離子交換相互作用

① 吸附法和離子交換法

以各類陰、陽離子交換樹脂為固定相的離子交換法，以萃淋樹脂為固定專相的萃淋法，以螯合樹屬脂、螯合纖維、活性炭、聚氨酯泡沫塑料、巰基棉及黃原脂棉等固定相的螯合-吸附法以廣泛用於貴金屬的分離與富集。

在HCl介質中，貴金屬氯配陰離子與陰離子交換樹脂相互作用的強度決定於配陰離子的電荷數，其中雙電荷的［PtCl₄］^2-、［PdCl₄］^2-、［PtCl₆］^2-、［IrCl₆］^2-、［RuCl₆］^2-、［OsCl₆］^2-牢固地吸附於樹脂上，而三電荷的［IrCl₆］^3-、［RhCl₆］^3-、［RuCl₆］^3-僅有很弱的親和力。銠、釕的配合物。由於其配合物在溶液中電荷的可變性，因此它們的吸附強度也隨其電荷數而變化。在實際應用中應考慮這一特性。

② 簡述離子交換色譜法

離子交換色譜法(ion exchange chromatography,IEC)
離子色譜分析法出現在20世紀70年代，80年代迅速發展起來，以無機、特別是無機陰離子混合物為主要分析對象。
離子交換色譜利用被分離組分與固定相之間發生離子交換的能力差異來實現分離。離子交換色譜的固定相一般為離子交換樹脂，樹脂分子結構中存在許多可以電離的活性中心，待分離組分中的離子會與這些活性中心發生離子交換，形成離子交換平衡，從而在流動相與固定相之間形成分配。固定相的固有離子與待分離組分中的離子之間相互爭奪固定相中的離子交換中心，並隨著流動相的運動而運動，最終實現分離。
表達式
離子交換色譜的分配系數又叫做選擇系數，其表達式為：

K_s=\frac{[RX^+]}{[X^+]}

其中[RX + ]表示與離子交換樹脂活性中心結合的離子濃度，[X + ]表示游離於流動相中的離子濃度

分離原理
離子交換色譜（ion exchange chromatography，IEC）以離子交換樹脂作為固定相，樹脂上具有固定離子基團及可交換的離子基團。當流動相帶著組分電離生成的離子通過固定相時，組分離子與樹脂上可交換的離子基團進行可逆變換。根據組分離子對樹脂親合力不同而得到分離。

陽離子交換:

陰離子交換:

式中"－－"表示在固定相上，Kxy和Kzm是交換反應的平衡常數，Z+和X-代表被分析的組分離子。M+和Y-表示樹脂上可交換的離子團。

離子交換反應的平衡常數分別為：

陽離子交換：

陰離子交換：

平衡常數K值越大，表示組分的離子與離子交換樹脂的相互作用越強。由於不同的物質在溶劑中離解後，對離子交換中心具有不同的親合力，因此具有不同的平衡常數。親合力大的，在柱中的停留時間長，具有高的保留值。

固定相
離子交換色譜常用的固定相為離子交換樹脂。目前常用的離子交換樹脂分為三種形式，一是常見的純離子交換樹脂。第二種是玻璃珠等硬芯子表面塗一層樹脂薄層構成的表面層離子交換樹脂，第三種為大孔徑網路型樹脂。它們各有特點，例如第二種樹脂有很高的柱效，但它的柱容量不大；第三種樹脂適用於非水溶液中物質的分離，因為它們的孔徑和內表面積大，不需要用水溶脹，便可滿意地使用。

典型的離子交換樹脂是由苯乙烯和二乙烯基苯交聯共聚而成：

其中，二乙烯基苯起了交聯和加牢整個構型的作用，其含量決定了樹脂交聯度大小。交聯度一般控制在4％～16％范圍內，高度交聯的樹脂較硬而且脆，也較滲透，但選擇性較好。在基體網狀結構上引入各種不同酸鹼基團作為可交換的離於基團。

按結合的基團不同，離子交換樹脂可分為陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂。陽離子交換樹脂上具有與樣品中陽離子交換的基團。陽離子交換樹脂又可分為強酸性和弱酸性樹脂。強酸性陽離子交換樹脂所帶的基團為磷酸基（一），其中和有機聚合物牢固結合形成固定部分，是可流動的能為其他陽離子所交換的離子。

陰離子交換樹脂具有與樣品中陰離子交換的基團。陰離子交換樹脂也可分為強鹼性和弱鹼性樹脂。

陰離子交換樹脂屬強鹼性，它是由有機聚合物骨架和一季胺鹼基團所組成，它帶有正電荷。而與相反的是可以移動的部分，它能被其它陰離子所交換

流動相
離子交換色譜的流動相最常使用水緩沖溶液，有時也使用有機溶劑如甲醇，或乙醇同水緩沖溶液混合使用，以提供特殊的選擇性，並改善樣品的溶解度。

離子交換色譜所用的緩沖液，通常用下列化合物配製：鈉、鉀、被的檸檬酸鹽，磷酸鹽，甲酸鹽與其相應的酸混合成酸性緩沖液或氫氧化鈉混合成鹼性緩沖液等。

③ 在蒸餾分離,離子交換分離和沉澱分離過程中,涉及的最主要的分子間相互作用是什麼

蒸餾分離 涉及 是范德華力 ，離子交換 涉及的是化學鍵，沉澱分離 的原理不涉及化學作用，利用的是溶解度的不同，涉及的相互作用也是物理作用

④ 陽離子交換質量作用方程

（一）陽離子吸附親合力

就特定的固相物質而言，陽離子吸附親合力是不同的。影響陽離子吸附親合力的因素主要是；（1）同價離子，其吸附親合力隨離子半徑及離子水化程度而差異，一般來說，它隨離子半徑的增加而增加，隨水化程度的增加而降低；離子半徑越小，水化程度越高。例如Na⁺、K⁺、NH₄＋的離子半徑分別為0.98、1.33和1.43Å，其水化半徑分別為7.9、5.37和5.32Å；他們的親合力順序為NH₄＋>K⁺>Na⁺。（2）一般來說，高價離子的吸附親合力高於低價離子的吸附親合力。

