6.02×1023/2190個，1克這種物質的內表面為:4.0nm2×6.02×1023/2190=1100m2。
實際上，在A型沸石中，八元環為相鄰的兩個α籠的共用。加上晶體不完整，估算的理論內表面積則比實際的內表面積要大些。所以，沸石的表面積主要是指內表面積，常見的多孔性物質及天然礦物的表面積見表18－4。
表18－4 常見的多孔性物質及天然礦物的表面積
4.密度
含水沸石的密度范圍一般為2.0～2.3g/cm3，沸石的密度與沸石的結構和陽離子有關。沸石的密度隨陽離子的分子量增加而增加。交換了Ba的沸石密度可達2.8g/cm3，常見的幾種脫水後的沸石的密度為:4A分子篩為1.54克/cm3，5A沸石為1.57g/cm3，13X分子篩為1.43g/cm3，常見沸石的密度見表18－5。
5.比熱
合成沸石的平均比熱為0.2×4.186J/(g·℃)。
6.穩定性
沸石在水中呈鹼性。達到平衡吸水時的pH值的9～10.5，沸石具有良好的耐酸性和熱穩定性。我國浙江絲光沸石的耐酸性試驗表明:在2N、4N、6N的HCl和王水中，在90℃溫度下處理2小時，晶體結構無破壞，0.1N的NCl中，230℃處理10天，結構均無破壞，當鹽酸濃度達10N時，結構才開始破壞，在強酸中，Si/Al>3的沸石(如絲光沸石Si/Al=5)分解沉澱出SiO2。
沸石的耐熱性能很好，在600～700℃的溫度下晶體結構不發生變化，如絲光沸石加熱至750℃持續10小時，晶體仍部分保持原來的結構，加熱至850℃，持續12小時，晶體結構才開始破壞，斜發沸石一般加熱至650℃持續12小時，結構不變，800℃下持續12小時，結構破壞，熱穩定性僅次於絲光沸石，一般地Si/Al越大，即在組成范圍內，硅含量越高，熱穩定性越好，因此沸石能在較高的溫度條件下使用。
常見沸石的物理性質見表18－5。
表18－5 常見沸石的物理性質
(據中國科學院大連化學物理研究所分子篩組，1978)
二、沸石的吸附性質
一切固體物質表面的原子或分子，與其內部的原子或分子所處的狀態是不同的。在固體物質內部，原子或分子所受到的引力是對稱的，處在力場飽和的平衡狀態，而位於表面的原子或分子，處於不飽和的力場中，所受的力是不對稱的，使其固體表面存在過剩的表面自由能，即表面有吸附力場的存在，這是固體表面對氣體或液體具有吸附作用的原因。這種吸附力作用的范圍較小，一般為0.5nm左右，當被吸附的分子距離力場稍遠時，吸附力就迅速減少。當氣體或液體進入吸附力場作用范圍時就會被吸附，使表面的物質剩餘鍵力抵消，從而降低了固體表面的自由能，固體物質更為穩定。
從理論上講，一切固體物質的表面都具有吸附作用，實際上，只有多孔性能或很細的粉末物質，由於具有很大的比表面積，即有大量的吸附力場的存在，才具有明顯的吸附作用，才能被稱為吸附劑，如活性炭、硅膠、沸石、凹凸棒石、海泡石等。
由於沸石內部具有疏鬆的孔穴、通道、巨大的比表面，強大的飽和力場使其具有優良的吸附性能，而晶穴又較小，那麼流體分子則不能避開這種力場的作用，所以，脫水後的沸石對氣體分子有液化的趨勢，因此對氣體分子的吸附量較大。由於孔穴、通道大小均可固定，和普通分子大小相當，所以只有那些直徑比孔小的分子才能通過孔道被吸附，而直徑大於孔道的分子則不能被吸附，因而具有選擇性吸附的性質。另外，沸石和其他類型的吸附劑相比，在較高的溫度和較低的吸附質分壓下，仍有較高的吸附容量等特點。
1.吸附容量大
脫水沸石，其內部具有很多內表面很大的孔穴，可吸附大量的分子，尤其是對極性分子如H2O，H2S，NH3等或含有極性基團—OH， 的分子以及易極化的分子有很大的吸附容量。這是因為陽離子和帶負電荷的硅鋁氧骨架所構成的沸石，本身是一種極性物質，其中陽離子給出一個強的局部正電場，吸引極性分子的負極中心，或者是通過靜電誘導使易極化分子極化，極性越強的或越易被極化的分子，也就越易被沸石吸附，常見的幾種乾燥劑的吸水能力(相對濕度為6%)見表18－6及表18－7。
表18－6 常見的幾種乾燥劑的吸水能力
表18－7 幾種乾燥劑的吸水能力比值(在不同的相對濕度條件下)
表18－85 A沸石與硅膠吸附能力的比值(25℃，50mmHg)
圖18－21 5A分子篩上的選擇吸附
從表18－6可見，沸石的吸水能力，較硅膠和氧化鋁都高，高氯酸鎂的吸水性能雖強，但它的化學活潑性也太強，可使用的范圍是有限的。沸石在吸水的同時，還可吸附以下的分子:NH3，SO2，CO2等。吸附能力H2O>NH3>H2S>SO2>CO2。
從表18－8中可見，沸石吸附這些分子的能也較硅膠強，這種性質在用沸石處理天然氣時，可同時吸附其中的H2O，CO2，N2S等，使天然氣中CO2含量小於50×10－6，H2S含量小於5.73mg/m3，5A分子篩在25℃，50×133.322Pa壓力下，對H2S的吸附值可達25%。
2.選擇性吸附
沸石的孔穴，孔道大小均勻，固定，和普通分子大小相當，孔穴直徑在0.6～1.5nm，孔道直徑約在0.3～1.0nm，沸石孔徑的大小，決定了可以進入晶穴內部的分子大小，例如，用5A分子篩對正己烷(直徑為0.49nm)和分子直徑大於0.5nm的苯、四氧萘、甲基環己烷的混合物吸附實驗的結果表明:5A分子篩可選擇吸附正己烷分子，而對直徑大於0.5nm的分子幾乎沒有吸附作用，見圖18－21。其他吸附劑，如硅膠、活性炭的孔徑不均勻，對不同大小的分子的吸附幾乎不具選擇性，表18－9是5A沸石、硅膠、活性炭對烴類的吸附情況，從表中可以看出，沸石對不同大小的分子表現出明顯的選擇性吸附。從表18－10可以看出，5A分子篩對醇類分子的吸附也顯出明顯的選擇性。
表18－9 幾種吸附劑對烴類的吸附
