電催化氧化在污水處理中的運用

A. 吡唑乙酸乙酯後處理

吡啶廢水常用處理方法
1、引言
吡啶的化學式為C6H5N，是含有一個氮原子的雜環類化合物，能與水任意比互溶，且能溶解大多數的有機化合物和某些無機鹽類，所以吡啶是有廣泛應用價值的溶劑，應用於工業生產中。相關文獻表明，雜環類化合物比相應的非雜環類化合物毒性高。吡啶以其生物難降解性和對人健康危害大受到關注。
2、吡啶廢水處理方法
吡啶廢水處理方法有物理法、化學法和生物法三大類。
2.1 物理法
物理法是指利用物理特性，去除水中污染物的處理技術，吡啶廢水處理物理法有：吸附法、精餾法和焚燒法。
2.1.1 吸附法
吸附法是利用活性炭為填料吸附水中污染物，吸附原理是利用活性炭比表面積大，表面具有特定官能團對污染物進行吸附，吸附水中的污染物。徐生盼採用三種不同活性炭-瀝青基球形活性炭(PSAC)、煤質柱狀炭(EAC)和椰殼顆粒炭(GAC)對吡啶進行了吸附實驗，均取得了較好的效果。
活性炭吸附的再生和處置是限制該技術推廣的主要原因，實際工程運行過程中，活性炭的再生及處置成本高，廢棄活性炭為固體危險廢棄物。目前該技術的主要研究方向是取得一種成本低廉，可再生性能好的活性炭，以及對廢棄活性炭安全處置。
2.1.2 精餾法
精餾法是目前回收吡啶的一種方法，精餾法回收的吡啶溶液濃度約50%左右。精餾過程中吡啶廢水與水蒸氣直接接觸，吡啶廢水與水蒸氣形成共沸物，利用吡啶的沸點與水相近，吡啶組份擴散到氣相中，從而分離廢水中吡啶。該方法缺陷是精餾處理後的廢水中殘留吡啶濃度較高，需要其他處理設備，導致整體污水處理站處理設備多，投資較高，運行控制要求高。
2.1.3 焚燒法
對於成分復雜，處理難度高，熱值高的工業廢水可用焚燒法處理，利用高溫降解廢水中的污染物，運行過程中焚燒產生廢氣，必須集中處理，防止因燃燒不完全，產生空氣污染。
2.2 化學法
化學法是利用葯劑在廢水中與污染物發生化學反應，達到去除污染物的方法，一般有化學氧化法與化學沉澱法。化學氧化法是利用強氧化性物質，將污染物氧化為小分子或無機物。因吡啶無法被酸性高錳酸鉀氧化，化學氧化法主要有電催化氧化法、微電解法、芬頓氧化法和紫外氧化法。化學沉澱法是利用葯劑，將污染物沉降方法，對於吡啶廢水，目前無有效沉澱去除手段。
2.2.1 電催化氧化法
電催化氧化法是應用表面有修飾物的陽極在電流作用下發生電子轉移反應，產生強氧化性的物質來處理有機物溶液，而電極表面的修飾物是電子的供、受場所，同時也是反應場所，其本身不發生變化。唐婧艷利用Ti/Sb-SnO2陽極電模擬降解吡啶模擬廢水，取得良好效果。限制該技術主要由於陽極電板材質選取及能耗問題。
2.2.2 微電解法
微電解法經過多年開發研究，已被廣泛應用於各種難降解的廢水預處理中。微電解技術以鐵和碳之間因氧化還原電位差形成原電池，其中鐵為陽極，失去電子。碳為陰極，陰極附近溶液中的氫離子，得到電子生成[H0]。
傳統微電解法在污染物處理過程中，陽極端的鐵不斷消耗、氫氧化物在填料的表面沉積，會導致微電解反應程度下降情況。金楊為解決填料問題，利用廢棄DSD酸工業鐵泥和粘土做原料，制備陰陽電極微電解填料，對吡啶廢水處理，取得良好效果。在模擬運行過程中該填料能有效的抵抗板結現象。目前研究方向集中於如何補充陽極材料、氫氧化物沉積消除及廢棄填料後續處理。
