离子交换相互作用

① 吸附法和离子交换法

以各类阴、阳离子交换树脂为固定相的离子交换法，以萃淋树脂为固定专相的萃淋法，以螯合树属脂、螯合纤维、活性炭、聚氨酯泡沫塑料、巯基棉及黄原脂棉等固定相的螯合-吸附法以广泛用于贵金属的分离与富集。

在HCl介质中，贵金属氯配阴离子与阴离子交换树脂相互作用的强度决定于配阴离子的电荷数，其中双电荷的［PtCl₄］^2-、［PdCl₄］^2-、［PtCl₆］^2-、［IrCl₆］^2-、［RuCl₆］^2-、［OsCl₆］^2-牢固地吸附于树脂上，而三电荷的［IrCl₆］^3-、［RhCl₆］^3-、［RuCl₆］^3-仅有很弱的亲和力。铑、钌的配合物。由于其配合物在溶液中电荷的可变性，因此它们的吸附强度也随其电荷数而变化。在实际应用中应考虑这一特性。

② 简述离子交换色谱法

离子交换色谱法(ion exchange chromatography,IEC)
离子色谱分析法出现在20世纪70年代，80年代迅速发展起来，以无机、特别是无机阴离子混合物为主要分析对象。
离子交换色谱利用被分离组分与固定相之间发生离子交换的能力差异来实现分离。离子交换色谱的固定相一般为离子交换树脂，树脂分子结构中存在许多可以电离的活性中心，待分离组分中的离子会与这些活性中心发生离子交换，形成离子交换平衡，从而在流动相与固定相之间形成分配。固定相的固有离子与待分离组分中的离子之间相互争夺固定相中的离子交换中心，并随着流动相的运动而运动，最终实现分离。
表达式
离子交换色谱的分配系数又叫做选择系数，其表达式为：

K_s=\frac{[RX^+]}{[X^+]}

其中[RX + ]表示与离子交换树脂活性中心结合的离子浓度，[X + ]表示游离于流动相中的离子浓度

分离原理
离子交换色谱（ion exchange chromatography，IEC）以离子交换树脂作为固定相，树脂上具有固定离子基团及可交换的离子基团。当流动相带着组分电离生成的离子通过固定相时，组分离子与树脂上可交换的离子基团进行可逆变换。根据组分离子对树脂亲合力不同而得到分离。

阳离子交换:

阴离子交换:

式中"－－"表示在固定相上，Kxy和Kzm是交换反应的平衡常数，Z+和X-代表被分析的组分离子。M+和Y-表示树脂上可交换的离子团。

离子交换反应的平衡常数分别为：

阳离子交换：

阴离子交换：

平衡常数K值越大，表示组分的离子与离子交换树脂的相互作用越强。由于不同的物质在溶剂中离解后，对离子交换中心具有不同的亲合力，因此具有不同的平衡常数。亲合力大的，在柱中的停留时间长，具有高的保留值。

固定相
离子交换色谱常用的固定相为离子交换树脂。目前常用的离子交换树脂分为三种形式，一是常见的纯离子交换树脂。第二种是玻璃珠等硬芯子表面涂一层树脂薄层构成的表面层离子交换树脂，第三种为大孔径网络型树脂。它们各有特点，例如第二种树脂有很高的柱效，但它的柱容量不大；第三种树脂适用于非水溶液中物质的分离，因为它们的孔径和内表面积大，不需要用水溶胀，便可满意地使用。

典型的离子交换树脂是由苯乙烯和二乙烯基苯交联共聚而成：

其中，二乙烯基苯起了交联和加牢整个构型的作用，其含量决定了树脂交联度大小。交联度一般控制在4％～16％范围内，高度交联的树脂较硬而且脆，也较渗透，但选择性较好。在基体网状结构上引入各种不同酸碱基团作为可交换的离于基团。

按结合的基团不同，离子交换树脂可分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。阳离子交换树脂上具有与样品中阳离子交换的基团。阳离子交换树脂又可分为强酸性和弱酸性树脂。强酸性阳离子交换树脂所带的基团为磷酸基（一），其中和有机聚合物牢固结合形成固定部分，是可流动的能为其他阳离子所交换的离子。

阴离子交换树脂具有与样品中阴离子交换的基团。阴离子交换树脂也可分为强碱性和弱碱性树脂。

阴离子交换树脂属强碱性，它是由有机聚合物骨架和一季胺碱基团所组成，它带有正电荷。而与相反的是可以移动的部分，它能被其它阴离子所交换

流动相
离子交换色谱的流动相最常使用水缓冲溶液，有时也使用有机溶剂如甲醇，或乙醇同水缓冲溶液混合使用，以提供特殊的选择性，并改善样品的溶解度。

离子交换色谱所用的缓冲液，通常用下列化合物配制：钠、钾、被的柠檬酸盐，磷酸盐，甲酸盐与其相应的酸混合成酸性缓冲液或氢氧化钠混合成碱性缓冲液等。

③ 在蒸馏分离,离子交换分离和沉淀分离过程中,涉及的最主要的分子间相互作用是什么

蒸馏分离 涉及 是范德华力 ，离子交换 涉及的是化学键，沉淀分离 的原理不涉及化学作用，利用的是溶解度的不同，涉及的相互作用也是物理作用

④ 阳离子交换质量作用方程

（一）阳离子吸附亲合力

就特定的固相物质而言，阳离子吸附亲合力是不同的。影响阳离子吸附亲合力的因素主要是；（1）同价离子，其吸附亲合力随离子半径及离子水化程度而差异，一般来说，它随离子半径的增加而增加，随水化程度的增加而降低；离子半径越小，水化程度越高。例如Na⁺、K⁺、NH₄＋的离子半径分别为0.98、1.33和1.43Å，其水化半径分别为7.9、5.37和5.32Å；他们的亲合力顺序为NH₄＋>K⁺>Na⁺。（2）一般来说，高价离子的吸附亲合力高于低价离子的吸附亲合力。

