ag2x8离子交换柱

❶ 溶度积的测定

碘化铅溶度积的测定（3学时）一、实验目的1、掌握利用离子交换法测定难溶物碘化铅的溶度积的方法。2、掌握用离子交换法测定溶度积的原理。二、实验原理本实验采用阳离子交换树脂与碘化铅饱和溶液中的铅离子进行交换。其交换反应可以用下式来示意：2R-H++Pb
2+R2-Pb2++2H+将一定体积的碘化铅饱和溶液通过阳离子交换树脂，树脂上的氢离子即与铅离子进行交换。交换后，氢离子随流出液流出。然后用标准氢氧化钠溶液滴定，可求出氢离子的含量。根据流出液中的氢离子的数量，可计算通过离子交换树脂的碘化铅饱和液中的铅离子浓度，从而得到碘化铅饱和溶液的浓度，然后求出碘化铅的溶度积。三、实验用品仪器：离子交换柱、滴定管架、温度计、锥形瓶药品：碘化铅、强酸型离子交换树脂四、实验内容1、碘化铅饱和溶液的配制2、装柱首先将阳离子交换树脂用蒸馏水浸泡24-28h。实验时，将浸泡过的阳离子交换树脂约40g随同蒸馏水一并诸如交换柱中。控制流速，避免有气泡。3、转型在进行离子交换前，须将钠型树脂完全转变成氢型。可用100mL1mol·L-1HNO3以每分钟30-40滴的流速流过树脂。然后用蒸露水淋洗树脂至淋洗液呈中性（可用pH试纸检验）4、交换和洗涤将碘化铅饱和溶液过滤到一个干净的干燥锥形瓶中，。测量并记录饱和溶液的温度，然后用移液管准确量取25.0mL该饱和溶液，分几次转移到交换柱内。用一个250mL洁净的锥形瓶接流出液。待碘化铅饱和溶液流出，再用蒸馏水淋洗树脂至流出液呈中性。将洗涤液一并放入锥形瓶中。5、滴定将锥形瓶中的流出液用0.005mol·L-1NaOH标准溶液滴定，用溴化百里酚蓝作指示剂，在pH=6.5-7时，溶液由黄色转变为鲜艳的蓝色，即到达滴定终点，记录数据。7、数据处理（本实验测定Ksp值数量级为10-9-10-8合格）
碘化铅饱和溶液的温度℃：通过交换柱的碘化铅饱和溶液的体积/mL
NaOH标准溶液的浓度/mol·L-1
消耗NaOH标准溶液的体积/mL
流出液中H+的量/mol
饱和溶液中[Pb2+]/mol·L-1
碘化铅在离子交换树脂的转型中，如果加入硝酸的量不够，树脂没完全转变成氢型，会对实验结果造成什么影响？2、在交换和洗涤过程中，如果流出液有意少部分损掉，会对实验结果造成什么影响？3、在交换过程中交换柱中如有气泡对整个实验结果是否会有影响？六、注释1、在实验过程中，树脂里面不要进入气泡，如有气泡将其除去。2、转型过程中必须将其转型完全。3、收集流出液一定要完全，不要将其损失掉。4、过滤时用的漏斗、玻璃棒等必须是干净的、干燥的。以上就是测定方法。

❷ 组胺的组胺检测

大量食物易残留组胺类药物，对人体有一定危害。目前对于普通政府质检机构、兽药监察所、商检局等，以及食品企业：农畜产品加工出口企业、水产企业、蜂蜜企业等大众基层实验室，应用最多的是酶连免疫吸附试剂盒方法，即ELISA方法。
ELISA方法相比较于仪器检测具有灵敏度高、检测成本低、快速方便，可同时大批量筛选，操作简单等优点，因此举例： 1.1 仪器
(a)色谱管——200×7mm（内径）聚丙烯管，配有Kontes No.K-422,372Kel-F卡套和约45cm聚四氟乙烯管，以调节与柱相连的出口管高度，控制流速大于3ml/min。或用二通阀 （生物实验室产品）代替管子。
(b)荧光计——Perkin-Elmer型203或204,带中压汞灯。或带有在350nm激发光和在444nm测量发射光的仪器。
(c)重换移液管——1和5ml。
1.2 试剂
(a)离子交换树脂——Bio-Rad AG/-X8 50—100目。或Dowex 1-X8 50—100目，以约15ml 2M NaOH/g树脂加入烧杯，使其转变为—OH形式，旋摇混合，静置30min。倒出液体并加碱重复操作。用水洗透树脂，糊状物倒进折叠滤纸，再用水洗。每周制备新树脂并浸在水中保存。
在管(a)底塞上玻璃棉，填入足以形成8cm树脂床层的糊状物，无论何时，都须使树脂层上保留水层。再生树脂，不在填充柱内进行，需要时，可在烧杯里分批再生，每次提取前，用约10ml水洗柱。
(b)磷酸——1.19M。稀释121.8ml、85%的H3PO4至1L。如用其他浓度磷酸，配1L 1.19M的H3PO4所需体积V=17493/（密度H3PO4×%H3PO4)。标定；吸取5ml H3PO4,以酚酞为指示剂用1.00M NaOH滴定至终点。如需要，可调整浓度。
(c)邻苯二甲酸二碳基乙醛(OPT)溶液——0.1%。100mg OPT溶于100ml、经玻璃容器蒸馏过的甲醇中，装在棕色瓶中，于冰箱内贮存，每周新配。
(d)组胺标准溶液——冰箱里贮存。
⑴ 贮备液——1mg/ml。无碱性。准确称取约169.1mg组胺·2HCl(98%）于100ml容量瓶中，用0.1M HCl溶解并稀释到刻度，每周新配。
⑵ 中间溶液——10μg/ml。吸取1ml贮备液放进100ml容量瓶，用0.1M HCl稀释到刻度，每周新配。
⑶ 工作溶液——0.5,1.0和1.5μg/5m1。吸取1,2和3ml中间溶液，分别于100ml容量瓶中，各用0.1M HCl稀释至刻度，每天新配。 （使用前，以HCl(1 3)和水洗涤全部塑料及玻璃容器）
2.1.标准曲线的绘制
吸取平行的各标准工作液5ml于50ml的玻璃或聚丙烯锥形瓶中，各瓶加10ml 0.1M的HCl并混匀。加入3ml 1M NaOH并混匀；在5min内，加入1ml OPT溶液并立即混合；准确于4min后，加入3ml 1.19M H3PO4并立即混匀。每次加液后，至少在OPT反应期间（顺序加入试剂到一组锥型瓶里，可同时进行6—10个OPT反应），充分混匀是很重要。用5ml 0.1M HCl代替组胺溶液作为空白，在1.5h内，以水为参比记录工作标准液的荧光强度(I)，用350nm吸收波长，和444nm发射波长，以(I)（经空白校正）对μg组胺/5ml试样作图。
2.2.测定
用甲醇萃取按17-28C,第一节中制得的样品。用4—5ml水洗柱，(a)，弃流出液。吸1ml萃取液加进柱内并加4—5ml水。立即使柱流出液进入50ml、内含5.00ml 1.00M HCl的容量瓶中，当液面在树脂上方约2mm处时，加入约5ml水洗脱，接着用大量水洗脱，直到约有35ml洗脱液为止。停止柱流，用水稀释到瓶的刻度，塞上瓶盖混匀，冷藏洗脱液。
吸5ml洗脱液于50ml锥型瓶中，吸取10ml 0.1M HC1加入，按C,自吸加3ml 1M NaOH开始进行。
如样品含量大于15mg组胺/100g鱼，吸取1ml样品-OPT混合液于10ml、盛有准确2ml空白-OPT混合液的烧杯中，充分混匀。读出新溶液的荧光强度，如想得到可测的读数，就用空白-OPT的混合液稀释试样。这个近似值表明，为准确地定量样品，进行第二次OPT反应前，要将洗脱液作适当稀释。此外，调节荧光计的灵敏度范围（如仪器有此装置）来估计稀释倍数。利用这些近似值，用0.1M HCl制备洗脱液的适当稀释试样。按C进行。
2.3.计算
绘制I对μg组胺/5ml溶液（用绕度（偏转）计或记录仪响应测量并经空白校正过的图应是一条过原点的直线，斜率=m=[(Ia/1.5)十Ib十2Ic]/3mg组胺/100g鱼=⑽(F)(1/m)(Is)
式中：Is、Ia、Ib、Ic分别为样品、1.5、1.0和0.5mg组胺标准的荧光强度。F=稀释倍数=ml洗脱液十ml 0.1M HCl/ml洗脱液，未稀释的洗脱液F=1
如果校正图形呈非线性，直接用标准曲线定量。横坐标上每一分度应≤0.1μg组胺/5ml溶液，从曲线最靠近0.05μg组胺/5ml溶液处，读出所有值。
mg组胺/100g鱼=⑽(F)(W)
式中：W=μg组胺/100e鱼（用标准曲线测得）

❸ 电导法测弱电解质的解离平衡常数和难溶盐的溶解度

2-7不溶性强电解质的溶度积溶度积测定实验

？

首先，实验的目的

了解很稀的溶液浓度测量方法;

了解难溶性盐溶度积的决心;

3，巩固活动，活动的浓度和相关系数的概念。

二，实验原理

？？一些在一定温度下的离子平衡，电解质的不溶性盐的饱和溶液，在溶液中形成，并且一般表示式如下：

严格地说溶度积的平衡常数溶度积称为的溶度积，或简称为相应的离子的活性产物的溶液牵制的离子作用的溶度积，但认为几乎不含有电解质的饱和溶液的离子强度是非常小，可以的警告，而不是使用浓度活动。

在对氯化银

从上面的等式中，如果测得的饱和溶液中的不溶性的电解质离子浓度，可以计算出的溶度积的溶度积，。因此，测量最终测量的离子浓度。设计一种方法测定的浓度，发现测量方法的溶度积。

具体测量的浓度的方法，包括的滴定法测定（如AgCl溶解度产品），离子交换法（如硫酸铜的溶解性产物的测定），电导率（如AgCl的溶度积的测定），离子电极方法（如氯铅的测定的溶度积）时，电极电位的电极电位的方法（溶度积的关系），即分光光度法（例如氢碘酸铜的溶度积的测定），等，下面分别予以介绍。

？

Ⅰ，硫酸钙的溶度积的测定（离子交换法）

？

首先，实验的目的

1，练习使用离子交换树脂;

要了解离子交换所测得的硫酸钙的溶解度和溶度积的原则和方法。

进一步实践酸碱滴定法，大气中的滤波操作。

二，实验原理

离子交换树脂是一类合成，与其他物质的固体球形聚合物，含酸性基团可以与其他物质交换的离子交换包含特殊的反应性基团在分子中，阳离子是一种阳离子交换树脂含有碱性基团，其中可以与其它物质交换，阴离子的阴离子交换树脂。聚苯乙烯磺酸型树脂，最常用的是强酸性阳离子交换树脂，其结构式可表示为：

此实验是强酸性阳离子交换树脂（R-SO 3 H）（型号732）交换硫酸钙饱和溶液中的Ca2 +交换反应：

2R-SO3H +钙+→（R SO3）2的Ca + 2H +

？

硫酸钙是微溶盐，其溶解度以外的部分增加了Ca2 +和SO42-离子的硫酸钙饱和溶液中存在的离子对和简单离子之间的平衡：

硫酸钙（AQ）=内Ca2 + + SO42-

由于Ca2 +离子交换平衡向右侧移动时，该溶液流经交换树脂，硫酸钙（ag）的离解的结果都被交换为H +从流出物中[H +]计算值硫酸钙摩尔溶解度?：

？

[H +]的测量可用的pH计，并且还可以是一个标准的NaOH溶液滴定绘制这里介绍滴定。

让饱和的硫酸钙溶液的[Ca2 +] = C [SO42-] = C，然后按[硫酸钙（AQ）] = Y - C

和
KD，25℃，离子解离常数Kd = 5.2×10-3

和

由等式，C，并通过以下方式获得溶度积= [内Ca2 +] [SO 4 2 - ] = C2，所定义的溶度积Ksp。

第三，的实验步骤

1。填充柱离子交换柱（基本滴定管替代）洗少量的玻璃纤维或关闭棉脂肪填充的底部，说要带一定数目的732强酸性阳离子交换树脂放入小烧杯中，加蒸馏水浸泡和搅拌后与水一起除去的悬浮颗粒和杂质被转移到离子交换柱，交换柱旋钮剪辑的下端打开，使水慢慢流出，直到液位高于树脂约1cm，夹紧螺钉夹紧，如果气泡，使玻璃棒插入树脂以除去气泡，之后的操作过程中，应先浸泡在溶液中，使树脂。去掉气泡，添加少量的上述的树脂中的玻璃纤维（或棉花）。

