⑴ 冶煉SO2煙氣製取硫酸過程中凈化工序的稀酸脫氣塔是怎樣的可以提供圖片嗎
利用空氣將溶解在稀酸中的二氧化硫脫吸出來,回到系統中再利用。就是普通的填料塔,有篦子板支撐、十字格、異鞍環等,塔體可以是塑料或玻璃鋼的。
⑵ 發煙硫酸
發煙硫酸
英文名:Oleum; Sulfuric acid, fuming
俗名:105酸
分子式:H2SO4·xSO3
無色或棕色油狀稠厚的發煙液體。有強刺激性臭味。吸水性很強,與水可以任何比例混合,並放出大量稀釋熱,操作時應注酸入水。結晶溫度:20%發煙硫酸為2.5℃,65%發煙硫酸為-0.35℃。腐蝕性和氧化性比普通硫酸強。其蒸氣對人體有害。
http://www.ep.net.cn/msds/wu8/81006.htm
淺 談 硫 酸
一、硫酸工業概況
硫酸的生產已有一千多年的歷史了。最原始的生產方法是將綠礬(硫酸亞鐵)高溫煅燒,分解成二氧化硫和三氧化硫,三氧化硫與水蒸汽結合冷凝,便得到硫酸。這種生產方法極為簡單,得到 產品粘度很高,外觀非常象油,所以當時人們稱之為「礬油」。
二、硫酸的製造
1.硫酸的原料
硫酸是由三氧化硫與水化合而成。三氧化硫是二氧化硫在催化劑表面與空氣中的氧氣化合而成的。由此看出,生產硫酸的主要原料是二氧化硫、空氣和水。空氣和水在自然界中極為豐富。二氧化硫從何而來呢?在工業生產中,通常以單體硫、各種金屬硫化物,還有硫酸鹽以及含有硫化氫的工業廢氣為原料,製造二氧化硫。將含硫的各種礦物原料在空氣中焚燒,也可得到二氧化硫。目前世界上生產硫酸 的主要原料有:單體硫、硫鐵礦和冶煉有色金屬過程中副產的二氧化硫煙氣。
硫磺是硫酸生產中最理想的原料。
冶煉煙氣。
2.硫酸的生產方法
生產硫酸的方法很多,目前採用的主要有以下兩種,即接觸法與硝化法。
硝化法分鉛室法與塔式法兩種。由於鉛室法設備龐大,耗鉛量多,且成品酸濃度低,所以這種生產方法已被淘汰。塔式法的生產原理,是藉助於氮氧化物的氧化傳遞作用,將二氧化硫氧化成三氧化硫。反應過程是在液相中進行。其流程比較簡單,多者9個塔,少者5個塔,一般採用的是7個塔,有吸收塔、氧化塔和脫硝塔三個部分。塔式法的優點是系統不排污水污酸,對原料要求不高,硫的利用率比較高,投資較接觸法節約三分之一以上。缺點是成品酸的濃度低(28—76%),用途受到限制,也不便於運輸,大部分就地生產普鈣;在生產過程中,含硝硫酸對設備腐蝕嚴重。因此,塔式法生產發展受到了一定限制。目前我國僅有兩個塔硫企業在繼續生產。
成品酸中含有部分氮氧化物,為補充氮氧化物的損耗,生產過程中要不斷補充濃硝酸。
接觸法生產硫酸。視原料的不同其工藝也有所不同,主要區別是工藝的前半部分棗原料氣體的制務和原料氣的凈化。目前用接觸法生產硫酸採用的原料主要有三種:硫鐵礦、硫磺、冶煉煙氣。我國生產硫酸所用的原料主要是硫鐵礦。下面著重介紹以硫鐵礦為原料,採用接觸法制酸的主要生產過程:
(1)原料的焙燒。硫鐵礦在高溫的情況下燃燒氧化生成二氧化硫。
(2)爐氣的凈化。凈化的方法分為干法凈化和濕法凈化兩大類。濕法又分為酸洗和水洗兩種流程。
(3)二氧化硫的轉化。將凈化乾燥後的二氧化硫氣體加熱至400℃,在礬觸媒催化劑的作用下,氧化生成三氧化硫。
(4)吸收。吸收工段是把三氧化硫加工製成硫酸。在工業生產中不是採用水來吸收三氧化硫氣體,而是使用濃度為98%的濃硫酸作吸收劑,它吸收三氧化硫的效果最好。三氧化硫經濃硫酸吸收後成為高濃度硫酸,用凈化工段乾燥塔出來的稀酸稀釋之,得到濃度為98%或者92.5%的硫酸,也就是工業上所用的成品硫酸。98%的濃硫酸一部分再送至吸收塔作吸收劑循環使用。
如果需要生產發煙硫酸,須在吸收塔前增加一套發煙硫酸吸收塔及酸循環系統裝置。
硫磺制酸。由於硫磺純度很高,不含氟、砷等有害物質,且製得的原料氣體基本不夾帶粉塵,不需要凈化就可直接送去轉化,所以硫磺制酸的生產工藝比較簡單。硫磺在熔硫池內被蒸汽間接加熱熔融,空氣經乾燥後與液態硫磺一起送進焚硫爐,燃燒生成二氧化硫。二氧化硫的轉化 、吸收部分與前面說的相同。
硫酸的品種、規格
當前我國生產的工業硫酸按濃度區分主要有三種,一是塔式硝化法生產的稀硫酸,濃度在75%左右;二是接觸法生產的濃硫酸,有98%和92.5%兩種規格;三是發煙硫酸,其濃度超過100%,並含有游離的三氧化硫。工業上使用發煙硫酸的規格主要有20%、40%、65%(游離三氧化硫含量)三種。此外,還有一種工業用蓄電池硫酸。這種硫酸,其濃度為92—94%,無色透明,對錳、鐵、鋁、氯離子以及氧化氮和殘渣等含量要求嚴格。
