共混改性脲醛树脂

1. 酚醛树脂胶粘剂的改性

醛树脂胶粘剂虽然具有胶接强度高、耐水、耐热、耐磨及化学稳定性好等优点，生产耐候、耐热的木材制品时酚醛树脂胶粘剂为首选胶粘剂，但因其存在耐磨性较低、成本较高、固化温度高、热压时间长等缺点，使其应用受到一定限制。为此，许多人采用多种途径对其改性。
酚醛树脂的改性，可以将柔韧性好的线型高分子化合物(如合成橡胶、聚乙烯醇缩醛、聚酰胺树脂等)混入酚醛树脂中；也可以将某些粘附性强的，或者耐热性好的高分子化合物或单体与酚醛树脂用化学方法制成接枝或嵌段共聚物，从而获得具有各种综合性能的胶粘剂 。
研究较多的是利用三聚氰胺、尿素、木质素、聚乙烯醇、间苯二酚等物质对其进行改性。
1 三聚氰胺改性酚醛树脂胶粘剂
利用三聚氰胺与苯酚、甲醛反应可生成耐候、耐磨、高强度及稳定性好的、可以满足不同要求的三聚氰胺-苯酚—甲醛(MPF)树脂胶粘剂。
可以采用共聚或共混的方法。
2 尿素改性酚醛树脂胶粘剂
人们在致力于提高酚醛树脂胶粘剂性能的同时，也注意降低生产成本，降低PF树脂胶粘剂成本的主要途径是引入价廉的尿素。以苯酚为主的苯酚—尿素—甲醛(PUF)树脂胶粘剂，不但降低PF树脂的价格，而且游离酚和游离醛都可以降低。
3 木质素改性酚醛树脂胶粘剂
木质素是广泛存在于自然界植物体内的天然酚类高分子化合物。在造纸生产过程中，黑液含有50%～60%的木素磺酸盐。木质素—苯酚—甲醛胶粘剂已应用于生产人造板。不仅可以降低造纸废液的污染，而且也能降低PF树脂成本。在一定条件下，可用木质素硫酸盐或黑液代替高达42%的PF树脂胶粘剂，而固化时间无明显延长，板的性能也不降低。
4 间苯二酚(resorcinol)改性酚醛树脂胶粘剂
自从1943年间苯二酚—甲醛(RF)树脂应用以来，主要生产船用胶合板以及在恶劣环境中使用的结构件。由于苯酚和间苯二酚两者结构相近，不少研究利用间苯二酚改性PF树脂，提高其固化速度，降低固化温度，主要有两种方法：①将RF树脂和PF树脂按一定比例进行共混；②间苯二酚、甲醛两者共缩聚，这类胶粘剂的主要特点是能达到低温或室温固化。
5 聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂胶粘剂
向PF树脂中引入高分子弹性体可以提高胶层的弹性，降低内应力，克服老化龟裂现象，同时，胶粘剂的初粘性、粘附性及耐水性也有所提高。常用的高分子弹性体有聚乙烯醇及其缩醛、丁腈乳胶、丁苯乳胶、羧基丁苯乳胶、交联型丙烯酸乳胶。
酚醛—聚乙烯醇缩聚结构胶粘剂是发展最早的航空结构胶之一，也常应用于金属—金属、金属—塑料、金属—木材等胶接上。此种胶粘剂所采用的PF树脂为甲阶PF树脂或其羟甲基被部分烷基化的甲阶PF树脂，聚乙烯醇缩醛主要为聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩丁醛。
6 降低酚醛树脂的固化温度和固化时间
近些年来，国内外学者一直在探索研究降低PF的固化温度和缩短固化时间的方法和改性途径，试图开发一种与脲醛树脂的固化温度和固化时间接近的中温快速固化的PF。提高PF固化速度的途径有：
①添加固化促进剂或高反应性的物质：如添加碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸丙烯酸酯类的碳酸盐与碳酸酯、间苯二酚、异氰酸酯等。
②改变树脂的化学构造，赋予其高反应性：如高邻位PF的合成。
③与快速固化性树脂复合：如苯酚-三聚氰胺共缩合树脂、苯酚-尿素共缩合树脂、木素、单宁-酚醛树脂共缩合树脂等。
④提高树脂的聚合度。