表18－10 醇類的吸附
圖18－22 5A分子篩上的吸附等溫線(－75℃)
3.對極性分子的吸附量大
在吸附過程中，沸石的孔徑大小不是唯一的因素，含有極性基團— ，或含可極化的基團 —等的分子，能與沸石表面發生強烈的作用，在極性分子CO和非極性分子Ar的混合氣體中，二者的直徑接近:CO為0.28nm，Ar為0.383nm，都小於0.4nm。沸點也接近:CO為－192℃，Ar為－186℃，但CO為極性分子，而Ar為非極性分子，它們在5A型沸石上的吸附曲線如圖18－22所示，可以看出它對CO的吸附量遠大於Ar。
沸石除具有其特殊性外，也具有一般吸附劑的共性，即吸附量隨著吸附質的沸點增高而增大。如乙烷(0.44nm)沸點－88℃，CO(0.28nm)沸點－192℃，乙烷直徑雖較CO大，但由於乙烷沸點高出很多，沸石對乙烷的吸附能力大於CO，在同一種沸石上，乙烷在25℃、700×133.322Pa條件下，吸附量為10.2%，而CO在0℃、750×133.3Pa時吸附量僅為5.1%，且乙烷是非極性分子，CO為極性分子，這說明在此條件下，吸附質沸點不同所引起的吸附強弱差異超過了極性因素的作用，不能再由極性與非極性分子間的差異決定選擇性了。
沸石對不飽和化合物的分子也有較強的吸附能力，且不飽和度越大，吸附能力也越強，從表18－11可見，沸石較硅膠、活性炭吸附劑有較強的吸附不飽和烴的能力。
表18－11 沸石對不飽和分子的吸附
4.高溫、低分壓下的吸水性好
沸石是高溫吸附劑，圖18－23表示溫度對各種吸附劑平衡吸附量的影響，從圖可以看出，溫度高於室溫時，硅膠和氧化鋁的吸水量迅速下降，超過120℃時，吸附量接近於零，而5A型沸石超過100℃時吸水量還有13%，溫度高達200℃時，仍保留有4%的吸水量，而活性氧化鋁，特別是硅膠，幾乎喪失了吸水能力。
在低水蒸氣分壓下，與硅膠、活性炭相比，沸石仍具有較高的吸水能力。圖18－24是幾種乾燥劑在不同相對濕度時的吸水量。
圖18－23 吸水等壓線(10mmHg)
圖18－24 幾種乾燥劑在25℃時的吸水量
5.吸水後的沸石再生性能好
所謂再生，就是通過加熱使沸石所吸附的水脫去，從而恢復吸附能力，再生溫度越高，脫附就越徹底，一般採用的溫度為200～300℃，過高的再生溫度對沸石的使用壽命有不利的影響，在200℃下，沸石的殘留水量為4.5%，400℃時為1.6%。
三、沸石的離子交換性質
沸石的一個重要性能就是可以進行可逆的陽離子交換，通過離子交換，可以調節晶體內的電場及表面酸性，從而可改變沸石的性質，調節沸石的吸附性和催化特性，例如:將NaA型沸石交換為KA型沸石時，吸氧能力基本消失(O2的直徑為0.28nm)，交換為CaA型沸石時，能吸附丙烷(丙烷直徑為0.49nm)。
離子交換技術
沸石陽離子交換一般是在水溶液中進行，其反應可用下式表示:
A+Z－+B+→B+Z－+A+
式中，Z－為沸石的陽離子骨架，A+為交換前沸石中含有的陽離子，B+為水溶液中的主體陽離子。
常見的天然沸石，如斜發沸石和絲光沸石等都具有很高的陽離子交換容量，斜發沸石的理論交換容量為213mmol/100克，絲光沸石的理論交換容量為223mmol/100克±。
沸石陽離子交換過程中，通常用離子交換度，即交換下來的鈉離子量占沸石中原有陽離子量的百分數，離子交換容量，即每百克沸石中交換的陽離子毫摩爾數(mmol)，以mmol/100克表示。
離子交換技術，一般在水溶液中進行，這種交換方法要求交換上去的金屬陽離子在水溶液中以陽離子(簡單的或結合)狀態存在，水溶液的pH值范圍不應破壞沸石的晶體結構。常用的交換條件:溫度為室溫至100℃，時間數十分鍾到數小時，溶液濃度為0.1～0.2mol。
NaA(4A)型沸石徑Ca2+或K+交換為相應的CaA(5A)或KA(3A)型沸石，NaX(13X)型沸石經Ca2+交換為CaX(10X)型沸石，是水溶液中交換的典型例子。
鹽熔交換法:鹼金屬鹵化物、硫酸鹽、硝酸鹽型都可用來提供陽離子交換的酸鹽溶液，但要求其熔化的溫度必須低於沸石結構破壞溫度。在熔鹽溶液中，除有陽離子交換反應進行外，還有一部分鹽類包藏在沸石的籠內，因此，可形成特殊性能的沸石。
例如:將Li、K、Cs、Ag、Tl等金屬的硝酸鹽和硝酸鈉混合，加熱到330℃與NaA型沸石進行交換，其中Li、Ag及Na的硝酸鹽可包藏到β籠中，因此可以將沸石中的Na+全部交換。非水溶液交換:當所需要交換的金屬處於陰離子中，或者金屬離子是陽離子，但它的鹽不溶於水，或者雖溶於水(AlCl3、FeCl3)，但溶液中呈強酸性，容易破壞沸石骨架等，此時可採用非水溶液中離子交換法，一般使用有機溶劑，如二甲基亞碸［(CH3)2SO］，乙腈(CH3CN)等，配成交換溶液，例:1克PtCl2、溶於100ml二甲基亞碸溶劑中，再加入混有12克NaX型沸石的100ml二甲基亞碸的漿液，在65℃下攪拌交換兩天半，用二甲基亞碸洗滌4次，水洗10次，於45℃乾燥5天，343℃焙燒3小時，產品分析結果，含Pt3.8%。
非水溶液交換:當所需要交換的金屬處於陰離子中，或者金屬離子是陽離子，但它的鹽不溶於水，或者雖溶於水(AlCl3、FeCl3)，但溶液中呈強酸性，容易破壞沸石骨架等，此時可採用非水溶液中離子交換法，一般使用有機溶劑，如二甲基亞碸［(CH3)2SO］，乙腈(CH3CN)等，配成交換溶液，例:1克PtCl2、溶於100ml二甲基亞碸溶劑中，再加入混有12克NaX型沸石的100ml二甲基亞碸的漿液，在65℃下攪拌交換兩天半，用二甲基亞碸洗滌4次，水洗10次。於45℃乾燥5天，343℃焙燒3小時，產品分析結果，含Pt3.8%。