按各元素吸附親合力的排序如下：

水文地球化學基礎

上述排序中，H⁺是一個例外，它雖然是一價陽離子，但它具有兩價或三價陽離子一樣的吸附親合力。

值得注意的是，上述排序並不是絕對的，因為陽離子交換服從質量作用定律，所以吸附親合力很弱的離子，只要濃度足夠大，也可以交換吸附親合力很強而濃度較小的離子。

（二）陽離子交換質量作用方程

按質量作用定律，陽離子交換反應可表示為：

水文地球化學基礎

式中，K_A-B為陽離子交換平衡常數，A和B為水中的離子，A_x和B_x為吸附在固體顆表面的離子，方括弧表示活度。

以Na-Ca交換為例，其交換反應方程為：

水文地球化學基礎

（1.146）式表明，交換反應是等當量交換，是個可逆過程；兩個鈉離子交換一個鈣離子。如果水中的Na⁺交換已被吸附在固體顆粒表面的Ca²⁺（即Cax），則反應向右進行；反之，則向左進行。如反應向右進行，那麼，就鈣離子而言，是個解吸過程；就鈉離子而言，是個吸附過程。所以，陽離子交換反應，實際上是一個吸附－解吸過程。

在地下水系統中，Na-Ca交換是一種進行得最廣泛的陽離子交換。例如，當海水入侵到淡水含水層時，由於海水Na⁺遠高於淡水，而且淡水含水層顆粒表面可交換性的陽離子主要是Ca²⁺，因此產生海水中的Na⁺與顆粒表面的Ca²⁺產生交換，形成Na⁺被吸附而Ca²⁺被解吸，方程（1.146）向右進行。又如，如果在某個地質歷史里，淡水滲入海相地層，按上述類似的機理判斷，則產生Na⁺被解吸Ca²⁺被吸附的過程，方程（1.146）向左進行。

Na-Ca交換反應方向的判斷，以及對地下水化學成分的影響，仍至對土壤環境的影響，是水文地球化學及土壤學中一個很重要的問題，後面將作更詳細的介紹。

上述（1.145）式中都使用活度，水中的A和B離子活度可以按第一節所提供的方法求得，但如何求得被吸附的陽離子（A_x和B_x）的活度，目前還沒有太滿意的解決辦法。萬賽羅（Vanselow,1932）^〔7〕提出，規定被吸附離子的摩爾分數等於其活度。

摩爾分數的定義為：某溶質的摩爾分數等於某溶質的摩爾數與溶液中所有溶質摩爾數和溶劑摩爾數總和之比。其數學表達式如下

水文地球化學基礎

式中，x_B為B組分的摩爾分數，無量綱；m_A為溶劑的摩爾數（mol/L）;m_B、m_C、m_D、……為溶質B、C、D……的摩爾數（mol/L）。就水溶液而言，溶劑是水，1mol H₂O=18g,lL H₂O=1000g，所以l升溶劑（H₂O）的摩爾數＝1000/18=55.56mol/L。

按照上述摩爾分數的定義，A_x和B_x的摩爾分數的數學表達式為：

水文地球化學基礎

式中，N_A和N_B分別為被吸附離子A和B的摩爾分數；（A_x）和（B_x）分別為被吸附離子A和B的摩爾數（mol/kg）。

以摩爾分數代替被吸附離子A和B的活度。則（2.145）的交換平衡表達式可寫成：

水文地球化學基礎

式中，

稱為選擇系數，其他符號含義同前。選擇系數已為許多學者所應用。從理論上講，該方程（1.150式）提供了一個預測陽離子交換反應對地下水陽離子濃度影響的有效方法。

從理論上講，

基本上是一個常數，但隨水的離子強度的改變，稍有變化。它的數值的大小，能說明各種離子在競爭吸附中，優先吸附何種離子。如

說明B離子比A離子更易被吸附；反之，則相反。選擇系數方面的信息在文獻中已很普遍。就

來說，在（Mgx）/（Cax）和水中離子強度變化比較大的范圍內，

在0.6—0.9間，變化很小。

值的范圍說明，Ca²⁺比Mg²⁺更易被吸附。

在研究陽離子交換反應時，人們關心的問題是，在地下水滲流過程中，從補給區流到排泄區，由於陽離子交換反應，地下水中的陽離子濃度將會產生何種變化？為了簡化問題起見，假定其他反應對陽離子濃度的變化都可忽略，那麼從理論上講，地下水從原來的地段進入一個具有明顯交換能力的新地段後，必然會破壞其原有的陽離子交換平衡，而調整到一個新的交換平衡條件。達到新的平衡後，其陽離子濃度的變化主要取決於：（1）新地段固體顆粒表面各種交換性陽離子的濃度，以及它們互相間的比值；（2）進入新地段地下水的原有化學成分，特別是陽離子濃度。隨著地下水的不斷向前流動，陽離子交換平衡不斷被打破，又不斷地建立新的平衡。其結果是，不但水的陽離子濃度變化了，含水層固體顆粒表面有關的交換性陽離子濃度也改變了。為了定量地說明上述理論上的判斷，特列舉下列例題的計算。