2.2.3 芬頓氧化法
芬頓氧化是利用芬頓試劑，通過Fe2+催化分解H2O2產生[·OH]，利用[·OH]的強氧化性能實現對難降解物質的氧化，有機污染物與[·OH]反應，破壞有機污染物結構，被後續工藝處理。
芬頓氧化法應用廣，對吡啶的氧化去除有較好效果。但在工程應用中，芬頓氧化仍存在問題，主要是運行成本較高、含鐵污泥量大，污泥處理去向問題。
2.2.4 光催化氧化法
光催化氧化技術是利用污染物吸收紫外光的能量使C-C、C-N鍵斷裂，Stapleton等用紫外輻射降解吡啶衍生物取得良好的效果。利用TiO2在紫外照射下，催化產生高能[·OH]特點，鍾俊波等用珍珠岩負載型TiO2紫外照射下，降解吡啶取得了良好的效果。
將光催化氧化投入實際工程運行中，存在以下問題：
(1)羥基自由基具有強氧化性，反應無選擇性，反應過程不受控制，降解過程生成物的毒性及降解難度比原污染物大。
(2)僅用光催化氧化技術對高濃度吡啶廢水處理，反應所需能耗高、反應時間長。導致反應設備佔地面積大，投資高。
2.3 生物法
生物法是利用微生物，對廢水中的污染物處理工藝。利用微生物的代謝及吸附作用，使廢水中有機物轉化為簡單的無機物或被菌膠團吸附。按照微生物的代謝形式，可以將生物法分為：厭氧法、缺氧法、好氧法三大類。
2.3.1 吡啶廢水厭氧降解
厭氧法是利用微生物在隔絕氧氣情況下，微生物降解有機物，供能過程，使有機物轉化成簡單的有機物和無機物的處理手段。研究表明，厭氧微生物能夠有效對有毒有機物進行脫毒處理。與好氧降解相比，吡啶厭氧條件下的吡啶生物降解性更好。
2.3.2 吡啶廢水缺氧降解
缺氧條件下，反硝化菌利用有機物中的碳作為電子供體，以硝酸氮或亞硝酸單中的氧作為電子受體進行厭氧呼吸。韓洪軍等利用UV-Vis和GC/MS分析了吡啶的缺氧降解機理，發現吡啶在羥基化之後被氧化裂解呈低分子酸，後被分解。缺氧反硝化是處理吡啶廢水，同時降低其毒性的一種有效方法，但在降解過程中因吡啶結構破壞，氮大量釋放，在缺氧降解過程中產生較多的亞硝酸鹽，對於後續生物處理工藝有毒害作用。
2.3.3 吡啶廢水好氧降解
好氧降解是微生物在足夠氧氣條件下，將污染物氧化分解成無機物的一種方法。由於吡啶自身難以降解，它對微生物有嚴重的抑製作用。方苗苗研究表明，紫外光射能減小吡啶對微生物的抑製作用，減少適應時間，提高降解吡啶速率。
3、結語與展望
因含吡啶廢水降解難度大，毒性大的特點，目前含吡啶廢水處理工程應用以「高級氧化技術+生物處理技術」多技術聯合處理技術為主。利用高級氧化技術的強氧化性，對吡啶進行初步氧化分解，降低廢水的毒害性，為後續生物降解提供條件，彌補了單一技術難以完全降解吡啶廢水這一問題。聯合處理方法還需要進一步探索與研究，以解決高級氧化技術及菌種存在問題。
(1)電催化氧化法是高級氧化法的發展方向和趨勢，但電催化氧化法的電耗較高，陽極板材質價格高，設備投資較大，運行費用高。尋找低廉陽極板製作材料，高效、重復利用催化劑是目前研究方向。
(2)目前，提高菌種對吡啶的耐受濃度，加強吡啶的生物降解能力是研究重點。
(3)現有高級氧化技術方案處理廢水成本較高，降低運行費用是目前廢水處理中探究方向。