蒸氣交換法:某些鹽類在較低的溫度下就能升華為氣態，沸石可在這種氣態環境中進行離子交換，如NH4Cl在300℃為氣態，沸石中的Na+可以和NH4Cl蒸氣進行交換。
沸石陽離子交換性能，主要與沸石中的硅鋁比的高低。沸石的孔穴大小，陽離子位置以及陽離子的性質有關。
沸石中的陽離子完全是由於沸石中部分硅被鋁置換後，產生不平衡，電荷較少，格架電荷亦較低，為平衡這些電荷而進入沸石中的。因此它也影響離子的交換。如X型和Y型沸石分子篩，具有相同的晶體結構和陽離子位置，但它的硅鋁比(SiO2/Al2O3)不同，X型為2.1～3.0，Y型為3.1～6.0，所以陽離子數目也不同，單位晶胞中X型含有86個Na+，因此，離子交換性質也有差異，X型分子篩進行離子交換比較容易，而Y型分子篩則比較困難。沸石孔穴的大小直接影響離子交換的進行，如A型分子篩主要孔道直徑約0.42nm，因此凡是直徑小於0.42nm的陽離子都可以取代Na+，鹼金屬K+，Rb+，Cs+，鹼土金屬Ca2+，Sr2+，Ba2+以及貴金屬Ag+，直徑都小於0.42nm，故都可以交換Na+。
沸石的離子交換具選擇性。常見的幾種天然沸石離子交換容量見表18－12。
表18－12 常見的幾種天然沸石離子交換容量 單位:mmol/100g
其中，菱沸石中的陽離子交換選擇性順序如下:
Ti4+>K+>Ag+>Rb+>NH+4>Pb2+>Na+>Ba2+>Sr2+>Ca2+>Li+
多數的一價陽離子優先於二價陽離子交換。
在斜發沸石中，幾種陽離子的交換選擇性能順序為:
K+>NH+4>Na+>Ba2+>Ca2+>Al3+
我國河北省獨石口斜發沸石岩對Cs237的選擇交換容量為0.15～0.25mg/g;方沸石中的Na+易於被Ag+，Ti，Pb等交換。吉林省石堋的方沸石岩，其孔徑0.26nm，方沸石含量30%～50%，小於NH+4離子的直徑(dNH+4=0.28nm)，從而對NH+4交換容量很低，只有0.18～0.54mg/g沸石，但對直徑小於0.26nm的Ca，Cr，Cd具有較高的離子交換容量，日本曾用方沸石除Cu，Cd等離子，效果較好。
經過離子交換後的沸石，其吸附性質，諸如吸附速度、吸附選擇性、吸附容量等都可以發生變化，在大多數情況下，比表面積要變小，這常是由於交換後引起沸石結構破壞所致，經多價陽離子交換後，多數沸石的熱穩定性有所提高，如經稀土金屬離子交換後的Y型沸石有很好的熱和水熱穩定性，這種特性廣泛地利用在沸石的催化劑中。
四、沸石的催化性能
沸石具有排列整齊的晶穴和均勻的孔徑，其晶體骨架是陰離子，因此，就有陽離子平衡電荷，二者構成了沸石的互相依存、不可分割的組成部分，沸石作為整體而言，不同類型的沸石的催化活性有很大的差異。
1960年，美國雷特發現合成沸石的催化性能後，沸石的應用很快擴大到石油化工領域，研究表明，沸石具有良好的催化性能，是有效的催化劑和催化劑載體。
沸石的陽離子骨架類型、孔穴大小、孔道、內外表面積、陽離子種類及交換性與其催化性能有很大的關系。
多相催化反應是在固體的催化劑表面上進行的，催化活性與催化劑的活性表面大小有關。對於沸石，99%以上的表面是在晶穴內，因此，沸石作為催化劑和催化劑載體時，催化反應的進行受著沸石晶穴大小的控制。只有比晶孔小的分子可以出入，所以，沸石催化劑對反應物和產物分子的形狀和大小都表現出很大的選擇性。例:對正乙烷(0.49nm)異相化的異乙烷(0.56nm)用Pd(0.5)－CaY(孔徑約0.9nm)型沸石做催化劑時，其異乙烷的產率為70.3%，當用Pd(0.5)－CaA型沸石(孔徑0.4～0.5nm)做催化劑時，產率為2.4%。
這是因為正乙烷(0.49nm)可以進入CaA型沸石(0.5nm)的晶穴中，同時發生催化和異構化反應，但異構產物(異乙烷0.56nm)不能從沸石晶孔中逸出，在這種情況下，或者是異構物殘留在沸石晶穴內，或者是繼續反應為直鏈烴而逸出，故CaA型沸石上正乙烷催化產物中幾乎不含異構烴，異丁烷/正丁烷<0.05。
當外界條件變化時，如溫度升高，占沸石總表面積百分之一的外表面亦可成為不可忽視的因素，如鈣絲光沸石上的苯加氫生成環乙烷的反應，由於苯(0.68nm)和環乙烷(0.61nm)的分子都大於絲光沸石的孔徑，因此反應只能在沸石的外表面上進行，130℃時，環乙烷產率只有4.2%，溫度升高到200℃後，產率升為37.5%。
陽離子與催化性能有很大的關系
據反應類型的不同，沸石催化劑的活性中心或者位於充滿陽離子的位置上，或者位於脫去陽離子後的空位上，因此，陽離子的性質對催化反應也起重要作用。合成沸石中的陽離子一般也是一價的Na+，它和其他一價陽離子具有相似的催化性能，但通常認為:一價陽離子在沸石中完全中和了負電荷中心，它們在沸石的晶穴中能量是均一的;另一方面，通過實驗表明，鈉型沸石確無酸性中心，因此，一價金屬陽離子沸石在羰離子型反應中，幾乎沒有催化活性，當一價離子被二價或多價金屬離子置換後，才能顯示出靜電場作用或酸性作用。
在沸石催化劑中，大量應用了稀土陽離子沸石催化劑，稀土金屬離子與二價陽離子沸石相比，在催化裂化、芳烴烷基化等羰離子型反應中的催化活性都高於二價的陽離子沸石，且具有較高的熱穩定性和抗水蒸氣性能。
天然沸石一般不能直接用做催化劑，需要用離子交換法將其改為H型沸石才能加以應用。在羰離子型反應中，一般均採用氫型或脫陽離子及多價金屬型沸石做催化劑，而沸石中的陽離子多數為鈉離子，鈉離子的存在對這反應不利，通常用離子交換法把Na2O降至0.3%以下，製成氫型或脫陽離子型沸石，從而顯示出強的羰離子活性。
