環氧樹脂化學結構式

① 環氧樹脂固化劑

環氧樹脂是一類具有良好的粘接性、電絕緣性、化學穩定性的熱固性高分子材料,作為膠粘劑、塗料和復合材料等的樹脂基體,廣泛應用於建築、機械、電子電氣、航空航天等領域。環氧樹脂使用時必須加入固化劑,並在一定條件下進行固化反應,生成立體網狀結構的產物,才會顯現出各種優良的性能,成為具有真正使用價值的環氧材料。因此固化劑在環氧樹脂的應用中具有不可缺少的,甚至在某種程度上起著決定性的作用。環氧樹脂潛伏性固化劑是近年來國內外環氧樹脂固化劑研究的熱點。所謂潛伏性固化劑,是指加入到環氧樹脂中與其組成的單組分體系在室溫下具有一定的貯存穩定性,而在加熱、光照、濕氣、加壓等條件下能迅速進行固化反應的固化劑,與目前普遍採用的雙組分環氧樹脂體系相比,由潛伏性固化劑與環氧樹脂混合配製而成的單組分環氧樹脂體系具有簡化生產操作工藝,防止環境污染,提高產品質量,適應現代大規模工業化生產等優點。

環氧樹脂潛伏性固化劑的研究一般通過物理和化學的手段,對普通使用低溫和高溫固化劑的固化活性加以改進,主要採取以下兩種改進方法:一是將一些反應活性高而貯存穩定性差的固化劑的反應活性進行封閉、鈍化;二是將一些貯存穩定性好而反應活性低的固化劑的反應活性提高、激發。最終達到使固化劑在室溫下加入到環氧樹脂中時具有一定的貯存穩定性,而在使用時通過光、熱等外界條件將固化劑的反應活性釋放出來,從而達到使環氧樹脂迅速固化的目的。本文就國內外環氧樹脂潛伏性固化劑的研究進展作一基本概述。

1 環氧樹脂潛伏性固化劑

1.1 改性脂肪族胺類

脂肪族胺類固化劑如乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等是常用的雙組分環氧樹脂室溫固化劑,通過化學改性的方法,將其與有機酮類化合物進行親核加成反應,脫水生成亞胺是一種封閉、降低其固化活性,提高其貯存穩定性的有效途徑。

這種酮亞胺型固化劑與環氧樹脂組成的單組分體系通過濕氣和水分的作用而使酮亞胺分解成胺因此在常溫下即可使環氧樹脂固化。但一般固化速度不快,使用期也較短,原因是亞胺氮原子上的孤對電子仍具有一定的開環活性。為解決這一問題,武田敏之用羰基兩端具有立體阻礙基團的酮3-甲基-2 -丁酮與高活性的二胺1,3 二氨甲基環己烷反應得到的酮亞胺不僅具有較高的固化反應活性,而且貯存穩定性明顯改善。另外日本專利報道採用聚醚改性的脂肪族胺類化合物與甲基異丁基酮反應得到的酮亞胺也是一種性能良好的環氧樹脂潛伏性固化劑。脂肪族胺類固化劑通過與丙烯腈、有機膦化合物,過渡金屬絡合物的反應,也可使其固化反應活性降低,從而具有一定的潛伏性。

1.2 芳香族二胺類

芳香胺由於具有較高的Tg而受到重視,但由於其的劇毒性而限制了應用。經改性製得的芳香族二胺類固化劑則具有Tg高、毒性低、吸水率低、綜合性能好的優點。近年來研究較多的芳香族二胺類固化劑有二胺基二苯碸(DDS)、二胺基二苯甲烷(DDM)、間苯二胺(m PDA)等,其中以DDS研究得最多最成熟,成為高性能環氧樹脂中常用的固化劑。DDS用作環氧樹脂潛伏性固化劑時,與MP DA、DDM等芳香二胺相比,由於其分子中有強吸電子的碸基,反應活性大大降低,其適用期也增長。在無促進劑時,100克環氧樹脂配合物的適用期可達1年,固化溫度一般要達到200℃。為了降低其固化溫度,常加入促進劑以實現中溫固化。近年來為了改善體系的濕熱性能和韌性,對DDS進行了改性,開發出多種聚醚二胺型固化劑,使得它們在乾燥時耐熱性有所降低,這些二胺因兩端胺基間的距離較長,造成吸水點氨基減少,並且具有優良的耐沖擊性。