B. 電催化法處理污水原理

目前污水處理界面臨著許多難題,其中對高濃度有毒有害難生化有機廢水、低濃度難生化污水、膜過濾濃縮液等污水的處理至今仍是研究的難點和熱點。在諸多的處理技術中，高級氧化技術作為預處理再與微生物處理組合或作為微生物出水處理而受青睞，但因高級氧化技術所產生的羥基自由基•OH方式不同，在污水處理中形成了不同的研究方法。

C. 電芬頓法相較於傳統芬頓法在處理污水時有什麼優勢

工作原理

芬頓（Fenton）試劑法是氧化處理難降解有機污染物的有效方法，Fenton試劑（Fe2+/ H2O2）體系反應原理是H2O2在 Fe2+的催化作用下生成具有極高氧化電位的羥基自由基（•OH），•OH氧化降解廢水中的有機污染物。

電芬頓技術（電催化氧化）是利用電化學法產生Fe2+和H2O2作為芬頓試劑的持續來源，兩者產生後立即作用生成具有高度活性的羥基自由基，使有機物得到降解。

本電芬頓反應系統中的Fe2+由鐵板陽極氧化產生，H2O2由外界加入。電解槽通電時，體系中除產生·OH外，還有強絮凝、絡合、吸附作用的Fe(OH)2、Fe(OH)3產生，對有機物的去除效果好。電解槽內的電極反應如下：

陽極 Fe-2e-=Fe2+
2H2O-4e-=O2+4H+
陰極 2H2O+2e-=H2+2OH-
溶液中的反應Fe2++H2O2=·OH+OH-+Fe3+
Fe3++3OH-= Fe(OH)3

設備優勢

體系中通過電解可持續產生高活性Fe2+和H2O2，克服了傳統芬頓法中有機物的降解速率不均衡，先快後慢的現象，保證反應均衡，持續高效；

反應體系中，除羥基自由基的氧化作用外，還有陽極氧化、陰極還原，電吸附、電氣浮、電凝聚等多種作用，處理效率比傳統芬頓法高；

與傳統芬頓法相比，電芬頓（電催化氧化）不需要現場加入大量葯劑（只需要適量加入H2O2），節省了葯劑費用；

佔地面積小，廢水停留時間短，處理過程快，條件要求不苛刻；

設備相對簡單，電解過程需控制的參數只有電流和電壓，易於實現自動控制；

處理過程相對清潔，只產生少量的污泥，是傳統芬頓法污泥量的1/5-1/10。

應用范圍

適用於高難度難降解有機廢水前處理，可直接降解COD和將高分子結構有機物降解為易生物降解的小分子有機物，提高BOD/COD比，易於和其它方法結合，實現廢水的綜合治理。

適用於高難度難降解有機廢水生化後深度處理，可將不可生化的有機物直接氧化成二氧化碳和水，達到深度處理達標排放的目的。

適用於化工、印刷、機加工、醫葯中間體、制葯、農葯、染料、精細化工等行業的多種高濃度、高色度、毒性大、難生化降解的有機廢水處理

特別適合小水量高難度難降解廢水的達標處理。

應用實例

廢油漆廢水處理：本項目為廢油漆處理產生的廢水，成分復雜，含有各種有機溶劑，COD含量極高，COD=200000mg/l，業主以前將這部分廢水送到危廢處理公司處理，每噸收費達到3000元以上，費用昂貴，現在想上污水處理設備進行處理，去除大部分COD，色度，滿足生產用水要求。經過本公司多次取樣試驗，利用專有電芬頓處理技術，處理後的廢水COD大大降低，降到60000mg/L，色度完全去除，完全滿足生產用水要求，處理費用不到百元。

電芬頓應用

煙台宜科環保工程有限責任公司是一家專業從事水污染防治新技術研發轉化的高科技企業。多年來一直致力於綠色電絮凝技術及新型中水回用膜集成技術的研發及應用，為工業、市政等領域提供全新的解決方案。