通常用銨鹽［NH4Cl，(NH4)2SO4、NH4NO3］溶液交換沸石中的鈉離子，銨基型沸石加熱至260℃時，NH+4就開始分解，形成含H+的中間體，這叫氫型沸石，由於H+很小，具有很強的極化能力，可與沸石的晶格生成羥基，在高溫時這些羥基以水的形式脫除，就形成脫陽離子型沸石。過程見圖18－25。結構(Ⅱ)代表銨型，結構(Ⅲ，Ⅳ)代表氫型，結構(Ⅴ)代表脫陽離子型，由於氫型轉變為脫陽離子型沒有截然的分界線，在一般活化溫度范圍內可能是二者的混合物。
對於高硅(Si/Al>5)沸石，如絲光沸石和毛沸石等可直接用酸處理獲得氫型沸石，由X、Y型沸石直接用酸處理，會破壞它的晶體結構。
圖18－25 幾種沸石的轉變過程示意圖
用RE3+或RE3+—NH+4交換的X型或Y型沸石以及—NH+4交換的絲光沸石與硅鋁催化劑相比，具有活性高、選擇性好、穩定性高以及抗毒能力強等特點，為了保證固體催化劑的強度和傳熱要求，都採用沸石載體體系，沸石顆粒做活性組分分散在硅鋁凝膠或白土中，一般含有沸石5%～25%，載體可將沸石晶粒隔開，使沸石分散均勻，以最佳地發揮沸石的性能，並對沸石晶粒有黏結作用，以達到催化劑的強度要求。
天然沸石是理想的催化劑載體，許多具有催化活性的載體金屬，可以通過離子交換進入沸石孔穴中，隨後還原成元素狀態，這樣可以提高金屬的利用效率。
③ 為什麼沸石具有離子交換功能
沸石內部有孔道和籠結構，不同沸石的孔道大小不一樣，只能允許比孔道小的分子或離內子進入。沸石容具有交換性是因為不同離子的親和力不同，例如K+的親和力比Na+強，那麼K+就能交換下鈉型沸石中的Na+
希望對你有所幫助
④ 為什麼沸石材料可以應用於離子交換
藉助於固體離抄子交換襲劑中的離子與稀溶液中的離子進行交換，以達到提取或去除溶液中某些離子的目的，是一種屬於傳質分離過程的單元操作。離子交換是可逆的等當量交換反應。離子交換樹脂充夾在陰陽離子交換膜之間形成單個處理單元,並構成淡水室。離子交換速度隨樹脂交聯度的增大而降低，隨顆粒的減小而增大。離子交換是一種液固相反應過程，必然涉及物質在液相和固相中的擴散過程。
沸石有天然沸石和合成沸石。天然沸石是最早應用的無機離子交換劑，是含有水的鈉、鈣以及鋇、鍶、鉀等硅鋁酸的鹽類。色淺，具玻璃光澤，是陽離子交換劑。
⑤ 沸石（Zeolite）
一、概述
沸石是沸石族礦物的總稱，包括含水的鹼或鹼土金屬的鋁硅酸鹽礦物。沸石的化學組成十分復雜，因種類不同差異較大。沸石礦物的一般化學式為：Am（Si,Al）pO2p·nH2O，式中A主要為鈉和鈣，其次為鋇、鍶、鉀和極少的鎂、錳等。成分中（Mg、Ca、Sr、Ba、Na2、K2）:Al2=1:1和O:（Si,Al）=2:1是恆定的。但不同的沸石，陽離子A及其含量不同，水分子多少各異，Al:Si比值從1:5到1:1變化。
目前，已發現40種天然沸石礦物，但只有方沸石、菱沸石、斜發沸石、毛沸石、濁沸石、絲光沸石、鈣十字沸石等較為常見。我國已發現有斜發沸石、絲光沸石、鹼菱沸石、鈣十字沸石等10多種天然沸石，被大量利用的只有斜發沸石和絲光沸石。人工合成沸石已達數百種，幾十種結構。但是目前已工業化的，具有經濟意義的只有幾種，其中產量最多的占人工合成沸石總量的99%的是4A沸石，其次是Y型和X型沸石。
沸石礦物的晶體具有架狀結構。在架狀骨幹中存在著由[（Si,Al）O4]四面體組成的環（如由四個四面體組成的「四元環」、六個四面體組成的「六元環」，以及「五元環」、「八元環」、「十二元環」等等）。環的孔徑與一般分子大小相近（如四元環0.1nm、六元環0.22nm、八元環0.42nm、十二元環0.8～0.9nm）。不同的沸石礦物晶體中，環的元數不同，聯結方式不同。因而，孔道的孔徑、孔道方向、孔道貫通幾度空間等各異。孔徑越寬，可以容納的物質的分子越大。六元環以下孔徑太小，分子進不去，可用來進行離子交換。
形成環狀的硅氧四面體再與另外的氧橋相互聯接，便構成三維格架的孔穴（稱籠或空腔）。在沸石晶體結構中許多形狀整齊的多面體籠就是這樣形成的。如立方體籠、α籠、β籠、六角柱籠等。
上述結構特徵使沸石晶體結構存在孔道和空洞，被鈉、鉀、鈣等陽離子和水分子－沸石水所佔據。
當加熱時沸石水將逐漸逸出。沸石失水後，孔穴形成的內表面積很大，1g純沸石（A型分子篩）的總表面積達1100m2，即沸石被活化。失去沸石水後，可以吸附其他物質分子進入孔道。在這種情況下，直徑比孔道小的分子能進入孔道，而直徑比孔道大的分子則被拒之外，從而對分子起篩選作用。因此，被活化的沸石可作為離子篩或分子篩。沸石的選擇性吸附、篩分性能，決定於沸石的孔徑和被吸附分子的大小、結構、極性和化學鍵等。
在沸石晶體結構的孔穴中除沸石水外，還存在為了平衡晶格中負電荷而進入的金屬陽離子（一般為K+、Na+），這些陽離子極易與水溶液中的陽離子（如Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+等）發生交換作用。這種可逆的陽離子交換，不破壞晶體結構，但會改變晶體內的電場，從而可使沸石的吸附和催化性能發生很大變化。沸石的離子交換性能主要與沸石晶體結構中硅鋁比的高低、孔穴的大小、陽離子的性質及所在的位置有關。部分沸石的物理性質見表3-3-1。
二、沸石的主要用途
沸石的獨特內部結構和晶體化學性質，使其具有吸附分離、離子交換、催化裂化、耐酸耐熱、耐輻射和密度小等特點，廣泛地應用於建材工業、農業、輕工業、環保及國防等領域。
建材工業用作燒制人造輕骨料、水泥摻合料、輕質高強板材及輕質磚和輕質陶瓷製品、無機發泡劑，配製多孔混凝土，作固結材料，建築石料。
農牧業製作農葯載體、土壤改造劑、多元顆粒肥料；家畜（禽）飼料添加劑；水產養殖業中水質改良劑等。