1.3 雙氰胺類

雙氰胺又稱二氰二胺,很早就被用作潛伏性固化劑應用於粉末塗料、膠粘劑等領域。雙氰胺與環氧樹脂混合後室溫下貯存期可達半年之久。雙氰胺的固化機理較復雜,除雙氰胺上的4個氫可參加反應外,氰基也具有一定的反應活性。雙氰胺單獨用作環氧樹脂固化劑時固化溫度很高,一般在150～170℃之間,在此溫度下許多器件及材料由於不能承受這樣的溫度而不能使用,或因為生產工藝的要求而必須降低單組分環氧樹脂的固化溫度。解決這個問題的方法有兩種,一種是加入促進劑,在不過分損害雙氰胺的貯存期和使用性能的前提下,降低其固化溫度。這類促進劑很多,主要有咪唑類化合物及其衍生物和鹽、脲類衍生物、有機胍類衍生物、含磷化合物,過渡金屬配合物及復合促進劑等,這些促進劑都可以使雙氰胺的固化溫度明顯降低,理想的固化溫度可降至120℃左右,但同時會使貯存期縮短,而且耐水性能也會受到一定的影響。

另一種降低單組分環氧樹脂固化溫度的有效方法是通過分子設計的方法對雙氰胺進行化學改性。在雙氰胺分子中引入胺類,特別是芳香族胺類結構,以制備雙氰胺衍生物,如瑞士Ciba Geigy公司開發的HT 2833,HT 2844是一種用3,5 二取代苯胺改性的雙氰胺衍生物,其化學結構式如下:

據報道,此類固化劑與環氧樹脂相溶性較好,貯存期長,固化速度快,在100℃下固化1h,剪切強度可達25MPa,150℃固化30min,剪切強度可達27MPa。日本旭化成工業公司研製的粉末塗料專用固化劑AEHD-610,AEHD-210也是一種改性雙氰胺衍生物。另外,日本有採用芳香族二胺如4,4』 二氨基二苯甲烷(DDM),4,4』 二氨基二苯醚(DDE),4,4』 二氨基二苯碸(DDS),對二甲苯胺(DMB)分別與雙氰胺反應製得其衍生物的報道。上述引入苯環後的雙氰胺衍生物與雙酚A型環氧樹脂的相溶性與雙氰胺相比明顯增加,與E 44環氧樹脂組成的單組分體系在室溫貯存期長達半年之久,固化溫度均低於雙氰胺。

國內有關對雙氰胺進行化學改性得到雙氰胺衍生物的報道較少,溫州清明化工採用環氧丙烷與雙氰胺反應製得了雙氰胺MD 02,其熔點154～162℃,比雙氰胺的熔點(207～210℃)低了45℃左右,採用100份E 44環氧樹脂,15份MD 02和0 5份2 甲基咪唑組成的配方,150℃下凝膠的時間為4min。用苯胺 甲醛改性雙氰胺所得的衍生物與雙酚A型環氧樹脂混溶性增加,在丙酮和酒精的混合溶液中有良好的溶解性,且反應活性增加,貯存性也較長。

1.4 咪唑類

咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑類固化劑是一類高活性固化劑,在中溫下短時間即可使環氧樹脂固化,因此其與環氧樹脂組成的單組分體系貯存期較短,必須對其進行化學改性,在其分子中引入較大的取代基形成具有空間位阻的咪唑類衍生物,或與過渡金屬Cu、Ni、Co、Zn等的無機鹽反應生成相應的咪唑鹽絡合物,才能成為在室溫下具有一定貯存期的潛伏性固化劑。對咪唑類固化劑進行化學改性的方法很多,從反應機理上來看,主要有兩種:一種是利用咪唑環上1位仲胺基氮原子上的活潑氫對其進行改性,這類改性劑有異氰酸酯、氰酸酯、內酯等,改性後所得的咪唑類衍生物具有較長的貯存期和良好的機械性能。另一種方法是利用咪唑環上3位N原子的鹼性對其改性,使它與具有空軌道的化合物復合,這類物質包括有機酸、金屬無機鹽類、酸酐、TCNQ、硼酸等。其中金屬無機鹽類一般是含具有空軌道的過渡金屬離子,如Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Co2+等,它們與咪唑形成配位絡合物,具有很好的貯存性,而在150～170℃迅速固化,但無機鹽類、有機酸及其鹽類等的引入,將會破壞原咪唑固化產物的耐水解性和耐濕熱性。