2。过渡到确保的Ca2 +完全交换成H +和Na +型树脂，必须完全转换后的模制的H +，采取40毫升2mol / L的盐酸溶液分批加入交换柱中，控制每分钟80-85滴流量让通过交叉树脂HCl溶液流后，保持10分钟后。 [注意：如果使用的是一个很好的酸处理树脂，装柱后直接按治疗]，用50-70ml的蒸馏水，漂洗树脂，直到流出物的pH值是6-7（pH试纸测试）。

3下游饱和硫酸钙1克分析纯硫酸钙固体的溶液放置约70毫升，煮沸后，冷却至室温的蒸馏水，搅拌10分钟后，静置5分钟，并用定量滤纸（过滤器过滤纸，一个漏斗和抽滤瓶应干燥），将滤液饱和硫酸钙溶液。

4。外汇吸取20.00毫升饱和硫酸钙溶液，注射远离交叉柱，控制交换柱流出物的20-25滴/分钟的速度，用洗涤的锥形烧瓶中进行污水。在树脂床层几乎完全的饱和溶液流入，在蒸馏水中洗涤树脂中加入（约50毫升水分批洗脱）流出的液体的pH为6-7。请注意不要将整个交换和浸出工艺废水损失。

5的氢离子浓度的测定在酸 - 碱滴定，污水加2滴溴百里酚酞指示剂，将溶液从黄色到明亮的蓝色用标准NaOH溶液滴定，滴定终点。准确地记录使用的NaOH溶液，在溶液中的氢离子浓度的下述式的体积。

数据记录和结果

硫酸钙的饱和液体温度
？
？
通过交换柱的饱和溶液的体积（mL）
？
？
NNaOH（MOL / L）
？
？
VNaOH（mL）的
？
？
[H +] mol / L的
？
？
硫酸钙溶解度?
？
？
硫酸钙溶度积Ksp
？
？

计算Kd值近似25°C的数据，计算过程写实验报告。

错误分析操作错误，根据文献值吗？硫酸钙的溶解度，并讨论错误的原因。

五问题

为什么操作来控制液体的流速是不是太快了？为什么不允许气泡的存在下的树脂层？如何避免？

2，计算得出的实验结果硫酸钙的溶解度产品？

制备的饱和溶液，硫酸钙，为什么您要使用的CO2的蒸馏水已被删除？

影响最终测定结果的因素？影响因素分析，你认为在整个操作中的关键步骤？

5，下面的实验结果有什么影响？

1）过渡，树脂不能完全转化为H +形式。

2）是不允许的硫酸钙的饱和溶液冷却至室温，在过滤器上。

3）过滤漏斗硫酸钙饱和液体和接收烧瓶中未干燥。

4）改造，洗脱液流出，低于中性停止浸出和交流。

？

附加硫酸钙溶度积的文学价值

？

T℃
？0
？10
？20
？30
？40
？
溶解性×102mol / L
？1.29
？1.43
？1.50
？1.54
？/
？
单位为克每百克（g/100g）
？0.1759
？0.1928
？/
？0.2090
？0.2097
？

？

阅读材料

离子交换技术

通过离子交换树脂的离子交换柱中的化合物，该方法由于交换的离子键，得到相应的产物被称为作为离子交换方法。该方法被广泛用于元素的分离，提取，纯化，有机脱色精制，水净化，并用作反应催化剂，等，离子交换法所需要的项目，包括相应的??离子交换树脂的离子交换柱。

离子交换树脂，包括天然的和合成的两类，其中较重要的是一种合成的有机树脂，它主要是作为树脂基体结构的聚合物的交联成的苯乙烯和二乙烯基苯的使用，然后连接相应上部反应性基团的和合成的。合成的离子交换树脂是一种不溶性聚合物，含有反应性基团的，具有网状结构的聚合物，有许多的网状结构的骨架可以被离子化和周围溶液中的一些离子交换活性基团，网状结构的离子交换树脂溶解在水或酸，碱溶液是极其困难的，对于大多数有机溶剂，氧化剂，还原剂，和热不发挥作用。

A.离子交换树脂的分类

发生纠纷组和不同的离子交换树脂的作用，可以划分为不同的类别，如阳离子交换反应用的阳离子交换树脂，阴离子交换树脂的离子交换树脂具有特殊的功能。

1。的阳离子交换树脂，阳离子交换树脂是用酸性的交换基团的树脂，这些酸性基团包括磺酸基（-SO 3 H），羧基（-COOH），酚性羟基基团（-OH）。在这些树脂中，它们的阳离子可以是在溶液中的阳离子交换，根据上的活性基团的强度，pH值，所述阳离子交换树脂被进一步细分为强酸性阳离子交换树脂（活性基团是-SO 3 H ），国内732树脂（新牌号001-100），中度酸性阳离子交换树脂（活性基团-PO3H2）和（＃401-500）取得了新的成绩和弱酸性阳离子交换树脂（活性基团-CO 2 - C6H4OH等）（例如，724型，＃101-200新牌号）等，这是最广泛使用的强酸性树脂。

2。的阴离子交换树脂含有一个基本的反应性基团的树脂，这种树脂的阴离子可以是溶液的阴离子交换。根据碱性强度差异中的活性基团的强碱性阴离子交换树脂（活性基团是季胺碱，如，711＃，714＃，等），和弱碱性阴离子交换树脂被分成（活性基团是伯胺，仲胺基和叔胺基团，如701＃树脂，等等。）

3。具有特殊的功能性树脂，如螯合树脂，两性树脂，氧化还原树脂等（见表2-8）。

在使用中应根据该实验中，不同类型的离子交换树脂的具体要求。

II。离子交换的基本原则

？离子交换过程是在溶液中的离子通过扩散到颗粒内的树脂，在用树脂上的H +离子交换（或Na +等离子的活性基团），交换的H +离子扩散的解决方案，并已出院。因此，在离子交换过程是可逆的，阳离子交换树脂，更大的离子价交换电位越大，即与树脂结

表2-8中，离子交换树脂类型的

类型
？活动组
？类别
？案例
？
阳离子交换树脂
？强酸性
？磺酸基
H-型（R-SO 3 H）的Na型（R-竹红菌素衍生物）
？732，IR-120型
？
磷酸基团
H-型（R-PO3H2）：Na型（R-PO3Na2）。
？
？
弱酸
？羧酸基
H-型（R-CO 2 H）：Na型（R-CO2Na）。
724型，IRC-50型
？
酚基
H-型（R-C6H4OH）Na型（R-C6H4ONa）
？
？
阴离子交换树脂
？强碱性
？第四纪胺组
OH-型（R-NR`3OH）

氯型（R-NR“3CL）
？717，IRA-400型
？
弱碱性
伯胺组
OH-型（R-NH3OH）

氯型（R-NH3Cl）
701，IR-45型
？
仲氨基的基团
OH-型（R-NR“H2OH）

氯型（R-NR“H2Cl）
？
？
叔胺基团
OH-型（R-NHR`2OH）

氯型（R-NHR“2CL）
？
？
特殊功能树脂
螯合树脂，两性的树脂，氧化还原树脂
？

较强的合作能力：

K + <H +的Na + <K +银+ <FE2 + CO2 +镍+铜+镁+钙+ <Ba2 +的<SC3 +

？同样，对于目的的结果，离子交换树脂，与增加的离子价的增加，如在强碱性阴离子树脂的交换势：

AC-F-OH-HCOO-H2PO4-HCO3-BrO3-CL-<NO3-<BR-NO2-I-CrO42-C2O42-SO42-

？？一般制造的所谓的交换容量的1克干树脂的离子交换容量交换容量是毫当量相应的离子交换的数目。不同类型的树脂的交换容量为强酸性离子交换树脂，一般≥4.5毫克当量/克干树脂的交换容量，从而可以计算出从最小量的树脂，需要一个特定的实验。

III。交换树脂的影响因素

有许多因素影响树脂的交换，主要包括以下几个方面：

1。的性质的树脂本身的不同制造商，不同型号的不同树脂的交换容量。

2。预处理的树脂或再生的质量。

3。填充树脂，在离子交换柱中的树脂填充的是是否有气泡。

4。柱直径和由于离子交换过程的流出速度的比率是一个缓慢的交换过程中，这种交换是一个可逆过程。的流出速度交换的结果造成很大的影响，流出速度过大，为时已晚，离子交换，从十字架上的效果是不佳的。流出速度的柱塔直径比[离子交换柱的高度与直径之比的溶液中的离子浓度与流动相和离子交换（图2-35）]和其他因素，如离子浓度小时，可能是适当增加流出的速度。在实验室中柱直径比为10:1或以上的一般要求，可适当增加柱直径比较大的流出速度。为了得到更好的效果，流出速度一般控制在20-30滴/分为适当的。

IV。新树脂预处理老化树脂再生的

1。阳离子交换树脂预处理的目的⑴清洗以去除一些外源性杂质会购买一个新的树脂，用清水浸泡，不烦躁时。丢弃的酸洗液，并不断换水，直到酸洗液无色。的⑵苛性由于稳定性要求，购买新的树脂基本上是钠型，苛性处理的使用，可能是一些非钠的类型转换为钠形式，以方便下一处理。增加的容量的8％的NaOH溶液中浸泡30分钟后，分离的碱液，用水洗至中性。 （3）转化率7％的HCl溶液三次，每次是容量和浸泡30分钟后，分离出酸，并洗涤至中性备用（注：应使用最后用蒸馏水或去离子水）的多次。

2。阴离子交换树脂预处理⑴新购阴离子交换树脂加入等量的50％乙醇，搅拌，静置过夜，除去乙醇，用清水洗净，直到酸洗液无色无味。 ⑵用7％的HCl溶液3次，每次，容量和浸泡30分钟，分离的酸，并用水洗至中性。 ⑶与8％NaOH溶液3次，每次在容量和允许浸泡30分钟，用水洗涤至pH为8-9。

3。随着时间的推移，变色，和损失的交换容量，可以是该树脂的老化处理，以再生的离子交换树脂的离子交换树脂的再生使用。再生树脂的方法，是对类似的不同而不同，但基本步骤和预处理，第一漂洗，然后用离子交换过程的可逆性原理，与H +，Na +的（或OH - ，Cl-）的交换树脂离子IE浏览器可以。再生过程中，你可以使用静态方法和动态方法和其他方法。 2mol / L的盐酸的阳离子交换树脂的再生，例如：（1）静态方法，漂洗后的树脂中加入适量（2-3倍（体积）或更多）的24小时或更长时间（的放置过程中应始终是搅拌），弃掉的酸，并用水洗至中性。 （2）动态方法是2-3倍容量的2 mol / L的（约7％）的HCl溶液（或其它酸），从下部的横柱的开关旋钮打开第一次释放，残留水从跨列，让液体慢慢的pH值测试的污水流出，并在任何时候，当污水呈强酸性，关闭旋钮，静置一段时间，换来的是完全的（静态再胜）后释放的酸，以及所添加的酸的其余部分（动态的再生），最后用水洗至中性漂洗可以。