工業助劑與添加劑製作肥皂助劑、牙膏磨擦劑，燒制低溫青瓷的助熔劑，紙張充填劑，橡膠塑料，樹脂，塗料的充填劑和用作洗滌劑的原料等。
離子交換除氟改良土壤，廢水處理，除去或回收重金屬離子，放射性廢物的處理，海水提鉀，海水淡化，硬水的軟化，食品的防腐保鮮。
吸附分離乾燥劑、吸附分離劑、分子篩（對氣體、液體進行分離、凈化和提純）（包括對天然氣、煤氣、化工氣體等）。
催化裂化石油的催化、裂化劑，用於分餾精製石油產品。
表3-3-1部分沸石的物理性質
三、沸石礦床的工業要求及資源分布
對於沸石礦石，主要以
邊界品位：K+交換量≥10mg/g土，或
最低工業品位：K+交換量≥13mg/g土，或
K+交換量＜13mg/g，但
K+交換量為10～13mg/g,NH4+交換量為100～130mL/100g土的礦石列為表外礦；
礦床最低可采厚度為2m，夾石剔除厚度大於或等於1m。
按用途評價沸石礦床的工業指標見表3-3-2。
表3-3-2我國沸石礦床評價的工業指標
目前世界上已有40多個國家發現了近3000個沸石礦床或礦點，絕大多數沸石礦床產於新生代，以第三紀分布最為集中。與火山岩共生，玻璃質火山岩為沸石的成礦母岩。
日本、原蘇聯和美國是沸石資源大國。此外，朝鮮、肯亞、阿根廷、紐西蘭、冰島、義大利、匈牙利、保加利亞、英國和原西德等國家均發現了較大規模的沸石礦床。
表3-3-3我國部分地區沸石岩化學成分表
①用斯科菲爾德法測定。
我國沸石資源豐富，主要分布於中生代火山活動區，賦存於侏羅系、白堊系中。我國部分沸石礦的化學成分和吸附性能見表3-3-3和表3-3-4。
表3-3-4我國部分產地沸石岩的吸附性能
四、沸石礦石的提純及深加工
由於天然沸石受到純度及某些自然弱點的影響，還不能滿足各領域應用上的要求。為了進一步提高其吸附、交換和催化性能，需要對沸石礦進行選礦提純和深加工處理。
1.選礦提純
沸石的選礦存在一定的困難，主要原因有兩個：一是沸石礦物結晶粒度非常細小，一般為1～50μm；二是與沸石共生的礦物，如蒙脫石、絹雲母、石英、玉髓、蛋白石、長石、綠泥石等與沸石在選礦性質方面差異較小，不易分選。常用的選礦方法有：①重選，如搖床及離心力場強化的重選設備；②浮選，能處理細粒度物料，利用浮選葯劑調節礦物的可選性，是目前最為有效的一種選礦方法；③選擇性絮凝分選法。
我國主要進行過沸石的浮選、絮凝、重選、磁選等方面的試驗研究，已取得了一定進展，但仍處於探索性研究階段，有待於進一步的研究，尋求更有效、更經濟的方法及工藝。
世界上銷售的沸石一般只是經過破碎、篩分後符合粒度要求的產品。
日本板谷沸石加工廠採用干法精選工藝（見圖3-3-1），選除礦石中的蛋白石、石英、長石、有機物等雜質，以提高產品的純度和白度。產品性能見表3-3-5，「SGW」細粉狀產品主要用於造紙。
圖3-3-1乾式精選流程
日本高島加工廠採用濕法精選流程，生產微細粉狀的水洗產品，產品性能見表3-3-6。其中產品「Hi-Z」可作為造紙用粘土。
美國布伊沸石礦採用分級和濃縮以及搖床選別和干涉沉降工藝分選沸石，工藝流程見圖3-3-2。
圖3-3-2布伊沸石礦造礦流程
2.沸石礦的深加工
沸石礦的深加工就是經酸、鹼浸漬，煅燒等方法處理，使其活化和改型，提高沸石的吸附能力和交換能力。使沸石活化的方法較多，下面介紹幾種主要處理工藝。
表3-3-5干法處理沸石的性能
註：PB＝紙裝；FB＝軟包裝；PEB＝聚乙烯包裝。
（1）酸處理加工工藝將沸石原礦粉碎至5～80目，用濃度為4%～10%的鹽酸或硫酸浸漬，酸浸是將沸石孔道中的雜質和可溶性物質清除出來，浸漬處理時間以10～20h為宜。酸處理後的沸石經用碳酸鈉、苛性鹼等中和後洗滌，再水煮沸30～60min。將煮沸後的沸石乾燥，然後在350～580℃溫度下焙燒。焙燒後的沸石被粉碎到所需要的粒度，即為活性沸石產品，其吸附性能達到或優於活性炭。
表3-3-6濕法處理沸石性能
（2）煅燒處理工藝將沸石原礦乾燥破碎，排除破碎中產生的粉末。將破碎產品放在焙燒台上，通過熱風緩緩升溫，焙燒溫度不超過500℃。在溫度（焙燒）升到足夠高時用水急驟冷卻，然後乾燥。經上述處理後，能使離子交換容量值和吸附能力緩慢提高，可作水質凈化劑使用。
（3）P型沸石將3g10～20目的沸石礦放入NaOH浸液中，在（95±5）℃下加熱70h，即獲得P型沸石。NaOH濃度不宜過高，否則會破壞沸石結構。改型後的P型沸石對CdCl2的吸附量明顯增加。
圖3-3-2布伊沸石礦選礦流程
（4）H型沸石將天然沸石用稀無機酸（HCl、H2SO4、HNO3、HClO4等）處理，使H+交換率至少在20%以上，成型後在90～110℃乾燥，最後以350～600℃溫度加熱活化，即成H型沸石。H型沸石具有很高的吸附速度和陽離子交換容量。
（5）Na型沸石將沸石用過量的鈉鹽溶液（NaCl、Na2SO4、NaNO3等）處理，使Na+交換率至少在75%以上，成型後在90～110℃乾燥，最後在350～600℃溫度下加熱活化製成。Na型沸石對氣體的吸附容量很大，甚至比合成的0.5nm分子篩的吸附量還大。
（6）NH4型沸石將天然沸石用2M的NH4Cl溶液處理，然後用2M的KCl溶液作洗滌劑，其陽離子交換容量可達145mN/100g。
此外還有將比表面積小、孔徑小的斜發沸石改型為八面沸石，可應用於化工、煉油領域。改型工藝見圖3-3-3。
圖3-3-3八面沸石加工工藝流程
最佳改型條件為（每克礦樣）：NaOH0.55g、NaCl0.60g、水3.00g、反應時間4h。改型前後的性能見表3-3-7。
表3-3-7沸石改型前後性能比較
五、我國沸石開發利用現狀
