『壹』 脱硫废水的常规处理方法
脱硫废水产生于烟道气石灰石一石膏湿法脱硫过程，主要来自燃煤火力电厂、石油化工、钢铁厂、水泥炉窑等工业。此类废水含有过饱和的亚硫酸盐、硫酸盐、油脂、有机物、COD、氟化物、高浓度悬浮物和重金属离子等污染物。
脱硫废水处理技术主要有四大类：传统工艺如化学沉淀法、深度处理工艺如生物处理法、零排放技术如烟道蒸发、其他技术如蒸汽浓缩蒸发。传统和深度处理方法能有效去除污染物，而零排放技术实现废水完全回收利用，其他技术则用于特殊场合。脱硫废水处理标准较低，应用相对灵活。
脱硫废水脱色剂在使用中，能产生密度大、易溶于水、污泥少且无悬浮固体的絮凝体，不堵塞加药设备和管道，直接投加或稀释后用于废水处理，无二次污染。脱色剂在水中易溶解，形成多核络合物，促使水中颗粒胶体和微粒悬浮物聚合长大，生成体积大、密度高、沉降速度快的絮凝体，实现固液分离，上清液清澈。
脱色剂处理过程，水中的颗粒胶体和微粒悬浮物通过聚合长大，形成体积大、密度高、沉降快的絮凝体，实现固液分离，上清液清澈，不堵塞加药设备和管道，直接投加或稀释后用于废水处理，无二次污染。
『贰』 脱硫废水排放标准
法律分析：脱硫废水主要是锅炉烟气湿法脱硫（石灰石/石膏法）过程中吸收塔的排放水。为了维持脱硫装置浆液循环系统物质的平衡，防止烟气中可溶部分即氯浓度超过规定值和保证石膏质量，必须从系统中排放一定量的废水，废水主要来自石膏脱水和清洗系统。废水中含有的杂质主要包括悬浮物、过饱和的亚硫酸盐、硫酸盐以及重金属，其中很多是国家环保标准中要求严格控制的第一类污染物。
法律依据：《中华人民共和国环境保护法》 第四十二条 排放污染物的企业事业单位和其他生产经营者，应当采取措施，防治在生产建设或者其他活动中产生的废气、废水、废渣、医疗废物、粉尘、恶臭气体、放射性物质以及噪声、振动、光辐射、电磁辐射等对环境的污染和危害。
排放污染物的企业事业单位，应当建立环境保护责任制度，明确单位负责人和相关人员的责任。
重点排污单位应当按照国家有关规定和监测规范安装使用监测设备，保证监测设备正常运行，保存原始监测记录。
严禁通过暗管、渗井、渗坑、灌注或者篡改、伪造监测数据，或者不正常运行防治污染设施等逃避监管的方式违法排放污染物。
『叁』 脱硫废水排放标准
脱硫废水主要是锅炉烟气湿法脱硫（石灰石/石膏法）过程中吸收塔的排放水。为了维持脱硫装置浆液循环系统物质的平衡，防止烟气中可溶部分即氯浓度超过规定值和保证石膏质量，必须从系统中排放一定量的废水，废水主要来自石膏脱水和清洗系统。废水中含有的杂质主要包括悬浮物、过饱和的亚硫酸盐、硫酸盐以及重金属，其中很多是国家环保标准中要求严格控制的第一类污染物。
发电厂脱硫废水处理的必要性是什么？
近年来，随着国民经济的日益增长，对电力的需求增长加快，作为主要电源供应的燃煤发电机组逐年增加，燃煤量也大大增加，燃煤的区域性和全球性的环境问题越来越突出，因此各火力发电厂均投入烟气脱硫系统，通过烟气脱硫技术控制硫氧化物的排放。由于脱硫工艺采用的是湿法脱硫，产生出大量的废水，这些废水含有大量的重金属离子，直接外排会造成新的污染，因此必须对废水处理，以达到合格的排放标准。
锅炉烟气湿法脱硫过程产生的废水来源于吸收塔排放水，为了维持脱硫装置浆液循环系统物质的平衡，防止烟气中可溶部分即氯浓度超过规定值和保证石膏质量，必须从系统中排放一定量的废水，废水主要来自石膏脱水和清洗系统。废水中含有的杂质主要包括悬浮物、过饱和的亚硫酸盐、硫酸盐以及重金属，其中很多是国家环保标准中要求严格控制的第一类污染物。