注（1）为了避免在洗涤过程中，树脂的交换动作的自来水中的离子发生，最好先用自来水洗出，大部分的树脂酸（或碱）[的流出物的pH为约2-3（11 - 12）]（去离子水），用蒸馏水洗涤至pH为6-7（或8-9）。 （2）阴离子交换树脂可以很容易地分解超过40个时，应特别注意。 ⑶树脂支付的过程中逐渐开裂破碎，但一般为3-4年，甚至更长的时间，而且不容易倒掉。 （4）交易（或再生）树脂应立即使用，不能阻止足够长的时间，因

？

？

Ⅰ阳离子交换柱

Ⅱ阴离子交换柱

Ⅲ混合离子交换柱

？

？

？？？？？？？？？？？？？？？？？

？

？

？

图2-35图2-36离子交换装置图的横栏柱直径比

？

它的稳定性差。交叉Na +型阳离子树脂通常比H +从十字架上的阴离子树脂的Cl-比OH-的形式形成稳定的稳定。 ⑸树脂再生，应选择于树脂上的酸（碱），如对Pb2 +的组合相结合的离子的基础上，不能使用盐酸硝酸铅（NO3）2应是可溶的。

五，离子交换方法的具体操作

1。应该是预处理或再生树脂树脂的变换，变换后的树脂放置在蒸馏水中。

2。装柱（1）的选择是根据实验的目的和情况不同性质的离子交换树脂中选择的树脂，

如果吸附的无机阳离子或有机碱，应该使用的阳离子交换树脂，而随后的吸附是一种无机阴离子或有机认为应该使用的阴离子交换树脂，如果分离的氨基酸，例如两性物质，使用阳离子阴离子交换树脂可以是。未定羊后，阴离子交换树脂，以确定需要的类型的交换基团的，弱的酸（碱）等树脂为强吸附的离子从交叉的电阻，可以使用，和用于吸附较弱的酸（碱）电阻，应选择从AC树脂。几种离子的共存应该使用弱吸附县，强交换树脂的吸附后的重新选择。的树脂作为催化剂时，应使用强酸性离子交换树脂（基峰）。 （2）树脂填充柱好书装入离子交换柱的激活过程被加载柱。柱填料，关键在于的间隙中或气泡不能为树脂的具体做法是：第1离子交换柱部的去离子水，然后放入列中的树脂与水，并打开所述活塞的下部，水开始流程。当树脂滴加结束后，用去离子水冲洗树脂，直到流出物的pH为中性。柱填料的过程中特别注意不能没有水，树脂层，以避免气泡和使树脂故障。如果无意中产生的气泡，用玻璃棒搅拌分支，并与气泡。

3。开关旋钮远离交叉打开的离子交换柱的下端，将已处理的离子交换柱，在去离子水排出（注：进一步测试一次的流出物的pH值是中性的，如果不是则继续去离子水冲洗至中性） 。直到刚好隐瞒树脂的去离子水，被添加到待处理的样品液体的离子交换柱（注意：当他们不使树脂翻转），开关旋钮打开该树脂柱的下端，控制流速20-30滴每分钟，样品液体时，当几乎所有进入到树脂中，加入去离子水（注：不能让树脂层的交叉过程中没有水，以避免产生气泡，影响从交叉影响）继续在十字架上，直到出水pH约6-7年。 ⑷

树脂再生方法的运算。

❹ 硫酸钙溶度积的测定

难溶强电解质溶度积常数Ksp的测定一、 实验目的1、 了解极稀溶液浓度的版测量方法;2、 了解测定权难溶盐Ksp的方法;3、 巩固活度、活度系数、浓度的概念及相关关系。二、 实验原理 在一定温度下，一种难溶盐电解质的饱和溶液在溶液中形成一种多项离子平衡，一般表示式为:这个平衡常数Ksp称为溶度积常数，或简称溶度积，严格地讲Ksp应为相应个离子活度的乘积，因为溶液中个离子有牵制的作用，但考虑的难容电解质饱和溶液中离子强度很小，可警世的用浓度来代替活度。就AgCl而言 从上式可知，若测出难溶电解质饱和溶液中个离子的浓度，就可以计算出溶度积Ksp。因此测量最终还是测量离子浓度的问题。若设计出一种测量浓度的方法，就找到了测量Ksp的方法。具体测量浓度的方法，包括滴定法(如AgCl溶度积的测定)，离子交换法(如CuSO4溶度积的测定)，电导法(如AgCl溶度积的测定)，离子电极法(如氯化铅溶度积的测定)，电极电势法(Ksp与电极电势的关系)，即分光光度法(如碘酸铜溶度积的测定)等

❺ 污水处理站怎样处理含氰废水

处理含氰废水的方法
除了氯氧化法、二氧化硫－空气氧化法、过氧化氢氧化法、酸化回收法、萃取法已独立或几种方法联合使用于黄金氰化厂外，生物化学法、离子交换法、吸附法、自然净化法在国内外也有工业应用，由于报道较少，工业实践时间短，资料数据有限，本章仅对这些方法的原理、特点、处理效果进行简要介绍。
一、生物化学法
1、生物法原理
生物法处理含氰废水分两个阶段，第一阶段是革兰氏杆菌以氰化物、硫氰化物中的碳、氮为食物源，将氰化物和硫氰化物分解成碳酸盐和氨：
微生物
Mn（CN）n（n-m）-+4H2O+O2─→Me-生物膜+2HCO3-+2NH3
对金属氰络物的分解顺序是Zn、Ni、Cu、Fe对硫氰化物的分解与此类似，而且迅速，最佳pH值6.7～7.2。
细菌
SCN-+2.5O2+2H2O→SO42-+HCO3-+NH3
第二阶段为硝化阶段，利用嗜氧自养细菌把NH3分解：
细菌
NH3+1.5O2→NO2-+2H++H2O
细菌
NO2-+0.5O2→NO3-
氰化物和硫氰化物经过以上两个阶段，分解成无毒物以达到废水处理目的。
生物化学法根据使用的设备和工艺不可又分为活性污泥法、生物过滤法、生物接触法和生物流化床法等等，国内外利用生物化学法处理焦化、化肥厂含氰废水的报导较多。
据报道，从1984年开始，美国霍姆斯特克（Homestake）金矿用生物法处理氰化厂废水，英国将一种菌种固化后用于处理2500ppm的废水，出水CN-可降低到1ppm，是今后发展的方向。
微生物法进入工业化阶段并非易事，自然界的菌种远不能适应每升数毫克浓度的氰化物废水，因此必须对菌种进行驯化，使其逐步适应，生物化学法工艺较长，包括菌种的培养，加入营养物等，其处理时间相对较长，操作条件严格。如温度、废水组成等必须严格控制在一定范围内，否则，微生物的代谢作用就会受到抑制甚至死亡。设备复杂、投资很大，因此在黄金氰化厂它的应用受到了限制。但生物化学法能分解硫氰化物，使重金属形成污泥从废水中去除，出水水质很好，故对于排水水质要求很高、地处温带的氰化厂，使用生物法比较合适。
2、生物法的应用情况
国外某金矿采用生物化学法处理氰化厂含氰废水。首先，含氰废水通过其它废水稀释，氰化物含量降低到生化法要求的浓度（CN-<10.0mg/L）、温度（10℃～18℃，必要时设空调），pH值（7～8.5）然后加入营养基（磷酸盐和碳酸钠），废水的处理分两段进行，两段均采用Φ3.6×6m的生物转盘，30%浸入废水中以使细菌与废水和空气接触，第一段用微生物把氰化物和硫氰化物氧化成二氧化碳、硫酸盐和氨，同时重金属被细菌吸附而从废水中除去，第二段包括氨的细菌硝化作用，首先转化为亚硝酸盐，然后被转化为硝酸盐，第一段采用事先经过驯化的，微生物从工艺水中以两种适应较高的氰化物和硫氰化物的浓度。第二段采用分离出来的普通的亚硝化细菌和硝化细菌，被附着在转盘上的细菌的浮生物膜吸附重金属并随生产膜脱落而被除去，通过加入絮凝剂使液固两相分开，清液达标排放，污泥排放尾矿库。该处理装置处理废水（包括其它废水）800m3/h，每个生物转盘直径3.6m，长6m。由波纹状塑料板组成。该处理厂总投资约1000万美元，其处理指标见表10-1。
表10－1 生物化学法处理含氰废水效果
废水名称 废水各组份含量（mg/L）
总CN- CN- SCN- Cu
处理前 3.67 2.30 61.5 0.56
处理后 0.33 0.05 0.50 0.04
3、生物化学法的特点
（一）优点
生物法处理的废水，水质比较好，CN-、SCN-、CNO-、NH3、重金属包括Fe(CN)64-均有较高的去除率，排水无毒，尤其是能彻底去除SCN-，是二氧化硫－空气法、过氧化氢氧化法、酸化回收法等无法做到的。
（二）缺点
1）适应性差，仅能处理极低浓度而且浓度波动小的含氰废水，故氰化厂废水应稀释数百倍才能处理，这就扩大了处理装置的处理规模，大大增加了基建投资。
2）温度范围窄，寒冷地方必须有温室才能使用。
3）只能处理澄清水，不能处理矿浆。
二、离子交换法
1950年南非开始研究使用离子交换法处理黄金行业含氰废水。1960年苏联也开始研究，并在杰良诺夫斯克浮选厂处理含氰废水并回收氰化物和金。
1970年工业装置投入运行，取得了较好的效果，1985年加拿大的威蒂克（Witteck）科技开发公司开发了一种处理含氰废水的离子交换法，不久又成立了一个专门推广该技术的公司，叫Cy-tech公司，离子交换法处理进行研究，取得了许多试验数据，并已达到了工业应用的水平。
1、离子交换法的基本原理
离子交换法就是用离子交换树脂吸附废水中以阴离子形式存在的各种氰化物：
R2SO4+2CN-→2R(CN)2+SO42-
R2SO4+Zn(CN)42-→R2Zn(CN)4+SO42-
R2SO4+Cu(CN)32-→R2Cu(CN)3+SO42-
2R2SO4+Fe(CN)64-→R4Fe(CN)6+2SO42-
Pb(CN)42-、Ni(CN)42-、Au(CN)2-、Ag(CN) 2-、Cu(CN)2-等的吸附与上述类似，硫氰化物阴离子在树脂上的吸附力比CN-更大，更易被吸附在树脂上。
R2SO4+2SCN-→2RSCN
在强碱性阴离子交换树脂上，黄金氰化厂废水中主要的几种阴离子的吸附能力如下：
Zn(CN)42->Cu(CN)32->SCN->CN->SO42-
树脂饱和时，如果继续处理废水，新进入树脂层的Zn(CN)42-就会将其它离子从树脂上排挤下来，使它们重新进入溶液，但即使继续进行这一过程，树脂上已吸附的各种离子也不会全部被排挤下来，各种离子在树脂上的吸附量根据各种离子在树脂上的吸附能力以及在废水中的浓度不同有一部分配比。对于强碱性树脂来说，这种现象十分明显，具体表现在流出液的组成随处理量的变化特性曲线上。各组分当被吸附力强于它的组分从树脂上排挤下来时，其流出液浓度会出现峰值。
不同的弱碱树脂具有不同的吸附特性。因此，对不同离子的吸附力也有很大差别，研究用离子交换法处理含氰废水的一个重要任务就是去选择甚至专门合成适用于我们要处理的废水特点的树脂，否则树脂处理废水的效果或洗脱问题将难以满足我们的需要。难以工业化应用。
2、离子交换法存在的问题及解决途径
离子交换法存在的问题主要是树脂的中毒问题，主要是吸附能力强于氰化物离子的硫氰化物、铜氰络合物和铁氰络合物。由于上述物质吸附到树脂上，使树脂的洗脱变得较为复杂甚至非常困难。
（一）硫氰化物
对于大部分金氰化厂来说，废水中含有100mg/L以上的SCN-，其中金精矿氰化厂废水SCN-高达800mg/L以上，由于强碱性阴离子交换树脂对SCN-的吸附力较大，而且SCN-的浓度如此之高，使树脂对其它应吸附而从废水中除去的组分的吸附量大为降低，如Zn(CN)42-、Cu(CN)32-，同时，由于SCN-的饱和，会使CN-过早泄漏，导致离子交换树脂的工作饱和容量过低。例如，当废水中SCN-350mg/L时，其工作饱和容量（指流出液中CN-≤0.5mg/L条件）仅20倍树脂体积，而且SCN-难以从树脂上通过简单的方法洗脱下来，这就限制了具有大饱和容量的强碱性阴离子交换树脂的应用，而弱碱性阴离子交换树脂饱和容量最高不过强碱性树脂的一半，从处理洗脱成本考虑，也不易使用，可见较高的SCN-浓度给离子交换树脂带来很大麻烦。如果从树脂上不洗脱SCN-，那么流出液CN-不能达标，即使不考虑CN-的泄漏，树脂对其它离子的工作容量也减少。
（二）铜
尽管树脂对Cu(CN)32-的吸附力不如Zn(CN)42-大，但它的浓度往往较高，在强碱树脂上的饱和容量约8～35kg/m3，甚至更高，但用酸洗脱树脂上的氰化物时，铜并不能被洗脱下来，而是在树脂上形成CuCN沉淀，为了洗脱强碱树脂上的铜，必须采用含氨洗脱液洗脱，使铜溶解，形成Cu(NH3)42-或Cu(NH3)2+而洗脱下来，这就使工艺复杂化，尤其是洗脱液的再生也不够简便。
（三）亚铁氰化物离子
Fe(CN)64-尽管在树脂上吸附量不大，但在用酸洗脱树脂上氰化物和锌时，会生成Zn2Fe(CN)6、Fe2Fe(CN)6、Cu2Fe(CN)6沉淀物，而使树脂呈深绿至棕黑色，影响树脂的再生效果，如果专门洗脱Fe(CN)64-，尽管效果好，可是，洗脱液再生等问题均使工艺变得更长，操作更复杂。
3、技术现状
根据国产强碱树脂的上述特点，提出二种工艺：一是用强碱性阴离子处理高、中浓度含氰废水，旨在去除废水中的Cu、Zn，废水不达标但由于Cu、Zn的大为减少而有宜于循环使用。二是用强碱性树脂处理不含SCN-或SCN-浓度100mg/L以下的废水，回收氰化物为主，处理后废水达标外排。例如，在金精矿烧渣为原料的氰化厂用离子交换法处理贫液。把离子交换法用于这两方面在技术和经济上估计比用酸化回收法优越。最好的办法是开发易洗脱再生的新型树脂，国外的许多开发新型树脂的报导介绍了吸附废水中Fe(CN)64-、而且较容易被洗脱下来的树脂，近年来，由于越来越重视三废的回收，使人们十分重视使用离子交换法处理废水使其达到排放标准同时使大多数氰化物得以回收并重新使用这类课题。
加拿大Witteck开发公司开发出的一种氰化物再循环工艺就是其中比较有代表性的一例，该公司为此成立了一个Cy-tech公司专门推销这种工艺装置。一份报导介绍，该工艺用于处理锌粉置换工艺产生的贫液，使用强碱性阴离子交换树脂吸附重金属氰化物，当流出液CN-超标时对树脂进行酸洗，使用硫酸自下而上通过树脂床即可使树脂上的重金属和氰化物被洗脱下来，其重金属以阳离子形式存在于洗脱液中，洗脱液用类似于酸化回收法的装置回收HCN，然后大部分洗脱液进行再生并重复用于洗脱。回收的NaCN用于氰化工段，少量洗脱液经过中和沉淀出重金属离子后外排。据称这种方法也可用于处理炭浆厂的尾浆，其工艺和树脂矿浆法十分类似。Cy-tech公司认为该工艺经改进后也可消除尾矿库排水中残余氰化物及其它重金属，该报导无详细数据、资料以及树脂的型号。
另一报导称，这项工艺的关键是在废水进入离子交换柱前，先完成一个化学反应（使游离CN-形成Zn(CN)42-），并在化学反应中应用一种催化剂，有关人士解释说，如果没有这个反应，废水就不得不通过若干个交换柱提出那些无用的分子，从而增加了系统的成本和复杂性。
采用一段顺流吸附装置处理效果是CN-<0.5mg/L、各种重金属的总和小于1mg/L，处理能力约720加仑／h，树脂量约36加仑。
该试验装置大约需要处理3500加仑废水才能使一个交换柱饱和，每隔一天对交换柱进行一次解吸，每月最大产渣量（重金属沉淀物）也可装入1只45加仑的桶中，其废水按所给数据估算重金属总含量不大于50mg/L，估计重金属绝大部分是锌粉置换产生的Zn(CN)42-，该工艺装置的投资与其它处理装置相当。能在一年多的时间里靠回收氰化物而收回全部投资，该工艺由Cy-tech公司开始转让。但无工业应用的详细报导。
我国对离子交换法处理氰化厂含氰废水的研究主要有两个目的，一是解决氰化—锌粉置换工艺产生贫液的全循环问题，即从贫液中除去铜和锌，为了达到较高的吸附容量，通常使用强碱性阴离子交换树脂， 当废水中铜、锌含量分别为140、100mg/L时，强碱树脂的工作吸附容量不小于15kg/m3和6.5kg/m3。饱和树脂经酸洗回收氰化物并能洗脱部分锌，然后用另一种洗脱剂洗脱铜，树脂即可再生，而铜的洗脱剂需经再生方可重复使用，由于工艺较长目前尚无工业应用。
含氰废水→过滤→离 子 交 换→（低浓度含氰废水）返回浸出或处理
↓
（饱和树脂）回收氰化物
↓ 再生树脂返回使用
洗脱重金属

