氟化工行业污水处理

『壹』 除氟剂怎么深度除氟呢

在含氟废水中投加的化学药剂将氟去除的方法统称为化学除氟法。除氟剂的选择是影响去除效果的重要因素。对于同一种废水，投加药剂不同，除氟效果会大相径庭。环瑞高效除氟剂是根据各行业污水特性研发的深度除氟药剂，包括液体除氟剂和固体除氟剂。

一、氟的危害

1）氟及其化合物是对人类毒害作用较大的物质。氟及氟化物能抑制酶的催化功能，此外，还能使血清钙下降，抑制凝血机制。氟还能使牙齿的珐琅质层致密化，从而使钙的沉着量增加。另一方面，水溶性氟化物由消化器官吸收，并集中在骨、肾和甲状腺中，大部分通过尿液排出体外。大量吸入氟化氢或内服氟化钠，也会引起急性中毒。

2）水中的氟离子浓度若超过8 ppm，会使水中能分解污染物的微生物效率降低，进而导致废水中氨氮、COD指标升高。若氟离子浓度过高，甚至会在排入自然水体时造成微生物死亡，进而导致黑臭水体；高浓度氟离子排污也会损害企业内使用的微生物池。

『贰』 含氟污水处理工艺有哪些好方法

化学沉淀法
化学沉淀法是含氟废水处理最常用的方法
,
在
高浓度含氟废水预处理应用中尤为普遍
。
沉淀法系
加化学品处理
,
形成氟化物沉淀物或氟化物在生成
的沉淀物上共沉淀
,
通过沉淀物的固体分离达到氟
离子的去除
。
因此
,
其处理效率取决于固液分离的
效果
。
常用的化学品有石灰
、
电石渣
、
磷酸钙盐
、
白
云石或明矾等
。
按照所使用的化学品来分
,
可分为以下几种方
法
:
2
.
1
石灰沉淀法
对于高浓度含氟工业废水
,
一般采用石灰沉淀
法
,
利用石灰中的钙离子与氟离子生成C
aF
:
沉淀而
除去氟离子
。
石灰投加的方式可采用投加石灰乳或投加石灰
粉
,
一般情况下
,
投加石灰粉适合在酸性较强的场
合
,
投加石灰乳多在
pH
值相对较高的场合
。
石灰
的价格便宜
,
但溶解度低
,
因此很多时候只能以乳状
液投加
,
由于生成的C
a
凡沉淀包裹在C
a
(
OH
)
:
颗
粒的表面
,
使之不能被充分利用
,
因而用量大
。
除去
1mg
氟理论上约需要消耗氧化钙的量为
1
.
47
mg
,
但
由于废水中其他物质的影响以及氧化钙除氟效果比
较差
,
实际处理过程中
,
石灰投加量往往需要过量
5
0%以上
。
而在投加石灰乳时
,
即使其用量使废水
pH
达
到12
,
也只能使废水中氟离子浓度下降到巧m酬L
左右
,
且水中悬浮物含量很高川
,
达不到G
B8
9
79 一
96《污水综合排放标准》一级标准要求
。
原因是
,
一
方面由于石灰乳的溶解度较小
,
未能提供充足的
C
a “
+
使之形成Ca 凡沉淀
,
另一方面
,
在反应过程中
形成的Ca
F
Z
,
常温下难溶于水
,
溶度积常数Ks
P =
2
.
7
、
ro
一
’“
,
18 ℃时
,
C
矶在水中的溶解度是16
.
3
In
岁L
,
折合含氟7
.
7m
岁L
,
在此溶解度下的氟化钙会形成沉
淀物
,
用石灰中和产生的C
aF
:
沉淀是一种细微的结