我國沸石礦產資源開發利用研究僅有20年，在建材、輕工、農牧、環保等領域里的開發研究與應用已取得了一定成果。部分成果見表3-3-8。已開發的主要沸石礦床有：浙江縉雲老虎頭、天井山混合型沸石岩礦床；河北赤城獨石口斜發沸石岩礦床、圍場斜發沸石岩礦床；山東濰縣湧泉庄絲光沸石、斜發沸石岩礦床、萊陽白藤口絲光沸石岩礦床、萊西斜發沸石、絲光沸石岩礦床；河南信陽上天梯斜發沸石岩礦床；黑龍江海林斜發沸石岩礦床；遼寧北票斜發沸石岩礦床；吉林九台銀礦山混合型沸石岩礦床；內蒙古呼和浩特郊區陶卜齊絲光沸石岩礦床。
表3-3-8我國部分領域對沸石岩的質量要求
續表
續表
目前，天然沸石在工業應用中存在以下主要問題：一是質量問題，二是品種問題。質量問題主要是純度不高，雜質較多，以及活化產品的質量達不到應用部門要求。品種問題是適合於不同應用部門要求的改型、改性系列化產品少。因而，一方面要加強選礦提純工藝的研究，另一方面也要加強沸石改性、改型工藝條件的研究。
上天梯沸石礦是河南省最大的沸石礦，與膨潤土、珍珠岩共生，為斜發沸石岩。目前主要是作水泥填料用。在除氟方面的研究已取得較好成果。沸石原礦經破碎活化後，提高了吸附氟離子的能力。原水含氟3～8.2mg/L，經沸石吸附後含氟降到1mg/L以下，符合飲用衛生標准。用過的沸石可再生反復使用，為氟病區人民帶來了福音。針對河南省的實際情況，應加強氟石在環保、農葯方面的開發研究。氟石礦的超細微粉在立交橋、高速公路上的應用已受到建設部門的高度重視。
六、人工合成4A沸石
天然沸石已被成功應用到工業、農業、環保等各個領域中，但是在一些工業部門，如洗滌業中的助洗劑，還是要用人工合成的4A沸石。因為天然沸石，無論是吸鈣量，還是白度等指標均達不到要求。在催化劑領域中，至今仍然使用人工合成的沸石。
人工合成沸石已達數百種，幾十種結構。但是目前已工業化的，具有經濟意義的只有幾種，其中產量最多的是4A沸石。4A沸石主要用於洗滌劑中，取代三聚磷酸鈉（STPP）。4A沸石也是製取其他品種沸石的母體。
4A沸石的分子式為Na96Al96Si96O384·216H2O，經簡化為Na12（Al12Si12O48）·27H2O的稱為偽晶胞或假單元式，可再簡化為Na2O·Al2O3·2SiO2·4.5H2O,Na2O17%、Al2O328%、SiO233%、H2O22%。4A沸石的比表面積可達800m2/g，能吸附一定量的有機污垢。4A沸石對Ca2+有很強的交換能力，理論吸鈣量以mg-CaCO3/g（干）計，可達352mg/g，所以能軟化硬水。4A沸石作助洗劑，除軟化硬水外，有pH緩沖能力，提高了清除油污的效果。4A沸石除了具有上述的助洗劑功能外，還具有原料來源廣，製取工藝簡單，能耗低，價格低於三聚磷酸鈉，生態學方面安全等優點，使之成為三聚磷酸鈉最理想的代用品。
合成4A沸石的生產工藝根據原料不同而不同，主要有以下幾種生產工藝。
1.氫氧化鋁水熱合成法
該工藝是以市售的氫氧化鋁、氫氧化鈉、硅酸鈉為原料，直接進行水熱合成製取沸石（圖3-3-4）。該工藝是世界上普遍採用的生產工藝，世界上許多著名廠家都採用此工藝生產，如德國的Henk和Degussa公司、荷蘭AK20-PQ公司、義大利的Mira公司、日本東洋曹達公司、西班牙的FMC公司、美國的P＆G公司等。此工藝的優點是生產流程簡單，產品質量較高，流程靈活性大，可以根據市場需求生產多種型號沸石。缺點是成本高。
圖3-3-4水熱法合成沸石工藝流程
2.高嶺土法
美國Ethyl公司利用高嶺土生產4A沸石助劑。純高嶺土中的硅鋁比值恰好與4A沸石相等。高嶺土焙燒之後轉變為活性較高的非晶質的偏高嶺石，偏高嶺石在熱水鹼性溶液中轉換成4A沸石（圖3-3-5）。
圖3-3-5用高嶺土合成4A沸石的流程圖
這種方法的優點是工藝簡單、成本低；缺點是缺少高質量的高嶺土原料，難達到洗用沸石的要求，白度、粒度及鈣交換量三項指標難滿足用戶的要求。
美國的U.C.C公司也採用高嶺土法，只是在焙燒後加了一道氯化除雜工序。
3.三水鋁石礦法
用三水鋁石礦作原料生產4A沸石，工藝難度較大，成本較低。我國福建匯盈和耀隆洗滌助劑廠用此法生產4A沸石（圖3-3-6）。
圖3-3-6三水鋁石礦法合成4A沸石工藝流程
河南省非金屬礦產開發利用指南
河南省非金屬礦產開發利用指南
4.以一水硬鋁石為原料的方法
以三水鋁石礦為原料合成4A沸石，是在常壓下經鹼溶直接製得鋁酸鈉，生產成本低。但我國三水鋁石礦少，僅在南方福建、海南、貴州等省有少量儲量，所以三水鋁石礦法受原料限制。我國鋁土礦資源豐富，在鋁土礦石中主要鋁礦物是一水硬鋁石，有的礦石含少量—水軟鋁石、高嶺石等礦物。以鋁土礦為原料生產4A沸石符合我國資源國情。
在合成4A沸石工藝中，首先要獲得鋁酸鈉溶液，然後再與硅酸鈉溶液混合，經膠化、晶化等反應過程，合成4A沸石。鋁酸鈉鹼溶液是拜耳法以及所有其他鹼法生產氧化鋁的主要中間產物。用鋁土礦生產氧化鋁主要有兩種方法，一是拜耳法（濕化學法），另一種是蘇打石灰石燒結法。這兩種方法的工藝過程中都有中間產品鋁酸鈉溶液，將鋁酸鈉溶液與硅酸鈉溶液混合，經膠化、晶化、老化等過程合成4A沸石。如山東鋁業公司就是在燒結法氧化鋁生產系統中嫁接4A沸石生產線，生產出助洗劑4A沸石（圖3-3-7）。
在合成沸石的工藝過程中，膠化、晶化、老化過程的有效控制，是合成合格產品的關鍵。經沉澱壓濾後的鋁酸鈉清液和具有一定模數的液體硅酸鈉按一定的配比注入合成罐內，調控反應物配比是產生4A沸石晶相純度的關鍵。膠化反應形成的是非晶態、無定形的膠體粒子。在水熱條件下，有如下反應：
河南省非金屬礦產開發利用指南
隨著反應時間的延長，膠團解析出NaOH並形成微晶。