例題1.8

在某一地下水流動系統中，有一段具有明顯陽離子交換能力且含有大量粘土礦物的地段，試利用陽離子交換質量平衡方程（2.150），計算地下水達到新的交換平衡後，水中Ca²⁺和Mg²⁺濃度的變化，含水層粘土礦物顆粒表面交換性陽離子（被吸附的陽離子）濃度的變化。

假定：（1）含粘土礦物地段的陽離子交換容量為100meq/100g，交換性陽離子只有Ca²⁺和Mg²⁺，且Cax=Mgx，即Cax=Mgx=50meq/100g;（2）進入該地段前，地下水中的Ca²⁺和Mg²⁺濃度也相等，即Ca²⁺=Mg²⁺=1×10^-3mol/L;（3）該含水層地段的有關參數：孔隙度n=0.33；固體顆粒密度ρ=2.65g/cm³;（4）地下水與該地段粘土礦物顆粒相互作用後，達到平衡時，選擇系數

計算步驟：

（1）求新的地下水進入該地段前的N_Ca和N_Mg

按題意所給，Cax=Mgx=50meq/100g。把它們換算為以mol/g表示，則Cax=Mgx=0.25×10^-8mol/g；將此數據代入（1.149）式，則

N_Ca=N_Mg=0.5

（2）求新的地下水剛進入該地段時，起始狀態的

值

按質量作用定律，Ca-Mg交換方程為：

水文地球化學基礎

交換平衡後，雖然各自的摩爾分數有所增減，但其總數仍然不變，即N_Ca+N_Mg=1。

設達到新交換平衡時，N_Ca=Y，那麼，N_Mg=1-Y。

把上述假設代入（1.151）式，則

水文地球化學基礎

因達到新的交換平衡時，

把它代入（1.152）式，經整理後，得：

水文地球化學基礎

因達到新交換平衡時，Cax和Mgx雖然有變化，那其總和仍然不變，即Cax+Mgx=0.5。設那時的Cax=Z，那麼：

水文地球化學基礎

把（1.154）式代入（1.153）式，得：

水文地球化學基礎

由於達到交換平衡前後，固相中的交換性鈣離子（Cax）和液相中的溶解鈣離子的總和不變。就一升水及其所接觸的岩土而論，達到交換平衡前，一升水的Ca²⁺為1mmol；岩土中的Cax=0.25mmol/g，－升水所佔據的岩土體積＝5379.5g。達交換平衡後，一升水的Ca²⁺摩爾數為x，岩土中交換性鈣離子（Cax）濃度為Z。那麼，其均衡方程為：

水文地球化學基礎

式的左邊，為交換平衡前固液相中鈣離子總量（mmol）；式的右邊，為交換平衡後固液相中鈣離子總量（mmol）。

整理（1.156）式，得：

水文地球化學基礎

把（1.157）式代入（1.155）式，整理後得：

水文地球化學基礎

解方程（1.158），得：

Z=0.250046，即交換平衡後，Cax=0.250046mmol/g

那麼，Mgx=0.5-0.250046=0.249954mmol/L

按上述計算摩爾分數的方法，得：

N_Ca=0.50009,N_Mg=0.49991

把所算得的Z值代入（1.157），得：

x=0.7525，即交換平衡後，〔Ca²⁺〕＝0.7525mmol/L

那麼，〔Mg²⁺〕＝2-0.7525=1.2475mmol/L

上述計算結果說明，當新的地下水通過交換地段，達到交換平衡時，吸附的陽離子（Ca²⁺和Mg²⁺）的濃度或摩爾分數的比值變化極小；相比之下，地下水中Ca²⁺和Mg²⁺的濃度變化很大，〔Mg²⁺〕/〔Ca²⁺〕從1約增至1.7。如果隨後進入該地段的地下水〔Mg²⁺〕/（Ca^2＋）仍然是1的話，地下水再次破壞了剛建立起來的交換平衡，交換反應又繼續進行，直至N_Mg/N_Ca=O.6為止。此時，新流入地下水的Ca²⁺和Mg²⁺的濃度才不會改變。然而，要達到此種狀態，必需通過無數個孔隙體積的水，甚至要幾百萬年時間才能完成。

上述計算還說明，陽離子的交換方向，從左向右進行（2.151式），水中的Ca²⁺被吸附，而固相表面所吸附的Mg²⁺不斷被解吸。交換反應方向不僅取決於水中兩種離子的濃度比，同時也取決於吸附離子的摩爾分數比。如若交換的起始條件為N_Mg=0.375和N_Ca=0.625，流入的水，其鈣鎂活度比為1，那麼流過該地段的地下水，其Ca²⁺和Mg²⁺的濃度就沒有變化了。如若交換的起始條件為N_Mg/N_Ca＜0.6，其交換方向則與上述相反，從右向左進行（2.151式）。