按各元素吸附亲合力的排序如下：

水文地球化学基础

上述排序中，H⁺是一个例外，它虽然是一价阳离子，但它具有两价或三价阳离子一样的吸附亲合力。

值得注意的是，上述排序并不是绝对的，因为阳离子交换服从质量作用定律，所以吸附亲合力很弱的离子，只要浓度足够大，也可以交换吸附亲合力很强而浓度较小的离子。

（二）阳离子交换质量作用方程

按质量作用定律，阳离子交换反应可表示为：

水文地球化学基础

式中，K_A-B为阳离子交换平衡常数，A和B为水中的离子，A_x和B_x为吸附在固体颗表面的离子，方括弧表示活度。

以Na-Ca交换为例，其交换反应方程为：

水文地球化学基础

（1.146）式表明，交换反应是等当量交换，是个可逆过程；两个钠离子交换一个钙离子。如果水中的Na⁺交换已被吸附在固体颗粒表面的Ca²⁺（即Cax），则反应向右进行；反之，则向左进行。如反应向右进行，那么，就钙离子而言，是个解吸过程；就钠离子而言，是个吸附过程。所以，阳离子交换反应，实际上是一个吸附－解吸过程。

在地下水系统中，Na-Ca交换是一种进行得最广泛的阳离子交换。例如，当海水入侵到淡水含水层时，由于海水Na⁺远高于淡水，而且淡水含水层颗粒表面可交换性的阳离子主要是Ca²⁺，因此产生海水中的Na⁺与颗粒表面的Ca²⁺产生交换，形成Na⁺被吸附而Ca²⁺被解吸，方程（1.146）向右进行。又如，如果在某个地质历史里，淡水渗入海相地层，按上述类似的机理判断，则产生Na⁺被解吸Ca²⁺被吸附的过程，方程（1.146）向左进行。

Na-Ca交换反应方向的判断，以及对地下水化学成分的影响，仍至对土壤环境的影响，是水文地球化学及土壤学中一个很重要的问题，后面将作更详细的介绍。

上述（1.145）式中都使用活度，水中的A和B离子活度可以按第一节所提供的方法求得，但如何求得被吸附的阳离子（A_x和B_x）的活度，目前还没有太满意的解决办法。万赛罗（Vanselow,1932）^〔7〕提出，规定被吸附离子的摩尔分数等于其活度。

摩尔分数的定义为：某溶质的摩尔分数等于某溶质的摩尔数与溶液中所有溶质摩尔数和溶剂摩尔数总和之比。其数学表达式如下

水文地球化学基础

式中，x_B为B组分的摩尔分数，无量纲；m_A为溶剂的摩尔数（mol/L）;m_B、m_C、m_D、……为溶质B、C、D……的摩尔数（mol/L）。就水溶液而言，溶剂是水，1mol H₂O=18g,lL H₂O=1000g，所以l升溶剂（H₂O）的摩尔数＝1000/18=55.56mol/L。

按照上述摩尔分数的定义，A_x和B_x的摩尔分数的数学表达式为：

水文地球化学基础

式中，N_A和N_B分别为被吸附离子A和B的摩尔分数；（A_x）和（B_x）分别为被吸附离子A和B的摩尔数（mol/kg）。

以摩尔分数代替被吸附离子A和B的活度。则（2.145）的交换平衡表达式可写成：

水文地球化学基础

式中，

称为选择系数，其他符号含义同前。选择系数已为许多学者所应用。从理论上讲，该方程（1.150式）提供了一个预测阳离子交换反应对地下水阳离子浓度影响的有效方法。

从理论上讲，

基本上是一个常数，但随水的离子强度的改变，稍有变化。它的数值的大小，能说明各种离子在竞争吸附中，优先吸附何种离子。如

说明B离子比A离子更易被吸附；反之，则相反。选择系数方面的信息在文献中已很普遍。就

来说，在（Mgx）/（Cax）和水中离子强度变化比较大的范围内，

在0.6—0.9间，变化很小。

值的范围说明，Ca²⁺比Mg²⁺更易被吸附。

在研究阳离子交换反应时，人们关心的问题是，在地下水渗流过程中，从补给区流到排泄区，由于阳离子交换反应，地下水中的阳离子浓度将会产生何种变化？为了简化问题起见，假定其他反应对阳离子浓度的变化都可忽略，那么从理论上讲，地下水从原来的地段进入一个具有明显交换能力的新地段后，必然会破坏其原有的阳离子交换平衡，而调整到一个新的交换平衡条件。达到新的平衡后，其阳离子浓度的变化主要取决于：（1）新地段固体颗粒表面各种交换性阳离子的浓度，以及它们互相间的比值；（2）进入新地段地下水的原有化学成分，特别是阳离子浓度。随着地下水的不断向前流动，阳离子交换平衡不断被打破，又不断地建立新的平衡。其结果是，不但水的阳离子浓度变化了，含水层固体颗粒表面有关的交换性阳离子浓度也改变了。为了定量地说明上述理论上的判断，特列举下列例题的计算。

