粘土的离子交换量测定实验

㈠ 储层损害室内评价方法

事实表明，由于各类油藏岩石和流体特征各不相同，表现出的油气层损害类型和程度各有差异，因此在开发一个油田之前，必须进行系统评价，弄清本油气田的损害规律。

几乎所有的油气层损害都是一系列物理、化学作用的结果，而造成油气层损害的原因可以来自两个方面：一方面是油气层岩石特殊的敏感性矿物和结构性质决定了油气层具有的潜在损害因素；另一方面则是外来条件 （流体、压力、温度等） 的干扰。前者是储层所固有的客观存在，而后者是人为控制的。因此，进行油层损害室内评价，首先应该从认识岩石本身特性入手，找出岩石中存在的敏感性矿物及其潜在危害。然后，在此基础上测定岩石在不同外来条件下的敏感程度。第三步，进行措施筛选试验。

目前国内外常用的评价油层损害的实验方法基本上可分为储层敏感性系统评价实验和模拟动态施工过程中的工程模拟试验两大类。储层敏感性系统评价实验又包括岩石物性分析、岩石学分析、岩心流动评价实验及辅助评价实验4类。图3-72的框图给出了储层敏感性系统评价实验项目和程序。这些实验是评价储层损害的基础，也是最重要的部分。一般说来，各种工程试验都应该在敏感性评价的基础上进行，才能有明确的目标。下面分类简要介绍进行这些实验的方法。

1. 岩石基本性质的测试——储层潜在敏感性分析

通过对岩石学和岩石物性及流体进行分析，了解储层岩石的基本性质和流体性质，同时结合膨胀率、阳离子交换量、酸溶分析、浸泡实验分析，对储层可能的敏感性进行初步预测。

岩石基本性质的实验分析：通过岩石学和常规物性等分析，了解储层的敏感性矿物的类型和含量、孔隙结构、渗透率等，预测其与不同流体相遇时可能产生的损害 （表3-11）。

岩石基本性质的测试项目包括：岩石薄片鉴定、X射线衍射分析、毛管压力测定、粒度分析、阳离子交换试验等。

（1） 岩石薄片鉴定

了解敏感性矿物的种类和分布。鉴定的内容包括：(1)碎屑颗粒；(2)胶结物；(3) 自生矿物和重矿物；(4)生物或生物碎屑；(5)含油情况；(6)孔隙、裂缝；(7)微细层理构造。

（2） X射线衍射分析

定量地测定蒙脱石、伊利石、高岭石、绿泥石、伊/蒙混层、绿/蒙混层等粘土矿物的相对含量和绝对含量。

图3-72 储层敏感性评价实验项目程序框图

（3） 扫描电镜分析

观察并确定粘土矿物及其他的胶结物的类型、形状、产状、分布；观察岩石孔隙结构特征；扫描电镜与电子探针相结合还可以了解岩样的化学成分、含铁矿物的含量和位置等。

（4） 粒度分析

了解碎屑岩中的颗粒大小和分布。

（5） 常规物性分析

测定岩石的孔隙度、渗透率及流体饱和度。

（6） 毛细管压力测定

通过毛细管压力测定获取孔隙结构参数。

表3-11 储层矿物与敏感性 （据姜德全，1994）

注：3.强；2. 中；1.较弱。

2. 辅助实验——储层敏感性预分析

辅助评价实验，是指间接评价或帮助评价油气层的损害类型和程度的实验。常用的方法有粘土膨胀、阳离子交换量、酸溶失量、浸泡等实验项目。这些方法也可与潜在危害分析项目一起对油气层潜在损害进行预测，以决定是否进行敏感程度评价。

（1） 岩石的膨胀试验

粘土矿物由微小的 （一般小于51 μm） 片状或棒状铝硅酸盐矿物组成，沉积后经过成岩作用，虽然比较紧密，但是经过液体浸泡，就会有水分子进入粘土矿物层间，造成粘土体积膨胀。粘土矿物中以蒙脱石类的膨胀性最强，有时能增大体积几十倍，甚至数百倍，而伊利石、高岭石的膨胀性则很弱。了解岩石的膨胀性可以知道岩石与外来流体接触后的变化程度，也可以帮助分析流动试验中岩样渗透率变化的原因 （表3-12）。

表3-12 水敏性预分析评价指标 （姜德全等，1994）

粘土膨胀测定的方法很多，主要有两大类：一种是比较简单的量筒法，取一定量通过100目筛网的粉碎岩样放入量筒，注入被测液体 （水、处理剂溶液及泥浆滤液等），定时记录岩样体积，直到膨胀达到平衡，求出样品的膨胀率；另一种方法是通过膨胀仪测定，取一定量通过100目筛网的粉碎岩样，在膨胀仪的样品测量室中压实后，加放被测液体，通过千分表或传感器记录样品的线膨胀或体膨胀率，记录绘制膨胀动力学曲线。