（三）地下水系統中的Na-Ca交換

地下水中Na-Ca交換在地下水化學成分形成和演變過程中，是一個很重要的陽離子交換過程，它無論在深層地下水形成和演變，或者在淺層潛水水化學成分的改變，特別是硬度升高等方面，都具有重要意義；在土壤科學中，它對鹽鹼土的形成，也有重要作用。

地下水系統中，固液相間的Na-Ca交換也服從質量作用定律，但其質量作用方程的表達形式不同。其交換反應如下：

水文地球化學基礎

（2.159）反應最常用的質量作用方程是Gappn方程：

水文地球化學基礎

在Gapon方程的基礎上，又有許多學者提出類似於此方程的各種表達式。例如，美國鹽實驗室^〔17〕在研究灌溉水與土壤間的Na-Ca交換時，提出類似於Gapon方程的表達式：

水文地球化學基礎

式中，Nax為達到交換平衡時土壤的交換性鈉量（meq/100g）;CEC為土壤的陽離子交換容量（meq/100g）;Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺是達交換平衡時水中這些離子的濃度（meq/L）;K為平衡常數。

（1.161）式左邊項表示為：

水文地球化學基礎

式中的ESR稱為「交換性鈉比」。

（1.16l）式右邊項表示為：

水文地球化學基礎

式中的「SAR」稱為鈉吸附比，它是Na-Ca交換中一個很重要的參數。（1.161）式可改寫成：

水文地球化學基礎

（1.164）式說明，ESR與SAR線性相關，水中的SAR越高，岩土中的ESR值也越大，岩土中的Nax也越高。許多學者通過岩土的Na-Ca交換試驗，得出了有關回歸方程，列於表1.20。

表1.20Na-Ca交換的回歸方程

表1.20中的Na-Ca交換方程是實驗方程，應用起來當然有其局限性。其中，美國鹽實驗室的回歸方程是用美國西部12個土壤剖面59個土樣試驗得出的，所以其代表性較好。盡管有其局限性，但是，應用此類方程判斷Na-Ca交換的方向，定量化計算其交換量，還是比較有效的。表1.21的數據充分說明這一推斷。

表1.21Na-Ca試驗中某些參數的變化^〔2〕

表1.21中是一組Na-Ca交換試驗數據，其中包括實測值與計算值的對比。表中的數據可說明以下幾點；

（1）Na-Ca交換反應方向取決於水中的起始SAR值，及岩土中的起始ESR值。例如，用SAR值分別為0.73和9.81的水淋濾ESR值為0.046的同一種土壤時，淋濾後，前者的（Cax+Mgx）從8.56增至8.76meq/100g，水中的Ca²⁺和Mg²⁺被吸附，而固體顆粒表面的交換性Na⁺解吸到水中，按（1.159）式，其交換反應方向朝左進行；相反，後者的（Cax+Mgx）從8.56減至7.52meq/100g，水中的Na⁺被吸附，而固體顆粒表面的交換性Ca²⁺和Mg²⁺解吸進入水中，按（1.159）式，其交換反應向右進行。如果起始條件已知，即水中的SAR值及岩土中的ESR值已知，也可判斷其反應方向。例如，把表1.21中的SAR值0.73和9.81分別代入表1.20中的3號方程，ESR值的計算值分別為0.038和0.1379。前者的ESR計算值（0.038）小於土壤的起始ESR值（0.046，見表1.21），反應按（1.159）式向左進行；後者的SER計算值（0.1379）明顯大於土壤的起始ESR值（0.046），反應按（1.159）式向右進行。也就是說；如果ESR計算值小於岩土的ESR值，反應向左進行；反之，則相反。當然，如果土壤的起始ESR值為0.038，與S₄R值為0.73的水相互作用時，Na-Ca交換處於平衡狀態，水中的Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺濃度不會改變。表1.22是現場試驗結果，結果說明，SAR值越高，固體表面解吸出來的Ca²⁺和Mg²⁺就越多，水的硬度增加就越大。這些數據充分證明了上述理論。

表1.22SAR值不同的污水現場試驗結果^〔2〕

註：硬度以CaCO₃計（mg/L）。

（2）把Na-Ca交換方程應用於實際是比較可靠的。表1.21中（Cax+Mgx）的實測值及計算值相差很小，說明了這一點。其計算方法如下：以計算SAR=0.73的水為例，將0.73代入表1.20中的方程3，求得ESR=0.038；將此值及CEC值（8.96）代入（1.162）式，求得Nax=0.328meq/100g；將CEC值減去Nax值，即為（Cax+Mgx）值（因為土中吸附的陽離子主要是Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺），其值為8.63meq/100g。

SAR值不僅在研究Na-Ca交換反應中是重要的，而且它是灌溉水質的一個重要參數。前面談到，SAR高的水，在水岩作用過程中，引起水中的Na⁺被吸附到固相顆粒表面上，2個Na⁺交換一個Ca²⁺或Mg²⁺（等當量交換）。因為2個Na₂＋的大小比一個Ca²⁺或Mg²⁺大，因而引起土壤的透氣性減小，產生板結及鹽鹼化。有關SAR值的灌溉水質標准可參考有關文獻。本書不詳述。

⑤ 離子反應發生的條件

離子反應發生條件：

1、生成難溶的物質。如生成BaSO4、AgCl、CaCO3等。

2、生成難電離的物質。如生成CH3COOH、H2O、NH3·H2O、HClO等。

3、生成揮發性物質。如生成CO2、SO2、H2S等。

只要具備上述三個條件中的一個，離子互換反應即可發生。這是由於溶液中離子間相互作用生成難溶物質、難電離物質、易揮發物質時，都可使溶液中某幾種、自由移動離子濃度減小的緣故。