2. 如何才能成功制备脲醛树脂

脲醛树脂又称脲甲醛树脂。英文缩写UF，是尿素与甲醛在催化剂(碱性或酸性催化剂)作用下,缩聚成初期脲醛树脂,然后再在固化剂或助剂作用下,形成不溶、不熔的末期热固性树脂。固化后的脲醛树脂颜色比酚醛树脂浅，呈半透明状，耐弱酸、弱碱，绝缘性能好，耐磨性极佳，价格便宜，它是胶粘剂中用量最大的品种.特别是在木材加工业各种人造板的制造中,脲醛树脂及其改性产品占胶粘剂总用量的90%左右。然而，遇强酸、强碱易分解，耐候性较差，初粘差、收缩大、脆性大、不耐水、易老化，用脲醛树脂生产的人造板在制造和使用过程中存在着甲醛释放的问题，因此必须对其进行改性。

3. 塑料的发展经历了哪些阶段

从第一个塑料产品赛璐珞诞生算起，塑料工业迄今已有120年的历史。其发
展历史可分为三个阶段。
天然高分子加工阶段
这个时期以天然高分子，主要是纤维素的改性和加工为特征。1869年美国
人 J.W.海厄特发现在硝酸纤维素中加入樟脑和少量酒精可制成一种可塑性物
质，热压下可成型为塑料制品，命名为赛璐珞。1872年在美国纽瓦克建厂生产。
当时除用作象牙代用品外，还加工成马车和汽车的风挡和电影胶片等，从此开创
了塑料工业，相应地也发展了模压成型技术。
1903年德国人 A.艾兴格林发明了不易燃烧的醋酸纤维素和注射成型方法。
1905年德国拜耳股份公司进行工业生产。在此期间，一些化学家在实验室里合成
了多种聚合物，如线型酚醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯等，为后来塑料
工业的发展奠定了基础。1904年世界塑料产量仅有10kt，还没有形成独立的工业
部门。
合成树脂阶段
这个时期是以合成树脂为基础原料生产塑料为特征。1909年美国人 L.H.贝克兰
在用苯酚和甲醛来合成树脂方面，做出了突破性的进展，取得第一个热固性树脂
──酚醛树脂的专利权。在酚醛树脂中，加入填料后，热压制成模压制品、层压
板、涂料和胶粘剂等。这是第一个完全合成的塑料。1910年在柏林吕格斯工厂建
立通用酚醛树脂公司进行生产。在40年代以前，酚醛塑料是最主要的塑料品种，
约占塑料产量的2/3。主要用于电器、仪表、机械和汽车工业。
1920年以后塑料工业获得了迅速发展。其主要原因首先是德国化学家Н.施
陶丁格提出高分子链是由结构相同的重复单元以共价键连接而成的理论和不熔
不溶性热固性树脂的交联网状结构理论，1929年美国化学家 W.H.卡罗瑟斯提出
了缩聚理论，均为高分子化学和塑料工业的发展奠定了基础。同时，由于当时化
学工业总的发展十分迅速，为塑料工业提供了多种聚合单体和其他原料。当时化
学工业最发达的德国迫切希望摆脱大量依赖天然产品的局面，以满足多方面的需
求。这些因素有力地推动了合成树脂制备技术和加工工业的发展。
第一个无色的树脂是脲醛树脂。1928年，由英国氰氨公司投入工业生产。1911
年，英国 F.E.马修斯制成了聚苯乙烯，但存在工艺复杂、树脂老化等问题。1930
年，德国法本公司解决了上述问题，在路德维希港用本体聚合法进行工业生产。
在对聚苯乙烯改性的研究和生产过程中，已逐渐形成以苯乙烯为基础，与其他单
体共聚的苯乙烯系树脂，扩展了它的应用范围。
1931年，美国罗姆-哈斯公司以本体法生产聚甲基丙烯酸甲酯，制造出有机
玻璃。
1926年，美国 W.L.西蒙把尚未找到用途的聚氯乙烯粉料在加热下溶于高沸
点溶剂中，在冷却后，意外地得到柔软、易于加工、且富于弹性的增塑聚氯乙烯。
这一偶然发现打开了聚氯乙烯得以工业生产的大门。1931年德国法本公司在比特
费尔德用乳液法生产聚氯乙烯。1941年，美国又开发了悬浮法生产聚氯乙烯的技
术。从此，聚氯乙烯一直是重要的塑料品种，它又是主要的耗氯产品之一，在一
定程度上影响着氯碱工业的生产。
1939年，美国氰氨公司开始生产三聚氰胺-甲醛树脂的模塑粉、层压制品和
涂料。
1933年英国卜内门化学工业公司在进行乙烯与苯甲醛高压下反应的试验时，
发现聚合釜壁上有蜡质固体存在，从而发明了聚乙烯。1939年该公司用高压气相
本体法生产低密度聚乙烯。1953年联邦德国 K.齐格勒用烷基铝和四氯化钛作催
化剂，使乙烯在低压下制成为高密度聚乙烯，1955年联邦德国赫斯特公司首先工
业化。不久，意大利人 G.纳塔发明了聚丙烯，1957年意大利蒙特卡蒂尼公司首
先工业生产。从40年代中期以来，还有聚酯、有机硅树脂、氟树脂、环氧树脂、
聚氨酯等陆续投入了工业生产。
塑料的世界总产量从1904年的10kt，猛增至1944年的600kt，1956年达到
3.4Mt。随着聚乙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯等通用塑料的发展，原料也从煤转向
了以石油为主，这不仅保证了高分子化工原料的充分供应，也促进了石油化工的
发展，使原料得以多层次利用，创造了更高的经济价值。
大发展阶段
在这一时期通用塑料的产量迅速增大，聚烯烃塑料在70年代又有聚1－丁烯
和聚 4-甲基-1-戊烯投入生产。形成了世界上产量最大的聚烯烃塑料系列。同时
出现了多品种高性能的工程塑料。1958～1973年的16年中，塑料工业处于飞速发
展时期，1970年产量为30Mt。除产量迅速猛增外，其特点是：①由单一的大品种
通过共聚或共混改性，发展成系列品种。如聚氯乙烯除生产多种牌号外，还发展
了氯化聚氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯乙烯－偏二氯乙烯共聚物、共混
或接枝共聚改性的抗冲击聚氯乙烯等。②开发了一系列高性能的工程塑料新品
种。如聚甲醛、聚碳酸酯、ABS 树酯、聚苯醚、聚酰亚胺等。③广泛采用增强、
复合与共混等新技术，赋予塑料以更优异的综合性能，扩大了应用范围。
1973年后的10年间，能源危机影响了塑料工业的发展速度。70年代末，各主
要塑料品种的世界年总产量分别为：聚烯烃19Mt，聚氯乙烯超过100kt，聚苯乙
烯接近80kt，塑料总产量为63.6Mt。1982年开始复苏。1983年起塑料工业超过历
史最高水平，产量达72Mt。目前，以塑料为主体的合成材料的世界体积产量早已
超过全部金属的产量。
时至今日，塑料材料更朝着功能性材料（如生物功能材料、电磁功能材料、记忆功能材料、吸水功能材料。。。。。。。。。。。）发展。成为人们生产生活不可离开的最大材料来源。