『叁』 氟化工的问题

一些专家学者认为，全球氟化工产业正在向萤石资源集中地区、发展中国家和市场潜力大的地域转移。中国丰富的萤石资源、良好的投资环境、广阔的市场、相对低廉的制造成本，使得国际氟化工企业及加工型企业纷纷进入投资。
专家的分析认为，当前中国氟化工发展面临着四大主要问题：
一是萤石作为不可再生资源被无序开采和浪费。这一问题已引起国家重视，国家从1999年开始，对萤石资源做为战略资源进行保护，开始对萤石的出口实行许可证制度，并对新发现的一些大型、特大型矿山进行封存，同时对矿山的开采经营权采取公开竞拍卖的形式。目前华东地区的资源已逐步开采完毕，开采重心逐渐向华中和西北腹地转移。
二是氟化工生产因具有介质高腐蚀、废水难生化、单体易爆性等特征，面临着环境保护与安全运行的压力。氟化工生产企业规模较小，产品单一，布局分散，低水平重复建设与恶性竞争突出，部分企业污染严重。“恐氟症”以及对“无氟”概念的渲染，使得人们对氟材料认识上存在误区。
三是基础研究与应用研究薄弱，制约了氟化工的后续发展。在整个产业链条中，国内企业在靠近原材料的低端产品方面具有一定竞争力，但在附加值高、加工深度以及技术要求高的产品领域中，基本上被国外企业占据。很多企业在技术开发方面的投入仅为销售收入的1%～2%。技术开发人员往往只有生产及管理人员数量的1/10，部分企业甚至没有开发人员，只是临时请一些专家来现场指导。因此在高端产品方面，国内的企业只在少数产品上实现了工业化生产。
四是跨行业的上下游联系不够紧密。许多企业主要生产传统的大众化的含氟中间体，新型含杂环等结构复杂的含氟中间体研究开发缓慢，生产较少。目前的产业竞争局面是上游国内企业众多，竞争日益激烈，下游高附加值的产品则由国外企业占据。
为此，专家建议应充分发挥行业协会的协调功能，加大萤石资源保护与节约利用的力度，加强经济技术交流与合作，优势互补，开展新材料推广和导向，引领消费。企业之间要加强分工协作，细分市场，建立竞合关系，营造合理有序、共存共荣的发展环境。

『肆』 氟化工行业准入条件

氟化氢行业准入条件

氟化氢是萤石等含氟资源实现化学深加工、发展氟化工的关键中间产品。为优化氟资源配置，提高氟资源综合利用水平，大力构建资源节约、环境友好、本质安全的氟化工产业体系，促进产业健康可持续发展，根据国家有关法律法规和产业政策要求，按照“控制总量，优化配置，节能降耗，安全环保，技术创新，持续发展”原则，制定本准入条件。

一、产业布局

（一）新建氟化氢生产装置、新设立氟化工企业应当符合当地产业发展规划和土地利用总体规划，应当有稳定可靠的萤石等资源保障，必须进入具有环境容量和安全容量、拥有含氟污染物（包括含氟渣料、液体和气体，下同）治理和资源化综合利用设施以及危险化学品存储、运输设施，大力发展循环经济的开发区（包括产业园区、产业聚集区，下同）。

（二）在县级及以上人民政府规定的风景名胜区、自然保护区、饮用水源保护区和其他需要特别保护的区域内，城市规划区边界外2公里以内，主要河流两岸、公路、铁路、水路干线两侧，及居民聚集区和其它严防污染的企业周边1公里以内，国家及地方政府规定的环保、安全防护距离内，禁止新建、改扩建氟化氢生产装置。

（三）虽然满足上述各种边界要求，但不在开发区内的现有氟化氢生产企业，除开展安全环保改造外，不得新增氟化氢产能，鼓励这些企业停产退出或向开发区搬迁。

（四）除开发生产高纯、超净的电子等行业专用氟化氢产品和生产自用的氟化氢原料外，不得新建、扩建非原料用的氟化氢生产装置。

二、规模、工艺与装备

（一）为满足节能、环保以及安全生产要求，提高氟资源利用率，实现合理的规模经济，新建生产企业的氟化氢总规模不得低于5万吨/年，新建氟化氢生产装置单套生产能力不得低于2万吨/年（资源综合利用方式生产氟化氢的除外）。