三、硫酸的基本性質
硫酸是無色透明的油狀液體,不易揮發。發煙硫酸為無色或棕色油狀稠厚液體,易揮發,放出三氧化硫,有強烈的刺激臭味。
1.比重
硫酸的比重隨著硫酸含量的增加而增大,至98.3%時達到最大值。如果硫酸濃度繼續增高(至於100%時為止),那麼比重反而下降。98.3%硫酸比重為1.834。對於一定濃度的硫酸,比重隨著溫度的升高而下降。如:20℃時的硫酸比重為1.6105,升高到60℃時比重降為1.5785。
2.沸點和結晶溫度
硫酸的沸點。硫酸的沸點隨著硫酸濃度的升高而升高,濃度升高到98.3%時達到最大值(為336.5℃)。如果硫酸的濃度再升高,則沸點反而下降,濃度至100%時,只有296.2℃。發煙硫酸的沸點,隨著游離三氧化硫的百分含量的增大而下降。濃度在70%以下的硫酸,受熱蒸發沸騰時,只有水蒸汽放出;濃度在70—98。3%之間的硫酸,氣相中含有部分硫酸,但濃度比液相中的低得多,濃度至98.3%時,氣、液相的硫酸濃度一致;濃度再上升時,氣相中開始有三氧化硫氣體逸出。
硫酸的結晶溫度。硫酸的結晶溫度隨硫酸濃度的變化而有較復雜的變化 。濃度在26—76%之間的硫酸,其結晶溫度在-30℃以下;濃度為38%的硫酸,其結晶溫度最低,為-74.5℃;100%硫酸的結晶溫度是10. 45℃。
幾種常用硫酸的結晶溫度
硫酸濃度% 75 92 93 98 104.5
結晶溫度℃ -41 -25.6 -35.05 +0.1 -11
3.溶解熱、稀釋熱和混合熱
在100%或無水硫酸中加入水分,就會有熱量發生,加水愈多,放出的熱量也愈大。在一克分子的硫酸中陸續加水,直至不放熱量為止,放出的熱量稱為溶解熱。一克分子硫酸的溶解熱為22千卡。
溶解一克分子硫酸一幾克分子水中時,所放出的熱量稱為釋稀熱。
當兩種不同濃度的硫酸混合時,也會有熱量放出,這種熱量稱為混合熱。
當水中加入硫酸時,常有飛濺現象發生。在混酸時,應將硫酸慢慢地加入水中,切勿將水倒入酸中以免發生事故。
4.腐蝕性
硫酸是一種腐蝕性很強的酸,它與很多物質可以發生化學作用,產生硫酸鹽。因此,在選擇硫酸貯運設備和輸酸管道材料時,必須根據硫酸的濃度和溫度來確定。濃硫酸在熱的情況下,還是一種相當強的氧劑。
5.吸水性
硫酸具有強烈的吸水作用,它可使有機物質,特別是碳水化合物(纖維、糖類等)嚴重失水,甚至碳化;還可灼傷人體。因此,使用硫酸時要嚴加小心。
⑶ 硝酸,硫酸,高氯酸,氫氟酸使用的注意事項,專業作答給分,
濃硫酸使用注意事項一、別接觸皮膚,減少酸液暴露在空氣中的時間,用完後及時蓋上蓋子,注意通風,有條件在通風廚內進行操作或帶空氣濾清設備。二、平時要避光,避高溫。三、硫酸稀釋時是將硫酸沿燒杯壁緩緩加入水中,同時用玻璃棒不斷攪拌,濺到皮膚上少量用水洗,大量濺灑水洗同時最好用小蘇打清洗,濃硫酸要先用布擦掉一部分。四、酸液不要接觸塑料製品,配置混酸後注意酸液溫度。 氫氟酸為無色、冒煙的液體,具有高度的腐蝕性。不小心使用,可能會對皮膚、眼睛、呼吸器官或食道造成嚴重或致命的傷害。在實驗室中即使使用非常微量的氫氟酸都必須格外小心。 氫氟酸(HF)不同於其它氨基酸,因為氟離子容易穿透皮膚,造成破壞的深部組織層次,接觸HF( 1-50 %)溶液可能包括骨。疼痛會延遲為1-24小時。如果HF不能迅速瓦解氟離子的約束,組織的破壞可能持續幾天,導致肢體喪失或死亡。HF類似其它酸,最初的程度燒傷取決於與酸濃度,溫度,和持續時間。 濃高氯酸是強氧化劑,與有機物接觸或碰撞即易發生爆炸,配製時一是要注意不與紙屑,木屑,有機溶劑(酒精,汽油)接觸,二是與水混合時,必須在攪拌下進行,三是配好後,須冷卻後才能裝入試劑瓶中,而且要用玻璃試劑瓶裝.濃硝酸氧化性比稀硝酸強,硝酸越濃氧化性越強,濃硝酸和濃鹽酸混合物(物質的量比1:3)叫做王水。它的氧化性更強.所以在使用硝酸的過程中需要避免沾上衣物,如果意外滴落在手上,應該迅速用濕抹布擦去,然後用大量水沖洗!濃硝酸氧化性比稀硝酸強,硝酸越濃氧化性越強,濃硝酸和濃鹽酸混合物(物質的量比1:3)叫做王水。它的氧化性更強.所以在使用硝酸的過程中需要避免沾上衣物,如果意外滴落在手上,應該迅速用濕抹布擦去,然後用大量水沖洗!