法律依据：《中华人民共和国环境保护法》 第四十二条 排放污染物的企业事业单位和其他生产经营者，应当采取措施，防治在生产建设或者其他活动中产生的废气、废水、废渣、医疗废物、粉尘、恶臭气体、放射性物质以及噪声、振动、光辐射、电磁辐射等对环境的污染和危害。
排放污染物的企业事业单位，应当建立环境保护责任制度，明确单位负责人和相关人员的责任。
重点排污单位应当按照国家有关规定和监测规范安装使用监测设备，保证监测设备正常运行，保存原始监测记录。
严禁通过暗管、渗井、渗坑、灌注或者篡改、伪造监测数据，或者不正常运行防治污染设施等逃避监管的方式违法排放污染物。
『肆』 火电厂脱硫废水不外排还需要自行监测吗
脱硫废水不外排时，因其含总砷、总铅、总汞、总镉等重金属，属《污水综合排放回标准》(GB8978-1996)中规定的有答毒污染物(也称第一类污染物)，不分行业和污水排放方式，一律在车间或车间处理设施废水排放口采样监测，监测频次为每季度监测一次(注：外排时按每月监测一次执行)，并执行统一的浓度限值《火电厂石灰石-石膏湿法脱硫废水水质控制指标》。
脱硫废水进入脱硫废水处理装置，通过中和、除重金属、絮凝、沉淀等反应处理到水质满足DL/T 997-2006。脱硫废水处理系统的沉降箱 pH 值、出水箱
pH 值、浊度、COD 控制范围等应当符合操作规范，pH 计、浊度仪要定期校验和比对，并保存手工监测比对记录。
『伍』 燃煤电厂脱硫废水排放指标限值的计算方法研究
目前我国燃煤电厂脱硫废水标准DL/T997—2006的排放指标与限制内容已不符合社会发展需要，为此，本文提出了燃煤电厂脱硫废水排放指标限值相关计算方法。
论文调研了美国和国内的相关规范，对排放指标确定范围的具体数值和算法模型展开深入研究，结合我国行业发展状况和国情给出了具体的修订建议，通过计算模型得出脱硫废水污染物控制参数的直接排放限值，氯化物日最大排放限值≤500mg/L，总溶解固体(TDS)日最大排放限值≤215mg/L，硒≤1.5mg/L，汞≤0.005mg/L等。
2015年国务院印发《水污染防治行动计划》(以下简称“水十条”)明确了我国水环境治理的重点，为中国水污染防治指明了方向。
燃煤电厂湿式石灰石石膏法烟气脱硫(FGD)产生的脱硫废水以其污染物组分复杂、不少重金属含量超标，直接排放将对环境及人体产生多重且长期的危害，因此电力行业2006年首次制定了《火电厂石灰石石膏湿法脱硫废水水质控制指标》DL/T997，通过浓度控制对相应的污染物排放指标、处理技术提出了无害化要求。
脱硫废水常规处理方法为化学沉淀、絮凝、中和、沉淀等技术路线，但随着近年来零排放技术等的逐步出现与成熟，加之现有执行标准的控制指标种类少、不区分技术制定标准限值等问题，原有标准在技术先进性、环境要求方面的适应性越来越低。
为进一步完善国家环境污染物排放标准体系，规范和加强火电行业废水排放管控，引导电力污染物环保产业可持续健康发展，对脱硫废水标准进行修标已是大势所趋尺宏。
本文通过对比我国与美国污染物排放标准的修订及污染物排放指标浓度限值的计算模型，制定出适用于我国脱硫废水污染物控制参数的直接排放限值计算方法。
1中美污染物排放标准修订对比
1.1美国确定基于技术的污染物排放指标的流程
美国确陵闹册定水质污染物排放限值的方法基本分为以下3种：①特定化学物质法;②废水综合毒性法;③生物基准或生物学评估法。