（二）新建、改扩建氟化氢生产装置应当采用先进的工艺技术，选用节能、环保、安全的设备，主要工段、关键设备应当实现在线控制和远程视频监控，整个生产线应当建立综合控制性能先进的DCS等在线远程自控系统。

（三）新建、改扩建氟化氢生产装置应当同时配套建设含氟粉尘收集利用系统、含氟污水治理系统和含氟渣料资源化系统。

（四）禁止以萤石为原料，采用水直接吸收工艺新建、扩建氢氟酸生产装置。

氢氟酸应用企业应当根据生产平衡实际需要，就地以氟化氢为原料建设氢氟酸生产装置，实现氢氟酸生产的清洁化。

三、节能降耗与资源综合利用

（一）新建、改扩建的氟化氢生产装置，经连续72小时生产考核，每吨氟化氢产品萤石（粉）（标准号YB/T 5217，氟化钙含量不低于97％）消耗不得高于2.25吨、综合水耗不得高于1吨、年均综合能耗不得超过450千克标煤。

（二）氟化氢生产企业应当发展循环经济，提高能源梯次利用和萤石、含氟石膏渣等资源综合利用水平。

含氟石膏渣硫酸钙含量不得低于90％、氟化钙含量不得超过2％、硫酸含量不得超过0.5％，年综合利用率必须在90％（包括签订长期合同委托加工利用）以上。

（三）新建、改扩建的氟化氢生产装置，水循环利用率不得低于95％。

现有氟化氢生产企业应通过改造，在2013年年底前达到上述要求；通过改造达不到的，要按期停产或退出。

四、环境保护

新建、改扩建氟化氢生产装置，应当严格遵守环境影响评价制度，采取清洁生产工艺，按照环保“三同时”原则同步建设配套的环境设施和资源化设施。

废渣排放应当达到GB 18599《一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准》要求，废液排放应当达到GB 8978《污水综合排放标准》要求，废气排放应当达到GB 16297《大气污染物综合排放标准》要求。相关地方有更为严格污染物排放标准的，应同时满足地方污染物排放标准要求。

含氟石膏渣应当有效回收并综合利用，禁止随意堆存、填埋。含氟石膏渣应当封闭存放，存放区必须进行防渗漏处理。

现有氟化氢生产企业应当按规定开展清洁生产审核并通过清洁生产评估，应当在2013年年底前达到上述要求；通过改造达不到的，要按期停产或退出。

五、主要产品质量

新建、改扩建的氟化氢生产装置，氟化氢产品质量应当满足GB 7746《工业无水氟化氢》要求。

利用氟化氢生产的氢氟酸产品质量应当达到GB 7744《工业氢氟酸》或生产企业内控使用要求。

六、安全生产、职业健康和社会责任

（一）新建、改扩建氟化氢生产装置应当由有甲级资质的设计单位进行设计,由具有相应资质的单位组织环境、健康、安全评价和节能评估，由有甲级资质的单位进行施工，严格执行国家、行业、地方各项管理规范和规定，健全管理制度。

（二）氟化氢生产企业应当通过质量管理体系、环境管理体系和职业健康安全管理体系认证；必须建立健全危险化学品安全管理制度和氟骨病等职业病防治制度；积极推进能源管理体系建设。

七、监督与管理

（一）新建、改扩建氟化氢生产项目的投资管理、土地供应、环境评价、安全许可、节能评估、信贷融资、生产许可等，应当依据本准入条件。

对不符合本准入条件的，国土资源管理部门不得办理土地使用手续，环境保护管理部门不得办理环保审批手续，安全监管部门不得办理安全许可，金融机构不得提供信贷支持，质检部门不得办理工业产品生产许可，地方人民政府或相关主管部门可依法决定撤销或责令暂停项目的建设。

（二）新建、改扩建氟化氢生产装置建成投产前，要经省级及以上工业、投资、国土资源、环保、安全、质检等管理部门和有关专家组成的联合检查组，按照本准入条件要求进行检查，经检查未达到准入条件的，应责令限期整改。

