共混改性脲醛樹脂

1. 酚醛樹脂膠粘劑的改性

醛樹脂膠粘劑雖然具有膠接強度高、耐水、耐熱、耐磨及化學穩定性好等優點，生產耐候、耐熱的木材製品時酚醛樹脂膠粘劑為首選膠粘劑，但因其存在耐磨性較低、成本較高、固化溫度高、熱壓時間長等缺點，使其應用受到一定限制。為此，許多人採用多種途徑對其改性。
酚醛樹脂的改性，可以將柔韌性好的線型高分子化合物(如合成橡膠、聚乙烯醇縮醛、聚醯胺樹脂等)混入酚醛樹脂中；也可以將某些粘附性強的，或者耐熱性好的高分子化合物或單體與酚醛樹脂用化學方法製成接枝或嵌段共聚物，從而獲得具有各種綜合性能的膠粘劑 。
研究較多的是利用三聚氰胺、尿素、木質素、聚乙烯醇、間苯二酚等物質對其進行改性。
1 三聚氰胺改性酚醛樹脂膠粘劑
利用三聚氰胺與苯酚、甲醛反應可生成耐候、耐磨、高強度及穩定性好的、可以滿足不同要求的三聚氰胺-苯酚—甲醛(MPF)樹脂膠粘劑。
可以採用共聚或共混的方法。
2 尿素改性酚醛樹脂膠粘劑
人們在致力於提高酚醛樹脂膠粘劑性能的同時，也注意降低生產成本，降低PF樹脂膠粘劑成本的主要途徑是引入價廉的尿素。以苯酚為主的苯酚—尿素—甲醛(PUF)樹脂膠粘劑，不但降低PF樹脂的價格，而且游離酚和游離醛都可以降低。
3 木質素改性酚醛樹脂膠粘劑
木質素是廣泛存在於自然界植物體內的天然酚類高分子化合物。在造紙生產過程中，黑液含有50%～60%的木素磺酸鹽。木質素—苯酚—甲醛膠粘劑已應用於生產人造板。不僅可以降低造紙廢液的污染，而且也能降低PF樹脂成本。在一定條件下，可用木質素硫酸鹽或黑液代替高達42%的PF樹脂膠粘劑，而固化時間無明顯延長，板的性能也不降低。
4 間苯二酚(resorcinol)改性酚醛樹脂膠粘劑
自從1943年間苯二酚—甲醛(RF)樹脂應用以來，主要生產船用膠合板以及在惡劣環境中使用的結構件。由於苯酚和間苯二酚兩者結構相近，不少研究利用間苯二酚改性PF樹脂，提高其固化速度，降低固化溫度，主要有兩種方法：①將RF樹脂和PF樹脂按一定比例進行共混；②間苯二酚、甲醛兩者共縮聚，這類膠粘劑的主要特點是能達到低溫或室溫固化。
5 聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹脂膠粘劑
向PF樹脂中引入高分子彈性體可以提高膠層的彈性，降低內應力，克服老化龜裂現象，同時，膠粘劑的初粘性、粘附性及耐水性也有所提高。常用的高分子彈性體有聚乙烯醇及其縮醛、丁腈乳膠、丁苯乳膠、羧基丁苯乳膠、交聯型丙烯酸乳膠。
酚醛—聚乙烯醇縮聚結構膠粘劑是發展最早的航空結構膠之一，也常應用於金屬—金屬、金屬—塑料、金屬—木材等膠接上。此種膠粘劑所採用的PF樹脂為甲階PF樹脂或其羥甲基被部分烷基化的甲階PF樹脂，聚乙烯醇縮醛主要為聚乙烯醇縮甲醛和聚乙烯醇縮丁醛。
6 降低酚醛樹脂的固化溫度和固化時間
近些年來，國內外學者一直在探索研究降低PF的固化溫度和縮短固化時間的方法和改性途徑，試圖開發一種與脲醛樹脂的固化溫度和固化時間接近的中溫快速固化的PF。提高PF固化速度的途徑有：
①添加固化促進劑或高反應性的物質：如添加碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸丙烯酸酯類的碳酸鹽與碳酸酯、間苯二酚、異氰酸酯等。
②改變樹脂的化學構造，賦予其高反應性：如高鄰位PF的合成。
③與快速固化性樹脂復合：如苯酚-三聚氰胺共縮合樹脂、苯酚-尿素共縮合樹脂、木素、單寧-酚醛樹脂共縮合樹脂等。
④提高樹脂的聚合度。