例题1.8

在某一地下水流动系统中，有一段具有明显阳离子交换能力且含有大量粘土矿物的地段，试利用阳离子交换质量平衡方程（2.150），计算地下水达到新的交换平衡后，水中Ca²⁺和Mg²⁺浓度的变化，含水层粘土矿物颗粒表面交换性阳离子（被吸附的阳离子）浓度的变化。

假定：（1）含粘土矿物地段的阳离子交换容量为100meq/100g，交换性阳离子只有Ca²⁺和Mg²⁺，且Cax=Mgx，即Cax=Mgx=50meq/100g;（2）进入该地段前，地下水中的Ca²⁺和Mg²⁺浓度也相等，即Ca²⁺=Mg²⁺=1×10^-3mol/L;（3）该含水层地段的有关参数：孔隙度n=0.33；固体颗粒密度ρ=2.65g/cm³;（4）地下水与该地段粘土矿物颗粒相互作用后，达到平衡时，选择系数

计算步骤：

（1）求新的地下水进入该地段前的N_Ca和N_Mg

按题意所给，Cax=Mgx=50meq/100g。把它们换算为以mol/g表示，则Cax=Mgx=0.25×10^-8mol/g；将此数据代入（1.149）式，则

N_Ca=N_Mg=0.5

（2）求新的地下水刚进入该地段时，起始状态的

值

按质量作用定律，Ca-Mg交换方程为：

水文地球化学基础

交换平衡后，虽然各自的摩尔分数有所增减，但其总数仍然不变，即N_Ca+N_Mg=1。

设达到新交换平衡时，N_Ca=Y，那么，N_Mg=1-Y。

把上述假设代入（1.151）式，则

水文地球化学基础

因达到新的交换平衡时，

把它代入（1.152）式，经整理后，得：

水文地球化学基础

因达到新交换平衡时，Cax和Mgx虽然有变化，那其总和仍然不变，即Cax+Mgx=0.5。设那时的Cax=Z，那么：

水文地球化学基础

把（1.154）式代入（1.153）式，得：

水文地球化学基础

由于达到交换平衡前后，固相中的交换性钙离子（Cax）和液相中的溶解钙离子的总和不变。就一升水及其所接触的岩土而论，达到交换平衡前，一升水的Ca²⁺为1mmol；岩土中的Cax=0.25mmol/g，－升水所占据的岩土体积＝5379.5g。达交换平衡后，一升水的Ca²⁺摩尔数为x，岩土中交换性钙离子（Cax）浓度为Z。那么，其均衡方程为：

水文地球化学基础

式的左边，为交换平衡前固液相中钙离子总量（mmol）；式的右边，为交换平衡后固液相中钙离子总量（mmol）。

整理（1.156）式，得：

水文地球化学基础

把（1.157）式代入（1.155）式，整理后得：

水文地球化学基础

解方程（1.158），得：

Z=0.250046，即交换平衡后，Cax=0.250046mmol/g

那么，Mgx=0.5-0.250046=0.249954mmol/L

按上述计算摩尔分数的方法，得：

N_Ca=0.50009,N_Mg=0.49991

把所算得的Z值代入（1.157），得：

x=0.7525，即交换平衡后，〔Ca²⁺〕＝0.7525mmol/L

那么，〔Mg²⁺〕＝2-0.7525=1.2475mmol/L

上述计算结果说明，当新的地下水通过交换地段，达到交换平衡时，吸附的阳离子（Ca²⁺和Mg²⁺）的浓度或摩尔分数的比值变化极小；相比之下，地下水中Ca²⁺和Mg²⁺的浓度变化很大，〔Mg²⁺〕/〔Ca²⁺〕从1约增至1.7。如果随后进入该地段的地下水〔Mg²⁺〕/（Ca^2＋）仍然是1的话，地下水再次破坏了刚建立起来的交换平衡，交换反应又继续进行，直至N_Mg/N_Ca=O.6为止。此时，新流入地下水的Ca²⁺和Mg²⁺的浓度才不会改变。然而，要达到此种状态，必需通过无数个孔隙体积的水，甚至要几百万年时间才能完成。

上述计算还说明，阳离子的交换方向，从左向右进行（2.151式），水中的Ca²⁺被吸附，而固相表面所吸附的Mg²⁺不断被解吸。交换反应方向不仅取决于水中两种离子的浓度比，同时也取决于吸附离子的摩尔分数比。如若交换的起始条件为N_Mg=0.375和N_Ca=0.625，流入的水，其钙镁活度比为1，那么流过该地段的地下水，其Ca²⁺和Mg²⁺的浓度就没有变化了。如若交换的起始条件为N_Mg/N_Ca＜0.6，其交换方向则与上述相反，从右向左进行（2.151式）。