還有濃度很大的硝酸在常溫下見光易分解,受熱分解更快見光或受熱,比如發煙硝酸容易揮發NO2,對人體有害,用完需要及時蓋緊瓶蓋!!
⑷ 如何處理固體硫酸
1 廢硫酸的回收再用廢硫酸中硫酸濃度較高,可經處理後回收再用。處理主要是去除廢硫酸中的雜質,同時對硫酸增濃。處理方法有濃縮法、氧化法、萃取法和結晶法等。1.1 濃縮法該法是在加熱濃縮廢稀硫酸的過程中,使其中的有機物發生氧化、聚合等反應,轉變為深色膠狀物或懸浮物後過濾除去,從而達到去除雜質、濃縮稀硫酸的雙重目的。這類方法應用較廣泛,技術較成熟。在普遍應用高溫濃縮法的基礎上又發展了較為先進的低溫濃縮法,下面分別加以介紹。1.1.1 高溫濃縮法淄博化工廠三氯乙醛生產過程中有廢硫酸產生,其中H2SO4質量分數為65%~75%、三氯乙醛質量分數為1%~3%、其它有機雜質的質量分數為1%。該廠將其沉澱過濾後,用煤直接加熱蒸餾,回收的濃硫酸無色透明,H2SO4質量分數大於95%,無三氯乙醛檢出,而沉澱物經鹼解、蒸餾和過濾後可回收氯仿。該廠廢硫酸處理量為4000t/a,回收硫酸創利潤55萬元/a〔1〕。日本木村-大同化工機械公司的廢硫酸濃縮法是用搪玻璃管升膜蒸發和分段真空蒸發相結合,將廢硫酸中H2SO4的質量分數從10%~40%濃縮到95%,其工藝可分為3段,前兩段採用不透性石墨管加熱器蒸發濃縮,後一段採用搪玻璃管升膜蒸發器濃縮,在每一段中H2SO4質量分數漸次升高,分別達到60%、80%和95%。加熱過程採用高溫熱載體,溫度為150~220℃,可將有機物轉變為不溶性物質,然後過濾除去,該工藝以2t/h的規模進行中試,5a運轉良好。該工藝適應能力很強,可用於含多種有機雜質的廢硫酸的處理〔2〕。1.1.2 低溫濃縮法高溫濃縮法的缺點在於:硫酸的強腐蝕性和酸霧對設備和操作人員的危害很大,實際操作非常麻煩。因此,近年來開發出了一種改進的濃縮法,稱為汽液分離型非揮發性溶液濃縮法(簡稱WCG法)
⑸ 廢酸的處理方法
硫酸在化工、鋼鐵等行業廣泛應用。在許多生產過程中,硫酸的利用率很低,大量的硫酸隨同含酸廢水排放出去。這些廢水如不經過處理而排放到環境中,不僅會使水體或土壤酸化,對生態環境造成危害,而且浪費大量資源。近年來許多國家已經制定了嚴格的排放標准,與此同時,先進的治理技術也在世界各地迅速發展起來。廢硫酸和硫酸廢水除具有酸性外,還含有大量的雜質。根據廢酸、廢水組成和治理目標的差異,目前國內外採用的治理方法大致可分為3大類:回收再用、綜合利用和中和處理。
1 廢硫酸的回收再用廢硫酸中硫酸濃度較高,可經處理後回收再用。處理主要是去除廢硫酸中的雜質,同時對硫酸增濃。處理方法有濃縮法、氧化法、萃取法和結晶法等。
1.1 濃縮法該法是在加熱濃縮廢稀硫酸的過程中,使其中的有機物發生氧化、聚合等反應,轉變為深色膠狀物或懸浮物後過濾除去,從而達到去除雜質、濃縮稀硫酸的雙重目的。這類方法應用較廣泛,技術較成熟。在普遍應用高溫濃縮法的基礎上又發展了較為先進的低溫濃縮法,下面分別加以介紹。
1.1.1 高溫濃縮法淄博化工廠三氯乙醛生產過程中有廢硫酸產生,其中H2SO4質量分數為65%~75%、三氯乙醛質量分數為1%~3%、其它有機雜質的質量分數為1%。該廠將其沉澱過濾後,用煤直接加熱蒸餾,回收的濃硫酸無色透明,H2SO4質量分數大於95%,無三氯乙醛檢出,而沉澱物經鹼解、蒸餾和過濾後可回收氯仿。該廠廢硫酸處理量為4000t/a,回收硫酸創利潤55萬元/a〔1〕。
日本木村-大同化工機械公司的廢硫酸濃縮法是用搪玻璃管升膜蒸發和分段真空蒸發相結合,將廢硫酸中H2SO4的質量分數從10%~40%濃縮到95%,其工藝可分為3段,前兩段採用不透性石墨管加熱器蒸發濃縮,後一段採用搪玻璃管升膜蒸發器濃縮,在每一段中H2SO4質量分數漸次升高,分別達到60%、80%和95%。加熱過程採用高溫熱載體,溫度為150~220℃,可將有機物轉變為不溶性物質,然後過濾除去,該工藝以2t/h的規模進行中試,5a運轉良好。該工藝適應能力很強,可用於含多種有機雜質的廢硫酸的處理〔2〕。