公司主導產品：ECS-FT電芬頓（電催化氧化）設備、ECS-CW電化學循環水除垢設備、ECS-DH電絮凝除硬度除硅設備、ECS-DN電化學除氨氮設備、ECS-KB電絮凝殺菌設備、ECS-AF電絮凝氣浮設備、ECS-HM電絮凝除重金屬設備、各種膜集成中水回用設備。主要應用於循環水處理、電鍍廢水處理、重金屬廢水處理、含油廢水處理、印染紡織廢水處理、化工廢水處理、醫葯中間體廢水處理、中水回用處理、有毒難降解廢水處理、油田廢水處理。

近年來，公司積極開展對外合作和技術引進，進一步優化產品結構，開發出更滿足市場需求的產品。同時，我公司始終堅持「科技領先、服務至上、誠信合作、共謀發展」的經營理念，為客戶提供從方案設計、製造安裝，到運營維護的全方位一條龍服務。

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D. 有機磷廢水有什麼好方法去除

1 有機磷農葯的分類、生化特點及廢水共性
1．1 有機磷農葯按化學結構大致分為
(1) 磷酸酯類，如敵百蟲、草甘膦等，該類化合物生化處理比較容易，如南通農葯廠生產的敵百蟲，久效磷等廢水直接稀釋進生化，COD 去除率可達85%左右[1]。
(2) 一硫代磷酸酯類，如甲基對硫磷、甲基嘧啶磷、丙溴磷等，該類化合物因含硫而味臭，不能被微生物降解，與可生化降解物混合，可部分降解為正磷酸。
(3) 二硫代磷酸酯類，如樂果、馬拉硫磷等，該類化合物因含多硫味特臭，不能被微生物降解，與可生化降解物混合，極少部分降解為正磷酸。
由以上可知，硫代磷酸酯類有機磷農葯是該類農葯預處理的重點和難點，只有通過預處理降解才能進一步進生化池生化。

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2．2 有機磷農葯廢水共性成分
通過對有機磷廢水的成分分析可知，廢水中95% 以上不是農葯本體，而是它們的中間體及不同階段的降解產物(圖2)中含量較多的有:

3 有機磷農葯廢水預處理的方法
近年來對有機磷廢水的處理，基本圍繞著分解和去除廢水中的有機硫、磷進行，大體可分為物理處理法和化學處理法。物理處理法包括: 吸附、萃取、氣提、絮凝沉降等方法，化學處理法包括: 氧化、還原、水解等方法。
3．1 物理處理
3．1．1 吸附
吸附是一種物質附著在另一物質表面的過程。目前採用較多的吸附劑有大孔樹脂、活性炭、粉煤灰及膨潤土。其中大孔樹脂及活性炭因價格昂貴，使用受到一定的限制，且存在活化再生的問題，而粉煤灰吸附雖效果不及前者，但處理簡便、成本低廉，可達到以廢治廢的效果、目前得到廣泛應用。如文獻報道[2]採用季銨鹽改性粉煤灰處理有機磷廢水，磷的吸附率可達97%。
3．1．2 萃取
萃取: 採用與水不溶而能很好溶解污染物的萃取劑，使其與廢水充分接觸，利用污染物在水及溶劑中溶解度的不同，達到分離和凈化廢水的目的。使用比較多的有絡合萃取、液膜萃取。在處理丙溴磷廢水時採用TBP 與環己烷形成絡合劑萃取回收水中的氯酚，氯酚回收率可達98%。沈陽化工院採用液膜萃取含酚廢水，也達到很好的效果[3]。
3．1．3 氣提、吹脫
氣提、吹脫法是將氣體吹入廢水，使溶解性氣體或易揮發性物質變成氣體，從而凈化廢水的過程。湖南海利集團採用蒸汽氣提回收樂果硫磷酯工段廢水中的氨氮，氨氮去除率可達85%，大大提高了廢水的可生化性。
3．1．4 絮凝、沉降
絮凝沉降是採用加入絮凝劑破壞廢水懸浮顆粒的穩定性，消除顆粒間的斥力，使顆粒接觸並吸附在一起，再通過絮凝劑進行架橋及網捕，形成大顆粒從水中分離的方法。該方法因簡單，成本低廣泛應用在廢水處理中。現有絮凝劑主要有無機絮凝劑及有機絮凝劑兩大類，無機絮凝劑主要有硫酸鋁，聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵等，有機絮凝劑主要有聚丙烯醯胺和甲醛－雙氰胺類。
3．2 化學處理
3．2．1 化學氧化法
化學氧化法主要包括電催化氧化、芬頓氧化、及濕式氧化法。
(1) 電催化氧化處理技術
電催化氧化處理技術是一種高級的電化學氧化工藝，是利用外加電場作用，在特定的電化學反應器內，通過一系列設計的化學反應、電化學過程或物理過程，達到預期的去除廢水中污染物或回收有用物資的目的。在反應過程中一般是直接氧化和間接氧化同時進行。現在應用較多的電催化氧化技術是以活性碳、惰性金屬(Ag，Pt，Ti 等) 和表面塗覆PbO2，SnO2，Sb2O5等氧化膜的惰性金屬為陽極，以鐵板為陰極，通過電極的直接和間接作用，達到去除污染物、凈化水質的目的[4]。湖南海利集團將這一技術運用到硫磷酯廢水及甲基嘧啶磷的廢水處理中，COD 去除率可達45%，可生化性得到大幅的提高。
(2) 芬頓氧化法
Fenton 法是一種高級氧化工藝。通過Fe2 + 和H2O2結合生成高反應活性的羥基自由基，它可有效處理絕大多數難降解有機廢水。與其他高級氧化工藝相比，具有操作簡單、反應快速等優點。由於使用雙氧水，成本還比較高，限制了該法的廣泛應用。如李榮喜等將芬頓法運用到降解湖南天宇化工農葯有限公司的三唑磷農葯廢水，COD 去除率高達95%[5]。為提高芬頓試劑的效率，目前有報道採用UV/Fenton 及超聲(微波) /Fenton 的方法，能使COD 去除率提高10% ～ 20%[6]。
(3) 濕式氧化法
濕式氧化法簡稱WAO，是以空氣及氧氣為氧化劑將溶解及懸浮於水中的有機物或還原性無機物，在高溫高壓下進行液相氧化分解，大幅去除COD/BOD/SS 的方法。該方法氧化徹底，如處理硫磷酯廢水，能將其完全無機化，但該法對設備要求高，反應條件苛刻、設備成本高，在國內使用尚不普遍[7]。
3．2．2 化學還原法
鐵/炭微電解屬電化學還原技術，利用鐵一炭體系形成的微原電池對水中難降解污染物進行處理。微電解作用機理主要包括:(1) 鐵屑的吸附作用; (2) Fe 的還原作用; (3) 微電解產物Fe2 +、氫的還原作用; (4) Fe2 + /Fe3 + 的絮凝作用。匡蕾、揚庚等將此法用在處理有機磷農葯中間體乙基氯化物生產廢水中，處理後水的COD、硫化物、總磷的去除率分別高達90．2%、99．4%、95．0%，廢水的可生物降解性明顯提高，為進入生化創造了條件[8]。
3．2．3 水解法
有機磷農葯水解分鹼式水解、酸式水解[9]。鹼式水解機理為OH－進攻P 原子，發生Sn2取代。鹼性條件下從三酯水解成二酯容易，再繼續水解困難，因此一般停留在一級水解階段。在酸性條件下水解反應的機理一般認為首先使連酯的氧原子上質子化，然後碳原子受到攻擊發生Sn2取代反應，經不斷取代，最終水解為無機磷。化學水解法處理有機磷農葯廢水從理論上看是可行的，從實際應用看是有效的，尤其適宜處理高濃度有機磷廢水處理。如在酸性條件水解水胺硫磷，有機磷、硫化物、NH3－ N 和總磷去除率均大於90%，COD 去除率達50%以上[10]。

E. 電催化氧化技術實際應用的多嗎

高級氧化技術又稱做深度氧化技術，以產生具有強氧化能力的羥基自由基(·OH)為特點，在高溫高壓、電、聲、光輻照、催化劑等反應條件下，使大分子難降解有機物氧化成低毒或無毒的小分子物質。根據產生自由基的方式和反應條件的不同，可將其分為光化學氧化、催化濕式氧化、聲化學氧化、臭氧氧化、電化學氧化、Fenton氧化等。