（三）地下水系统中的Na-Ca交换

地下水中Na-Ca交换在地下水化学成分形成和演变过程中，是一个很重要的阳离子交换过程，它无论在深层地下水形成和演变，或者在浅层潜水水化学成分的改变，特别是硬度升高等方面，都具有重要意义；在土壤科学中，它对盐碱土的形成，也有重要作用。

地下水系统中，固液相间的Na-Ca交换也服从质量作用定律，但其质量作用方程的表达形式不同。其交换反应如下：

水文地球化学基础

（2.159）反应最常用的质量作用方程是Gappn方程：

水文地球化学基础

在Gapon方程的基础上，又有许多学者提出类似于此方程的各种表达式。例如，美国盐实验室^〔17〕在研究灌溉水与土壤间的Na-Ca交换时，提出类似于Gapon方程的表达式：

水文地球化学基础

式中，Nax为达到交换平衡时土壤的交换性钠量（meq/100g）;CEC为土壤的阳离子交换容量（meq/100g）;Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺是达交换平衡时水中这些离子的浓度（meq/L）;K为平衡常数。

（1.161）式左边项表示为：

水文地球化学基础

式中的ESR称为“交换性钠比”。

（1.16l）式右边项表示为：

水文地球化学基础

式中的“SAR”称为钠吸附比，它是Na-Ca交换中一个很重要的参数。（1.161）式可改写成：

水文地球化学基础

（1.164）式说明，ESR与SAR线性相关，水中的SAR越高，岩土中的ESR值也越大，岩土中的Nax也越高。许多学者通过岩土的Na-Ca交换试验，得出了有关回归方程，列于表1.20。

表1.20Na-Ca交换的回归方程

表1.20中的Na-Ca交换方程是实验方程，应用起来当然有其局限性。其中，美国盐实验室的回归方程是用美国西部12个土壤剖面59个土样试验得出的，所以其代表性较好。尽管有其局限性，但是，应用此类方程判断Na-Ca交换的方向，定量化计算其交换量，还是比较有效的。表1.21的数据充分说明这一推断。

表1.21Na-Ca试验中某些参数的变化^〔2〕

表1.21中是一组Na-Ca交换试验数据，其中包括实测值与计算值的对比。表中的数据可说明以下几点；

（1）Na-Ca交换反应方向取决于水中的起始SAR值，及岩土中的起始ESR值。例如，用SAR值分别为0.73和9.81的水淋滤ESR值为0.046的同一种土壤时，淋滤后，前者的（Cax+Mgx）从8.56增至8.76meq/100g，水中的Ca²⁺和Mg²⁺被吸附，而固体颗粒表面的交换性Na⁺解吸到水中，按（1.159）式，其交换反应方向朝左进行；相反，后者的（Cax+Mgx）从8.56减至7.52meq/100g，水中的Na⁺被吸附，而固体颗粒表面的交换性Ca²⁺和Mg²⁺解吸进入水中，按（1.159）式，其交换反应向右进行。如果起始条件已知，即水中的SAR值及岩土中的ESR值已知，也可判断其反应方向。例如，把表1.21中的SAR值0.73和9.81分别代入表1.20中的3号方程，ESR值的计算值分别为0.038和0.1379。前者的ESR计算值（0.038）小于土壤的起始ESR值（0.046，见表1.21），反应按（1.159）式向左进行；后者的SER计算值（0.1379）明显大于土壤的起始ESR值（0.046），反应按（1.159）式向右进行。也就是说；如果ESR计算值小于岩土的ESR值，反应向左进行；反之，则相反。当然，如果土壤的起始ESR值为0.038，与S₄R值为0.73的水相互作用时，Na-Ca交换处于平衡状态，水中的Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺浓度不会改变。表1.22是现场试验结果，结果说明，SAR值越高，固体表面解吸出来的Ca²⁺和Mg²⁺就越多，水的硬度增加就越大。这些数据充分证明了上述理论。

表1.22SAR值不同的污水现场试验结果^〔2〕

注：硬度以CaCO₃计（mg/L）。

（2）把Na-Ca交换方程应用于实际是比较可靠的。表1.21中（Cax+Mgx）的实测值及计算值相差很小，说明了这一点。其计算方法如下：以计算SAR=0.73的水为例，将0.73代入表1.20中的方程3，求得ESR=0.038；将此值及CEC值（8.96）代入（1.162）式，求得Nax=0.328meq/100g；将CEC值减去Nax值，即为（Cax+Mgx）值（因为土中吸附的阳离子主要是Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺），其值为8.63meq/100g。

SAR值不仅在研究Na-Ca交换反应中是重要的，而且它是灌溉水质的一个重要参数。前面谈到，SAR高的水，在水岩作用过程中，引起水中的Na⁺被吸附到固相颗粒表面上，2个Na⁺交换一个Ca²⁺或Mg²⁺（等当量交换）。因为2个Na₂＋的大小比一个Ca²⁺或Mg²⁺大，因而引起土壤的透气性减小，产生板结及盐碱化。有关SAR值的灌溉水质标准可参考有关文献。本书不详述。