重金属回收

图11-1离子交换法回收氰化物工艺

当然如果废水中铜和SCN-极低时，树脂的再生仅通过酸洗就
可完成，此条件下可保证离子交换工艺出水达标。无论是国内还是国外，其离子交换工艺原则流程大致相同，见图11-1。
4、离子交换法的特点
（一）优点：
1）当废水中CN-低于酸化回收法的经济效益下限时，采用离子交换法由于氰化物和贵金属具有较好的经济效益，其处理效果优于酸化法，当废水组成简单时可排放。
2）投资小于酸化回收法
3）与酸化回收法相比，该方法药耗、电耗小，金回收率高。
（二）缺点：
1）当废水中SCN-含量高时，洗脱困难，树脂的容量受到影响，处理效果变差，离子交换法的应用范围受SCN-很大影响。
2）在洗脱氰化物过程中，很难洗脱铜，故需专门的洗脱方法和步骤，使工艺复杂化。
3）在酸洗过程中，Fe(CN)64-会在树脂颗粒内形成重金属沉淀物而使树脂中毒。
4）对操作者的素质要求高。
三、吸附—回收法
前面已谈过，离子交换为化学吸附，吸附力较强，故解吸困难，解吸成本高。近来，国外开发了用吸附树脂、活性炭做吸附剂，从含氰矿浆或废水中回收铜和氰化物的技术，已完成了半工业试验。
1、吸附树脂吸附—回收法
西澳大利亚一炭浸厂对液相中铜、氰化钠浓度分别为85、158mg/L之氰尾进行了吸附─回收法半工业试验，采用法国地质科学研究所开发的V912吸附树脂，处理能力为10m3/d，处理后尾浆液相中游离氰化物（CN-）浓度小于0.5mg/L。饱和树脂分两级洗脱再返回使用，用金属洗脱剂洗重金属，用硫酸洗脱氰化物，洗脱液用与酸化回收法类似的方法回收氰化物。
试验表明，当铜浓度增加时，处理成本增加较大。
以半工业试验结果推算，建一座年处理能力100万吨的装置，在铜、氰化钠浓度分别为100、300mg/L条件下，设备费为250万加元。年回收铜122t，氰化钠377t，年洗脱树脂1700t次，洗脱每吨树脂的消耗如下（单位：t）:

H2SO4攭NaOH Na2S 水 动力
0.5 0.453 0.048 17.5m3 12.3kwh
2、活性炭吸附—回收法
活性炭具有吸附废水中重金属和氰化物的特性，这早已人所共知，国外早在十年前就有金矿试验用来处理贫液中铜等杂质，使贫液全循环，但没能解决洗脱再生问题。
近年来，西澳大利亚一个炭浆厂完成了用洗性炭从浸出矿浆中回收铜和氰化物的半工业试验，采用加温解吸法选择性解吸铜，含铜解吸液在酸性条件下沉淀氰化铜，再把氰化铜用硫酸氧化为硫酸铜出售。酸性水中的HCN用碱性解吸液吸收再用于解吸工艺中。
铜是氰化过程增加氰化物耗量的一个较大因素，从浸出矿浆中回收铜和氰化物不但避免了铜对浸出的影响，提高了金的浸出率，而且减少了氰化物的消耗，具有一定的经济效益，这一技术在特定的条件下可用来做为贫液全循环工艺中的去除铜措施。
四、自然净化法
黄金氰化厂除少数收购金精矿进行提金然后把氰渣做硫精矿出售而不设尾矿库外，绝大部分矿山建有较大容量的尾矿库（池）。氰化厂废水在其内停留时间一般在1～3天，有个别尾矿库，废水可停留十天以上。由于曝气、光化学反应，共沉淀和生物作用，氰化物的浓度逐渐降低，这种靠尾矿库（池），降低氰化物含量的方法称为自然净化法。目前绝大部分氰化厂都把尾矿库自然净化法做为除氰的一种辅助手段，经废水处理装置处理后的废水再经尾矿库进行二级处理，排水氰含量进一步降低，由于这种方法没有处理成本问题（尾矿库的建设是为了沉降悬浮物和贮有尾矿），故对人们有很大的吸引力，甚至有些氰化厂建立了专门的自然净化池以期使自然净化法的处理效果更好，如何提高自然净化法的处理效果，把目前做为辅助处理方法的自然净化法单独用来处理含氰废水？这是一项很有意义的科研工作，许多科研人员都在深入研究这一课题。
1、自然净化法的特点
由于使用自然净化法的氰化厂不多，可靠的数据有限，其特点尚未充分暴露出来。
（一）优点
1）不使用药剂，处理成本低。
2）与其它方法配合，可做为一级处理方法也可做为二级处理方法，可灵活使用。
3）无二次污染。
（二）缺点
1）对尾矿库要求高，必须不渗漏，汇水面积要大。
2）受季节、气候影响大，在寒冷地区效果差。
2、自然净化法原理
已完成的研究表明，自然净化法至少是曝气、光化学反应、共沉淀和生物分解四种作用的叠加。自然，影响自然净化法效果的因素也就是上述四种作用之影响因素的叠加。
（一）曝气
含氰废水与大气接触，大气中的SO2、NOx、CO2就会被废吸收，使废崐水pH值下降。
CO2+OH-→HCO3-
SO2＋OH攩－搅→HSO3-
随着废水pH值的下降，废水中的氰化物趋于形成HCN：
CN-+H+→HCN（aq）
亚铁氰化物会与重金属离子形成沉淀物这一反应促使重金属氰化物的解离，以Zn(CN)42-为例：
Zn(CN)42-+Fe(CN)64-+4H+→Zn2Fe(CN)6↓+4HCN(aq）
由于空气中HCN极微，废水中的HCN将倾向于全部逸入大气中，从动力学角度考虑,HCN的逸出速度受如下因素影响：
1）废水温度，废水温度高，HCN蒸气分压高，有利于HCN逸出，而且水温高，水的粘度小，液膜阻力减少。
2）风力，尾矿库上方风力大，水的扰动剧烈，气—液接触面积增大，酸性气体和HCN在气相扩散速度加快，水体内HCN的液相扩散也加快，酸性气体与水的反应加快。
3）尾矿库汇水特性
尾矿库汇水面积大，水层浅，使单位体积废水与空气接触表面增大，风力对水体的搅动效果增大，有利于HCN的逸出和酸性气体的吸收。
4）废水组成
废水中重金属含量高时，HCN的形成和逸出由于受络合物解离平衡的限制，速度明显变慢。
5）废水pH值
废水pH值低，有利于重金属氰络物的解离和HCN的形成。
HCN全部从水中逸出需要较长时间，其道理与酸化回收相似，在1m深的水层条件下，表层氰化物浓度为0.5mg/L时，底层氰化物浓度15mg/L，可见HCN逸出之难度。
在曝气过程中，空气中的氧不断地溶于废水中，其传质速率也受液相扩散阻力的影响，表层溶解氧浓度高，底部浓度低，溶解氧进入液相后，与氰化物发生氧化反应：
2Cu(CN)2-+0.5O2+3H2O+2H+→2Cu(OH)2↓+4HCN
2CN-+O2→2CNO-
CNO-+2H2O→CO32-+NH4+
含氰废水在尾矿库内，还会发生水解反应，生成甲酸铵，废水温度越高，反应速度越快：
HCN+H2O=HCO-ONH4
这些反应的总和就是曝气的效果，为了提高曝气效果，必须提高废水温度，废水与空气的接触表面积，增大水体的搅动程度，这样才能保证HCN迅速逸入空气而氧迅速溶解于废水中并和氰化物反应，曝气法受季节地域影响较大。
（二）光化学反应
废水中的各种氰化物在阳光紫外线的照射下，发生如下反应：
Fe(CN)64-+H2O→Fe(CN)53-·H2O+CN-
4Fe(CN)64-+O2+2H2O→4Fe(CN)63-+4OH-
4Fe(CN)64-+12H2O→4Fe(OH)3↓+12HCN+12CN-
亚铁氰化物和铁氰化物离子在光照下分解出游离氰化物，文献介绍在3～5小时的光照时间里，60%～70%的铁氰化物分解、80%～90%的亚铁氰化物分解。由于分解出的氰化物不会很快地被氧化，因而会造成水体氰化物含量增高，这就是地表水水质指标中要求用总氰浓度的原因之一。
分解出的游离氰化物不断地被氧化，水解以及逸入空气中，达到了降低废水中氰化物浓度的目的。
逸入空气中的HCN，在阳光紫外线作用下，与氧发生反应。
HCN+0.5O2→HCNO
夏季，反应时间约10分钟，冬季约1小时，从这点看，HCN的逸出不会影响大气的质量，许多焦化厂利用曝气法处理含氰废水，其氰化物挥发量比黄金行业多，而且大部分工厂位于城市，并未闻发生污染事故。
光化学反应与气温和光照强度有关，因此，夏季除氰效果远比冬季好。
（三）共沉淀作用
废水中亚铁氰化物还会形成Zn2Fe(CN)6、Pb2Fe(CN)6之类的沉淀，与Cu(OH)2、Fe(OH)3、CaCO3、CaSO4等凝聚在一起，沉于水底从而达到了去除重金属和氰化物的效果，沉淀效果受pH值和废崐水组成的制约，pH值低时效果好。
（四）生物化学反应
当尾矿库废水氰化物浓度很低时，废水中的破坏氰化物的微生物将逐渐繁殖起来，并以氰化物为碳、氮源，把氰化物分解成碳酸盐和硝酸盐。
生物化学作用受废水组成和温度影响，如果氰化物浓度高达100mg/L，那么微生物就会中毒死亡，如果温度低于10℃，则微生物不能繁殖，生化反应也不能进行。
综上所述，自然净化法的效果受地理位置（南、北方、高原、平原）、天气（阴、晴、气温、风力）、尾矿库（汇水面积、水深、水流速度）微生物，废水组成（pH、氰化物浓度、重金属浓度）废水在尾矿库内停留时间等诸因素的影响。至崐于上述因素对曝气、光化学反应，共沉淀以及生化反应的影响程度，以及这四种除氰途径哪个作用大，目前尚无定量的数据可供参考。某研究所提出的氰化物自净数学模型如下：
C=C0e-kt
其中，k为常数,单位:小时;t为自然净化时间（小时），C、C0分别为某时某刻氰化物浓度和原始氰化物浓度。当温度在10～30℃范围内时，式中k值在0.005～0.01范围，由于k值仅反应了温度，没有反应其它众多的因素，故无多大应用价值。
正因为自然净化法受许多因素制约，其处理效果并不稳定，如果进入尾矿库的崐废水氰化物浓度低（<10mg/L）、废水在尾矿库停留时间长，排水有可能达标，大部分氰化厂把尾矿库做为二级处理设施。然而近年来，由于氰化物处理费用增高，一些氰化厂正探索用尾矿库做为氰化物的一级处理设施。
3、自然净化法的实践
某全泥氰化厂尾矿库建在较厚（2～5m），黄土层的沟内，废水无渗入地下水的可能，该地区干燥少雨，年蒸发水量大于降雨量，故尾矿库无排水，氰化物在尾矿库内自然净化，不再采用其它方法处理，节省了大量药剂、费用，降低了选矿成本。
某全泥氰化厂尾矿库不渗漏，含氰化物尾矿浆直接排入尾矿库，经自然净化再进行二级处理，使其达标排放，由于二级处理的是澄清水，而且氰化物浓度有较大的降低，故处理成本大幅度下降，处理效果好。
某浮选—氰化—锌粉置换工艺装置，其贫液用酸化回收法处理后，残氰在5～20mg/L经浮选废水（浆）稀释后，氰化物含量在0.5～2范围，进入尾矿库自然净化，外排水CN-<0.5mg/L。
某氰化厂采用酸化回收法处理贫液，其酸性废水含氰5～10mg/L，在2m深的废水池内，经20天的自然净化，氰化物降低到0.5mg/L。

❻ 氨基酸的结构特点

氨基酸结构与分类

（一）基本氨基酸
组成蛋白质的20种氨基酸称为基本氨基酸。它们中除脯氨酸外都是α-氨基酸，即在α-碳原子上有一个氨基。基本氨基酸都符合通式，都有单字母和三字母缩写符号。
按照氨基酸的侧链结构，可分为三类：脂肪族氨基酸、芳香族氨基酸和杂环氨基酸。
1.脂肪族氨基酸 共15种。
侧链只是烃链：Gly, Ala, Val, Leu, Ile后三种带有支链，人体不能合成，是必需氨基酸。
侧链含有羟基：Ser, Thr许多蛋白酶的活性中心含有丝氨酸，它还在蛋白质与糖类及磷酸的结合中起重要作用。
侧链含硫原子：Cys,
Met两个半胱氨酸可通过形成二硫键结合成一个胱氨酸。二硫键对维持蛋白质的高级结构有重要意义。半胱氨酸也经常出现在蛋白质的活性中心里。甲硫氨酸的硫原子有时参与形成配位键。甲硫氨酸可作为通用甲基供体，参与多种分子的甲基化反应。
侧链含有羧基：Asp（D）, Glu（E）
侧链含酰胺基：Asn（N）, Gln（Q）
侧链显碱性：Arg（R）, Lys（K）
2.芳香族氨基酸 包括苯丙氨酸（Phe,F）和酪氨酸(Tyr,Y)两种。 酪氨酸是合成甲状腺素的原料。
3.杂环氨基酸
包括色氨酸(Trp,W)、组氨酸(His)和脯氨酸(Pro)三种。其中的色氨酸与芳香族氨基酸都含苯环，都有紫外吸收(280nm)。所以可通过测量蛋白质的紫外吸收来测定蛋白质的含量。组氨酸也是碱性氨基酸，但碱性较弱，在生理条件下是否带电与周围内环境有关。它在活性中心常起传递电荷的作用。组氨酸能与铁等金属离子配位。脯氨酸是唯一的仲氨基酸，是α-螺旋的破坏者。
B是指Asx，即Asp或Asn；Z是指Glx，即Glu或Gln。
基本氨基酸也可按侧链极性分类：
非极性氨基酸：Ala, Val, Leu, Ile, Met, Phe, Trp, Pro共八种
极性不带电荷：Gly, Ser, Thr, Cys, Asn, Gln, Tyr共七种
带正电荷：Arg, Lys, His
带负电荷：Asp, Glu
（二）不常见的蛋白质氨基酸
某些蛋白质中含有一些不常见的氨基酸，它们是基本氨基酸在蛋白质合成以后经羟化、羧化、甲基化等修饰衍生而来的。也叫稀有氨基酸或特殊氨基酸。如4-羟脯氨酸、5-羟赖氨酸、锁链素等。其中羟脯氨酸和羟赖氨酸在胶原和弹性蛋白中含量较多。在甲状腺素中还有3,5-二碘酪氨酸。
（三）非蛋白质氨基酸
自然界中还有150多种不参与构成蛋白质的氨基酸。它们大多是基本氨基酸的衍生物，也有一些是D-氨基酸或β、γ、δ-氨基酸。这些氨基酸中有些是重要的代谢物前体或中间产物，如瓜氨酸和鸟氨酸是合成精氨酸的中间产物，β-丙氨酸是遍多酸（泛酸，辅酶A前体）的前体，γ-氨基丁酸是传递神经冲动的化学介质。
二、氨基酸的性质
（一）物理性质
α-氨基酸都是白色晶体，每种氨基酸都有特殊的结晶形状，可以用来鉴别各种氨基酸。除胱氨酸和酪氨酸外，都能溶于水中。脯氨酸和羟脯氨酸还能溶于乙醇或乙醚中。
除甘氨酸外，α-氨基酸都有旋光性，α-碳原子具有手性。苏氨酸和异亮氨酸有两个手性碳原子。从蛋白质水解得到的氨基酸都是L-型。但在生物体内特别是细菌中，D-氨基酸也存在，如细菌的细胞壁和某些抗菌素中都含有D-氨基酸。
三个带苯环的氨基酸有紫外吸收，F:257nm,ε=200; Y:275nm,ε=1400;
W:280nm,ε=5600。通常蛋白质的紫外吸收主要是后两个氨基酸决定的，一般在280nm。
氨基酸分子中既含有氨基又含有羧基，在水溶液中以偶极离子的形式存在。所以氨基酸晶体是离子晶体，熔点在200℃以上。氨基酸是两性电解质，各个解离基的表观解离常数按其酸性强度递降的顺序，分别以K1'、K2'来表示。当氨基酸分子所带的净电荷为零时的pH称为氨基酸的等电点(pI)。等电点的值是它在等电点前后的两个pK'值的算术平均值。
氨基酸完全质子化时可看作多元弱酸，各解离基团的表观解离常数按酸性减弱的顺序，以pK1' 、pK2'
、pK3'表示。氨基酸可作为缓冲溶液，在pK'处的缓冲能力最强，pI处的缓冲能力最弱。
氨基酸的滴定曲线如图。
（二）化学性质
1.氨基的反应
（1）酰化
氨基可与酰化试剂，如酰氯或酸酐在碱性溶液中反应，生成酰胺。该反应在多肽合成中可用于保护氨基。
（2）与亚硝酸作用
氨基酸在室温下与亚硝酸反应，脱氨，生成羟基羧酸和氮气。因为伯胺都有这个反应，所以赖氨酸的侧链氨基也能反应，但速度较慢。常用于蛋白质的化学修饰、水解程度测定及氨基酸的定量。
（3）与醛反应
氨基酸的α-氨基能与醛类物质反应，生成西佛碱-C=N-。西佛碱是氨基酸作为底物的某些酶促反应的中间物。赖氨酸的侧链氨基也能反应。氨基还可以与甲醛反应，生成羟甲基化合物。由于氨基酸在溶液中以偶极离子形式存在，所以不能用酸碱滴定测定含量。与甲醛反应后，氨基酸不再是偶极离子，其滴定终点可用一般的酸碱指示剂指示，因而可以滴定，这叫甲醛滴定法，可用于测定氨基酸。
（4）与异硫氰酸苯酯(PITC)反应
α-氨基与PITC在弱碱性条件下形成相应的苯氨基硫甲酰衍生物（PTC-AA），后者在硝基甲烷中与酸作用发生环化，生成相应的苯乙内酰硫脲衍生物（PTH-AA）。这些衍生物是无色的，可用层析法加以分离鉴定。这个反应首先为Edman用来鉴定蛋白质的N-末端氨基酸，在蛋白质的氨基酸顺序分析方面占有重要地位。
（5）磺酰化
氨基酸与5-(二甲胺基)萘-1-磺酰氯(DNS-Cl)反应，生成DNS-氨基酸。产物在酸性条件下(6NHCl)100℃也不破坏，因此可用于氨基酸末端分析。DNS-氨基酸有强荧光，激发波长在360nm左右，比较灵敏，可用于微量分析。
（6）与DNFB反应
氨基酸与2,4-二硝基氟苯(DNFB)在弱碱性溶液中作用生成二硝基苯基氨基酸（DNP氨基酸）。这一反应是定量转变的，产物黄色，可经受酸性100℃高温。该反应曾被英国的Sanger用来测定胰岛素的氨基酸顺序，也叫桑格尔试剂，现在应用于蛋白质N-末端测定。
（7）转氨反应
在转氨酶的催化下，氨基酸可脱去氨基，变成相应的酮酸。
2.羧基的反应
羧基可与碱作用生成盐，其中重金属盐不溶于水。羧基可与醇生成酯，此反应常用于多肽合成中的羧基保护。某些酯有活化作用，可增加羧基活性，如对硝基苯酯。将氨基保护以后，可与二氯亚砜或五氯化磷作用生成酰氯，在多肽合成中用于活化羧基。在脱羧酶的催化下，可脱去羧基，形成伯胺。
3茚三酮反应
氨基酸与茚三酮在微酸性溶液中加热，最后生成蓝色物质。而脯氨酸生成黄色化合物。根据这个反应可通过二氧化碳测定氨基酸含量。
4.侧链的反应
丝氨酸、苏氨酸含羟基，能形成酯或苷。
半胱氨酸侧链巯基反应性高：
（1）二硫键(disulfide bond)
半胱氨酸在碱性溶液中容易被氧化形成二硫键，生成胱氨酸。胱氨酸中的二硫键在形成蛋白质的构象上起很大的作用。氧化剂和还原剂都可以打开二硫键。在研究蛋白质结构时，氧化剂过甲酸可以定量地拆开二硫键，生成相应的磺酸。还原剂如巯基乙醇、巯基乙酸也能拆开二硫键，生成相应的巯基化合物。由于半胱氨酸中的巯基很不稳定，极易氧化，因此利用还原剂拆开二硫键时，往往进一步用碘乙酰胺、氯化苄、N-乙基丁烯二亚酰胺和对氯汞苯甲酸等试剂与巯基作用，把它保护起来，防止它重新氧化。
（2）烷化
半胱氨酸可与烷基试剂，如碘乙酸、碘乙酰胺等发生烷化反应。
半胱氨酸与丫丙啶反应，生成带正电的侧链，称为S-氨乙基半胱氨酸（AECys）。
（3）与重金属反应
极微量的某些重金属离子，如Ag+、Hg2+，就能与巯基反应，生成硫醇盐，导致含巯基的酶失活。
5. 以下反应常用于氨基酸的检验：
l酪氨酸、组氨酸能与重氮化合物反应(Pauly反应)，可用于定性、定量测定。组氨酸生成棕红色的化合物，酪氨酸为桔黄色。
l精氨酸在氢氧化钠中与1-萘酚和次溴酸钠反应，生成深红色，称为坂口反应。用于胍基的鉴定。
l酪氨酸与硝酸、亚硝酸、硝酸汞和亚硝酸汞反应，生成白色沉淀，加热后变红，称为米伦反应，是鉴定酚基的特性反应。
l色氨酸中加入乙醛酸后再缓慢加入浓硫酸，在界面会出现紫色环，用于鉴定吲哚基。
在蛋白质中，有些侧链基团被包裹在蛋白质内部，因而反应很慢甚至不反应。
三、色谱与氨基酸的分析分离
1.色谱（chromatography）的发展史
最早的层析实验是俄国植物学家Цвет在1903年用碳酸钙分离叶绿素，属于吸附层析。40年代出现了分配层析，50年代出现了气相色谱，60年代出现HPLC，80年代出现了超临界层析，90年代出现的超微量HPLC可分离ng级的样品。
2.色谱的分类：
按流动相可分为气相、液相、超临界色谱等；
按介质可分为纸层析、薄层层析、柱层析等；
按分离机制可分为吸附层析、分配层析、分子筛层析等
3.色谱的应用
可用于分离、制备、纯度鉴定等。
定性可通过保留值、内标、标准曲线等方法，定量一般用标准曲线法。
氨基酸的分析分离是测定蛋白质结构的基础。在分配层析和离子交换层析法开始应用于氨基酸成分分析之后，蛋白质结构的研究才取得了显著的成就。现在这些方法已自动化。
氨基酸从强酸型离子交换柱的洗脱顺序如下：
Asp,Thr,Ser,Glu,Pro,Gly,Ala,Cys,Val,Met,Ile,Leu,Tyr,Phe,Lys,His,(NH3),Arg