（三）省级工业和信息化主管部门要加强对氟化氢生产企业执行本准入条件情况进行督促检查。有关行业协会要积极宣传贯彻国家产业政策，加强行业自律，协助政府有关部门做好行业监督、管理工作。

（四）符合本准入条件的氟化氢生产企业名单，工业和信息化部将定期向社会公告，并实行动态管理。

（五）萤石（粉）生产企业不得向不符合本准入条件的氟化氢生产企业提供萤石（粉）产品；氟化氢生产企业不得向不符合萤石行业准入条件的萤石（粉）生产企业购买萤石（粉）产品。

八、附则

（一）本准入条件适用于中华人民共和国关境内所有类型的氟化氢生产企业。

（二）本准入条件涉及的法律法规、国家标准若进行修订，则按修订后的执行。

（三）本准入条件自发布之日起实施，由工业和信息化部负责解释。工业和信息化部将根据氟化工产业发展状况和经济社会发展要求对本准入条件进行修订。

『伍』 化工废水处理的废水处理

化工废水预处理物化工艺推荐：
一、 催化微电解处理技术
【技术背景】
有机废水特别是高盐高浓度有机废水处理，一直是国内众多环保工作者及管理部门关注的难题。随着我国化学工业的快速发展，各种新型的化工产品被应用到各行各业，特别是医药、化工、电镀、印染等重污染工业中，在提高产品质量、品质的同时也带了日益严重的环境污染问题，主要表现在：废水中有机污染物浓度高、结构稳定、生化性差，常规工艺难以实现达标排放，且处理成本高，给企业节能减排带来极大的压力。
【技术概述】
微电解技术是处理高浓度有机废水的一种理想工艺，该工艺用于高盐、难降解、高色度废水的处理不但能大幅度地降低cod和色度，还可大大提高废水的可生化性。该技术是在不通电的情况下,利用微电解设备中填充的微电解填料产生“原电池”效应对废水进行处理。当通水后，在设备内会形成无数的电位差达1.2V 的“原电池”。“原电池”以废水做电解质，通过放电形成电流对废水进行电解氧化和还原处理，以达到降解有机污染物的目的。在处理过程中产生的新生态[·O H] 、[H] 、[O]、Fe2+ 、Fe3+等能与废水中的许多组分发生氧化还原反应，比如能破坏有色废水中的有色物质的发色基团或助色基团，甚至断链，达到降解脱色的作用；生成的Fe2+ 进一步氧化成Fe3 +，它们的水合物具有较强的吸附- 絮凝活性，特别是在加碱调pH 值后生成氢氧化亚铁和氢氧化铁胶体絮凝剂，它们的絮凝能力远远高于一般药剂水解得到的氢氧化铁胶体，能大量絮凝水体中分散的微小颗粒、金属粒子及有机大分子.其工作原理基于电化学、氧化- 还原、物理以及絮凝沉淀的共同作用。该工艺具有适用范围广、处理效果好、成本低廉、处理时间短、操作维护方便、电力消耗低等优点，可广泛应用于工业废水的预处理和深度处理中。
【技术特点】
(1) 反应速率快，一般工业废水只需要半小时至数小时；
(2) 作用有机污染物质范围广，如：含有偶氟、碳双键、硝基、卤代基结构的难除降解有机物质等都有很好的降解效果;
(3) 工艺流程简单、使用寿命长、投资费用少、操作维护方便、运行成本低、处理效果稳定。处理过程中只消耗少量的微电解填料。填料只需定期添加无需更换，添加时直接投入即可。
(4)废水经微电解处理后会在水中形成原生态的亚铁或铁离子，具有比普通混凝剂更好的混凝作用，无需再加铁盐等混凝剂，COD去除率高，并且不会对水造成二次污染；
(5)具有良好的混凝效果，色度、COD去除率高，同量可在很大程度上提高废水的可生化性。
(6)该方法可以达到化学沉淀除磷的效果，还可以通过还原除重金属；
(7)对已建成未达标的高浓度有机废水处理工程，用该技术作为已建工程废水的预处理，即可确保废水处理后稳定达标排放。也可将生产废水中浓度较高的部分废水单独引出进行微电解处理。
(8) 该技术各单元可作为单独处理方法使用，又可作为生物处理的前处理工艺，利于污泥的沉降和生物挂膜
【适用废水种类】
⑴.染料、化工、制药废水；焦化、石油废水；
------上述废水处理水后的BOD/COD值大幅度提高。
⑵. 印染废水；皮革废水；造纸废水、木材加工废水；