⑤ 离子反应发生的条件

离子反应发生条件：

1、生成难溶的物质。如生成BaSO4、AgCl、CaCO3等。

2、生成难电离的物质。如生成CH3COOH、H2O、NH3·H2O、HClO等。

3、生成挥发性物质。如生成CO2、SO2、H2S等。

只要具备上述三个条件中的一个，离子互换反应即可发生。这是由于溶液中离子间相互作用生成难溶物质、难电离物质、易挥发物质时，都可使溶液中某几种、自由移动离子浓度减小的缘故。

(5)离子交换相互作用扩展阅读：

离子反应的发现背景：

早在19世纪初，人们就观察到土壤能吸附某些物质，到19世纪中叶离子交换的事实为人们所确认。20世纪初，离子交换已用于工业水的软化。

自20世纪50年代以来，随着稳定性好，交换量大的磺酸型阳离子交换树脂、聚胺型阴离子交换树脂、苯乙烯和两烯酸衍生物合成树脂的问世，离子交换技术在金的提取和分离、水处理、化学分析、化合物提纯、环境保护和医药等方面获得了广泛应用。

⑥ 离子交换色谱法的分离原理

离子交换色谱（ion exchange chromatography，IEC）以离子交换树脂作为固定相，树脂上具有固定离回子基团及可交换的答离子基团。当流动相带着组分电离生成的离子通过固定相时，组分离子与树脂上可交换的离子基团进行可逆变换。根据组分离子对树脂亲合力不同而得到分离。
阳离子交换:
阴离子交换:
式中"－－"表示在固定相上，Kxy和Kzm是交换反应的平衡常数，Z+和X-代表被分析的组分离子。M+和Y-表示树脂上可交换的离子团。
离子交换反应的平衡常数分别为：
阳离子交换：
阴离子交换：
平衡常数K值越大，表示组分的离子与离子交换树脂的相互作用越强。由于不同的物质在溶剂中离解后，对离子交换中心具有不同的亲合力，因此具有不同的平衡常数。亲合力大的，在柱中的停留时间长，具有高的保留值。

⑦ 离子交换树脂作为药物载体应具备哪些优点

1、高效离子交换色谱 应用离子交换的原理，采用低交换容量的离子交换树脂来分离离子，这在离子色谱中应用最广泛，其主要填料类型为有机离子交换树脂，以苯乙烯二乙烯苯共聚体为骨架，在苯环上引入磺酸基，形成强酸型阳离子交换树脂，引入叔胺基而成季胺型强碱性阴离子交换树脂，此交换树脂具有大孔或薄壳型或多孔表面层型的物理结构，以便于快速达到交换平衡，离子交换树脂耐酸碱可在任何pH范围内使用，易再生处理、使用寿命长，缺点是机械强度差、易溶胀易、受有机物污染。 硅质键合离子交换剂以硅胶为载体，将有离子交换基的有机硅烷与基表面的硅醇基反应，形成化学键合型离子交换剂，其特点是柱效高、交换平衡快、机械强度高，缺点是不耐酸碱、只宜在pH28范围内使用。离子交换色谱是最常用的离子色谱。 2、离子排斥色谱 它主要根据Donnon膜排斥效应，电离组分受排斥不被保留，而弱酸则有一定保留的原理，制成离子排斥色谱主要用于分离有机酸以及无机含氧酸根，如硼酸根碳酸根和硫酸根有机酸等。它主要采用高交换容量的磺化H型阳离子交换树脂为填料以稀盐酸为淋洗液。3、离子对色谱 离子对色谱的固定相为疏水型的中性填料，可用苯乙烯二乙烯苯树脂或十八烷基硅胶(ODS)，也有用C8硅胶或CN，固定相流动相由含有所谓对离子试剂和含适量有机溶剂的水溶液组成，对离子是指其电荷与待测离子相反，并能与之生成疏水性离子，对化合物的表面活性剂离子，用于阴离子分离的对离子是烷基胺类如氢氧化四丁基铵氢氧化十六烷基三甲烷等，用于阳离子分离的对离子是烷基磺酸类，如己烷磺酸钠，庚烷磺酸钠等对离子的非极性端亲脂极性端亲水，其CH2键越长则离子对化合物在固定相的保留越强，在极性流动相中，往往加入一些有机溶剂，以加快淋洗速度，此法主要用于疏水性阴离子以及金属络合物的分离，至于其分离机理则有3种不同的假说，反相离子对分配离子交换以及离子相互作用。 二、离子色谱系统IC系统的构成与HPLC相同，仪器由流动相传送部分、分离柱、检测器和数据处理4个部分组成，在需要抑制背景电导的情况下通常还配有MSM或类似抑制器。其主要不同之处是IC的流动相要求耐酸碱腐蚀以及在可与水互溶的有机溶剂（如乙腈、甲醇和丙酮等）中不溶胀的系统。因此，凡是流动相通过的管道、阀门、泵、柱子及接头等均不宜用不锈钢材料，而是用耐酸碱腐蚀的PEEK材料的全塑IC系统。离子色谱的最重要的部件是分离柱。柱管材料应是惰性的，一般均在室温下使用。高效柱和特殊性能分离柱的研制成功，是离子色谱迅速发展的关键。