❼ 试样分解和化学分离方法概述

(1)试样分解方法

a.锍试金法。锍试金法可以在分解试样的同时富集包括Os在内的所有铂族元素。锍试金的主要配料为四硼酸钠、碳酸钠、硫黄、二氧化硅、金属镍或氧化镍和面粉等，于1000℃以上熔融。锍扣捕集铂族元素沉到底部与大量熔渣分离。用HCl溶解硫化镍，Te共沉淀捕集铂族元素硫化物，过滤后溶解在王水中。用ICP-MS测量Os和所有铂族元素含量。该法只能部分捕集Re，不适用于Re-Os定年法

b.碱熔法。碱熔法曾是Re-Os定年常用的试样分解方法(Morganetal.，1989;杜安道，1994)。碱熔法的主要优点是适于各种类型的试样，无论是硫化物还是硅酸盐，或含有某些难熔组分，试样的分解都比较充分。Meisel等采用碱熔方法正确测定了所研究的蛇纹石化橄榄岩标样UB-N中Os的含量，解决了一般Carius管溶样对该样品中Os分解不充分，结果偏低的问题。该方法的缺点主要是碱熔所用到的NaOH和Na₂O₂等都是固体试剂，不易纯化，因此化学全流程的Re和Os的空白较高;另外溶样时试样和稀释剂之间的同位素平衡程度不稳定，受分析者操作水平的影响较大。

c.Teflon容器封闭酸溶。在密封的厚壁Teflon容器中加入试样和混合酸HCl-HF-ethanol或HBr-HF溶解试样(Bircketal.，1997)。这种酸溶法主要优点在于避免了生成挥发性OsO₄的挥发损失，操作简单，安全性高，酸易于纯化。Suzuki等提出在酸溶过程中采用微波加热以克服Os同位素不平衡的问题。存在的问题是OsO₄会渗透到Teflon容器壁中，形成强记忆效应，从而造成试样之间的交叉污染;此外这种酸溶方法对难溶组分的分解不够充分。

d.Carius管溶样法。Carius管溶样法是目前Re-Os同位素研究中的主要流程(Carius，1960;Shireyetal.，1995;杜安道等，2001)。CariusTube是一种耐高温高压的厚壁高硼玻璃管或石英管。Shirey等(1995)用于Re-Os体系的Carius管主体的长度为20cm，外径为1.9cm，内径为1.6cm;颈部的长度为5cm，外径为0.9cm，内径为0.6cm。采用王水或者逆王水作为溶剂，密封条件下，在230～240℃高温高压下溶解岩石或矿物试样(例如硅酸盐岩、硫化物和金属矿物等)。近些年来根据岩石矿物的Re、Os含量高低、难溶程度以及取样量，Carius管的尺寸变化很大，内部容量12～100mL不等，加热温度为200～270℃。该方法的主要优点是:可溶解的试样比较广泛，试样和稀释剂中的Re和Os的同位素交换平衡较充分，试剂易纯化，Re和Os的全流程空白较低。不足之处是:高温高压实验中Carius管有爆炸的可能。硫化物在王水或逆王水介质中会氧化形成大量的SO₂气体，用通常规格(容量<30mL)的Carius管，取样量不应超过0.3g。黄铁矿与王水反应很激烈，用100mL的Carius管，取样量1.2g，逆王水20mL、30%过氧化氢3mL，加热到230℃，试样分解充分，操作比较安全(屈文俊等，2008)。硅酸盐岩试样在王水和逆王水中不会产生过多的挥发性气体，用30mL容积的Carius管，称样量可以达到2g。

一般先将Carius管的底部浸没在冷冻液中，再往Carius管中加试样和王水，以阻止试样与氧化剂之间的反应。通常选用液氮-乙醇(-50℃到-80℃)或者干冰-乙醇的混合冷冻液(ShireyandWalker，1995;CohenandWaters，1996)。

对于一些更难溶的试样，如含有PGE合金和硫化物包裹体的尖晶石，以及单斜辉石和斜方辉石的试样，可使用改进的Carius管溶样方法(Gordonetal.，1943)，即把Carius管放入一种可密封的钢套内，加热到360℃。这种钢套一端封死，另一端有螺纹，可用螺帽封闭拧紧。为了确保密封，在螺丝口和螺帽之间放了一个铜垫片。密封前在Carius管与管套间加入约20g干冰，当加热到高温时，干冰产生的CO₂的压力可以部分抵消Carius管内王水气化产生的压力。漆亮等(2006)采用了类似的装置，将封闭的Carius管置于高压釜中，然后在高压釜中加水，密封在高压釜中的水在高温下产生的外压将会抵消一些Carius管中由酸产生的内压。12g试样在75mL卡洛斯管中用35mL王水于320℃溶解15h，基本上可以使各种地质试样中的铂族元素矿物溶解。最新研究(漆亮，2008)表明，该方法4%～15%赋存在硅酸盐中的铂族元素不能被溶解，还需将不溶沉淀用HCl+HF进一步溶解。

e.HPA-S高压消解法。HPA-S是高温高压条件下湿法分解试样的设备。它类似于Carius管溶样方法，但更有效，更安全，简单易用，最高加热到320℃，利用高温高压实现试样的彻底分解。Meise等2003年用HPA-S设备，加入2g试样，8mLHNO₃，5mLHCl，于320℃，125×10⁵Pa，12h充分分解了含尖晶石等难熔成分的蛇纹石化橄榄岩标准物质UB-N。

f.CrO₃-H₂SO₄溶样法。从理论上讲，只有黑色页岩有机相中的Re-Os同位素定年结果才能代表真正的岩石开始形成的年龄。在黑色页岩中存在大量的陆源碎屑物质，它们大多数是继承原岩的Re和Os以及Os同位素组成，因此不能满足构筑等时线所要求的同时形成和初始同位素组成均一的基本前提条件(Creaseretal.，2002)。考虑到Carius管中王水和逆王水的溶解能力太强，Creaser等提出了用CrO₃-H₂SO₄替代王水和逆王水溶样。该方法减少了来自老地层陆源岩屑中Re和Os的溶解释放，而选择性溶解沉积岩中有机相，主要是海相来源的Re-Os。

(2)Re和Os的化学分离方法概述

a.Re的分离。

阴离子交换阴离子交换具有广泛适用性，是大多数实验室常用的分离Re的方法。Morgan等(1991)对Re和Mo在H₂SO₄、HCl、HNO₃和HBr体系于离子交换树脂中的分配行为进行了系统研究。在小于2.5mol/LH₂SO₄、5mol/LHCl、0.8mol/LHNO₃的介质中，ReO^-₄可强烈吸附于柱上。大于3mol/LHNO₃可以洗脱，通常采用4～8mol/LHNO₃洗脱。用10mL1mol/LHCl+1mol/LNaCl可有效地把15mgMo从阴离子交换柱(Bio-RadAG1x8树脂，200～400mesh，氯型、直径10mm、柱长125mm)洗脱。最后采用4～8mol/LHNO₃洗脱Re。Cr⁶⁺也强烈吸附于柱上，很难洗脱。上柱前通SO₂或加H₂SO₃将Cr⁶⁺还原为Cr³⁺，可防止Fe和Cr在柱上的吸附。上柱前必须将溶液离心，取上层清液上柱，防止柱子堵塞。为降低Re的空白，最好每次装新柱。