(5)離子交換相互作用擴展閱讀：

離子反應的發現背景：

早在19世紀初，人們就觀察到土壤能吸附某些物質，到19世紀中葉離子交換的事實為人們所確認。20世紀初，離子交換已用於工業水的軟化。

自20世紀50年代以來，隨著穩定性好，交換量大的磺酸型陽離子交換樹脂、聚胺型陰離子交換樹脂、苯乙烯和兩烯酸衍生物合成樹脂的問世，離子交換技術在金的提取和分離、水處理、化學分析、化合物提純、環境保護和醫葯等方面獲得了廣泛應用。

⑥ 離子交換色譜法的分離原理

離子交換色譜（ion exchange chromatography，IEC）以離子交換樹脂作為固定相，樹脂上具有固定離回子基團及可交換的答離子基團。當流動相帶著組分電離生成的離子通過固定相時，組分離子與樹脂上可交換的離子基團進行可逆變換。根據組分離子對樹脂親合力不同而得到分離。
陽離子交換:
陰離子交換:
式中"－－"表示在固定相上，Kxy和Kzm是交換反應的平衡常數，Z+和X-代表被分析的組分離子。M+和Y-表示樹脂上可交換的離子團。
離子交換反應的平衡常數分別為：
陽離子交換：
陰離子交換：
平衡常數K值越大，表示組分的離子與離子交換樹脂的相互作用越強。由於不同的物質在溶劑中離解後，對離子交換中心具有不同的親合力，因此具有不同的平衡常數。親合力大的，在柱中的停留時間長，具有高的保留值。

⑦ 離子交換樹脂作為葯物載體應具備哪些優點

1、高效離子交換色譜 應用離子交換的原理，採用低交換容量的離子交換樹脂來分離離子，這在離子色譜中應用最廣泛，其主要填料類型為有機離子交換樹脂，以苯乙烯二乙烯苯共聚體為骨架，在苯環上引入磺酸基，形成強酸型陽離子交換樹脂，引入叔胺基而成季胺型強鹼性陰離子交換樹脂，此交換樹脂具有大孔或薄殼型或多孔表面層型的物理結構，以便於快速達到交換平衡，離子交換樹脂耐酸鹼可在任何pH范圍內使用，易再生處理、使用壽命長，缺點是機械強度差、易溶脹易、受有機物污染。 硅質鍵合離子交換劑以硅膠為載體，將有離子交換基的有機硅烷與基表面的硅醇基反應，形成化學鍵合型離子交換劑，其特點是柱效高、交換平衡快、機械強度高，缺點是不耐酸鹼、只宜在pH28范圍內使用。離子交換色譜是最常用的離子色譜。 2、離子排斥色譜 它主要根據Donnon膜排斥效應，電離組分受排斥不被保留，而弱酸則有一定保留的原理，製成離子排斥色譜主要用於分離有機酸以及無機含氧酸根，如硼酸根碳酸根和硫酸根有機酸等。它主要採用高交換容量的磺化H型陽離子交換樹脂為填料以稀鹽酸為淋洗液。3、離子對色譜 離子對色譜的固定相為疏水型的中性填料，可用苯乙烯二乙烯苯樹脂或十八烷基硅膠(ODS)，也有用C8硅膠或CN，固定相流動相由含有所謂對離子試劑和含適量有機溶劑的水溶液組成，對離子是指其電荷與待測離子相反，並能與之生成疏水性離子，對化合物的表面活性劑離子，用於陰離子分離的對離子是烷基胺類如氫氧化四丁基銨氫氧化十六烷基三甲烷等，用於陽離子分離的對離子是烷基磺酸類，如己烷磺酸鈉，庚烷磺酸鈉等對離子的非極性端親脂極性端親水，其CH2鍵越長則離子對化合物在固定相的保留越強，在極性流動相中，往往加入一些有機溶劑，以加快淋洗速度，此法主要用於疏水性陰離子以及金屬絡合物的分離，至於其分離機理則有3種不同的假說，反相離子對分配離子交換以及離子相互作用。 二、離子色譜系統IC系統的構成與HPLC相同，儀器由流動相傳送部分、分離柱、檢測器和數據處理4個部分組成，在需要抑制背景電導的情況下通常還配有MSM或類似抑制器。其主要不同之處是IC的流動相要求耐酸鹼腐蝕以及在可與水互溶的有機溶劑（如乙腈、甲醇和丙酮等）中不溶脹的系統。因此，凡是流動相通過的管道、閥門、泵、柱子及接頭等均不宜用不銹鋼材料，而是用耐酸鹼腐蝕的PEEK材料的全塑IC系統。離子色譜的最重要的部件是分離柱。柱管材料應是惰性的，一般均在室溫下使用。高效柱和特殊性能分離柱的研製成功，是離子色譜迅速發展的關鍵。