1.1.2 低溫濃縮法高溫濃縮法的缺點在於:硫酸的強腐蝕性和酸霧對設備和操作人員的危害很大,實際操作非常麻煩。因此,近年來開發出了一種改進的濃縮法,稱為汽液分離型非揮發性溶液濃縮法(簡稱WCG法)〔3〕。
WCG法的原理和工藝如下:將廢稀硫酸由儲槽用耐酸泵打入循環濃縮塔濃縮,然後經換熱器加熱後進入造霧器和擴散器強迫霧化並進一步強迫汽化,分離後的氣體經高度除霧後進入氣體凈化器,凈化後排放。分離後的酸液再度回到循環濃縮塔,經反復循環濃縮蒸餾,達到濃度要求後,用泵打入濃硫酸儲罐。濃硫酸可作為生產原料再利用。
WCG法濃縮裝置主要由換熱器、循環濃縮塔和引風機組成。換熱器材質為石墨,濃縮塔材質為復合聚丙烯,泵及引風機均為耐酸設備。
該法與高溫濃縮法相比,蒸發溫度低(50~60℃),蒸汽消耗量少,費用低(濃縮每噸稀硫酸耗電和蒸汽的費用約為30~60元)。上海染化五廠生產分散深藍H-GL產生的稀硫酸(H2SO4質量分數為20%),上海染化八廠、武漢染料廠、濟寧染料廠生產染料中間體產生的稀硫酸,採用WCG法濃縮,都取得了明顯的效果。
用WCG法濃縮稀硫酸應注意以下幾點:(1)在濃縮過程中若有固體物析出,會影響傳熱效果和廢酸的分離;(2)該裝置非密閉,廢酸中若有揮發性物質,會影響工作環境;(3)裝置的主體材料為復合聚丙烯,工作溫度受主體材料的限制,不能超過80℃;(4)該法僅適用於H2SO4質量分數小於60%的稀硫酸。
1.2 氧化法該法應用已久,原理是用氧化劑在適當的條件下將廢硫酸中的有機雜質氧化分解,使其轉變為二氧化碳、水、氮的氧化物等從硫酸中分離出去,從而使廢硫酸凈化回收。常用的氧化劑有過氧化氫、硝酸、高氯酸、次氯酸、硝酸鹽、臭氧等。每種氧化劑都有其優點和局限性。
天津染料八廠採用硝酸為氧化劑對蒽醌硝化廢酸進行氧化處理〔2,4〕,其操作過程為:將廢酸稀釋至H2SO4質量分數為30%,使所含的二硝基蒽醌最大限度地析出,經過濾槽真空抽濾後廢酸進入升膜列管式蒸發器,在112℃、88.1kPa條件下濃縮,在旋液分離器中分離水蒸氣和酸(此時H2SO4質量分數約為70%),廢酸再流入鑄鐵濃縮釜(280~310℃,真空度為6.67~13.34kPa),用噴射泵帶出水蒸氣,使H2SO4質量分數達到93%,然後流入搪瓷氧化缸,加入濃硝酸(HNO3質量分數為65%)進行氧化處理,至硫酸呈淺黃色。反應中產生的一氧化氮氣體用鹼液吸收。
硫酸在高濃度(H2SO4質量分數為97%~98%)和高溫條件下也具有較強的氧化性,它可以將有機物較為徹底地氧化掉。例如處理苯繞蒽酮廢酸、分散藍廢酸及分散黃廢酸時,將廢酸加熱至320~330℃,把有機物氧化掉,部分硫酸被還原成二氧化硫。這種方法由於硫酸濃度和溫度太高,有大量的酸霧產生,會造成環境污染,同時還要消耗一定量的硫酸,使硫酸收率降低,因此其應用受到很大限制。
1.3 萃取法萃取法是用有機溶劑與廢硫酸充分接觸,使廢酸中的雜質轉移到溶劑中來。對於萃取劑的要求是:(1)對於硫酸是惰性的,不與硫酸起化學反應也不溶於硫酸;(2)廢酸中的雜質在萃取劑和硫酸中有很高的分配系數;(3)價格便宜,容易得到;(4)容易和雜質分離,反萃時損失小。
常見的萃取劑有苯類(甲苯、硝基苯、氯苯)、酚類(雜酚油、粗二苯酚)、鹵化烴類(三氯乙烷、二氯乙烷)、異丙醚和N-503等。
大連染料八廠用氯苯對含二硝基氯苯和對硝基氯苯的廢硫酸進行一級萃取,使廢水中的有機物含量由30000~50000 mg/L下降到200~250mg/L〔2〕。濟南鋼鐵廠焦化分廠用廉價的C-I萃取劑和P-I吸附劑處理該廠的再生硫酸也得到了良好的效果〔5〕。該工藝是將再生硫酸經C-I萃取劑萃取分離後再依次用P-I吸附劑和活性炭吸附處理得到純凈的再生硫酸。為防止腐蝕,萃取罐和吸附罐用鉛作內襯。該廠廢硫酸處理量為500t/a,回收硫酸250t,價值7.5萬元。
與其它方法相比,萃取法的技術要求較高,萃取劑要同時滿足上述4項要求並不容易,而且運行費用也較高。
1.4 結晶法當廢硫酸中含有大量的有機或無機雜質時,根據其特性可考慮選擇結晶沉澱的方法除去雜質。