经研究，美国工业点源水污染物排放限值的确定方法主要为水环境质量的综合毒性法，该法采用水生生物暴露试验的方法确定污染物综合毒性，适用于难确定废水水质复杂且难提出特定污染物的情况。
这区别于为满足特定化学物质水质基准的特定化学物质法。根据美国国家污染物排放削减计划(NPDES)，其核心内容即排污许可证的颁发与实施，而该政策的实施内容则为点源水污染物排污许可限值。
美国对于点源污染物排放限值的确定方法依据之一为技术基础(technology-based)，即考虑目前能达到的技术处理能力;之二为水质基础(water quality-based)，即充分考虑以环境生物影响与人体健康为本的水质标准。
图1给出了美国EPA基于处理技术确定废水污染物排放指标限值的客观研究流程。
图1 美国环保署(EPA)水污染物排放标准限值确定流程
1.2国内常规污染物排放标准的修订程序
我国的工业污染物排放控制标准通常以对应的污染物去除工艺、技术路线为主要修标依据，以人体健康(即环境效益)为基本要求，标准所控制的技术路线除技术可行外还要充分考虑经济指标，即投资、运行费用等。
根据以上现有客观修订依据，本文作者通过综合分析各类标准的修订背景、必要性、计算研究方法等步骤，所确定的标准确定过程分解如图2。
图2 脱硫废水污染物控制标准的修标流程
1.3我国污染物排放指标存在的问题
1.3.1相关指标在标准中体现不够
我国对于脱硫废水的控制标准有行业标准《火电厂石灰石-石膏湿法脱硫废水水质控制指标》(DL/T997—2006)，其中指标有对重金属的控制如总汞、总铬、总镉、总铅、总镍、悬浮物、化学耗氧量、硫化物、氟化物、硫酸盐、pH进行了制约。
考虑到目前国内推荐应用的脱硫废水处理技术路线，如沉淀、混凝、弯汪中和等化学处理后达标排放，即三联箱技术。此路线对悬浮物与大部分金属及重
金属汞、砷去除率很高，但对氯化物、溴化物、硼、硫酸盐、铵和其他溶解固体(TDS)去除率低[13];并且对某些有害元素如硒等去除效果差。
对于此种处理技术，现有的控制标准种类少，对可溶性盐及硒等有害物质的排放在标准中体现不够。
其次我国推荐的脱硫废水处理技术路线还有化学沉淀、混凝、中和预处理+膜浓缩+烟道余热蒸发干燥/蒸发结晶，即脱硫废水零排放技术。
此技术需要对汞、砷、硒和硝酸盐/亚硝酸盐的出水浓度进行限值，以及对总悬浮固体(TSS)进行限制。
我国脱硫废水控制标准不再符合社会发展需要，需增加现有执行标准的控制指标，更应该关注溶解性总固体TDS、硝酸盐/亚硝酸盐，汞、六价铬、铜、硒等有害物质控制指标。
1.3.2未充分考虑技术经济可行性
深入研究美国环保署2015年最新修订的关于点源燃煤电站的污染物排放标准40 CFR Part423，《Effluent Limitations Guidelines and Standards for the Steam Electric Power Generating Point Source Category》;Final Rule，关于FGD废水的控制标准有两套BAT(best available technology economically achievable，最佳经济可行技术)限制，第一套BAT控制标准是对TSS(total suspended solid，总悬浮固体)制定的数值限制标准，该控制方法与EPA先前制定的关于TSS的BPT(best practicable control technology currently available，最佳现有实用控制技术)规范在数值上相同;第二套BAT控制标准是对汞、砷、硒、硝酸盐/亚硝酸盐氮制定的数值限制标准，而自愿采用先进技术的现存燃煤电厂(ES，existing sources)与新建电厂(NS，new sources)的FGD废水控制指标为汞、砷、硒、TDS(溶解性总固体)。