⑧ 腐殖質與金屬離子之間作用關系

無論是煤炭腐殖質還是其他類型腐殖質，都與金屬離子的絡合作用及離子交換作用有著密切的關系。在環境保護方面，可以利用腐殖質與金屬之間的化學作用，來處理含有重金屬離子的工業廢水和含廢油、染料、農葯、細菌等城市污水。農業上可利用腐殖質來富集土壤中的礦物質成分和微量元素，提高肥力。目前我們發現的地下沉積地層中某些金屬礦床的形成，與腐殖質的特殊化學作用有密切的關系。因此，腐殖酸（或黃腐酸）與金屬離子的相互作用關系的研究是一個十分引人注目，又十分重要的課題。

（一）離子交換

從廣義上講，離子交換是指當一電解質溶液與一不溶性物體相接觸時，因該物體基質上帶有正電荷或負電荷的取代基結合著可以移動的離子，則離子交換作用就可以發生。對於腐殖酸或黃腐酸來說，離子交換作用的進行是通過金屬陽離子與腐殖酸和黃腐酸所形成的大分子陰離子原子團相互作用而發生的。在水溶液中，腐殖酸或黃腐酸中離子交換官能團（如—COOH），可以發生電離：

吐哈盆地鈾有機地球化學研究及侏羅系劃分

電離出來的氫離子可以與溶液中的金屬陽離子進行離子交換，這一離子交換過程可以簡單表示為：

吐哈盆地鈾有機地球化學研究及侏羅系劃分

其中Mⁿ⁺表示n價金屬離子。一般情況下，離子交換後所生成的「結合體」，如上式中的（FA—COO）_nM或（HA—COO）_nM均是可以發生電離子離子型基團。目前的觀點，在酸性和中性環境中，腐殖酸或黃腐酸具有羧基型離子交換劑的作用，在鹼性環境中氫離子和苯酚羥基能夠參加離子交換作用。

（二）絡合或螯合反應

經典理論認為，絡合是指由電子供體（配位體，以L表示）的孤電子對，給予電子受體（金屬離子，以H表示），形成帶有共價鍵性質的配位鍵。在金屬絡合物中，一個金屬原子結合了比簡單化合鍵更多的離子或分子。各種配位體中只含有一個可提供電子對的配位原子，如H₂O：、：NH₃、：CN、：F^-等，稱為單齒配位體；如果配位體中含有兩個以上的配位原子，如乙二胺（H₂N^..—CH₂—CH₂—N^..H₂），稱為多齒配位體。單齒配位體以配位鍵與金屬離子結合時，只有一個結合點。若金屬離子的配位數是n，則一個金屬離子可與n個配位體結合，形成ML_n型絡合物，如

、

、

等。單齒配位絡合物ML_n是逐級形成的，絡合物多數不穩定，相鄰兩級的穩定常數相差較小。多齒配位體以配位鍵與金屬離子結合時，每個配位體與金屬離子將有兩個以上的結合點，這樣就形成了環狀結構，配位體好似蟹鉗一樣抓住金屬離子，這類絡合物稱為螯合物。如乙二胺和金屬Cu²⁺的反應：

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由於形成了環狀結構，絡合物的穩定性增高。螯合物的穩定性與成環數目有關。當配位原子相同時，環越多螯合物越穩定；螯合物的穩定性還與螯環的大小有關，一般五員或六員環最為穩定。

1.金屬與腐殖質形成絡合物（螯合物）的本質

腐殖酸和黃腐酸的絡合能力，主要取決於它們的含氧官能團的含量。例如COOH、酚OH和各種C=O基團。還可能包括氨基和亞氨基。腐殖酸或黃腐酸的結構，提供了多種螯合的可能位置。可能在腐殖物質的1，2-二羥基或羥基醌位置上發生絡合作用，腐殖物質中可能有多重配位位置。研究認為，腐殖酸保持Zn至少有三種位置，最不穩定的絡合物據認為是與酚OH和弱酸性COOH聯系在一起；比較穩定的絡合物是包含有強酸性的COOH。雖然強結合Zn只佔總保留量的1%以下，據信其有關位置具有很大的重要性，因為少量的Zn將首先結合為最穩定的絡合物。研究認為，在金屬與黃腐酸的相互作用中有兩種類型的反應，最重要的一種包括有酚OH和COOH基。重要性較差的反應只包括酸度較小的COOH。這個反應是：

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曾應用紅外光譜（IR）技術試圖測定腐殖酸中金屬與羧基結合的離子化程度。分析的基礎是COOH基在1720cm^-1處C=O吸收帶當與金屬離子反應時便消失，而新的吸收帶出現在近1600cm^-1和1380cm^-1處。這些帶分別為COO^-結構不對稱和對稱伸縮振盪所形成的。不對稱帶的位置，提供了它的鍵是離子鍵抑或共價鍵的跡象。尤其是當形成共價鍵時，不對稱帶便移向較高的頻率。Stevenson的結論是，對於Cu²⁺，在添加的金屬離子水平低時形成共價鍵，但當腐殖酸被這種金屬飽和時，離子鍵便逐漸增加。有些IR研究表明，OH、C=O和NH基在COOH基以外亦參與了金屬離子的絡合。Robert 利用核磁共振技術（NMR）研究腐殖酸與金屬離子絡合位置，認為起主要作用的官能團是羧基COOH和羥基OH。在黃腐酸（腐殖酸）與金屬離子相互作用時，通常認為對一價金屬離子可能是離子交換，而對於多價金屬離子則可能既有離子交換又有絡合（或螯合）作用。同離子交換作用一樣，黃腐酸（腐殖酸）分子中的羧基（—COOH）和酚羥基（—OH）也是與金屬離子進行絡合（或螯合）的主要部位（結合點）。特別是鄰苯二甲酸型（即兩個羧基處於芳環的兩個相互相鄰的位置上）的鄰位羧基和水楊酸型（即一個羧基和一個羥基處於芳環的兩個相互相鄰的位置上）的鄰位羧基與酚羥基是發生絡合（或螯合）的主要部位（結合點）：