如南京軋鋼廠醯洗工序排放的廢硫酸中含有大量的硫酸亞鐵,可採用濃縮-結晶-過濾的工藝來處理〔6〕。經過濾除去硫酸亞鐵後的酸液可返回鋼材酸洗工序繼續使用。
重慶某化工廠將H2SO4質量分數為17%的鈦白廢酸在常壓下濃縮、析出的結晶熟化後過濾,濾渣經打漿及洗滌後即為回收的硫酸亞鐵。濾液再在93.4kPa真空度下濃縮結晶過濾,可得到H2SO4質量分數為80%~85%的濃硫酸,第二次過濾的濾渣也轉至打漿工序回收硫酸亞鐵〔7〕。
2 廢硫酸及含硫酸廢水的綜合利用
從生產中排出的廢硫酸或含硫酸廢水,如果在原工序中已無法再直接使用,可以考慮用於對硫酸質量要求不高的其它生產工序中,這樣既節約資源,又減少廢酸的排放量。另外,一些以硫酸為原料的生產工藝,若對硫酸中的雜質要求不嚴,也可直接用廢硫酸或將廢硫酸稍加處理後用作原料。
例如Belenkov.D.A利用硫酸廠含砷5.2g/L的廢酸液,分別加入8.78g/L Cr2O3、3.26g/L ZnO、3.00g/L CuCO3製成木材防腐液,該溶液的pH為1.7,松材經該液浸泡後能有效地防止黴菌的生長〔8〕。匈牙利Toth、Andras等人嘗試用煉油廠的硫酸廢水與褐煤飛灰混合反應,再加入水後與卜蘭特水泥混合,生產具有高強度的混凝土,可用於鋪路及建築行業〔9〕。
Shimko,I.G.利用含硫酸的廢氣洗滌水與粘膠纖維廠排放的含Al(OH)3的污泥反應,生產Al2(SO4)3,用作水處理的混凝劑。該法中硫酸鋁的回收率為85%~95%〔10〕。溫州染化總廠利用明礬礦渣與廢硫酸為原料,生產工業級硫酸鋁,此外,許多硫酸鹽工業品也可用廢硫酸或硫酸廢水進行生產。如印度的Mokanty、Bibhupada等人利用洗滌劑廠的含硫酸廢水在反應塔中與銅粒和銅屑反應,溶液經結晶過濾後可製得硫酸銅晶體〔12〕。
濟寧第二化工廠利用廢硫酸(H2SO4質量分數為20%)與菱錳礦或軟錳礦反應製取工業級硫酸錳,其工藝流程如下:菱錳礦或軟錳礦與廢硫酸混合進行酸解,將酸解後的料液壓濾。濾渣經打漿和壓濾後以廢渣的形式排放,洗液返回酸解工序。濾液經去除雜質、過濾、蒸發結晶、離心分離和乾燥後即製得產品硫酸錳〔13〕。
用氨中和廢硫酸可製取硫酸銨肥料。廢酸中的有機雜質一般在製得硫酸銨後除去,脫除雜質的方法主要有萃取法、氧化法、鹽析法、凝聚法和離子交換法等。
3 廢硫酸及含硫酸廢水的中和處理對於硫酸濃度很低,水量較大的廢水,由於回收硫酸的價值不高,也難以進行綜合利用,可用石灰或廢鹼進行中和,使其達到排放標准或有利於後續的處理。
以上海硫酸廠為例,該廠每天排放3600t含硫酸的廢水,pH為2.6,其中還含有少量的砷、氟等。該廠用電石泥(主要成分為Ca(OH)2)進行中和,以聚丙烯醯胺為混凝劑,以Rs為氧化劑,採用中和-混凝沉澱-氧化工藝治理該廢水,既中和了酸,又去除了氟、砷等,出水達到排放標准〔14〕。
除上述幾種常用方法外,廢硫酸及含硫酸廢水的處理還有電解法、冷凍法、熱解法、滲析法、氣提法等〔16~19〕,但在我國,濃縮回收法及中和處理法目前仍是應用最廣的方法。在生產中,應根據廢硫酸或含硫酸廢水的濃度、所含雜質的組成來選擇回收或處理方法。特別是對精細化工行業產生的廢硫酸或硫酸廢水來說,由於所含的有機雜質成分極為復雜,硫酸的濃度變化很大,而處理量不大,這就更要注意根據具體情況選擇投資較小、收效較大的方法。
⑹ 如何製作稀硫酸
(1)接觸法(CATALYTIC
PROCESS
CONTACT
PROCESS)主要的原料為燃硫或硫化鐵爾來的二氧化硫,及空氣中的氧,使二氧化硫氧化而為三氧化硫,吸收於水中,即可得任何濃度的硫酸。惟此氧化,須有某種接觸劑存在時始有作用;最常用者為鉑及釩之氧化物。二氧化硫自燃硫而得者可直接使其氧化,若自燃硫化鐵的燃燒,而得者須先降冷,洗之以酸或由濾過法或由沉澱法使之清潔;灰塵,硫蒸汽,砷,磷及其它物質存於氣流中者,必須除去免其害及接觸劑,為不純物質對於氧化礬危害較鉑輕。
(2)鉛室法:取硫化鐵或硫,置於特製爐中燒灼,導其所生之二氧化硫氣體,和以水蒸氣、空氣及氧化氮而入鉛室。氧化氮制自氨之氧化成以硫酸分解智利硝石而得。在鉛室中之作用,最初一步為二氧化硫、氧化氮、氧氣、水蒸氣的結合,生成氮,氮氨基酸(NITROSYLSULPHURIC