但我国还未建立系统的污染物削减技术评估体系，目前我国制订的BAT仅11个，不足以支撑所有行业的水污染物排放标准制修订工作。
1.3.3标准在技术先进性、环境要求方面的适应性需提高
在制定标准时应与现今脱硫废水处理技术及环境要求无缝衔接。行业水污染物排放限值是通过综合考虑工业排污水平、污染物处理技术、环境质量要求、国内外相关标准等多方面的因素来制订。
如今零排放技术已在我国部分应用，《火电厂石灰石-石膏湿法脱硫废水水质控制指标》已远远不适用于当今污染控制技术。
美国对于湿法脱硫废水的排放控制标准，美国EPA根据不同的处理技术分别制定了不同的控制限值。
如只采用化学沉淀法处理脱硫废水的电厂需要针对汞、砷提出控制标准;采用化学沉淀后续串联生物处理脱硫废水的电厂需要提出汞、砷、硒、硝酸盐/亚硝酸盐态氮的控制标准;而采用蒸发处理脱硫废水的电厂则提出控制汞、砷、硒和总溶解性固体的要求。
2相关计算模型
2.1发达国家确定污染物排放指标浓度限值的计算模型
参考美国国家污染物削减计划(NPDES)中基于BAT技术的水污染物浓度限值计算方法建立计算模型过程。
(1)确定需要控制的污染物指标，根据造成的环境影响即主要矛盾，包括长期/慢性和短期/急性毒性确定。
(2)工业废水浓度限值分为日最大浓度限值(短期)与30天平均值(长期)，分直接排放到自然水体的浓度限值和排放到下游公共污水处理设备的浓度限值，不同浓度的算法公式也不同。
以工厂排放的某污染物i为例，讨论长期平均值(long time average，LTA)，如式(1)。
(3)日变异系数和月变异系数VF的确定。
(4)根据计算模型标准浓度限值=LTA×VF，最终确定排污行业不同污染物浓度的浓度限值标准。
(5)可行性验证。
2.2适用于我国工业废水排放的标准限值计算模型
(1)某种污染物浓度限值确定行业长期平均值采用算术平均根的计算模型，以企业排放的COD为例，公式如式(2)。
3我国脱硫废水排放标准的浓度限值计算方法
依据新修订脱硫废水排放标准的标准限值依托的技术依据拟采用零排放技术“化学预处理+RO膜浓缩减量+蒸发结晶”技术为主、“化学预处理+RO膜浓缩减量+余热烟气旁路蒸发”技术为辅。
已知正常工况下两种技术的出水指标相当，形成的脱硫废水零排放系统的主要污染物进出口控制参数如表1，以国内某燃煤电厂大型脱硫废水零排放工程实例为参考原型。
表1 脱硫废水零排放系统的主要污染物进出口控制参数
根据燃煤电厂石灰石石膏湿法脱硫废水的水质特点、主要污染物种类可能造成环境危害以及现有水质标准的主要控制对象的分析，以及环保部推荐的最佳处理技术的结论，确定了脱硫废水中需要控制的污染物种类，如表2。
表2 基于蒸发结晶/旁路蒸发技术(BAT)的脱硫废水污染物控制参数确定
下面以10家采用脱硫废水零排放技术的燃煤电厂出水水质数据为基础，以具有代表性的污染物硫酸根离子SO42–为例代入数学模型计算，过程和结果如下。
(1)计算长期平均值LTA，如式(8)。
国家规定的化学需氧量的测定方法为重铬酸盐法，由GB11914—1989可知，该方法检出限为0.2mg/L;未检出比例为p=0。