------对脱色有很好的应用，同时对COD与氨氮有效去除。
⑶. 电镀废水；印刷废水；采矿废水；其他含有重金属的废水；
------可以从上述废水中去除重金属。
⑷. 有机磷农业废水；有机氯农业废水；
------大大提高上述废水的可生化性，且可除磷，除硫化物
二、新型催化微电解填料
【技术概述】
它由多元金属合金融合催化剂并采用高温微孔活化技术生产而成，属新型投加式无板结微电解填料。作用于废水，可高效去除COD、降低色度、提高可生化性，处理效果稳定持久，同时可避免运行过程中的填料钝化、板结等现象。本填料是微电解反应持续作用的重要保证，为当前化工废水的处理带来了新的生机。
【产品关键创新点】
(1)由多元金属熔合多种催化剂通过高温熔炼形成一体化合金，保证“原电池” 效应持续高效。不会像物理混合那样出现阴阳极分离，影响原电池反应。
(2)架构式微孔结构形式，提供了极大的比表面积和均匀的水气流通道，对废水处理提供了更大的电流密度和更好的催化反应效果。
(3)活性强，比重轻，不钝化、不板结，反应速率快，长期运行稳定有效。
(4)针对不同废水调整不同比例的催化成份，提高了反应效率，扩大了对废水处理的应用范围。
(5)在反应过程中填料所含活性铁做为阳极不断提供电子并溶解进入水中，阴极碳则以极小颗粒的形式随水流出。当使用一定周期后，可通过直接投加的方式实现填料的补充，及时恢复系统的稳定，还极大地减少了工人的操作强度。
(6)填料对废水的处理集氧化、还原、电沉积、絮凝、吸附、架桥、卷扫及共沉淀等多功能于一体。
(7)处理成本低，在大幅度去除有机污染物的同时，可极大地提高废水的可生化性。
(8)配套设施可根据规模和用户要求实现构筑物式和设备化，满足多种需求。
(9)规格：1cm*3cm （填料形式多样,有颗粒球形、多孔柱形及其他，大小可定制）。
(10)技术参数：比重： 1.0吨/立方米，比表面积： 1.2 平方米/克， 空隙率： 65% ，物理强度：≧1000KG/CM2.
三、多相催化氧化处理技术
【技术概述】
该处理技术是环境领域新发展的一种技术，主要采用以羟基自由基为核心的强氧化剂，快速、无选择性、彻底氧化环境中的各种有机污染物。羟基自由基与水中的溶解性有机物反应形成羟基自由基；在催化剂的催化下，羟基自由基对废水中有机物进行氧化分解。该技术对CODcr去除、脱色以及提高废水的可生化性有着显著的效果。其色度、CODcr去除率可达75%-99%。在对农药废水、化工废水、制药废水的实际应用中，该技术体现了很好的应用效果。
【适用范围】
主要适用于：硝基苯、硝基酚、硝基甲苯、苯酚、苯胺类污水、苯甲醚污水；分散染料、阳离子染料、弱酸性染料类污水；合成医药、农药类污水；兽药类污水；精细化工类污水;合成树脂类污水；含氰污水；含氟污水；含蒽污水；焦化污水和电镀污水等。
化工废水深度处理中水回用优化组合工艺：
（1） 预处理+UF+RO/NF 处理工艺
(2) MBR+UF/RO/NF处理工艺
工艺系统优点：
超滤系统优点：采用高分子材料的中空纤维膜，抗耐压、抗污染、使用寿命长
占地面积小、自动化程度高、
分离能力强、出水水质好
保证后续RO/NF系统的正常运行
RO/NF膜处理系统优点：RO系统采用抗污染反渗透膜、使用寿命长
盐分、有机物、难降解化合物有效截留
出水水质适用于所有生产工艺
自动化程度高、运行成本低
膜-生物反应器工艺（MBR工艺）是膜分离技术与生物技术有机结合的新型废水处理技术。它利用膜分离设备将生化反应池中的活性污泥和大分子有机物质截留住，分离出清水，实现生化反应与清水分离同步进行，省掉二沉池。
MBR紧凑简洁单元结构特别适合于处理成份复杂、污染物浓度高的印染废水。
MBR工艺的优点：处理效率高、出水水质好、污泥少
水力停留时间短、占地面积小
易清洗、易更换、运行稳定、运行成本低
耐冲击能力强、COD和色度去除效率高
应用领域：高浓度化工废水、氯碱行业废水、农药废水、化工园区及污水处理厂、
含磷废水处理、 含甲醛废水处理