國內對咪唑類潛伏性固化劑的研究較少,國外市場則相對較多。日本第一工業制葯株式會社將各種咪唑與甲苯二異氰酸酯(TDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六次甲基二異氰酸酯(HDI)反應製成封閉產物,減弱了咪唑環上胺基的活性,有較長使用期,當溫度上升到100℃以上,封閉作用解除,咪唑恢復活性,環氧樹脂固化。

1.5 有機酸酐類

有機酸酐類固化劑與雙氰胺相似,具有較好的貯存穩定性,盡管固化溫度較高,可是固化產物的力學性能、介電性能和耐熱性能均較好。不過這類固化劑由於酸酐鍵容易水解的緣故而耐濕性較差,並且不容易進行化學改性,因此一般採用添加促進劑的方法降低有機酸酐類固化劑的固化溫度。有機酸酐類固化劑常用的固化促進劑包括叔胺和叔胺鹽,季膦鹽,路易斯酸-胺絡合物,乙醯丙酮過渡金屬絡合物等。

1.6 有機醯肼類與雙氰胺一樣,有機醯肼也是一種高熔點固體,但其固化溫度比雙氰胺低。有機醯肼與環氧樹脂組成的單組分環氧樹脂膠體系的貯存期可達4個月以上,常用的有機醯肼化合物有:琥珀酸醯肼、己二酸二醯肼、癸二酸醯肼、間苯二甲酸醯肼和對羥基安息香酸醯肼(POBH)等。不同種類的有機醯肼固化溫度不盡相同,由於其固化溫度較高,故常加入促進劑來降低固化溫度,所用的促進劑與雙氰胺基本相同。

1.7 路易斯酸

胺絡合物類路易斯酸 胺絡合物是一類有效的環氧樹脂潛伏性固化劑,由BF3、AlCl3、ZnCl2、PF5等路易斯酸與伯胺或仲胺形成絡合物而成。作為環氧樹脂的固化劑,這類絡合物常溫下相當穩定,而在120℃時則快速固化環氧樹脂,其中研究最多的是三氟化硼-胺絡合物。據報道,一種合成的新型三氟化硼-胺絡合物BPEA-2具有良好的潛伏性、粘接性能和韌性。路易斯酸 胺絡合物也是酸酐類和芳香胺類潛伏性固化劑常用的促進劑。

1.8 微膠囊類

微膠囊類環氧樹脂潛伏性固化劑實際上是利用物理方法,將室溫雙組分固化劑採用微細的油滴膜包裹,形成微膠囊,加入到環氧樹脂中後將固化劑的固化反應活性暫時封閉起來,而通過加熱、加壓等條件使膠囊破裂,釋放出固化劑,從而使環氧樹脂固化。微膠囊類環氧樹脂潛伏性固化劑的成膜劑包括纖維素、明膠、聚乙烯醇、聚酯、聚碸等,由於制備工藝要求嚴格,膠囊膜的厚度對貯存、運輸和使用會帶來不同程度影響。

2 結語

雖然環氧樹脂潛伏性固化劑的種類很多,但是每種類型的固化劑都有一定的優點和缺點,到目前為止,仍然沒有發現一種性能特別優良,十分理想的潛伏性固化劑。目前環氧樹脂潛伏性固化劑的研究主要集中在雙氰胺類,咪唑類和芳香族二胺類固化劑。同時在達到潛伏性固化劑使用中降低固化溫度、縮短固化時間、延長適用期的要求的基礎上,進一步解決環氧樹脂固化產物耐水、耐熱,以及提高韌性等問題,也是今後環氧樹脂潛伏性固化劑研究的重點。不僅如此,隨著人們對環境保護意識的提高,低毒和無毒的環保型環氧樹脂潛伏固化劑的研究也是必然的趨勢。