表1中的其他类型污染物的BAT浓度限值的计算结果同硫酸根，因此最终计算结果如表2。
4结论与展望
(1)以最佳可利用技术(BAT)——脱硫废水零排放技术蒸发结晶的工艺路线为标准浓度限值确定的技术依据，充分学习我国与美国环保部门制定废水排放标准限值时借助的数学模型算法，确定了该技术方案支持下的脱硫废水排放控制标准的污染物种类与控制浓度区间。
(2)在深入研究了我国和美国的标准限值确定方法的基础上，融合了两国计算模型的共同点，得出了根据脱硫废水水质水量特点确定的需要污染物种类，包括新增的TDS日最大排放限值、硝酸盐日最大排放限值、氯化物等无机盐离子的控制水平、二类污染物铜、硒的控制水平以及一类污染物汞、六价铬等重金属控制指标等。
(3)脱硫废水新的控制指标应更加适应当前及未来的环境发展需要。
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『陆』 石灰石脱硫原理
石灰石湿法烟气脱硫原理
（1）物理吸收的基本原理
气体吸收可分为物理吸收和化学吸收两种。如果吸收过程不发生显著的化学反应，单纯是被吸收气体溶解于液体的过程，称为物理吸收，如用水吸收SO2。物理吸收的特点是，随着温度的升高，被吸气体的吸收量减少。
物理吸收的程度，取决于气--液平衡，只要气相中被吸收的分压大于液相呈平衡时该气体分压时，吸收过程就会进行。由于物理吸收过程的推动力很小，吸收速率较低，因而在工程设计上要求被净化气体的气相分压大于气液平衡时该气体的分压。物理吸收速率较低，在现代烟气中很少单独采用物理吸收法。
（2）化学吸收法的基本原理
若被吸收的气体组分与吸收液的组分发生化学反应，则称为化学吸收，例如应用碱液吸收SO2。应用固体吸收剂与被吸收组分发生化学反应，而将其从烟气中分离出来的过程，也属于化学吸收，例如炉内喷钙（CaO）烟气脱硫也是化学吸收。
在化学吸收过程中，被吸收气体与液体相组分发生化学反应，有效的降低了溶液表面上被吸收气体的分压。增加了吸收过程的推动力，即提高了吸收效率又降低了被吸收气体的气相分压。因此，化学吸收速率比物理吸收速率大得多。
物理吸收和化学吸收，都受气相扩散速度（或气膜阻力）和液相扩散速度（或液膜阻力）的影响，工程上常用加强气液两相的扰动来消除气膜与液膜的阻力。在烟气脱硫中，瞬间内要连续不断地净化大量含低浓度SO2的烟气，如单独应用物理吸收，因其净化效率很低，难以达到SO2的排放标准。因此，烟气脱硫技术中大量采用化学吸收法。用化学吸收法进行烟气脱硫，技术上比较成熟，操作经验比较丰富，实用性强，已成为应用最多、最普遍的烟气脱硫技术。
（3）化学吸收的过程
化学吸收是由物理吸收过程和化学反应两个过程组成的。在物理吸收过程中，被吸收的气体在液相中进行溶解，当气液达到相平衡时，被吸收气体 的平衡浓度，是物理吸收过程的极限。被吸收气体中的活性组分进行化学反应，当化学反应达到平衡时，被吸收气体的消耗量，是化学吸收过程的极限。这里用Ca(OH)2溶液吸收SO2加以说明。
SO2（气体）
||
SO2（液体）+Ca(OH)2 → CaSO3+H2O
←
化学吸收过程中，被吸收气体的气液平衡关系，即应服从相平衡关系，又应服从化学平衡关系。
（4）化学吸收过程的速率及过程阻力
化学吸收过程的速率，是由物理吸收的气液传质速度和化学反应速度决定的。化学吸收过程的阻力，也是由物理吸收气液传质的阻力和化学反应阻力决定的。