⑧ 腐殖质与金属离子之间作用关系

无论是煤炭腐殖质还是其他类型腐殖质，都与金属离子的络合作用及离子交换作用有着密切的关系。在环境保护方面，可以利用腐殖质与金属之间的化学作用，来处理含有重金属离子的工业废水和含废油、染料、农药、细菌等城市污水。农业上可利用腐殖质来富集土壤中的矿物质成分和微量元素，提高肥力。目前我们发现的地下沉积地层中某些金属矿床的形成，与腐殖质的特殊化学作用有密切的关系。因此，腐殖酸（或黄腐酸）与金属离子的相互作用关系的研究是一个十分引人注目，又十分重要的课题。

（一）离子交换

从广义上讲，离子交换是指当一电解质溶液与一不溶性物体相接触时，因该物体基质上带有正电荷或负电荷的取代基结合着可以移动的离子，则离子交换作用就可以发生。对于腐殖酸或黄腐酸来说，离子交换作用的进行是通过金属阳离子与腐殖酸和黄腐酸所形成的大分子阴离子原子团相互作用而发生的。在水溶液中，腐殖酸或黄腐酸中离子交换官能团（如—COOH），可以发生电离：

吐哈盆地铀有机地球化学研究及侏罗系划分

电离出来的氢离子可以与溶液中的金属阳离子进行离子交换，这一离子交换过程可以简单表示为：

吐哈盆地铀有机地球化学研究及侏罗系划分

其中Mⁿ⁺表示n价金属离子。一般情况下，离子交换后所生成的“结合体”，如上式中的（FA—COO）_nM或（HA—COO）_nM均是可以发生电离子离子型基团。目前的观点，在酸性和中性环境中，腐殖酸或黄腐酸具有羧基型离子交换剂的作用，在碱性环境中氢离子和苯酚羟基能够参加离子交换作用。

（二）络合或螯合反应

经典理论认为，络合是指由电子供体（配位体，以L表示）的孤电子对，给予电子受体（金属离子，以H表示），形成带有共价键性质的配位键。在金属络合物中，一个金属原子结合了比简单化合键更多的离子或分子。各种配位体中只含有一个可提供电子对的配位原子，如H₂O：、：NH₃、：CN、：F^-等，称为单齿配位体；如果配位体中含有两个以上的配位原子，如乙二胺（H₂N^..—CH₂—CH₂—N^..H₂），称为多齿配位体。单齿配位体以配位键与金属离子结合时，只有一个结合点。若金属离子的配位数是n，则一个金属离子可与n个配位体结合，形成ML_n型络合物，如

、

、

等。单齿配位络合物ML_n是逐级形成的，络合物多数不稳定，相邻两级的稳定常数相差较小。多齿配位体以配位键与金属离子结合时，每个配位体与金属离子将有两个以上的结合点，这样就形成了环状结构，配位体好似蟹钳一样抓住金属离子，这类络合物称为螯合物。如乙二胺和金属Cu²⁺的反应：

吐哈盆地铀有机地球化学研究及侏罗系划分

由于形成了环状结构，络合物的稳定性增高。螯合物的稳定性与成环数目有关。当配位原子相同时，环越多螯合物越稳定；螯合物的稳定性还与螯环的大小有关，一般五员或六员环最为稳定。

1.金属与腐殖质形成络合物（螯合物）的本质

腐殖酸和黄腐酸的络合能力，主要取决于它们的含氧官能团的含量。例如COOH、酚OH和各种C=O基团。还可能包括氨基和亚氨基。腐殖酸或黄腐酸的结构，提供了多种螯合的可能位置。可能在腐殖物质的1，2-二羟基或羟基醌位置上发生络合作用，腐殖物质中可能有多重配位位置。研究认为，腐殖酸保持Zn至少有三种位置，最不稳定的络合物据认为是与酚OH和弱酸性COOH联系在一起；比较稳定的络合物是包含有强酸性的COOH。虽然强结合Zn只占总保留量的1%以下，据信其有关位置具有很大的重要性，因为少量的Zn将首先结合为最稳定的络合物。研究认为，在金属与黄腐酸的相互作用中有两种类型的反应，最重要的一种包括有酚OH和COOH基。重要性较差的反应只包括酸度较小的COOH。这个反应是：

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曾应用红外光谱（IR）技术试图测定腐殖酸中金属与羧基结合的离子化程度。分析的基础是COOH基在1720cm^-1处C=O吸收带当与金属离子反应时便消失，而新的吸收带出现在近1600cm^-1和1380cm^-1处。这些带分别为COO^-结构不对称和对称伸缩振荡所形成的。不对称带的位置，提供了它的键是离子键抑或共价键的迹象。尤其是当形成共价键时，不对称带便移向较高的频率。Stevenson的结论是，对于Cu²⁺，在添加的金属离子水平低时形成共价键，但当腐殖酸被这种金属饱和时，离子键便逐渐增加。有些IR研究表明，OH、C=O和NH基在COOH基以外亦参与了金属离子的络合。Robert 利用核磁共振技术（NMR）研究腐殖酸与金属离子络合位置，认为起主要作用的官能团是羧基COOH和羟基OH。在黄腐酸（腐殖酸）与金属离子相互作用时，通常认为对一价金属离子可能是离子交换，而对于多价金属离子则可能既有离子交换又有络合（或螯合）作用。同离子交换作用一样，黄腐酸（腐殖酸）分子中的羧基（—COOH）和酚羟基（—OH）也是与金属离子进行络合（或螯合）的主要部位（结合点）。特别是邻苯二甲酸型（即两个羧基处于芳环的两个相互相邻的位置上）的邻位羧基和水杨酸型（即一个羧基和一个羟基处于芳环的两个相互相邻的位置上）的邻位羧基与酚羟基是发生络合（或螯合）的主要部位（结合点）：