ACID),因水分的存在,立即分解為硫酸,重新放出氧化氮。二氮化硫所以變為二氧化硫者,乃二氧化硫與氮的各種氧化物作用而來,繼即硝基硫酸(nitrosulphurie
acid)及氮氧基硫酸。由此法所得的鉛室酸須再用鉛,鉑,瓮,耐酸餞,熔制石英,耐酸磚等材料所制的器具蒸濃之。
(3)接觸法制硫酸的反應原理:燃燒硫或金屬硫化物等原料來製取二氧化硫。使二氧化硫在適當的溫度後催化劑的作用下氧化成三氧化硫,在使三氧化硫跟水化合生成硫酸。二氧化硫跟氧氣在催化劑的表面上接生產過程:以硫鐵礦為原料時步驟如下
(a)二氧化硫的製取和凈化:硫鐵
礦粉碎成細小礦粒在沸騰爐充分燃燒4FeS2+11O2
=====
2Fe2O3+8SO2
從沸騰爐里出來的氣體叫爐氣,其中含二氧化硫、氧氣、氮氣、水以及一些雜質,如砷、硒等化合物礦塵等,雜質和礦塵都會使催化劑作用減弱或失去作用。這種現象叫催化劑幅。水蒸氣對設備和生產也有不良影響。為此在進行氧化反應前,爐氣必須通過除塵洗滌(除去硒、砷等化合物)乾燥等凈化設備應除去有害雜質,凈化後的混合氣體主要含二氧化硫,氧氣和氮氣。
(b)二氧化硫氧化成三氧化硫,二層催化劑中裝有一個熱交換器,用來把硫酸的工業製法
(c)三氧化硫的吸收和硫酸的生成:為了更可能把三氧化硫吸收干凈並在吸收過程中不形成酸霧,工業上是用98.3%的硫酸來吸收三氧化硫,在吸收塔里一氧化硫從塔下部通入98.3%的硫酸從塔頂噴下,成品硫酸從塔底放出98.3%的硫酸。吸收三氧化硫後濃度增大,然後把它用水稀釋成稀硫酸,配製成各濃度的硫酸。
(d)尾氣中的二氧化硫回收:從吸收塔上部導出的沒有起反應的氧氣和少量二氧化硫以及不起反應的氮氣等氣體工業上稱尾氣,用尾氣中含少量二氧化硫放空氣中會造成大氣污染,尾氣中二氧化硫回收常採用氨吸收法
SO2+2NH3+H2O
=====(NH4)2SO3
(NH4)2SO3+SO2+H2O
=====
2NH4HSO3
當吸收液中亞硫酸氫銨達一定濃度後再跟93%的硫酸反應放出二氧化硫氣體。放出的二氧化硫可用於制液體二氧化硫,硫酸銨可製成肥料。
可能有些多哦···
⑺ 濃硫酸稀釋時產生的氣體如何收集 用什麼方法收集才能把環境污染降到最低
濃硫酸稀釋時的氣體主要是SO3等酸性氣體吧,通進NaOH稀溶液中尾氣吸收,為防止倒吸,可用倒漏斗裝置。。。
⑻ 硫酸車間凈化稀酸濃度高原因
硫酸生產主要有冶煉煙氣制酸、硫磺制酸和硫鐵礦制酸,這裡面凈化酸度高主要是受酸水排放控制的影響,造成凈化產生的廢酸不斷循環利用,造成其酸度偏高。另一方面就是煙氣中自身攜帶的SO3含量有所增加,俗稱酸霧增加。
⑼ 如何處理廢硫酸水
硫酸在化工、鋼鐵等行業廣泛應用。在許多生產過程中,硫酸的利用率很低,大量的硫酸隨同含酸廢水排放出去。這些廢水如不經過處理而排放到環境中,不僅會使水體或土壤酸化,對生態環境造成危害,而且浪費大量資源。近年來許多國家已經制定了嚴格的排放標准,與此同時,先進的治理技術也在世界各地迅速發展起來。
廢硫酸和硫酸廢水除具有酸性外,還含有大量的雜質。根據廢酸、廢水組成和治理目標的差異,目前國內外採用的治理方法大致可分為3大類:回收再用、綜合利用和中和處理。
1 廢硫酸的回收再用
廢硫酸中硫酸濃度較高,可經處理後回收再用。處理主要是去除廢硫酸中的雜質,同時對硫酸增濃。處理方法有濃縮法、氧化法、萃取法和結晶法等。
1.1 濃縮法
該法是在加熱濃縮廢稀硫酸的過程中,使其中的有機物發生氧化、聚合等反應,轉變為深色膠狀物或懸浮物後過濾除去,從而達到去除雜質、濃縮稀硫酸的雙重目的。這類方法應用較廣泛,技術較成熟。在普遍應用高溫濃縮法的基礎上又發展了較為先進的低溫濃縮法,下面分別加以介紹。
1.1.1 高溫濃縮法
淄博化工廠三氯乙醛生產過程中有廢硫酸產生,其中H2SO4質量分數為65%~75%、三氯乙醛質量分數為1%~3%、其它有機雜質的質量分數為1%。該廠將其沉澱過濾後,用煤直接加熱蒸餾,回收的濃硫酸無色透明,H2SO4質量分數大於95%,無三氯乙醛檢出,而沉澱物經鹼解、蒸餾和過濾後可回收氯仿。該廠廢硫酸處理量為4000t/a,回收硫酸創利潤55萬元/a〔1〕。