② 樹脂的結構式

酚醛樹脂
活性位有3個，臨位和對位。下圖示為臨位(當酚醛比為1：1時)縮聚
繼續增大甲醛用量會使對位相接而使鏈段間交聯，形成網狀結構。
反應為縮聚（加聚沒有脫去小分子）。

環氧樹脂環氧樹脂按化學結構可大致分為以下幾類。
（1）縮水甘油醚類其中的雙酚A縮水甘油醚樹脂簡稱為雙酚A型環氧樹脂，是應用最廣泛的環氧樹脂，其化學結構式為：

雙酚F型環氧樹脂，其化學結構式為：

雙酚S型環氧樹脂，其化學結構式為：

氫化雙酚A型環氧樹脂，其化學結構式為：

酚醛型環氧樹脂，其化學結構式為：

脂肪族縮水甘油醚樹脂，其化學結構式為：

溴代環氧樹脂，其化學結構式為：

（2）縮水甘油酯類鄰苯二甲酸二縮水甘油酯等，其化學結構式為：

（3）縮水甘油胺類其通式為：

其中四縮水甘油二氨基二苯甲烷：

（4）脂環族環氧樹脂其化學結構式為：

（5）環氧化烯烴類其化學結構式為：

（6）新型環氧樹脂近年來出現了一些新型環氧樹脂，如海因環氧樹脂，其化學結構式
為：

醯亞胺環氧樹脂，其化學結構式為：

③ 在環氧樹脂膠中，固化劑是什麼，加的比例是多少

1、固化劑又名硬化劑、熟化劑或變定劑，是一類增進或控制固化反應的物質或混合物。

樹脂固化是經過縮合、閉環、加成或催化等化學反應，使熱固性樹脂發生不可逆的變化過程，固化是通過添加固化（交聯）劑來完成的。固化劑是必不可少的添加物，無論是作粘接劑、塗料、澆注料都需添加固化劑，否則環氧樹脂不能固化。 固化劑的品種對固化物的力學性能、耐熱性、耐水性、耐腐蝕性等都有很大影響。

2、固化劑加的比例需通過計算確定

固化劑用量計算方法：

（1）胺類作交聯劑時按下式計算：

胺類用量=MG/Hn

式中：M=胺分子量；Hn=含活潑氫數目；；G=環氧值（每100克環氧樹脂中所含的環氧當量數）

（2）用酸酐類作交聯劑時按下式計算：

酸酐用量=MG（0.6~1）/100

式中：M=酸酐分子量；G=環氧值（0.6~1）為實驗系數

(3)環氧樹脂化學結構式擴展閱讀：

固化劑分類

固化劑按用途可分為常溫固化劑和加熱固化劑。環氧樹脂高溫固化時一般性能優良，但是在土木建築中使用的塗料和粘接劑等由於加熱困難，需要常溫固化，所以大都使用脂肪胺、脂環映以及聚醯胺等，尤其是冬季使用的塗料和粘接劑不得不與多異氰酸酯並用，或使用具有惡臭氣味的聚琉醇類。

至於中溫固化劑和高溫固化劑，則要以被著體的耐熱性以及固化物的耐熱性、粘接性和耐葯品性等為基準來選擇。選擇重點為多胺和酸酐。由於酸酐固化物具有優良的電性能，所以廣泛用於電子、電器等領域。

脂肪族多胺固化物粘接性以及耐鹼、耐水性比較好。芳香族多胺在耐葯品性方面也是優良的。由於氨基的氮元素與金屬形成氫鍵，因而具有優良的防銹效果。胺質量濃度愈高，防銹效果愈好。酸酐固化劑和環氧樹脂形成酯鍵，對有機酸和無機酸顯示了高的抵抗力，電性能一般也超過了多胺。

網路-固化劑

網路-環氧樹脂

④ 求助：環氧樹脂E-44和E-51的結構式

⑤ 環氧樹脂的化學結構式

凡含有環氧基團的樹脂統稱為環氧樹脂。它的種類很多，在各類環氧樹脂中，以雙酚A型產量最大，用途最廣，有通用環氧樹脂之稱。
它的分子結構中具有羥基，醚鍵和極為活潑的環氧基-CH-CH2-