2. 如何才能成功制備脲醛樹脂

脲醛樹脂又稱脲甲醛樹脂。英文縮寫UF，是尿素與甲醛在催化劑(鹼性或酸性催化劑)作用下,縮聚成初期脲醛樹脂,然後再在固化劑或助劑作用下,形成不溶、不熔的末期熱固性樹脂。固化後的脲醛樹脂顏色比酚醛樹脂淺，呈半透明狀，耐弱酸、弱鹼，絕緣性能好，耐磨性極佳，價格便宜，它是膠粘劑中用量最大的品種.特別是在木材加工業各種人造板的製造中,脲醛樹脂及其改性產品占膠粘劑總用量的90%左右。然而，遇強酸、強鹼易分解，耐候性較差，初粘差、收縮大、脆性大、不耐水、易老化，用脲醛樹脂生產的人造板在製造和使用過程中存在著甲醛釋放的問題，因此必須對其進行改性。

3. 塑料的發展經歷了哪些階段

從第一個塑料產品賽璐珞誕生算起，塑料工業迄今已有120年的歷史。其發
展歷史可分為三個階段。
天然高分子加工階段
這個時期以天然高分子，主要是纖維素的改性和加工為特徵。1869年美國
人 J.W.海厄特發現在硝酸纖維素中加入樟腦和少量酒精可製成一種可塑性物
質，熱壓下可成型為塑料製品，命名為賽璐珞。1872年在美國紐瓦克建廠生產。
當時除用作象牙代用品外，還加工成馬車和汽車的風擋和電影膠片等，從此開創
了塑料工業，相應地也發展了模壓成型技術。
1903年德國人 A.艾興格林發明了不易燃燒的醋酸纖維素和注射成型方法。
1905年德國拜耳股份公司進行工業生產。在此期間，一些化學家在實驗室里合成
了多種聚合物，如線型酚醛樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯等，為後來塑料
工業的發展奠定了基礎。1904年世界塑料產量僅有10kt，還沒有形成獨立的工業
部門。
合成樹脂階段
這個時期是以合成樹脂為基礎原料生產塑料為特徵。1909年美國人 L.H.貝克蘭
在用苯酚和甲醛來合成樹脂方面，做出了突破性的進展，取得第一個熱固性樹脂
──酚醛樹脂的專利權。在酚醛樹脂中，加入填料後，熱壓製成模壓製品、層壓
板、塗料和膠粘劑等。這是第一個完全合成的塑料。1910年在柏林呂格斯工廠建
立通用酚醛樹脂公司進行生產。在40年代以前，酚醛塑料是最主要的塑料品種，
約占塑料產量的2/3。主要用於電器、儀表、機械和汽車工業。
1920年以後塑料工業獲得了迅速發展。其主要原因首先是德國化學家Н.施
陶丁格提出高分子鏈是由結構相同的重復單元以共價鍵連接而成的理論和不熔
不溶性熱固性樹脂的交聯網狀結構理論，1929年美國化學家 W.H.卡羅瑟斯提出
了縮聚理論，均為高分子化學和塑料工業的發展奠定了基礎。同時，由於當時化
學工業總的發展十分迅速，為塑料工業提供了多種聚合單體和其他原料。當時化
學工業最發達的德國迫切希望擺脫大量依賴天然產品的局面，以滿足多方面的需
求。這些因素有力地推動了合成樹脂制備技術和加工工業的發展。
第一個無色的樹脂是脲醛樹脂。1928年，由英國氰氨公司投入工業生產。1911
年，英國 F.E.馬修斯製成了聚苯乙烯，但存在工藝復雜、樹脂老化等問題。1930
年，德國法本公司解決了上述問題，在路德維希港用本體聚合法進行工業生產。
在對聚苯乙烯改性的研究和生產過程中，已逐漸形成以苯乙烯為基礎，與其他單
體共聚的苯乙烯系樹脂，擴展了它的應用范圍。
1931年，美國羅姆-哈斯公司以本體法生產聚甲基丙烯酸甲酯，製造出有機
玻璃。
1926年，美國 W.L.西蒙把尚未找到用途的聚氯乙烯粉料在加熱下溶於高沸
點溶劑中，在冷卻後，意外地得到柔軟、易於加工、且富於彈性的增塑聚氯乙烯。
這一偶然發現打開了聚氯乙烯得以工業生產的大門。1931年德國法本公司在比特
費爾德用乳液法生產聚氯乙烯。1941年，美國又開發了懸浮法生產聚氯乙烯的技
術。從此，聚氯乙烯一直是重要的塑料品種，它又是主要的耗氯產品之一，在一
定程度上影響著氯鹼工業的生產。
1939年，美國氰氨公司開始生產三聚氰胺-甲醛樹脂的模塑粉、層壓製品和
塗料。
1933年英國卜內門化學工業公司在進行乙烯與苯甲醛高壓下反應的試驗時，
發現聚合釜壁上有蠟質固體存在，從而發明了聚乙烯。1939年該公司用高壓氣相
本體法生產低密度聚乙烯。1953年聯邦德國 K.齊格勒用烷基鋁和四氯化鈦作催
化劑，使乙烯在低壓下製成為高密度聚乙烯，1955年聯邦德國赫斯特公司首先工
業化。不久，義大利人 G.納塔發明了聚丙烯，1957年義大利蒙特卡蒂尼公司首
先工業生產。從40年代中期以來，還有聚酯、有機硅樹脂、氟樹脂、環氧樹脂、
聚氨酯等陸續投入了工業生產。
塑料的世界總產量從1904年的10kt，猛增至1944年的600kt，1956年達到
3.4Mt。隨著聚乙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯等通用塑料的發展，原料也從煤轉向
了以石油為主，這不僅保證了高分子化工原料的充分供應，也促進了石油化工的
發展，使原料得以多層次利用，創造了更高的經濟價值。
大發展階段
在這一時期通用塑料的產量迅速增大，聚烯烴塑料在70年代又有聚1－丁烯
和聚 4-甲基-1-戊烯投入生產。形成了世界上產量最大的聚烯烴塑料系列。同時
出現了多品種高性能的工程塑料。1958～1973年的16年中，塑料工業處於飛速發
展時期，1970年產量為30Mt。除產量迅速猛增外，其特點是：①由單一的大品種
通過共聚或共混改性，發展成系列品種。如聚氯乙烯除生產多種牌號外，還發展
了氯化聚氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯乙烯－偏二氯乙烯共聚物、共混
或接枝共聚改性的抗沖擊聚氯乙烯等。②開發了一系列高性能的工程塑料新品
種。如聚甲醛、聚碳酸酯、ABS 樹酯、聚苯醚、聚醯亞胺等。③廣泛採用增強、
復合與共混等新技術，賦予塑料以更優異的綜合性能，擴大了應用范圍。
1973年後的10年間，能源危機影響了塑料工業的發展速度。70年代末，各主
要塑料品種的世界年總產量分別為：聚烯烴19Mt，聚氯乙烯超過100kt，聚苯乙
烯接近80kt，塑料總產量為63.6Mt。1982年開始復甦。1983年起塑料工業超過歷
史最高水平，產量達72Mt。目前，以塑料為主體的合成材料的世界體積產量早已
超過全部金屬的產量。
時至今日，塑料材料更朝著功能性材料（如生物功能材料、電磁功能材料、記憶功能材料、吸水功能材料。。。。。。。。。。。）發展。成為人們生產生活不可離開的最大材料來源。