『陆』 废水处理中 浓氟废水都是怎样处理的

一、含氟废液处理方法一
于废液中加入消化石灰乳，至废液充分呈碱性为止，并加以充分搅拌，放置一夜后进行过滤。滤液作含碱废液处理。此法不能把氟含量降到8ppm以下。要进一步降低氟的浓度时，需用阴离子交换树脂进行处理。
二、工业含氟废水处理方法二
钙盐一电凝聚和磷酸一钙沉淀法的工艺技术及有关参数。电凝聚的混凝效果好、稳定、且易于控制，适于处理水量较小的工业含氟废水。磷酸一钙盐沉淀是一种共沉淀方法，生成的沉淀物为Ca5(PO4)3F.nCaF2，反应速度快，沉淀效果好。该法可直接用来对现有石灰沉淀法处理设施进行改造，可提高除氟率。
三、含氟废水处理技术
可以按照结晶理论通过设置预制晶种的步骤，也就是所谓的原水分段注入法（已申请日本专利）达到大幅度提高含氟废水处理效率的目的。由于该方法在不改变添加药品的种类，不增加药品使用量的情况下能显著提高除氟效率，该方法在旧厂改造以及新厂建设中都不断得到实际应用（在日本有十几例应用）。该技术曾在每年一度的日本半导体展览会上得到展出
四、矿山含氟废水处理方法
矿山含氟废水的处理方法，适用于含固体悬浮物和氟的废水处理，以铝盐或铝酸盐、高分子絮凝剂为聚集剂，以钙盐为辅助降氟剂，并将部分固体沉渣返回用作聚集晶种。其控制条件是按顺序加入辅助降氟剂、铝盐或铝酸盐、调整pH＝6～8、混匀后再加入高分子絮凝剂，混匀后沉降分离固体渣与处理水，将部分沉渣返回到原水中形成连续的循环处理过程。可采用二段处理过程处理含悬浮物高的废水。药剂来源广、用量少，水处理过程时间短。
五、燃煤电厂含氟废水处理方法
燃煤电厂在湿式除尘过程中产生大量氟浓度高并且悬浮物(粉煤灰)超标的废水，如直接排放必然污染环境，因此必须对此进行处理使之达到排放或回用的要求。含氟废水的处理一般为吸附法、电凝聚法和混凝沉淀法等〔1～3〕。其中混凝沉淀法应用最为广泛。粉煤灰是以煤为燃料的火力发电厂排出的固体废弃物，每10000kW发电机组排灰渣量约1万t ，其中85%为粉煤灰。目前，国堆放的粉煤灰达4亿t以上，而且还以每年300多万t的速度在增加，而我国粉煤灰利用率不到30%，而用于研制PSAA混凝剂来处理含氟废水的研究报道甚少。利用粉煤灰研制的PSAA混凝剂处理热电厂含氟废水，取得了较理想的结果，并达到了以废治废、资源综合利用的目的。