4. 影响脲醛树脂质量的因素都有哪些

1、原料尿素与甲醛的质量直接影响脲醛胶的质量稳定
2、反应温度和时间影响脲醛胶的质量
3、介质的PH值影响脲醛胶的质量
4、尿素与甲醛的投料比影响脲醛胶的质量
1）脲醛树脂胶存在问题耐水性、抗老性、粘结强度、甲醛、龟裂
2）为了克服这些缺点，已经有较多关于利用苯酚、聚乙烯醇、三聚氰胺、硫脲等改性剂对脲醛树脂胶粘剂进行改性的研究报道
3）但为了控制树脂中游离甲醛含量，一般甲醛和尿素的摩尔比不超过2：1
4）氧化淀粉的作用：脲醛树脂之所以耐水性和抗老化性差是因为其分子中存在大量的亲水性活性基团-CH2OH基，-CONH因此，它在水中尤其在热水中，分子结构中活性基团易水解，大大降低了脲醛树脂的耐水性。因为缩醛结构具有耐酸、耐水、耐氧化剂的特点，从而提高了粘接强度、耐水性及耐老化性。
5）甲醛与尿素摩尔比越大，产品粘附性越好。甲醛与尿素摩尔比增大，则耐水性降低。甲醛含量越高。稳定性随摩尔比增大而下降。甲醛与尿素摩尔比为1.5:1时所得产品综合性能较好。
6)配方比例：氧化淀粉改性脲醛树脂胶中当甲醛与尿素摩尔比为1.5:1氧化淀粉加入量为10%时所得胶粘剂综合性能较好，为实际应用中的合适配比。故接近最佳配方的配比为：甲醛(36%)125g；尿素60g；氧化淀粉10.5g；氨水适量；草酸适量。