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另有研究证明醌羰基和邻位酚羟基结构以及互为邻位的两个酚羟基结构也有可能成为金属离子络合的部位（结合点）：

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实际上，在分子较大、结构较复杂的黄腐酸（腐殖酸）分子中不会仅存在一种类型的络合位点，而是几种类型同时共存，即便是同一类络合位点，由于所处的化学环境不同，络合能力也会有所不同。因此，黄腐酸（腐殖酸）对金属离子的络合，有可能是多个位点同时发生，而最终得到混合型的金属络合物（或螯合物）。但是也并非完全不可控制，如果我们对络合环境的pH值加以控制，就有可能使得某种类型的络合成为主要形式。一般认为在中性和酸性环境中（pH=4～7），黄腐酸（腐殖酸）的邻苯二甲酸型的两个邻位羧基易发生络合（或螯合），其金属络合物以下列两种结合形式为主：

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在碱性环境中（pH＞7），酚羟基上的氢才能发生解离，使得黄腐酸（腐殖酸）金属络合物以另外两种结合形式为主：

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Schnitzer研究腐殖酸与金属离子的络合反应，认为即存在单齿的也存在多齿的络合。络合的形式是多样的，多核络合物也可能存在，其中一些腐殖酸和黄腐酸与金属的反应重要类型已经被证实：

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一些金属离子与腐殖酸络合物形成腐殖酸盐的顺序是：

。

腐殖质与金属离子形成腐殖酸盐络合物与 pH 值关系，已有研究证实，他观察到在Cu²⁺、Zn²⁺、Fe³⁺、Mn²⁺、Al³⁺与腐殖酸形成络合物后，若在酸性介质中，会发生不溶性腐殖酸盐沉淀。沉淀物中各种金属含量受pH值影响较大。当pH=1时，所有络合物完全溶解。

2.腐殖酸盐或黄腐酸盐络合物溶解性质

腐殖酸和黄腐酸可与多价金属离子形成可溶和不溶的络合物，这种溶解性质决定了在地球化学环境中金属元素的迁移和金属沉积矿床的形成。黄腐酸由于其高度酸性和较低的分子量，所以它的金属络合物溶解度要远大于腐殖酸。

实际上，在地球化学环境中，金属离子与腐殖质之间的作用关系是相互的，一方面金属离子可与腐殖酸或黄腐酸形成不溶性盐而发生沉淀；另一方面腐殖质的络合能力束缚了金属离子从而影响了腐殖质的溶解特性。当腐殖酸或黄腐酸溶解于水中时，酸性基团就发生解离，由于带电基团排斥的关系，分子成为伸展的结构。当加入金属离子时，通过形成盐而降低电荷，分子便萎缩，因而降低了溶解度。多价阳离子亦具有将各个分子连接起来以形成类似链状结构的潜能。按照Stevenson的理论，腐殖酸的金属络合物在低金属-腐殖酸比率时（链中有少数相结合的分子）是可溶的，但是，当链状结构增长而且游离的COOH基通过盐桥而中和时，便发生沉淀。发生沉淀的条件受离子强度、pH、腐殖酸浓度和金属阳离子类型等因素的影响。

下面的图解说明了以上的情况，金属离子（B）将两个分子结合在1条链中：

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金属离子与腐殖物质相互作用而被固定，可通过或者形成不溶性络合物，或者与黏粒表面包被的腐殖质起固相络合。通过在黏粒—有机质界面上的直接交换，或通过形成可溶性络合物后又被矿物表面吸附而连结起来，是可以发生吸着的。有些阳离子将腐殖质络合物连结到黏粒表面上，其他的占据着边缘的位置并易与土壤溶液的配位体进行交换。

3.黄腐酸（腐殖酸）与金属离子络合作用的研究方法

虽然由于黄腐酸（腐殖酸）都是非均质性的化合物，使其与金属离子的相互作用不能够用严格的数学术语来描述，也较难于精确量化和解释。那些在独立化学体系中定义清楚的概念，如配位体浓度（络合容量）、稳定常数等，对黄腐酸（腐殖酸）类物质来说就变得意义模糊不清了。然而相关材料信息的积累，却可以帮助我们描绘出可以用来解释黄腐酸（腐殖酸）类物质的“平均行为”的简易方法。在对黄腐酸（腐殖酸）与金属离子络合作用的研究中，络合稳定常数是描述络合反应最重要的特征数据。

目前测定黄腐酸（腐殖酸）与金属离子络合反应的条件稳定常数已有许多方法，但是都不甚完善。应用最广泛的要数离子交换法和电化学法。现分别简单介绍如下：

（1）离子交换平衡法

配位体（L）和金属离子（B）进行络合（或螯合）反应，可以用以下平衡式表示为：

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因此络合物（或螯合物）形成常数或稳定常数是：

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在一金属离子的溶液中，加入一定的阳离子交换树脂，达到平衡后，吸附在单位质量树脂上的金属摩尔数M_r和溶液中金属摩尔浓度之比用λ₀来表示，则