F. 污水處理技術篇：看高級氧化法是如何處理農葯廢水的

農葯廢水達標處理難度較大，原因在於該類廢水水量小、毒性大，含有高濃度有毒有機污染物、成分復雜、難降解物質較多，且無機鹽濃度較高。農葯廢水所含有機物大多為致畸、致癌、致突變物質，危害性極大，如隨意排放會導致水質污染加劇，並威脅人類健康。農葯廢水具有較高的毒性和鹽度，微生物無法生存，故不適合採用生物法對其進行直接處理，即使採用生物法處理也很難達到排放標准。目前，運用合適的預處理技術使農葯廢水的可生化性提高、毒性降低是農葯廢水處理的關鍵。由於高級氧化方法反應快速徹底、沒有選擇性，因而作為預處理手段具有較大的優勢。
高級氧化方法作為廢水預處理方法的研究已經成為一大熱點，尤其是對高濃度有機廢水的預處理。高級氧化方法的共同特點是能生成具有強氧化性的羥基自由基(•OH)，•OH氧化降解有機物，最終降解產物為H2O和CO2。這種方法有諸多優點：
(1)反應中可產生大量活潑•OH以及其他自由基，氧化能力很強，且可作為中間產物誘發後面的鏈式反應;
(2)•OH與廢水中的污染物直接反應，無二次污染;
(3)該方法便於操作，可氧化處理某些微量有機物，以達到不同的處理目標;
(4)能獨自降解廢水，也能聯合其他高級氧化方法或生物工藝使用，降低處理成本。但由於農葯廢水自身的特殊性質，高級氧化法在應用上仍有許多缺陷，如費用高、規模小等。
目前主要的高級氧化方法有：空氣氧化法、光催化氧化法、超臨界水氧化法、電催化氧化法和臭氧氧化法等。近年來，微波和超聲在環境領域中的應用受到研究者的關注，並且已成功應用於廢水、廢氣、固廢的處理方面。關於微波或超聲方法與高級氧化方法聯用處理農葯廢水的研究也越來越多。

G. 電催化作用

電催化是使電極、電解質界面上的電荷轉移加速反應的一種催化作用。電極催化劑的范圍僅限於金屬和半導體等的電性材料。電催化研究較多的有骨架鎳、硼化鎳、碳化鎢、鈉鎢青銅、尖晶石型與鎢態礦型的半導體氧化物，以及各種金屬化物及酞菁一類的催化劑。主要應用於有機污水的電催化處理；含鉻廢水的電催化降解；煙道氣及原料煤的電解脫硫；電催化同時脫除NOx和S02；二氧化碳和氮氣的電解還原。

H. 電催化氧化的作用是什麼作用原理是什麼

電催化氧化技術是通過在外加電場作用下的電極反應直接降解有機污染物，或是利用電極或催化材料具有的催化活性，產生大量具有強氧化性的自由基對有機污染物進行降解。電催化氧化技術因為具有突出的氧化能力，對反應條件要求不高，不易造成二次污染等優點，被認為是最具應用前景的方法。

（1）本模塊化設備僅消耗電能，不投加任何化學葯劑，無二次污染；

（2）反應為常溫常壓條件下進行，操作安全、簡單、靈活；

（3）多種類組合電能激發催化劑，可根據客戶需求自由組合，高效穩定；

（4）催化劑載體為穩定態合金無消耗，組分化學性質穩定無毒，壽命長可重復使用，保證催化反應持久高效；

（5） LEC催化氧化裝置模塊化組裝，可快速實現工程應用，系統運行自動化程度高，無人力操作負擔；

（6） 反應設備體積緊湊，佔地面積小，基礎土建施工周期短，節省土建投資；

（7）LEC催化氧化降解速度快，能耗低。應用於預處理可分解轉化有毒污染物，提高廢水可生化性，應用於深度處理出水可實現達標排放或回用。