晶化反應生成4A沸石晶體，反應式為：
河南省非金屬礦產開發利用指南
圖3-3-7以鋁土礦為原料合成4A沸石工藝
4A沸石的晶體生長與濃度、溫度、時間密切相關。晶化時間不夠，晶化率下降，晶化不完全；晶化時間過長，會產生雜質相（如方鈉石），同樣會使4A沸石量相應減少。嚴格控制反應溶液的總鹼度，保證合成的4A沸石晶體粒徑小，≤4μm的≥90%，≤10μm的＞99%。
老化過程可提高4A沸石的結晶度，使之更穩定，4A沸石晶體的粒度分布更為合理，提高鈣交換量和白度。
隨著膠化（漿化）、晶化、老化過程的進行，完成了非晶態的水合鋁硅酸鈉向晶體的轉化。要使合成的4A沸石的結晶度、白度高、粒度細且分布合理、鈣交換量高，就必須嚴格控制合成反應的每一個過程的條件。
5.酸性粘土法
日本水澤公司（MIZUSAWA）利用酸性粘土生產洗用沸石，此法的優點是產品的粒度細，缺點是工藝復雜、成本較高。工藝流程見圖3-3-8。
圖3-3-8水澤公司的酸性粘土法工藝流程
關於助劑4A沸石的質量要求各廠家不盡相同，目前還沒有統一的國際標准。一般是根據用戶需求制定生產工藝，使產品質量滿足用戶要求。表3-3-9列出各廠家的質量標准。
表3-3-94A沸石助洗劑質量要求
①中華人民共和國行業標准，1993-07-01實施；②山東鋁業公司企業標准，1993-06-01實施。
主要參考文獻
[1]《非金屬礦工業手冊》編輯委員會，非金屬礦工業手冊（上、下冊），冶金工業出版社，1992.12。
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[3]王濮等，系統礦物學（中冊），地質出版社，1984.8。
[4]孫寶岐等，非金屬礦深加工，冶金工業出版社，1995.2。
⑥ 沸石去除氨氮和磷的機理
主要有接觸時間、沸石粒徑、氨氮初始濃度等
沸石對生活污水中氨氮的吸附能力明顯低於人工配製氯化銨溶液,氨氮去除率隨著沸石投加量的增加而增加,但單位質量沸石的氨氮吸附量卻隨之減小,吸附過程呈現快速吸附,緩慢平衡的特點。生活污水中懸浮物的存在,會削減沸石對氨氮的吸附能力。不同類型的陽離子和陰離子的加入都能導致人工配製氯化銨溶液中氨氮在沸石上的吸附量存在差異。陽離子的影響趨勢主要為價態的影響,即價態越高,對氨氮吸附阻礙作用越顯著,當陽離子當量濃度2
meq/l時,影響吸附強弱的順序為ca2+mg2+na+;陰離子影響沸石吸附強弱的順序受初始氨氮的濃度影響較大。langmuir等溫方程式較freundich、binin
rashkevich、koble
corrigan和temkin等溫方程式更好地描述沸石吸附氨氮的行為。
常用的氨氮去除方法主要有折點加氯法、空氣吹脫法、生物法脫氨、離子交換法，前三者由於受到成本、冬季低溫、佔地空間等因素的影響不利於在北方城市推廣。而離子交換法，具有溫度影響不大、運行成本低、佔地空間相對較小、操作容易、可再生利用等特點，適合北方城市應用。沸石是一種廉價的非金屬礦物，對氨氮具有較高的選擇吸附性，國內外用沸石來處理氨氮廢水已作了較多研究，但用來處理污泥滲濾的研究還很少見。
⑦ 粉煤灰改性沸石的主要方法有哪些
沸石分子篩具有晶體的結構和特徵，表面為固體骨架，內部的孔穴可起到吸附分子的作用。孔穴之間有孔道相互連接，分子由孔道經過。由於孔穴的結晶性質，分子篩的孔徑分布非常均一。分子篩依據其晶體內部孔穴的大小對分子進行選擇性吸附，也就是吸附一定大小的分子而排斥較大物質的分子，因而被形象地稱為"分子篩"。
分子篩吸附或排斥的功能受分子的電性影響。合成沸石具有根據分子的大小和極性而進行選擇性吸附的特殊功能，因而可以對氣體或液體進行乾燥或純化，這也是分子篩可以進行分離的基礎。合成沸石可以滿足工業界對吸附和選擇特性產品的廣泛需求，在工業分離中也大量應用到合成沸石分子篩。
分子篩對催化科學和技術有巨大的影響。60年代初分子篩裂化催化劑的發明，引發了煉油工業的一場技術革命。70年代發現ZSM－5分子篩的擇形性，使得重要的石油煉制和石油化工新工業過程（乙苯生產、甲苯歧化、重油脫蠟等）開發成功。80年代TS－1變價元素雜原子分子篩的出現使分子篩「氧化催化」的領域異常活躍。近年來分子篩在「環保催化」中應用亦發展很快。分子篩在工業催化過程的成功應用激勵了分子篩合成、改性、表徵、應用研究的廣泛開展。分子篩改性最基本的辦法是通過二次合成、雜原子同晶取代等途徑，改變其骨架組成。AEM對檢測納米級范圍的元素及其組成變化十分有利。下面以脫鋁Y分子篩和TS－1分子篩為例，介紹AEM在分子篩合成中的應用。
70年代煉油工業面臨渣油加工和高辛烷值汽油生產的問題。FCC催化劑必須具有高的水熱穩定性、抗重金屬污染、減少積炭生成、抑制氫轉移反應等特點。
⑧ 沸石礦床地質勘查與評價
一、礦床一般工業指標
1.一般工業要求
沸石是一礦多用的礦種，有的用途尚在試驗階段，評價指標難以統一。在分析對比沸石含量與
1）邊界指標（相當於邊界品位）：
2）工業指標（相當於最低工業品位）：
3)K＋交換量＜13mg/g，但
4）當K＋交換量10～13 mg/g，
5）開采技術條件：最低可采厚度：2m；夾石剔除厚度：≥1m。
2.沸石礦床的一般工業指標建議
我國對沸石岩的利用，主要是在水泥工業上。因此目前制定沸石礦床的一般工業指標，根據水泥工業的要求，提出以下意見（表12-8）。
表12-8 斜發沸石岩礦床一般工業指標
3.我國天然沸石評價建議工業指標（表12-9）
表12-9 我國天然沸石品級劃分標准
（據鄭延力等，1929)
4.沸石礦床工業指標的實例
（1）吉林省九台縣銀礦山沸石礦