⑥ 鄰甲酚醛環氧樹脂的目錄

鄰甲酚醛環氧樹脂系國外70年代為適應半導體工業和電子工業的高速發展而開發的一種多官能團縮水甘油醚型環氧樹脂，分子結構式如下：
從分子結構中可以看出，每一個苯環上連接有一個環氧基團，與軟化點在70～80℃區間的雙酚A型環氧樹脂（環氧值為0.2eq/100g）相比，鄰甲酚醛環氧樹脂的環氧值高達0.5 eq/100g以上，樹脂固化時能夠提供2.5倍的交聯點，極易形成高交聯密度的三維結構，加之固化物富含酚醛骨架，表現出優異的熱穩定性、機械強度、電氣絕緣性能、耐水性、耐化學葯品性的較高的玻璃化溫度（tg），見表達式。採用高純度的樹脂封裝的電子元器件即便在高溫、潮濕有苛刻環境中也能保持其良好的電氣絕緣性能。該樹脂另一個顯著特點是軟化點變化時，環氧值基本上無變化，而且熔融粘度相當低，賦予了樹脂優異的工藝穩定性及加工工藝性，因而在半導體工業上廣泛作為LSI、VLSI集成電路、電子元器件以及民用弱電製品（VTR、OP）等封裝材料的主粘接材料。
但該樹脂固化後性脆，近10年來通過強遠見卓識化改性得以改善。例如採用改性高效填料，包膜增韌填料或添加橡膠微粒子（如（CTBN，ATBN，有機硅等）形成「海島」結構以增韌和降低熱應力和熱膨脹指法數。近年來為進一步提高耐熱性，採用在鄰甲酚醛環氧樹脂分子結構中引入含羥基的聚甲基硅氧烷，可提高固化物tg至80～100℃，同時吸水率降低，耐腐蝕性提高，內應力降低。
表1 雙酚A型與鄰甲酚型環氧樹脂比較 環氧樹脂類別 軟化點
℃ 環氧值（eq/q100g 熱變形溫度℃ 彎典強度/Mpa 拉伸強度/Mpa 彈性模量/Mpa 介電損失角正切（105 Hz） 熱穩定性（180℃×5h）/% 吸水率（100℃×168h）/% 雙酚A型 70～75 0.18～0.20 158 127 65 3250 0.015 0.50 2.5 鄰甲酚醛型 70～75 0.45～0.50 210 180 70 3805 0.005 0.15 1.5 2、國內外生產應用研究現狀及差距
國外鄰甲酚醛環氧樹脂歷經30年發展，目前正朝超高純度和降皂化氯的方向發展，例如，採用適當的溶劑和合適的脫氯化氫劑等。以銀鹽（如乙酸銀）、金屬鈉、離子交換樹脂，採用電泳、超濾、滲透膜分離、界機縮聚等方法來脫除易皂化氯和結合氯（bound-Cl）。目前已有易皂化氯含量小於100ug/g的樹脂面市，見表2。
表2 國內外鄰甲酚醛環氧樹脂指標數據表 樹脂 外觀 環氧當量geq-1 易皂化氯質量比
ug g –1 無機氯質量比
ug g –1 鈉離子質量比
ug g –1 軟化點℃ 揮發份% 色相 國外產品 無色透明固體 190～195 ≤100 ≤1 ≤1 70～80 微量 ≤1 國內產品 黃色透明固體 200～230 ≤500 ≤5 ≤5 70～80 ≤0.5 ≤3 國外生產公司主要集中於日本、美國、瑞士等發達國家。總生產能力突破20kt/a，其中尤以日本產品質量好，價格低。Ciba-Gergy公司正在削減其生產產量。產品的90%以上主要向發展中國家銷售。已基本占據了目前全世界塑封料用基礎樹脂市場。國外Boyden和Schenectady公司還生產游離酚低於0.05%的鄰甲酚醛樹脂用作環氧塑封料固化劑，產量約1.5～2kt。