日本木村-大同化工機械公司的廢硫酸濃縮法是用搪玻璃管升膜蒸發和分段真空蒸發相結合,將廢硫酸中H2SO4的質量分數從10%~40%濃縮到95%,其工藝可分為3段,前兩段採用不透性石墨管加熱器蒸發濃縮,後一段採用搪玻璃管升膜蒸發器濃縮,在每一段中H2SO4質量分數漸次升高,分別達到60%、80%和95%。加熱過程採用高溫熱載體,溫度為150~220℃,可將有機物轉變為不溶性物質,然後過濾除去,該工藝以2t/h的規模進行中試,5a運轉良好。該工藝適應能力很強,可用於含多種有機雜質的廢硫酸的處理〔2〕。
1.1.2 低溫濃縮法
高溫濃縮法的缺點在於:硫酸的強腐蝕性和酸霧對設備和操作人員的危害很大,實際操作非常麻煩。因此,近年來開發出了一種改進的濃縮法,稱為汽液分離型非揮發性溶液濃縮法(簡稱WCG法)〔3〕。
WCG法的原理和工藝如下:將廢稀硫酸由儲槽用耐酸泵打入循環濃縮塔濃縮,然後經換熱器加熱後進入造霧器和擴散器強迫霧化並進一步強迫汽化,分離後的氣體經高度除霧後進入氣體凈化器,凈化後排放。分離後的酸液再度回到循環濃縮塔,經反復循環濃縮蒸餾,達到濃度要求後,用泵打入濃硫酸儲罐。濃硫酸可作為生產原料再利用。其工藝流程見圖1。
WCG法濃縮裝置主要由換熱器、循環濃縮塔和引風機組成。換熱器材質為石墨,濃縮塔材質為復合聚丙烯,泵及引風機均為耐酸設備。
該法與高溫濃縮法相比,蒸發溫度低(50~60℃),蒸汽消耗量少,費用低(濃縮每噸稀硫酸耗電和蒸汽的費用約為30~60元)。上海染化五廠生產分散深藍H-GL產生的稀硫酸(H2SO4質量分數為20%),上海染化八廠、武漢染料廠、濟寧染料廠生產染料中間體產生的稀硫酸,採用WCG法濃縮,都取得了明顯的效果。
用WCG法濃縮稀硫酸應注意以下幾點:
(1)在濃縮過程中若有固體物析出,會影響傳熱效果和廢酸的分離;
(2)該裝置非密閉,廢酸中若有揮發性物質,會影響工作環境;
(3)裝置的主體材料為復合聚丙烯,工作溫度受主體材料的限制,不能超過80℃;
(4)該法僅適用於H2SO4質量分數小於60%的稀硫酸。
1.2 氧化法
該法應用已久,原理是用氧化劑在適當的條件下將廢硫酸中的有機雜質氧化分解,使其轉變為二氧化碳、水、氮的氧化物等從硫酸中分離出去,從而使廢硫酸凈化回收。常用的氧化劑有過氧化氫、硝酸、高氯酸、次氯酸、硝酸鹽、臭氧等。每種氧化劑都有其優點和局限性。
天津染料八廠採用硝酸為氧化劑對蒽醌硝化廢酸進行氧化處理〔2,4〕,其操作過程為:將廢酸稀釋至H2SO4質量分數為30%,使所含的二硝基蒽醌最大限度地析出,經過濾槽真空抽濾後廢酸進入升膜列管式蒸發器,在112℃、88.1kPa條件下濃縮,在旋液分離器中分離水蒸氣和酸(此時H2SO4質量分數約為70%),廢酸再流入鑄鐵濃縮釜(280~310℃,真空度為6.67~13.34kPa),用噴射泵帶出水蒸氣,使H2SO4質量分數達到93%,然後流入搪瓷氧化缸,加入濃硝酸(HNO3質量分數為65%)進行氧化處理,至硫酸呈淺黃色。反應中產生的一氧化氮氣體用鹼液吸收。
硫酸在高濃度(H2SO4質量分數為97%~98%)和高溫條件下也具有較強的氧化性,它可以將有機物較為徹底地氧化掉。例如處理苯繞蒽酮廢酸、分散藍廢酸及分散黃廢酸時,將廢酸加熱至320~330℃,把有機物氧化掉,部分硫酸被還原成二氧化硫。這種方法由於硫酸濃度和溫度太高,有大量的酸霧產生,會造成環境污染,同時還要消耗一定量的硫酸,使硫酸收率降低,因此其應用受到很大限制。
1.3 萃取法
萃取法是用有機溶劑與廢硫酸充分接觸,使廢酸中的雜質轉移到溶劑中來。對於萃取劑的要求是:
(1)對於硫酸是惰性的,不與硫酸起化學反應也不溶於硫酸;
(2)廢酸中的雜質在萃取劑和硫酸中有很高的分配系數;
(3)價格便宜,容易得到;
(4)容易和雜質分離,反萃時損失小。
常見的萃取劑有苯類(甲苯、硝基苯、氯苯)、酚類(雜酚油、粗二苯酚)、鹵化烴類(三氯乙烷、二氯乙烷)、異丙醚和N-503等。