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另有研究證明醌羰基和鄰位酚羥基結構以及互為鄰位的兩個酚羥基結構也有可能成為金屬離子絡合的部位（結合點）：

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實際上，在分子較大、結構較復雜的黃腐酸（腐殖酸）分子中不會僅存在一種類型的絡合位點，而是幾種類型同時共存，即便是同一類絡合位點，由於所處的化學環境不同，絡合能力也會有所不同。因此，黃腐酸（腐殖酸）對金屬離子的絡合，有可能是多個位點同時發生，而最終得到混合型的金屬絡合物（或螯合物）。但是也並非完全不可控制，如果我們對絡合環境的pH值加以控制，就有可能使得某種類型的絡合成為主要形式。一般認為在中性和酸性環境中（pH=4～7），黃腐酸（腐殖酸）的鄰苯二甲酸型的兩個鄰位羧基易發生絡合（或螯合），其金屬絡合物以下列兩種結合形式為主：

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在鹼性環境中（pH＞7），酚羥基上的氫才能發生解離，使得黃腐酸（腐殖酸）金屬絡合物以另外兩種結合形式為主：

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Schnitzer研究腐殖酸與金屬離子的絡合反應，認為即存在單齒的也存在多齒的絡合。絡合的形式是多樣的，多核絡合物也可能存在，其中一些腐殖酸和黃腐酸與金屬的反應重要類型已經被證實：

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一些金屬離子與腐殖酸絡合物形成腐殖酸鹽的順序是：

。

腐殖質與金屬離子形成腐殖酸鹽絡合物與 pH 值關系，已有研究證實，他觀察到在Cu²⁺、Zn²⁺、Fe³⁺、Mn²⁺、Al³⁺與腐殖酸形成絡合物後，若在酸性介質中，會發生不溶性腐殖酸鹽沉澱。沉澱物中各種金屬含量受pH值影響較大。當pH=1時，所有絡合物完全溶解。

2.腐殖酸鹽或黃腐酸鹽絡合物溶解性質

腐殖酸和黃腐酸可與多價金屬離子形成可溶和不溶的絡合物，這種溶解性質決定了在地球化學環境中金屬元素的遷移和金屬沉積礦床的形成。黃腐酸由於其高度酸性和較低的分子量，所以它的金屬絡合物溶解度要遠大於腐殖酸。

實際上，在地球化學環境中，金屬離子與腐殖質之間的作用關系是相互的，一方面金屬離子可與腐殖酸或黃腐酸形成不溶性鹽而發生沉澱；另一方面腐殖質的絡合能力束縛了金屬離子從而影響了腐殖質的溶解特性。當腐殖酸或黃腐酸溶解於水中時，酸性基團就發生解離，由於帶電基團排斥的關系，分子成為伸展的結構。當加入金屬離子時，通過形成鹽而降低電荷，分子便萎縮，因而降低了溶解度。多價陽離子亦具有將各個分子連接起來以形成類似鏈狀結構的潛能。按照Stevenson的理論，腐殖酸的金屬絡合物在低金屬-腐殖酸比率時（鏈中有少數相結合的分子）是可溶的，但是，當鏈狀結構增長而且游離的COOH基通過鹽橋而中和時，便發生沉澱。發生沉澱的條件受離子強度、pH、腐殖酸濃度和金屬陽離子類型等因素的影響。

下面的圖解說明了以上的情況，金屬離子（B）將兩個分子結合在1條鏈中：

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金屬離子與腐殖物質相互作用而被固定，可通過或者形成不溶性絡合物，或者與黏粒表麵包被的腐殖質起固相絡合。通過在黏粒—有機質界面上的直接交換，或通過形成可溶性絡合物後又被礦物表面吸附而連結起來，是可以發生吸著的。有些陽離子將腐殖質絡合物連結到黏粒表面上，其他的占據著邊緣的位置並易與土壤溶液的配位體進行交換。

3.黃腐酸（腐殖酸）與金屬離子絡合作用的研究方法

雖然由於黃腐酸（腐殖酸）都是非均質性的化合物，使其與金屬離子的相互作用不能夠用嚴格的數學術語來描述，也較難於精確量化和解釋。那些在獨立化學體系中定義清楚的概念，如配位體濃度（絡合容量）、穩定常數等，對黃腐酸（腐殖酸）類物質來說就變得意義模糊不清了。然而相關材料信息的積累，卻可以幫助我們描繪出可以用來解釋黃腐酸（腐殖酸）類物質的「平均行為」的簡易方法。在對黃腐酸（腐殖酸）與金屬離子絡合作用的研究中，絡合穩定常數是描述絡合反應最重要的特徵數據。

目前測定黃腐酸（腐殖酸）與金屬離子絡合反應的條件穩定常數已有許多方法，但是都不甚完善。應用最廣泛的要數離子交換法和電化學法。現分別簡單介紹如下：

（1）離子交換平衡法

配位體（L）和金屬離子（B）進行絡合（或螯合）反應，可以用以下平衡式表示為：

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因此絡合物（或螯合物）形成常數或穩定常數是：

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在一金屬離子的溶液中，加入一定的陽離子交換樹脂，達到平衡後，吸附在單位質量樹脂上的金屬摩爾數M_r和溶液中金屬摩爾濃度之比用λ₀來表示，則