4. 影響脲醛樹脂質量的因素都有哪些

1、原料尿素與甲醛的質量直接影響脲醛膠的質量穩定
2、反應溫度和時間影響脲醛膠的質量
3、介質的PH值影響脲醛膠的質量
4、尿素與甲醛的投料比影響脲醛膠的質量
1）脲醛樹脂膠存在問題耐水性、抗老性、粘結強度、甲醛、龜裂
2）為了克服這些缺點，已經有較多關於利用苯酚、聚乙烯醇、三聚氰胺、硫脲等改性劑對脲醛樹脂膠粘劑進行改性的研究報道
3）但為了控制樹脂中游離甲醛含量，一般甲醛和尿素的摩爾比不超過2：1
4）氧化澱粉的作用：脲醛樹脂之所以耐水性和抗老化性差是因為其分子中存在大量的親水性活性基團-CH2OH基，-CONH因此，它在水中尤其在熱水中，分子結構中活性基團易水解，大大降低了脲醛樹脂的耐水性。因為縮醛結構具有耐酸、耐水、耐氧化劑的特點，從而提高了粘接強度、耐水性及耐老化性。
5）甲醛與尿素摩爾比越大，產品粘附性越好。甲醛與尿素摩爾比增大，則耐水性降低。甲醛含量越高。穩定性隨摩爾比增大而下降。甲醛與尿素摩爾比為1.5:1時所得產品綜合性能較好。
6)配方比例：氧化澱粉改性脲醛樹脂膠中當甲醛與尿素摩爾比為1.5:1氧化澱粉加入量為10%時所得膠粘劑綜合性能較好，為實際應用中的合適配比。故接近最佳配方的配比為：甲醛(36%)125g；尿素60g；氧化澱粉10.5g；氨水適量；草酸適量。