大連染料八廠用氯苯對含二硝基氯苯和對硝基氯苯的廢硫酸進行一級萃取,使廢水中的有機物含量由30000~50000 mg/L下降到200~250mg/L〔2〕。濟南鋼鐵廠焦化分廠用廉價的C-I萃取劑和P-I吸附劑處理該廠的再生硫酸也得到了良好的效果〔5〕。該工藝是將再生硫酸經C-I萃取劑萃取分離後再依次用P-I吸附劑和活性炭吸附處理得到純凈的再生硫酸。為防止腐蝕,萃取罐和吸附罐用鉛作內襯。該廠廢硫酸處理量為500t/a,回收硫酸250t,價值7.5萬元。
與其它方法相比,萃取法的技術要求較高,萃取劑要同時滿足上述4項要求並不容易,而且運行費用也較高。
1.4 結晶法
當廢硫酸中含有大量的有機或無機雜質時,根據其特性可考慮選擇結晶沉澱的方法除去雜質。
如南京軋鋼廠醯洗工序排放的廢硫酸中含有大量的硫酸亞鐵,可採用濃縮-結晶-過濾的工藝來處理〔6〕。經過濾除去硫酸亞鐵後的酸液可返回鋼材酸洗工序繼續使用。
重慶某化工廠將H2SO4質量分數為17%的鈦白廢酸在常壓下濃縮、析出的結晶熟化後過濾,濾渣經打漿及洗滌後即為回收的硫酸亞鐵。濾液再在93.4kPa真空度下濃縮結晶過濾,可得到H2SO4質量分數為80%~85%的濃硫酸,第二次過濾的濾渣也轉至打漿工序回收硫酸亞鐵〔7〕。
2 廢硫酸及含硫酸廢水的綜合利用
從生產中排出的廢硫酸或含硫酸廢水,如果在原工序中已無法再直接使用,可以考慮用於對硫酸質量要求不高的其它生產工序中,這樣既節約資源,又減少廢酸的排放量。另外,一些以硫酸為原料的生產工藝,若對硫酸中的雜質要求不嚴,也可直接用廢硫酸或將廢硫酸稍加處理後用作原料。
例如Belenkov.D.A利用硫酸廠含砷5.2g/L的廢酸液,分別加入8.78g/L Cr2O3、3.26g/L ZnO、3.00g/L CuCO3製成木材防腐液,該溶液的pH為1.7,松材經該液浸泡後能有效地防止黴菌的生長〔8〕。匈牙利Toth、Andras等人嘗試用煉油廠的硫酸廢水與褐煤飛灰混合反應,再加入水後與卜蘭特水泥混合,生產具有高強度的混凝土,可用於鋪路及建築行業〔9〕。
Shimko,I.G.利用含硫酸的廢氣洗滌水與粘膠纖維廠排放的含Al(OH)3的污泥反應,生產Al2(SO4)3,用作水處理的混凝劑。該法中硫酸鋁的回收率為85%~95%〔10〕。溫州染化總廠利用明礬礦渣與廢硫酸為原料,生產工業級硫酸鋁,其工藝流程見圖2〔11〕。
此外,許多硫酸鹽工業品也可用廢硫酸或硫酸廢水進行生產。如印度的Mokanty、Bibhupada等人利用洗滌劑廠的含硫酸廢水在反應塔中與銅粒和銅屑反應,溶液經結晶過濾後可製得硫酸銅晶體〔12〕。
濟寧第二化工廠利用廢硫酸(H2SO4質量分數為20%)與菱錳礦或軟錳礦反應製取工業級硫酸錳,其工藝流程如下:菱錳礦或軟錳礦與廢硫酸混合進行酸解,將酸解後的料液壓濾。濾渣經打漿和壓濾後以廢渣的形式排放,洗液返回酸解工序。濾液經去除雜質、過濾、蒸發結晶、離心分離和乾燥後即製得產品硫酸錳〔13〕。
用氨中和廢硫酸可製取硫酸銨肥料。廢酸中的有機雜質一般在製得硫酸銨後除去,脫除雜質的方法主要有萃取法、氧化法、鹽析法、凝聚法和離子交換法等。
3 廢硫酸及含硫酸廢水的中和處理
對於硫酸濃度很低,水量較大的廢水,由於回收硫酸的價值不高,也難以進行綜合利用,可用石灰或廢鹼進行中和,使其達到排放標准或有利於後續的處理。
以上海硫酸廠為例,該廠每天排放3600t含硫酸的廢水,pH為2.6,其中還含有少量的砷、氟等。該廠用電石泥(主要成分為Ca(OH)2)進行中和,以聚丙烯醯胺為混凝劑,以Rs為氧化劑,採用中和-混凝沉澱-氧化工藝治理該廢水,既中和了酸,又去除了氟、砷等,出水達到排放標准〔14〕。
4 結束語
除上述幾種常用方法外,廢硫酸及含硫酸廢水的處理還有電解法、冷凍法、熱解法、滲析法、氣提法等〔16~19〕,但在我國,濃縮回收法及中和處理法目前仍是應用最廣的方法。在生產中,應根據廢硫酸或含硫酸廢水的濃度、所含雜質的組成來選擇回收或處理方法。特別是對精細化工行業產生的廢硫酸或硫酸廢水來說,由於所含的有機雜質成分極為復雜,硫酸的濃度變化很大,而處理量不大,這就更要注意根據具體情況選擇投資較小、收效較大的方法。