λ₀=M_r/［B］ （6-2）

λ₀是可以通過實驗方法進行測定的數值。

保持其他條件不改變，只是加入了配位體L，此時達到一新的平衡，單位質量樹脂上吸附的金屬摩爾數M_r和溶液中游離金屬離子加絡合物濃度之和的比用λ來表示，即：

λ=M_r/（［B］+［BL_n］） （6-3）

將式（6-2）與式（6-3）聯立可得：

［BL_n］=M_r/λ M_r/λ₀ （6-4）

現將式（6-4）和式（6-2）代入式（6-1）可得：

K=（λ₀/λ-1）/［L］ⁿ（6-5）

或

lg（λ₀/λ-1）=lgK +nlg［L］ （6-6）

如果以lg（λ₀/λ-1）對lg［L］作圖，則縱坐標的截距就是lgK，斜率即為n值，從而就可以求得絡合穩定常數K值。

這一方法只適用於單核絡合物，即BL_n型的絡合物，n必須是等於1或大於1的整數。

（2）陽極溶出伏安法（ASV）

陽極溶出伏安法（ASV）是一個極化微電極上利用控制一定的電極電位——預電解位，另一個電極為工作電極。使水溶液中的金屬離子有選擇地在電極上被還原生成金屬，經過一定時間的預電解電極上積累了一定濃度，然後用各類極譜儀記錄金屬氧化生成離子（稱陽極溶出）所產生的電流-電壓曲線圖。溶出峰電流I_p與被測定離子濃度［B］之間的比例關系簡單地表示為：

I_p=k［B］

上式中k的含義與實驗條件和儀器參數有關，可以由滴入已知濃度c（B）的標准金屬溶液與測定出的峰電流值之間的關系曲線的斜率算出。

如果溶液中存在可與金屬反應生成絡合物的有機配位體L（如黃腐酸和腐殖質），則有絡合反應：

mB +nL==B_mL_n

k=［B_mL_n/［B^m］［L］ⁿ

式中［B］、［L］——分別是游離金屬離子和游離配位體的濃度；［M_mL_n］——絡合物的濃度；m，n——配比系數；k——絡合物生成的條件穩定常數。

對於黃腐酸和腐殖質這樣結構不確定的有機配位體，只能考慮平均的總的條件穩定常數，以1：1配比求取的條件穩定常數可簡化為：

k=［BL］/［B］［L］

式中絡合物的濃度相當於已結合金屬的濃度，即

［BL］=c_B［B］

已結合的配位體濃度也與已結合金屬的濃度相等。而游離配位體濃度［L］則等於總配位體濃度［L₀］與已結合配位體濃度之差：

［B］=［L₀］（c_B［B］）

可得下式：

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既然游離金屬離子濃度與結合金屬濃度之比［B］/c_B［B］對游離金屬濃度［B］作圖，可以獲得一條直線，從直線斜率B和截距A就可以求得絡合反應的條件穩定局勢常數：k=B/A。

陽極溶出伏安法（ASV）所得金屬濃度不單是游離金屬離子，而是電化學不安定態的金屬，既包括穩定常數較小的弱絡合物，也包括動力學上迅速解離的絡合物。此法測定腐殖質以及結構不明的天然有機物與金屬絡合物的總平均條件穩定常數是一個較實用的可靠方法。

（三）還原反應

腐殖質中含有相當可觀的自由基（free radicals），它屬於半醌基結構，既能氧化成醌又能還原成酚，因此他們是電子的給體也是受體。腐殖酸中的半醌基比黃腐酸中佔有更重要位置。這些自由基可以是永久性的組成部分，也可以是相對暫時性的組成部分。它受pH變化的化學反應、或輻射等因素影響而產生。自由基可以有幾分鍾的或幾小時的存在時間，這些自由基的存在，對地球化學環境中的一些聚合或氧化還原反應起著重要作用。腐殖質可以以還原電位+0.5～0.7eV還原許多金屬離子，這對可還原金屬的遷移有很大的影響。

腐殖質能還原某些氧化態的金屬離子，最典型的情況是Fe³⁺還原為Fe²⁺，據研究腐殖酸可以還原Fe³⁺為Fe²⁺，而且在pH=3的條件下，腐殖酸對 Fe³⁺還原作用最強。Szalay（1982）實驗證實，腐殖酸可還原流動的偏釩酸陰離子（

VO₃-），此種陰離子可以被還原為（VO⁺），而這種陽離子可以由腐殖酸的陽離子交換性質牢固地結合。

⑨ 離子交換的基本步驟

含交換的離子先進入離子交換樹脂的孔徑內，浸潤，然後再相互作用，參考表面化學。

⑩ 離子交換色譜和疏水性相互作用色譜的洗脫原理有何異同

離子交換色譜法是利用離子交換原理和液相色譜技術的結合來測定溶液中陽離子和陰離子的一種專分離屬分析方法。凡在溶液中能夠電離的物質通常都可以用離子交換色譜法進行分離。現在它不僅適用於無機離子混合物的分離，亦可用於有機物的分離，例如氨基酸、核酸、蛋白質等生物大分子，因此應用范圍較廣。