吸銨值：邊界指標≥50mmol/100g；工業指標≥70 mmol/100g。可采厚度≥1m，夾石剔除厚度≥2m。
（2）吉林省長春市大頂山沸石礦
吸銨值：邊界指標≥50mmol/100g；礦塊指標≥70 mmol/100g。可采厚度≥1m，夾石剔除厚度≥2m。
二、礦床勘探類型劃分
影響礦床勘探類型劃分的主要影響因素有：礦體的規模、礦體的形態、有用組分或礦物的分布均勻程度、礦化的連續性及礦體產狀的穩定性等。
目前對沸石礦床的勘查還沒有制定統一的規范可循，所以沸石礦床勘探類型的劃分可根據以上幾方面綜合分析，並結合類似非金屬礦床的勘探經驗來進行。例如，浙江縉雲老虎頭礦床，根據礦體呈似層狀、傾角平緩、礦體厚度大，形態較規則、品位穩定，並借明礬石等非金屬礦床及其他似層狀、層狀礦床勘探工作的一般經驗，將老虎頭礦床的勘探類型確定為簡單的勘探類型。
三、勘探工程間距的要求
勘探工程間距直接影響勘探成果的質量。勘探工程間距要按照勘探工作的不同階段，根據礦床產出的具體情況，並參考相似的非金屬礦地質勘探規范的要求確定，以保證相應儲量級別所必需的勘探工程網度（表12-10）。
表12-10 沸石勘探工程間距實例
四、采樣、樣品加工及化驗要求
1.采樣
化學分析樣品採取的原則：應沿著礦體厚度方向，即沿物質成分變化最大的方向採取。采樣時按照不同礦體區別不同礦石類型和品級，分段采樣，如礦體與夾石、圍岩界線不明，則需連續採取樣品，確定其界限。樣品必須有代表性，能如實反映客觀實際，避免人為的富化或貧化。
采樣方法：在地表和坑探工程中用刻槽法、刻線法、剝層法、全巷法和揀塊法，其中刻槽法應用最廣，是常用的方法。刻線法是刻槽法的簡化，過去多用於普查和評價階段，但對品位比較均勻的礦體，勘探階段也可使用。
坑探工程中刻槽取樣的布置原則：一般應按不同礦體石類型、品級分段連續採取。采樣間隔視礦化均勻程度而定。
基本分析樣段長度（按礦體真厚度計算）一般2m；如果礦石沿厚度方向品位變化不大，且不在邊界品位上下波動時，樣長可適當放寬1～2m。
基本分析采樣方法，在礦體露頭或坑探工程中通常採用刻槽法，樣槽規格一般可採用（5cm ×3cm）～（10cm ×5cm），連續刻槽取樣，夾石剔除厚度1m；鑽孔采樣採用半心法，不同回次岩心直徑或採取率相差很大時要分別採取，採集樣品的半心和保留的另一半岩心其成分應基本相似。
2.樣品加工
天然沸石的一般處理方法：天然沸石一般處理方法包括把天然沸石原礦粉碎到一定的粒度，然後置於鹽酸或硫酸溶液中浸漬處理一定時間，再把中和後的礦樣放在水中煮沸，待一定時間後，將處理品經過乾燥、焙燒。經過這樣處理的天然沸石，能提高它的吸附性能。
3.基本分析
基本分析主要測陽離子交換性能（
化學成分分析包括SiO2,Al2O3,Fe2O3,FeO,TiO,CaO,MgO,K2O,Na2O,MnO,H2O,H2O等項目的測試。
礦石物性測試項目，包括比表面積、熱穩定性、耐酸性等。
五、礦床地質經濟技術評價要點
沸石礦床我國目前尚無地質勘探規范。國內正規勘探過的礦床也不多，現就地質勘探工作中應注意的問題提出以下幾點意見。
1）加強綜合勘探。從國外已發現的沸石礦床來看，沸石與許多沉積礦產，如鋁土礦、錳礦、天然鹼、膨潤土、珍珠岩或粘土都有一定的伴生關系。我國幾個沸石礦床都與珍珠岩、膨潤土共生，因此，在勘探沸石礦床的同時，應綜合考慮共生的膨潤土、珍珠岩的評價和勘探，或者在評價膨潤土、珍珠岩礦床時對伴生的沸石應進行綜合勘探。
2）沸石的勘探工作應對質量好、有一定規模、易於露天開采、交通條件較好的沸石礦床，優先進行淺部評價勘探將會有明顯的經濟效益。
3）確定沸石種屬。沸石種類很多，不同種類的沸石有不同的成因，不同的硅鋁比值，因而決定了不同的用途，從目前的經濟技術條件來看，低硅沸石沒有工業意義。而高硅沸石在沸石的種類中占的比重很小，但卻存較大的工業意義。目前國內外工農業上僅利用少數幾種高硅沸石（主要是斜發沸石、絲光沸石、菱沸石等）。因此，在勘探礦床時，要對沸石進行定性鑒定，確定沸石種類。
4）勘探時還要較為詳細研究不同種類沸石的物理化學性質，因沸石特性不同，其用途不同，如沸石的比表面積、陽離子交換性能（K＋，
5）勘探時應注意對沸石岩應用的研究。沸石大多是由火山碎屑岩、凝灰岩、火山玻屑凝灰岩轉變而成，一般埋藏較淺，產狀平穩，有許多已出露地表，所以多適於露天開采，這樣成本較低，有的則與珍珠岩、膨潤土共生組成復合礦層，這樣可綜合開采，成本更低，經簡單加工即可以使用。如果沸石用於土壤改良時則不需選礦處理，開採的礦石碎成粉末可直接使用。然而在許多情況下，由於天然沸石受到純度及某些自然弱點的影響，不能滿足工業要求，需要進行提純（選礦）。
⑨ 離子交換法可以將金屬引入沸石篩骨架嗎
離子交換法可以將金屬引入沸石篩骨架嗎
金屬離子進入沸石骨架的方法有如下專幾種：
1.原位合成屬。即在沸石合成時引入金屬陽離子，則在沸石骨架中引入金屬陽離子來充當正電位來平衡骨架電荷。
2.浸漬。即將沸石做成一定的形狀，用金屬陽離子溶液來浸泡，靠毛細管壓力將金屬離子滲透到內部。
3.離子交換。即利用沸石分子篩的通性-離子交換性，用金屬離子溶液與沸石原粉進行離子交換。
目前，用得最多的可能是離子交換法，主要原因是1.操作簡單；2沸石離子交換可與與改性同時進行，它們之間有相通性。其次離子交換效果好。
至於說到表徵我們一般就是分析粉體中陽離子含量。比如NaY沸石想引入La離子，則在交換完成後分析粉體中的La2O3含量。 另外較為先進的就是利用分子探針分析其在骨架上的分布情況，不過我們還未做過。
這方面成功的例子不少，如NaA沸石中引入K、Ca，NaY沸石中引入稀土離子，ZSM-5分子篩中引入Pt、Pd、Zn等等。