5. 脲醛树脂如何能长期溶于水

中午好，UF本身和MC、PAAS等水溶性高聚物一样，它们在水中无法完全溶解，只能是轻微回溶胀后形成悬浊液，UF从来答都不具备水溶性只是不耐水长期浸泡会溶胀而已。比较简单的理解可以看作常见的水溶性硅油消泡乳液，它们就是硅酮和二氧化硅的表面活性乳化液，只是在水中可以分散成非常细微的微珠，并不是真正具备水溶性和水分子羟基相连的。同理的还有水性丙烯酸树脂乳液、水性环氧树脂、水性聚氨酯等等，UF也是一样的，水仅仅是它的分散介质并不是良溶剂，请酌情参考。

6. 环保脲醛胶主要成分及比例是多少

胶得宝自问世三年以来，经过多次改进和提高，得到了不断完善，这离不开广大新老用户的认可和支持，在此表示衷心的感谢。2012年推出了最领先的胶得宝第三代，我们将致力于向用户提供更优质的产品和更贴心细致的服务。现将更新后的使用说明公布如下：

一、 胶得宝淀粉胶的制作：

1、 在反应釜加水1000公斤，开搅拌，加玉米淀粉60公斤，（用户可在50~70公斤之间调整，多加则稠度大，固体含量高；少加则反之，可根据下游用户对脲胶的稠度喜好，自主调节。）

2、 待淀粉搅拌均匀后，停止搅拌，加入2公斤胶得宝，重新启动搅拌，开始升温。（此步骤一定要确保胶得宝完全加入溶液中，注意不要粘到釜壁上，造成工艺比例的不准确。）

3、 在85℃左右停止加热，自升温到87℃~90℃（以此温度为准），保温反应15-20分钟。

4、 开始降温到50℃以下，胶得宝脲醛树脂添加剂完成。

二、 胶得宝淀粉胶的使用方法：

在制作脲醛树脂的过程中，胶得宝淀粉胶添加剂有三种加入方式：

①在投料初期与制作脲胶的各种原料同时加入，即在加完甲醛后就可加入。

②在脲胶反应中期加入，即在调酸以前20分钟加入。

③在脲胶反应期加，即在成胶后，降温到70℃以下时加入。

三、 三种加入方式的工艺特点以及如何选择：

1、 在投料初期，与各种原材料同时加入：淀粉胶与脲胶的各种原料共聚的时间长；它参与了脲醛的全部反应过程，所以形成的胶体均一度好、粘接力好、保存期长、共聚程度高；比调酸前20分钟加入添加剂，温度好控制，不含造成淀粉胶加完后，反应温度的下降，这种加入方式特别适合于冬天及秋末春初寒冷低温季节使用。个别用户反映对脲胶的防水性能还有所改善。

2、 在调酸前20分钟加入，这种加入方式的优点是，淀粉胶不会影响到脲素和甲醛的加成反应，尿脲和甲醛在无任何外干扰的前提下，会形成更好的一羟甲基脲、二羟甲基脲和三羟甲基脲，这些物质形成后再与淀粉胶共同参与缩聚反应，形成高度共聚体。产品均一度好、分子量大、粘接强度高、保存期好，适合各种工艺的脲醛树脂使用。它的缺点是，冬季加入常温的淀粉胶，会使脲胶的反应温度下降，如果下降太多，还须再次加温，给操作带来不便。但在其他季节，在此加入，正好为调酸降一点温，可有效缓冲缩聚反应放出的热，使整个制胶过程更加顺畅。

3、 在脲醛树脂成胶后加入，一般是降温到70℃以下加入，这种方式称之为共混，只是一种简单的物理混合，虽然胶得宝淀粉胶和脲胶匹配性很好，在此加入也不会产生分层、沉淀、凝胶以及影响保存期，在相对低比例加入时，使用效果也很好，但这两种胶毕竟没有经过共聚反应，粘接强度，初粘度等指标都较原胶有明显下降，更谈不上分子量的增加，这种方式是一种落后的方法，现在一般逐步淘汰不再采用。（市面上一些落后的所谓添加剂还在采用此法）