5. 脲醛樹脂如何能長期溶於水

中午好，UF本身和MC、PAAS等水溶性高聚物一樣，它們在水中無法完全溶解，只能是輕微回溶脹後形成懸濁液，UF從來答都不具備水溶性只是不耐水長期浸泡會溶脹而已。比較簡單的理解可以看作常見的水溶性硅油消泡乳液，它們就是硅酮和二氧化硅的表面活性乳化液，只是在水中可以分散成非常細微的微珠，並不是真正具備水溶性和水分子羥基相連的。同理的還有水性丙烯酸樹脂乳液、水性環氧樹脂、水性聚氨酯等等，UF也是一樣的，水僅僅是它的分散介質並不是良溶劑，請酌情參考。

6. 環保脲醛膠主要成分及比例是多少

膠得寶自問世三年以來，經過多次改進和提高，得到了不斷完善，這離不開廣大新老用戶的認可和支持，在此表示衷心的感謝。2012年推出了最領先的膠得寶第三代，我們將致力於向用戶提供更優質的產品和更貼心細致的服務。現將更新後的使用說明公布如下：

一、 膠得寶澱粉膠的製作：

1、 在反應釜加水1000公斤，開攪拌，加玉米澱粉60公斤，（用戶可在50~70公斤之間調整，多加則稠度大，固體含量高；少加則反之，可根據下游用戶對脲膠的稠度喜好，自主調節。）

2、 待澱粉攪拌均勻後，停止攪拌，加入2公斤膠得寶，重新啟動攪拌，開始升溫。（此步驟一定要確保膠得寶完全加入溶液中，注意不要粘到釜壁上，造成工藝比例的不準確。）

3、 在85℃左右停止加熱，自升溫到87℃~90℃（以此溫度為准），保溫反應15-20分鍾。

4、 開始降溫到50℃以下，膠得寶脲醛樹脂添加劑完成。

二、 膠得寶澱粉膠的使用方法：

在製作脲醛樹脂的過程中，膠得寶澱粉膠添加劑有三種加入方式：

①在投料初期與製作脲膠的各種原料同時加入，即在加完甲醛後就可加入。

②在脲膠反應中期加入，即在調酸以前20分鍾加入。

③在脲膠反應期加，即在成膠後，降溫到70℃以下時加入。

三、 三種加入方式的工藝特點以及如何選擇：

1、 在投料初期，與各種原材料同時加入：澱粉膠與脲膠的各種原料共聚的時間長；它參與了脲醛的全部反應過程，所以形成的膠體均一度好、粘接力好、保存期長、共聚程度高；比調酸前20分鍾加入添加劑，溫度好控制，不含造成澱粉膠加完後，反應溫度的下降，這種加入方式特別適合於冬天及秋末春初寒冷低溫季節使用。個別用戶反映對脲膠的防水性能還有所改善。

2、 在調酸前20分鍾加入，這種加入方式的優點是，澱粉膠不會影響到脲素和甲醛的加成反應，尿脲和甲醛在無任何外干擾的前提下，會形成更好的一羥甲基脲、二羥甲基脲和三羥甲基脲，這些物質形成後再與澱粉膠共同參與縮聚反應，形成高度共聚體。產品均一度好、分子量大、粘接強度高、保存期好，適合各種工藝的脲醛樹脂使用。它的缺點是，冬季加入常溫的澱粉膠，會使脲膠的反應溫度下降，如果下降太多，還須再次加溫，給操作帶來不便。但在其他季節，在此加入，正好為調酸降一點溫，可有效緩沖縮聚反應放出的熱，使整個制膠過程更加順暢。

3、 在脲醛樹脂成膠後加入，一般是降溫到70℃以下加入，這種方式稱之為共混，只是一種簡單的物理混合，雖然膠得寶澱粉膠和脲膠匹配性很好，在此加入也不會產生分層、沉澱、凝膠以及影響保存期，在相對低比例加入時，使用效果也很好，但這兩種膠畢竟沒有經過共聚反應，粘接強度，初粘度等指標都較原膠有明顯下降，更談不上分子量的增加，這種方式是一種落後的方法，現在一般逐步淘汰不再採用。（市面上一些落後的所謂添加劑還在採用此法）