丙酮萃取在5mol/LNaOH介质中用丙酮萃取Re，大部分共存基体元素可得到有效的分离(杜安道等，1994，2001)。丙酮与水混溶，但NaOH浓度大于2mol/L，丙酮与碱溶液分成两相。在2～10mol/LNaOH介质中，Re的回收率在90%以上。通常选用5mol/LNaOH进行萃取，是因为分相时界面清晰。Re的一次萃取回收率约为95%(相比1+1)。将含Re丙酮溶液加水，并加热除去丙酮，转化为水溶液后可直接用ICP-MS测定Re。

在碱性介质中大部分金属氢氧化物因形成沉淀而得到分离。试样基体中的Mo、Fe、Ni、Cu、As等元素基本不被萃取。在当前所有Re的溶剂萃取方法中，丙酮萃取法最为简单快速，并具有广泛的适用性，因为只需做一次萃取，不用反萃步骤，就可以把Re从辉钼矿、橄榄岩、玄武岩、黑色页岩、油页岩、黄铁矿、黄铜矿、铬铁矿、毒砂等基体中快速分离。该分离方法Re的全流程空白1～10pg。

叔胺萃取叔胺对Re有很好的萃取效果，一般需要萃取和反萃两个步骤。Luck等、Walker等、Cohen和Waters用三苄基胺氯仿溶液在稀硫酸中萃取Re，用NH₄OH反萃Re。

3甲基-1-丁醇(iso-amylol)萃取 在2mol/LHNO₃中用3甲基-1-丁醇(iso-amylol)萃取Re(Bircketal.，1997)，再反萃Re到水中。萃取Re的同时，Cr⁶⁺会与Re共萃取到有机相，一般采用加入适量过氧化氢还原Cr⁶⁺为Cr³⁺，Cr³⁺不被萃取。

b.Os的分离。

常规蒸馏方法常规蒸馏方法是一种较成熟而有效的方法(MorganandWalker，1989;杜安道等，1994，2001)，利用生成挥发性OsO₄与试样中其他组分分离，可以从H₂SO₄、HNO₃、HCl介质中进行蒸馏。对于Carius管溶样法，Os已被氧化成OsO₄，可以直接蒸馏。对于碱熔酸化的溶液以及还原性酸性溶液，需要加氧化剂使Os氧化成高价。常用的氧化剂有Cr⁶⁺、Ce⁴⁺和H₂O₂。根据质谱测定需要，可把OsO₄吸收在冷的H₂O、HBr或HCl+乙醇溶液中。方法简单，适用各种试样分解方法，分离效率高，回收率90%以上。对所使用的蒸馏器皿进行不加试样溶液的纯试剂运行，可有效地降低流程空白。全流程空白可降至Re1～3pg、Os0.1pg。缺点是清洗蒸馏装置花费时间较多。

Carius管直接蒸馏方法采用常规硅胶管(外径12mm，壁厚2mm，一次性使用)封闭Carius管，采用细Teflon管(外径2mm，壁厚0.5mm)作为通气管，溶样后的试液Carius管内进行原位蒸馏，从而达到分离Os的目的，方法简化了实验流程，缩短了Os的分离时间，节省了清洗蒸馏器皿的时间及试剂。特别是，吸收管内径仅为1mm，产生气泡更小，比表面积更大，有利于Os的吸收，可以减少吸收液体积，提高Os浓度，有利于低含量地质试样的分析(LiangQietal.，2008;李超等，2010)，方法有适用于批量试样分析的前景。但是，该装置在气路连接的快捷、密封以及稳定性方面有待进一步改进。

小型Teflon容器蒸馏方法把Carius管中的试样溶液转入33mLSavillexPFA管形瓶中，瓶盖两侧插入PFA细管，进气一端插入溶液底部，导出管插入装有10mL8mol/LHBr中、蒸馏2h。实验表明，小型蒸馏法Os回收率大于80%。由于小型蒸馏装置使用的PFA器皿体积较小，有利于降低化学流程本底。全流程Re本底<2pg，Os本底3～6pg(孟庆等，2004;储著银等，2007)。可能由于Teflon器皿对Os有强烈记忆效应而导致Os空白偏高。

微蒸馏技术经过上述不同方法初步分离纯化后的含Os溶液，在5mLSavillexTeflon尖底瓶(微蒸馏器)中以含80g/LCrO₃的12mol/LH₂SO₄溶液作为氧化剂，10μL8.8mol/LHBr作为吸收液进一步纯化Os。Os的微量吸收液纯度高，可以大大提高N-TIMS测量时Os的发射效率(Bircketal.，1997)。微蒸馏的回收率可以达到65%～80%。此项技术要求试剂纯度高，需反复纯化。OsO₄易渗透入Teflon器皿，清洗工作耗时较长。

CHCl₃或CCl₄萃取OsO₄采用CHCl₃或CCl₄从王水介质中萃取OsO₄(Shenetal.，1996;王淑贤等，2000)。用HCl-EtOH或HBr反萃Os。CCl₄是非极性溶剂，易于萃取非极性的OsO₄，HBr是极性介质，在与含OsO₄的CCl₄相接触时，OsO₄被还原为极性的H₂OsBr₆，反萃到HBr中使Os与其他杂质元素分离。

液溴萃取OsO₄采用液溴萃取OsO₄(Bircketal.，1997)。用HF-HBr-Teflon焖罐于145℃溶样。加入液溴和CrO₃的HNO₃溶液，液Br₂沸点约59℃，低温加热氧化Os为OsO₄，Os被萃取到液溴中。该法所用的器皿体积较小，试剂用量少，全流程的空白较低。其Re和Os的空白分别为约3.4pg和0.03pg。液溴易挥发，中毒性，忌吸入，必须在较低温度和强排风下进行操作。

❽ N-TIMS法测定

仪器设备及器皿

热电离质谱仪 MAT262、TRITON等相当类型，配备有负离子进样装置，及点焊机、超净台等质谱计配套设备。Re和Os同位素测定均采用单带源。

可控电热板连续可调，数码显示电热板表面温度

Teflon蒸发皿 100mL。用于蒸发含Os的HBr溶液。

Teflon尖底瓶 5mL。用于Os的微蒸馏。

微蒸馏器的Teflon尖底瓶清洗 先用酒精棉擦洗其内部，再用超纯水冲洗干净。加入5mL超纯HNO₃，盖上盖子，在烘箱中～120℃加热24h。取出，打开盖子，弃去HNO₃，用超纯水清洗干净。再加入分析纯HBr，盖上盖子，在烘箱中～120℃加热24h。取出，打开盖子，弃去HBr，用超纯水清洗干净。加入5mL超纯HNO₃，盖上盖子。在烘箱中～120℃加热24h。取出，打开盖子，弃去HNO₃，用超纯水清洗干净。敞开盖子，放置在搪瓷盘上，在烘箱～120℃加热烘烤24h。再加入0.5mL超纯HNO₃，密闭。烘箱中～120℃加热2h，冷却后，用4.5mL超纯水稀释，用ICP-MS检测尖底瓶中的溶液是否还有残存的Os。如果还残存有Os，则重复上面的清洗流程。

其他装置、器皿及其清洗同86.5.3.1。

试剂和材料

微蒸馏用氧化剂溶液w(CrO₃)=100g/L，c(H₂SO₄)=9mol/L，加热蒸馏90min，以除去可能存在的痕量Os。

超纯HBr分析纯HBr经石英蒸馏器两次蒸馏，为了保证HBr的纯度和浓度，每次蒸馏舍去开始的蒸出部分，并在蒸馏液剩下1/10时停止蒸馏。最后再用双瓶亚沸蒸馏一次。纯化后c(HBr)=8.2mol/L。

助发射剂Ba(OH)₂饱和溶液称取4.0g分析纯Ba(OH)₂·8H₂O于60mLTeflon试剂瓶内。约90℃热水浴中加热30min，自然冷却过夜，可得到Ba(OH)₂饱和溶液。在试剂瓶下部可看到Ba(OH)₂·8H₂O针状结晶，溶液表面漂浮有白色Ba(CO₃)₂。用滴管取中间部分溶液到1.5mLTeflon离心管中，备点带时使用。用Parafilm膜密封Ba(OH)₂饱和溶液，防止空气中的CO₂与Ba(OH)₂生成Ba(CO₃)₂沉淀。Ba的存在显著降低了铂灯丝的电功函，提高了试样离子的产出率。

助发射剂Ba(NO₃)₂溶液由分析纯Ba(OH)₂、优级纯NaOH和超纯HNO₃配制而成。Ba4g/L、Na1g/L、HNO₃1mol/L。

阴离子交换树脂BioradAG-1X874～38μm(200～400目)，Cl^-型。使用前用超纯水清洗，除去阴离子树脂中的漂浮物。然后将阴离子树脂装入内径约3mm的玻璃交换柱中，柱床高2cm，下垫玻璃纤维。用5mL8mol/LHNO₃清洗Re，并用水洗至中性，再用2mL0.8mol/LHNO₃平衡。采用N-TIMS测量Re时，必须用小阴离子交换柱对已分离出来的Re溶液作进一步纯化。

其他试剂同86.5.3.1。

高纯铂带纯度w(Pt)=99.999%。美国H.Cross公司产品规格为0.7mm×0.025mm，美国ESPI公司产品规格为0.5mm×0.02mm。铂电离带在使用前必须经过处理，不然Os本底会高达几十pg以上，Re本底高于几百pg。Pt带的处理流程为:用丙酮浸泡铂带，超声洗涤30min，以除去铂带上少量的Re。将铂带插件置于超净台中的点样装置上，在洁净的大气中匀速升高电流使其烧红直至发光，此时通过铂带的电流约为2.5A，持续10min后迅速降下电流。这一步可以将铂带上的微量Os烧掉。在空气中烧过的铂带必须在干燥器中放置半天后方可点样，这样试样在铂带上的分布集中而不会散开。一定要小心用保鲜膜包好放带的盒子，防止再被污染。经过上面3步处理过的Pt带的Os本底可降至1pg以下。

试样制备

样品采集和加工、Re-Os含量粗测、取样量和稀释剂的加入、试样分解、锇的蒸馏分离和铼的萃取分离步骤同86.5.3.1ICP-MS法测定。对于N-TIMS测定，需要进一步进行锇的微蒸馏纯化和铼的离子交换纯化。

1)微蒸馏纯化Os。为了进行NTIMS测定，还必须对Os的水吸收液作进一步微蒸馏纯化(图86.3)。将Os的蒸馏溶液加入等体积超纯HBr，在烘箱中于80℃保温4h。将溶液转入100mLTeflon蒸发皿内，蒸馏到小体积(约30μL)，用微量取样管的塑料吸头吸取浓缩液转移至Teflon尖底瓶盖中央，缓慢蒸发至干。用微量取样管吸取10μL8mol/LHBr置于Teflon尖底瓶的尖底上，将40μL配制好的微蒸馏用氧化剂溶液［w(CrO₃)=100g/L，c(H₂SO₄)=9mol/L］加到Teflon尖底瓶盖上含Os的残渣上。迅速将已装有10μL8mol/LHBr的Teflon尖底瓶的底部倒扣在已装好试样和氧化剂溶液的盖上，尽快旋紧密封，塑料瓶底部和周围用铝箔包围，顶上不包铝箔。将倒置的尖底瓶平移至电热板上，于60～80℃加热3.5～4h。残渣中的锇被氧化成OsO₄进入气相，达到小瓶的尖顶上被HBr重新还原为六溴锇酸。微蒸馏完成以后，将盖子上的氧化剂用Milli-Q水洗去，磕掉上面的水，将微蒸馏器正立放置，拧紧盖子，过夜，在80℃下保温4h，然后将尖底中的HBr溶液蒸干备点带用。