近年來中國環氧樹脂合（獨）資企業如雨後春筍般蓬勃發展，對民族環氧樹脂工業呈夾擊趨勢，總噸位達150kt之多，見表3。國外公司產品成本約為20元/kg左右，進入中國市場售價高達40～50元/kg，個中原因即在於中國企業尚不能規模化生產高品質、高純度的鄰甲酚醛環氧樹脂。 廠家名稱 能力/（kt .a） 備注 巴陵石化環氧樹脂廠 40 擴建 江蘇宜興三木集團公司 15 擴建 廣東汽巴高分子化工有限公司 30 合資 沈陽化工股份有限公司 20 合資 上海樹脂廠 10 擴建 殼牌(中國張家港)公司 40 獨資 合 計 185 - a、先縮合後環氧化工藝。
鄰甲酚與甲醛在酸性催化劑存在下縮聚，得到線性鄰甲酚醛樹脂。鄰甲酚醛樹脂的環氧化又分為一步法和兩步法。一步法系鄰甲酚醛樹脂與過量的環氧氯丙烷在負壓下加鹼閉環、經純化後處理得到成品；二步法系鄰甲酚醛樹脂與環氧氯丙烷在相轉移催化劑（PTC）作用下生成氯醇醚，再在鹼性條件下閉環環氧化，經純化後處理得到成品。
b、先醚化後縮合再環氧化工藝。
先由鄰甲酚與環氧氯丙烷在相轉移催化劑作用下生成氯醇醚、再與甲醛在酸性催化劑作用下縮合生成線性樹脂，最後在鹼性條件下脫除氯化氫環氧化得到鄰甲酚醛環氧樹脂。
c、過氧化物氧化法。
日本住友公司精細化工研究所金川修一等人採用先由帶不飽和基團的酚類與甲醛縮成含有不飽和雙鍵烯丙基醚的結構單元的線性樹脂，最後在過乙酸存在下低溫氧化雙鍵成環氧基。
上列3種合成方法中b法適用於較高分子質量的鄰甲酚醛環氧樹脂，可避免由於分子鏈段較長及鄰位甲基的空間位阻效應阻礙酚羥基與環氧氯丙烷的醚化反應的加成困難的缺陷，利於得到高環氧值，低氯含量的樹脂；c法系不採用環氧氯丙烷的合成工藝，消除了傳統生產方法因空間位阻效應閉環反應不完全而殘貿的氯基，利於封裝的集成電路在高溫、潮濕環境中長期工作，由此法得到的樹脂環氧值大於0.5eq/100g，總氯質量比<20ug/，但b、c法局限試驗室合成，離工業化還有一定路程。對於a法生產中一步法關鍵在於控制好反應體系水質量分數<2%，PH值<8.5，減少過量的環氧氯丙烷的水解損失。得到產品因閉環反應不完全易皂化氯含量偏高，環氧值偏低。但環氧氯丙烷單耗水平低，設備要求嚴格，自動化控制水平要求較高。A法中二步法關鍵在於醚化反應相轉移催化劑（PTC）的選擇。要求催化劑對酚羥基和環氧氯丙烷a位的加楊反應具有強的選擇性，有利於後期易皂化氯的降低，可供選擇的催化劑主要為季銨鹽、季鏻鹽及衍生物等。此法設備要求不嚴格，工藝成熟，產品質量穩定，易於工業化生產。
目前國內外公司均採用先縮合再環氧化的工藝進行生產。其中一步法和兩步法各有其特點，生產企業可以根據自身狀況確定生產方法並進一步完善生產工藝，例如，鄰甲酚醛樹脂反應過程中採用惰性氣體N2保護，避免酚羥基被氧外；反應結束採用溶劑（MIBK）萃取是降低樹脂氯含量的關鍵。溶劑應選擇溶解度參數與樹脂接近且密度小的溶劑。環氧樹脂為中氫鍵溶解度參數δ（19.8J/cm2）1/2。溶劑與樹脂在相同氫鍵等級內溶解度參數相符。因此溶劑主要集中在芳烴及酮類和混合溶劑上。具體數據見表7。
表7 幾種可供選擇的溶劑一覽表 溶劑名稱 密度 沸點/℃ 溶解度參數 苯 0.878 80.1 18.7 甲苯 0.886 110.8 18.2 氯苯 1.060 132.0 19.4 甲基異丁基酮 0.802 115.9 19.5 丁醇 0.811 117.0 23.3 環己酮 0.946 155.0 20.2