综上所述，我们推介采用第一和第二种方式，在冬季低温季节或者生产三胺改性的模板胶，首选第一种加入方式，次选第二种加入方式。 在其他季节和一般的脲醛树脂首选第二种加入方式次选第一种加入方式。用户可以根据自己的实际情况任选其一均可。

四、 制作和使用中的注意事项：

1、制作淀粉胶：加胶得宝时注意停搅拌均匀，以防粘壁造成工艺比例不准。反映温度最终控制在87℃~90℃尽量准确，还要定期检查温度计的准确度。

2、在脲醛胶中使用淀粉胶：因为在调酸过程中会出现泡沫，所以，调酸速度不易过快。注意需准备消泡剂，一般采用“杀泡大王第二代”或磷酸三丁酯等，也可用植物油代替。（用一吨甲醛制胶约20~50克，具体用量以去除泡沫为准）。

五、 在大比例加入时，如何通过微调取得更好的使用性：

通常我们会采取：提高火候；增加聚乙烯醇；减少成胶后的尿素来获得更好的使用性。

1、提高火候：在16℃~18℃水中点胶，可做到8个左右大碎片状（注此为较老的火候），如果因为火候提高而降低了保存期，可将调酸前尿素比例下降1%~1.5%一般控制在36%~37%为宜（占甲醛的比例） 。

2、增加聚乙烯醇：建议采用甲醛的千分之四以上的加入量，它作为内增塑剂会提高脲胶的初粘度，获得更好的使用性。常用比例是4‰~8‰，随淀粉胶的比例增加而增加。

3、适量减少成胶后的尿素：当大比例加入淀粉胶时，脲胶的气味会随之减小，可以适量减少酸后部分尿素。以获得更好的初粘度和热固性。（注：酸后尿素越多气味越小，但使用性越差）

4、如需要有针对性的调整方案，可咨询我们专业技术人员。

7. 脲醛树脂的改性

由于脲醛树脂存在初粘差、收缩大、脆性大、不耐水、易老化、释放甲醛和固化放出甲醛污染环境，损害健康等缺点，必须对其进行改性，提高性能，扩大应用。而就其改性方法简单罗列如下：
1、提高初粘性
提高脲醛树脂的初粘性，可加入聚乙烯醇、聚乙二醇、羟甲基纤维素等改性剂，但这些物质价格较高，因此可选用淀粉类物质，尤其是淀粉在脲醛树脂合成开始就加入，效果更好。在合成过程中淀粉可能发生水解作用，生成各种糊精等，由于淀粉相对分子质量很大，溶解后粘度也很大，加入少量就可制得粘度较大的脲醛树脂。同时淀粉分子链上的羟基、羟甲基以及因水解产生的醛基等可能参与脲醛树脂的合成反应，不仅提高了初粘性，而且粘接强度和储存稳定性也有提高。
2、减小收缩性
脲醛树脂固化收缩率大，容易产生裂纹，胶层产生内应力，使粘度强度下降。为了降低脲醛树脂固化时的收缩率，通常向树脂胶液中加入一些填充剂，如面粉、淀粉、血粉和a-纤维素粉、木粉、豆粉等。
3、降低脆性
为了降低脆性，提高韧性可加入聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛溶液、聚醋酸乙烯乳液、VAE溶液等，同时也可提高初粘性和耐老化性。
4、改进耐水性
在合成脲醛树脂时加入少量的三聚氰胺、苯酚、间苯二酚、烷基胺、糖醛等都能有效地改进脲醛树脂的耐水性。加入硫酸铝、磷酸铝等作为交联剂，也可明显提高耐水性。在调胶时加入木粉、面粉、豆粉、氧化铁、膨胀土等填料，也能提高耐水性。
采用苯酚改性脲醛树脂，在树脂中引入苯环结构，封闭了树脂的吸水基团，使树脂的耐水性和耐老化性显著改善。也可将间苯二酚或三聚氰胺加入固化剂组分之中，还可将丙烯酸酯共聚乳液与脲醛树脂共混都可以提高耐水性。
5、提高粘接强度
采用多元复合添加剂如聚乙烯醇和苯酚，可改善脆性，提高耐水性和粘接强度。再采用中性-弱酸-弱碱复合工艺，在中温下进行反应，制得的脲醛树脂剪切强度是原脲醛胶的10倍以上，耐水性和耐沸性大为提高。
脲醛树脂根据不同的使用要求，加入改性剂后可明显改善性能。