綜上所述，我們推介採用第一和第二種方式，在冬季低溫季節或者生產三胺改性的模板膠，首選第一種加入方式，次選第二種加入方式。 在其他季節和一般的脲醛樹脂首選第二種加入方式次選第一種加入方式。用戶可以根據自己的實際情況任選其一均可。

四、 製作和使用中的注意事項：

1、製作澱粉膠：加膠得寶時注意停攪拌均勻，以防粘壁造成工藝比例不準。反映溫度最終控制在87℃~90℃盡量准確，還要定期檢查溫度計的准確度。

2、在脲醛膠中使用澱粉膠：因為在調酸過程中會出現泡沫，所以，調酸速度不易過快。注意需准備消泡劑，一般採用「殺泡大王第二代」或磷酸三丁酯等，也可用植物油代替。（用一噸甲醛制膠約20~50克，具體用量以去除泡沫為准）。

五、 在大比例加入時，如何通過微調取得更好的使用性：

通常我們會採取：提高火候；增加聚乙烯醇；減少成膠後的尿素來獲得更好的使用性。

1、提高火候：在16℃~18℃水中點膠，可做到8個左右大碎片狀（注此為較老的火候），如果因為火候提高而降低了保存期，可將調酸前尿素比例下降1%~1.5%一般控制在36%~37%為宜（占甲醛的比例） 。

2、增加聚乙烯醇：建議採用甲醛的千分之四以上的加入量，它作為內增塑劑會提高脲膠的初粘度，獲得更好的使用性。常用比例是4‰~8‰，隨澱粉膠的比例增加而增加。

3、適量減少成膠後的尿素：當大比例加入澱粉膠時，脲膠的氣味會隨之減小，可以適量減少酸後部分尿素。以獲得更好的初粘度和熱固性。（註：酸後尿素越多氣味越小，但使用性越差）

4、如需要有針對性的調整方案，可咨詢我們專業技術人員。

7. 脲醛樹脂的改性

由於脲醛樹脂存在初粘差、收縮大、脆性大、不耐水、易老化、釋放甲醛和固化放出甲醛污染環境，損害健康等缺點，必須對其進行改性，提高性能，擴大應用。而就其改性方法簡單羅列如下：
1、提高初粘性
提高脲醛樹脂的初粘性，可加入聚乙烯醇、聚乙二醇、羥甲基纖維素等改性劑，但這些物質價格較高，因此可選用澱粉類物質，尤其是澱粉在脲醛樹脂合成開始就加入，效果更好。在合成過程中澱粉可能發生水解作用，生成各種糊精等，由於澱粉相對分子質量很大，溶解後粘度也很大，加入少量就可製得粘度較大的脲醛樹脂。同時澱粉分子鏈上的羥基、羥甲基以及因水解產生的醛基等可能參與脲醛樹脂的合成反應，不僅提高了初粘性，而且粘接強度和儲存穩定性也有提高。
2、減小收縮性
脲醛樹脂固化收縮率大，容易產生裂紋，膠層產生內應力，使粘度強度下降。為了降低脲醛樹脂固化時的收縮率，通常向樹脂膠液中加入一些填充劑，如麵粉、澱粉、血粉和a-纖維素粉、木粉、豆粉等。
3、降低脆性
為了降低脆性，提高韌性可加入聚乙烯醇、聚乙烯醇縮甲醛溶液、聚醋酸乙烯乳液、VAE溶液等，同時也可提高初粘性和耐老化性。
4、改進耐水性
在合成脲醛樹脂時加入少量的三聚氰胺、苯酚、間苯二酚、烷基胺、糖醛等都能有效地改進脲醛樹脂的耐水性。加入硫酸鋁、磷酸鋁等作為交聯劑，也可明顯提高耐水性。在調膠時加入木粉、麵粉、豆粉、氧化鐵、膨脹土等填料，也能提高耐水性。
採用苯酚改性脲醛樹脂，在樹脂中引入苯環結構，封閉了樹脂的吸水基團，使樹脂的耐水性和耐老化性顯著改善。也可將間苯二酚或三聚氰胺加入固化劑組分之中，還可將丙烯酸酯共聚乳液與脲醛樹脂共混都可以提高耐水性。
5、提高粘接強度
採用多元復合添加劑如聚乙烯醇和苯酚，可改善脆性，提高耐水性和粘接強度。再採用中性-弱酸-弱鹼復合工藝，在中溫下進行反應，製得的脲醛樹脂剪切強度是原脲醛膠的10倍以上，耐水性和耐沸性大為提高。
脲醛樹脂根據不同的使用要求，加入改性劑後可明顯改善性能。