在物理吸收的气液传质过程中，被吸收气体气液两相的吸收速率，主要取决于气相中被吸收组分的分压，和吸收达到平衡时液相中被吸收组分的平衡分压之差。此外，也和传质系数有关，被吸收气体气液两相间的传质阻力，通常取决于通过气膜和液膜分子扩散的阻力。
烟气脱硫通常是在连续及瞬间内进行，发生的化学反应是极快反应、快反应和中等速度的反应，如NaOH、Na2CO3、和Ca(OH)2等碱液吸收SO2。为此，被吸收气体气液相间的传质阻力，远较该气体在液相中与碱液进行反应的阻力大得多。对于极快不可逆反应，吸收过程的阻力，其过程为传质控制，化学反应的阻力可忽略不计。例如，应用碱液或氨水吸收SO2时，化学吸收过程为气膜控制，过程的阻力为气膜传质阻力。
液相中发生的化学反应，是快反应和中等速度的反应时，化学吸收过程的阻力应同时考虑传质阻力和化学反应阻力。
（5）碱液浓度对传质速度的影响
研究得出，应用碱液吸收酸性气体时，碱液浓度的高低对化学吸收的传质速度有很大的影响。当碱液的浓度较低时，化学传质的速度较低；当提高碱液浓度时，传质速度也随之增大；当碱液浓度提高到某一值时，传质速度达到最大值，此时碱液的浓度称为临界浓度；当碱液浓度高于临界浓度时传质速度并不增大。
为此，在烟气脱硫的化学吸收过程中，当应用碱液吸收烟气中的SO2时，适当提高碱液的浓度，可以提高对SO2的吸收效率。但是，碱液的浓度不得高于临界浓度。超过临界浓度之后，进一步提高碱液的浓度，脱硫效率并不能提高。可以得出，在烟气脱硫中，吸收SO2的碱液浓度，并非愈高愈好。碱液的最佳浓度为临界浓度，此时脱硫效率最高。
（6）主要化学反应
在湿法烟气脱硫中，SO2和吸收剂的主要化学反应如下
（7）同水的反应
SO2溶于水形成亚硫酸
H2O+SO2 ——→ H2SO3 ——→ H+HSO3 ——→ 2H+ + SO32
←—— ←—— ←——
温度升高时，反应平衡向左移动。
（8）同碱反应
SO2及易与碱性物质发生化学反应，形成亚硫酸盐。碱过剩时生成正盐；SO2过剩时形成酸式盐。
2MeOH+SO2 —→Me2SO3+H2O
Me2SO3+SO2+H2O —→ 2MeHSO3
Me2SO3+MeOH —→ Me2SO4+H2O
亚硫酸盐不稳定，可被烟气中残留的氧气氧化成硫酸盐：
Me2SO3+1/2O2—→MeSO4
（9）同弱酸盐反应
SO2易同弱酸盐反应生成亚硫酸，继之被烟气中的氧气氧化成稳定的硫酸盐。如同石灰石反应：
CaCO3+SO2+1/2H2O —→CaSO3•1/2H2O+CO2↑
2CaSO3•1/2H2O+O2+3H2O —→2CaSO4•2H2O
（10）同氧化剂反应
SO2同氧化剂反应生成SO3
SO2+1/2O2 催化剂 SO3
—————→
在催化剂的作用下，可加速SO2氧化成SO3的反应。在水中，SO2经催化剂作用被迅速氧化成SO3，并生成H2SO4：
SO2+1/2O+H2O 催化剂 H2SO4
—————→
1.6.5 同金属氧化物的反应
金属氧化物，如MgO、ZnO、MnO、CuO等，对SO2均有吸收能力，然后再用加热的方法使吸收剂再生，并得到高浓度的SO2。这里以MgO为例加以说明：
MgO+H2O —→Mg(OH)2
Mg(OH)2+SO2+5H2O —→MgSO3•6H2O
MgSO3•6H2O △ MgSO3+6H2O↑
———→
MgSO3 △ MgO+SO2
———→
吸收剂再生后可循环使用，并可回收SO2，达到高浓度的气态SO2。经液化后得到液态SO2。
希望我的回答能对您有所帮助