λ₀=M_r/［B］ （6-2）

λ₀是可以通过实验方法进行测定的数值。

保持其他条件不改变，只是加入了配位体L，此时达到一新的平衡，单位质量树脂上吸附的金属摩尔数M_r和溶液中游离金属离子加络合物浓度之和的比用λ来表示，即：

λ=M_r/（［B］+［BL_n］） （6-3）

将式（6-2）与式（6-3）联立可得：

［BL_n］=M_r/λ M_r/λ₀ （6-4）

现将式（6-4）和式（6-2）代入式（6-1）可得：

K=（λ₀/λ-1）/［L］ⁿ（6-5）

或

lg（λ₀/λ-1）=lgK +nlg［L］ （6-6）

如果以lg（λ₀/λ-1）对lg［L］作图，则纵坐标的截距就是lgK，斜率即为n值，从而就可以求得络合稳定常数K值。

这一方法只适用于单核络合物，即BL_n型的络合物，n必须是等于1或大于1的整数。

（2）阳极溶出伏安法（ASV）

阳极溶出伏安法（ASV）是一个极化微电极上利用控制一定的电极电位——预电解位，另一个电极为工作电极。使水溶液中的金属离子有选择地在电极上被还原生成金属，经过一定时间的预电解电极上积累了一定浓度，然后用各类极谱仪记录金属氧化生成离子（称阳极溶出）所产生的电流-电压曲线图。溶出峰电流I_p与被测定离子浓度［B］之间的比例关系简单地表示为：

I_p=k［B］

上式中k的含义与实验条件和仪器参数有关，可以由滴入已知浓度c（B）的标准金属溶液与测定出的峰电流值之间的关系曲线的斜率算出。

如果溶液中存在可与金属反应生成络合物的有机配位体L（如黄腐酸和腐殖质），则有络合反应：

mB +nL==B_mL_n

k=［B_mL_n/［B^m］［L］ⁿ

式中［B］、［L］——分别是游离金属离子和游离配位体的浓度；［M_mL_n］——络合物的浓度；m，n——配比系数；k——络合物生成的条件稳定常数。

对于黄腐酸和腐殖质这样结构不确定的有机配位体，只能考虑平均的总的条件稳定常数，以1：1配比求取的条件稳定常数可简化为：

k=［BL］/［B］［L］

式中络合物的浓度相当于已结合金属的浓度，即

［BL］=c_B［B］

已结合的配位体浓度也与已结合金属的浓度相等。而游离配位体浓度［L］则等于总配位体浓度［L₀］与已结合配位体浓度之差：

［B］=［L₀］（c_B［B］）

可得下式：

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既然游离金属离子浓度与结合金属浓度之比［B］/c_B［B］对游离金属浓度［B］作图，可以获得一条直线，从直线斜率B和截距A就可以求得络合反应的条件稳定局势常数：k=B/A。

阳极溶出伏安法（ASV）所得金属浓度不单是游离金属离子，而是电化学不安定态的金属，既包括稳定常数较小的弱络合物，也包括动力学上迅速解离的络合物。此法测定腐殖质以及结构不明的天然有机物与金属络合物的总平均条件稳定常数是一个较实用的可靠方法。

（三）还原反应

腐殖质中含有相当可观的自由基（free radicals），它属于半醌基结构，既能氧化成醌又能还原成酚，因此他们是电子的给体也是受体。腐殖酸中的半醌基比黄腐酸中占有更重要位置。这些自由基可以是永久性的组成部分，也可以是相对暂时性的组成部分。它受pH变化的化学反应、或辐射等因素影响而产生。自由基可以有几分钟的或几小时的存在时间，这些自由基的存在，对地球化学环境中的一些聚合或氧化还原反应起着重要作用。腐殖质可以以还原电位+0.5～0.7eV还原许多金属离子，这对可还原金属的迁移有很大的影响。

腐殖质能还原某些氧化态的金属离子，最典型的情况是Fe³⁺还原为Fe²⁺，据研究腐殖酸可以还原Fe³⁺为Fe²⁺，而且在pH=3的条件下，腐殖酸对 Fe³⁺还原作用最强。Szalay（1982）实验证实，腐殖酸可还原流动的偏钒酸阴离子（

VO₃-），此种阴离子可以被还原为（VO⁺），而这种阳离子可以由腐殖酸的阳离子交换性质牢固地结合。

⑨ 离子交换的基本步骤

含交换的离子先进入离子交换树脂的孔径内，浸润，然后再相互作用，参考表面化学。

⑩ 离子交换色谱和疏水性相互作用色谱的洗脱原理有何异同

离子交换色谱法是利用离子交换原理和液相色谱技术的结合来测定溶液中阳离子和阴离子的一种专分离属分析方法。凡在溶液中能够电离的物质通常都可以用离子交换色谱法进行分离。现在它不仅适用于无机离子混合物的分离，亦可用于有机物的分离，例如氨基酸、核酸、蛋白质等生物大分子，因此应用范围较广。