2)阴离子交换纯化Re。将用于ICP-MS测定Re的溶液蒸发至近干，用3mL0.8mol/LHNO₃中和溶解残渣。转移该溶液到已用0.8mol/LHNO₃平衡的阴离子交换柱上。依次用3mL0.8mol/LHNO₃、3mL1mol/LHCl和1mL水洗去杂质。最后用3mL4mol/LHNO₃洗脱Re于10mL比色管中，并观察是否有穿漏的树脂颗粒。用滴管移取无树脂颗粒的清液到7mLTeflon圆底小瓶中，在电热板上加热近干。反复加水和加热近干数次，以降低酸度。如果HNO₃浓度过高，点带时溶液发散，不利于质谱测定。根据Re含量高低保留体积为数十微升，备N-TIMS测定Re同位素比值。对于低含量Re的试样最好每次重新装柱。

N-TIMS同位素比值测定

Re和Os质谱测量均采用单带源和输氧技术。待真空度达到1×10^-7hPa时，开始输入氧气，使试样中Re和Os充分氧化。当氧气气压稳定在5×10^-7hPa水平时，方可开始加热灯丝。OsO₃^-的发射温度约为890℃，ReO^-₄要低一些。

Os同位素比值测量

为了获得足够强而稳定的OsO^-₃信号，要正确地把试样点在Pt带上:在点样前加入10μLHBr到已完成微蒸馏的尖底瓶的尖底部分，置烘箱中于60～80℃加热15min。冷却后即可点样。点样时不要将微蒸馏器壁上的溶渣混合到尖底处溶液中。用微量移液器将试样的HBr溶液小心地点在铂带上(每次取0.2μL)，以0.6A电流蒸干。当微蒸馏器中含OsHBr溶液全部转移完全蒸干后，缓慢升高电流至1.2A，持续1min赶尽多余的HBr，随后降下电流(蒸干即可，不要升电流，不要发红)。

加发射剂。取5～7μLBa(OH)₂饱和溶液作为发射剂滴在试样上，以0.6A电流蒸干，可看到乳白色的沉淀覆盖在Pt带上。随后缓慢升高电流至乳白色沉淀开始熔化成像冰一样的状态，而后降低电流。

图86.3 微蒸馏示意

测量过程。在测量时，电离带升温速度的选择是能否成功测量Os的又一重要因素。如升温速度太快，会明显降低Os的阴离子产生效率，甚至不产生OsO₃^-负离子。具体升温步骤(以美国H.Cross公司出品，规格为0.7mm×0.025mm的Pt带为例)为:首先以100mA/min的速率自动增加电离带电流，直到1900mA为止。然后以8～10mA/min的速率继续缓慢升高电流，同时用离子计数器监测(¹⁹⁰Os¹⁶O₃)^-离子(质量数238)。当出现几十个计数时，停止升高电流，持续数分钟后离子流强度会自然稳步上升。当上升速度明显变慢时，离子流强度一般已达到预期的大小，开始测量质量232、234、235、236、237、238、240。如果信号不够大，则继续缓慢地升高电流，直到获得稳定的足够强的离子流。在升温的过程中，必须注意信号的变化，根据实际情况调整电流增加的速度和强度。如果信号开始衰减，则表明电离带的温度已经超过Os发射的最佳温度了。

Re同位素比值的质谱测量

ReO₄^-的发射温度相对OsO₃^-要低一些，Re同位素比值较容易测量。把经阴离子交换纯化后的含Re溶液用微量移液器小心地点在铂带上。按上面Os的方法点样、加发射剂和测量。测量Re采用3μLBa(NO₃)₂溶液(Ba4g/L、Na1g/L、HNO₃1mol/L)作为发射剂。

质量分馏效应和同位素干扰校正

1)质量分馏效应校正。TIMS法质谱测定同位素组成时，由于轻同位素的优先蒸发和电离也不可避免地发生质量分馏，从而导致测量值偏离实际同位素比值。为了得到准确的同位素比值，必须对测量值进行质量分馏校正，对于普Os用240/236值作为标准化值，240/236值为3.092203。按指数规律对其他同位素比值进行校正。Triton和MAT262均可对普Os进行在线分馏校正。对于加有稀释剂的情况，可首先对OsO₃^-进行脱氧计算，在Os的正离子状态下以¹⁹²Os/¹⁸⁸Os(未加稀释剂时¹⁹²Os/¹⁸⁸Os=3.0827)作为标准化值进行质量分馏校正的迭代计算(杨刚，2005)。N-TIMS的质量分馏一般小于0.1%，大大好于ICP-MS(1%～2%)。为了标定稀释剂，曾经用普Os和¹⁹⁰Os稀释剂以不同比例混合得到3种不同比值的Os同位素的溶液。分别测定了同位素比值并进行了计算。结果表明，在238质量信号强度在200mV以上，进行分馏校正与不进行分馏校正相比仅相差0.012%;如果信号强度只有几十mV，二者的差别可有0.1%～0.2%。

在实际测量中，Re同位素呈现出明显的同位素分镏效应，因此必须对测量结果进行同位素分镏校正。本实验室曾经在4年间隔中采用Mat-262N-TIMS对天然Re标准的187/185进行数十次测量，计算得出Re同位素比值分镏系数约为(1.002±0.001)。因此在测定加有稀释剂的Re同位素比值时需以普通Re为同位素比值标准，用外标法进行同位素比值校正。

Suzuki(2004)采用全蒸发方法N-TIMS测定Re同位素比值，其基本原理就是接收所有Re的信号，利用所有249和251峰的强度总和相比得到185/187的比值。也就是在数据采集过程中是采集数据的强度而不是瞬时比值，最后用强度的总和相除得到最后的比值。从理论上讲，全蒸发方法避免了轻同位素的优先蒸发和电离造成的同位素比值的变化，消除了Re的质量分馏问题。与常规方法比较，该法优点是准确度高、需要试样量少、测量时间短(一般10～15min测一个试样)。可以准确测定稀释法中Re同位素比值。

2)同位素干扰校正。采用逐级剥谱法进行氧同位素校正。铼和氧同位素结合的多原子负离子形式有ReO₃^-和ReO^4-两种，以ReO^4-为主。锇和氧同位素结合的离子形式有OsO₃^-和OsO₄^-两种，以OsO^3-为主。氧有3种同位素，它们与Re、Os排列组合形成多种不同质量的多原子负离子。

在氧的3种同位素中，¹⁶O同位素丰度最高，3个¹⁶O与各种锇同位素结合，形成了N-TIMS测定Re、Os同位素的主质量峰。7个Os同位素(184、186、187、189、190、192)分别与3个¹⁶O结合形成的几个主质量峰的质量分别为232、234、235、236、237、238、240。自然氧同位素的丰度在附录86.5D的表86.23中。

按照等概率模型计算了Os同位素与不同组合的3个氧同位素结合所出现的概率见表86.6。

表86.6 根据等概率模型在OsO^-₃与ReO^-₄中各种氧同位素组合出现的概率

注:Δm为OsO^-₃、ReO^-₄与主质量峰的差值。

OsO^-₃与主质量峰差值(Δm)为0时，即1个Os同位素与3个¹⁶O结合构成的主质量峰出现的概率为0.992879(3个自然¹⁶O同位素丰度的乘积);低质量锇同位素和不同比例的¹⁶O、¹⁷O、¹⁸O结合，使OsO^-₃质量数增加，并叠加在高质量锇同位素的主质量峰上。

OsO^-₃与主质量峰差值(Δm)为1时，即1个Os同位素与2个¹⁶O和1个¹⁷O结合构成的质量峰出现的概率为0.001132(3×¹⁶O同位素丰度×¹⁶O同位素丰度×¹⁷O同位素丰度)。

OsO₃^-与主质量峰差值(Δm)为2时，出现的概率为0.005973，即3×¹⁶O同位素丰度×¹⁶O同位素丰度×¹⁸O同位素丰度+3×¹⁶O同位素丰度×¹⁷O同位素丰度×¹⁷O同位素丰度)。

Δm在3以上干扰峰出现的概率很低(见表86.6)，一般可忽略。在Os同位素谱图中只有¹⁸⁴Os¹⁶O¹⁶O¹⁶O^-(质量232)质谱峰不受其他同位素的影响。为了消除各种次峰对主质量峰的干扰，可采用逐级剥谱法进行氧同位素的校正。首先根据表86.6扣除¹⁸⁴Os与不同氧同位素结合对¹⁸⁶Os等其他高质量锇同位素主质量峰的贡献，然后再根据修正后的¹⁸⁶Os峰值按表86.6扣除它对¹⁸⁷Os等其他高质量锇同位素主质量的贡献。依此类推，从低质量到高质量逐级剥除所有低质量Os同位素与不同氧同位素结合对高质量锇同位素主质量峰的贡献。采用Excel表可方便地扣除干扰，得到修正氧同位素干扰后的锇同位素比值。

Re的两个同位素(187、185)分别与4个¹⁶O结合形成N-TIMS测定时的两个主质量峰249和251。同样可按照等概率模型计算Re同位素与不同组合的4个O同位素结合所出现的概率。

ReO₄^-与主质量峰差值(Δm)为0时，即1个Re同位素与4个¹⁶O结合构成的主质量峰出现的概率为0.990516(4个自然¹⁶O同位素丰度的乘积)。

ReO₄^-与主质量峰差值(Δm)为2时，即1个Re同位素与2个¹⁶O和2个¹⁷O结合构成的质量峰+1个Re同位素与3个¹⁶O和1个¹⁸O结合构成的质量峰出现的概率为0.007945(6×¹⁶O同位素丰度×¹⁶O同位素丰度×¹⁷O同位素丰度×¹⁷O同位素丰度+4×¹⁶O同位素丰度×¹⁶O同位素丰度×¹⁶O同位素丰度×¹⁸O同位素丰度)。

铼和锇的离子电离电位不同，铼的离子电离电位较低，因而Os的存在不会影响Re的测量，少量¹⁸⁷Re¹⁶O¹⁶O¹⁶O^-(235)的存在会影响¹⁸⁷Os¹⁶O¹⁶O¹⁶O^-(235)的准确测定，这一干扰可以利用¹⁸⁵Re¹⁶O¹⁶O¹⁶O^-(233)的峰强度通过计算消除。

❾ 20%左右的稀硫酸溶液中如何将金属离子去除，溶液浓度不受影响

如题现由于使用石墨炉AAS进行样品溶液中各金属离子总浓度的分析，需要在前期处理时将溶液中的硫酸根去除以免对石墨炉造成损伤。溶液中含有约0.3M的草酸，0.1M的硫酸根，pH接近中性。现已经尝试过以下两种方法：1.使用钡离子沉淀硫酸根。此法已经被否定因为硫酸钡沉淀会吸附溶液中的金属离子影响最终浓度的测定。2.使用阴离子交换柱交换除去硫酸根。我使用的是强阴离子交树脂换柱，Cl form的。因为选用的阴离子柱对硫酸根的选择性大于Cl， 对Cl的选择性又大于草酸根，我在使用9M的HCl平衡阴离子柱后，分别使用去离子水，0.5M的HCl溶液，以及约3M的NaCl分别将在交换柱中的非硫酸根的组分交换下来。结果如下：去离子水洗对铁离子回收率低，约10%，溶液pH约为30.5M的HCl溶液对铁离子回收率中等，约30%，溶液pH约为13M的NaCl对铁离子回收率最好，>90%，溶液pH约为中性问题一：我接下来还需要测量铜，锌，铬，络等金属离子的浓度，请问基于以上信息是否可以推断以上金属的浓度有否受到影响？问题二：还有更好的方法吗？补充：我使用的阴离子交换柱是Bio-Rad公司的AG1-X8。谢谢大家啦！小女子在此先谢过~