（2） 阳离子交换实验

通过阳离子交换实验，测定阳离子交换容量等特征，用于判断岩石所含粘土矿物颗粒吸附各种添加剂的能力、粘土的水化膨胀及分散性等。这对研究储层的水敏性很有用。

粘土矿物的阳离子交换性质主要是由晶体结构中电荷不平衡而产生的。当粘土矿物与含离子水溶液接触时，粘土矿物的某些阳离子就与溶液中的其他阳离子交换，并且同时存在包括阴离子交换的阴离子等价效应。虽然其他有机和无机的天然胶体也显示离子交换性质，但在地质体系中，粘土矿物的离子交换作用能力最强。影响离子交换作用反应程度的因素有：所含粘土矿物的种类、结晶程度、有效粒级、该类粘土矿物及水溶液的阳离子（或阴离子） 化学性质，以及该体系中的pH值。通常粘土矿物离子交换能力依次降低的顺序是蒙脱石、伊利石、绿泥石及高岭石。

（3） 酸溶分析

由于同一储层岩样在不同条件下进行酸处理，其溶失率和释放出来的酸敏离子的数量是不同的。而且不同储层岩样在同一条件下进行酸处理，其溶失率和释放出的酸敏性离子的数量也是不同的，因此需要在不同条件下进行酸溶分析，测定不同条件下岩样的酸溶失率及残酸中酸敏性离子的含量，考察储层的酸化能力，筛选不同种类的酸及酸配方，判断二次沉淀产生的可能性和类型以及时间、温度对酸-岩反应的影响等。

酸溶失率是指酸溶后岩样失去的重量与酸溶前岩样重量的百分率 （R_w）。

在酸溶试验中，将一定量的岩样分别置于一定量的盐酸和土酸中。在不同的温度和时间下，测定其溶解速度和岩样的溶失率，同时还取浸泡岩样后的盐酸残液进行滴定，标定残酸浓度，计算出岩样中的碳酸盐含量，也滴定酸中的钙、镁、铁离子的含量。

（4） 浸泡观察

分别用盐酸、土酸、氯化钾溶液及蒸馏水浸泡岩样，观察是否有颗粒胶结或骨架坍塌等现象。并可进行显微照相或录像，观察浸泡前后岩样表面的显微变化。

3. 岩心流动实验——储层敏感性评价

岩心流动试验就是指通过测定岩心渗透率变化规律来评价油气层损害问题的室内实验方法的总称。它是储层敏感性系统的评价重要组成部分，也是油气层损害室内评价的主要手段。岩心流动实验是以达西定律为理论依据的，实验中需要控制或测量的基本参数有压力、流速、注入流体的组分、pH值及流过的体积。改变流动条件可以进行不同内容的实验项目，从而达到：(1)评估油气层潜在的损害类型；(2)确定损害的相对程度和深度；(3)探求不同过程的损害机理；(4)评价各种钻井液、完井液、修井液、增产液以及注入水的损害特性；(5)评价不同的处理措施；(6)筛选有效的保护措施。

（1） 速敏性流动实验与评价

速敏性评价实验的目的在于了解储层渗透率变化与储层中流体流动速度的关系。如果储层具有速敏性，则需要找出其开始发生速敏时的临界流速 （v_c），并评价速敏性的程度。通过速敏性评价实验，既可为室内其他流动实验限定合理的流动速度，也可为油藏的注水开发提供合理的注入速度。

在实验中，以不同的注入速度 （从小到大），向岩心注入地层水，在各个注入速度下测定岩石的渗透率，编绘注入速度与渗透率的关系曲线。应用该关系曲线判断岩石对流速的敏感性，并找出临界流速。

显然，不同岩石的临界流速亦不相同，临界流速越小，表示岩石中微粒运移越容易发生。如果把临界流速所对应的渗透率K_vc，与速敏实验中测得的最小渗透率K_min之差看做是由于微粒运移造成的损害，那么渗透率下降幅度越大则损害程度就越大。因此，储层速敏性程度也可以用速敏指数D_v来表示，其定义为：

油气田开发地质学

式中：D_v——速敏指数，小数；K_min——速敏实验中测得的最小渗透率，μm²；K_vc——临界流速所对应的渗透率，μm²。

根据经验，查尔斯 （Charles） 用速敏指数对储层速敏程度进行了分类，分类指标是：

油气田开发地质学

（2） 水敏性流动实验与评价

储层中的粘土矿物在接触低盐度流体时可能产生水化膨胀，从而降低储层的渗透率。水敏性流动实验的目的正是了解这一膨胀、分散、迁移的过程以及储层渗透率下降的程度。

水敏性评价实验的作法是，先用地层水 （或模拟地层水） 流过岩心，然后用矿化度为地层水一半的盐水 （即次地层水） 流过岩心，最后用去离子水 （蒸馏水） 流过岩心，并分别测定这3种不同盐度 （初始盐度、盐度减半、盐度为零） 的水对岩心渗透率的定量影响，并由此分析岩心的水敏程度。其结果还可以作为盐敏性评价实验选定盐度范围提供参考依据。

水敏性和盐敏性实验主要是研究水敏矿物的水敏特性，故驱替速度必须低于临界流速以保证没有桥堵发生，这样产生的渗透率变化，才可以认为是由于粘土矿物水化膨胀引起。

可采用水敏指数评价岩样的水敏性，水敏指数定义如下：

油气田开发地质学

式中：D_w——水敏指数，小数；K_L——岩样没有发生水化膨胀等物理化学作用的液体渗透率，通常用克氏渗透率或标准盐水测得的渗透率值，μm²；K_w——去离子水 （或蒸馏水）渗透率，μm²。

它反映了储层水敏损害后保留的相对渗透能力。显然，D_w值越小，水敏损害就越强。

根据经验，描述储层水敏性强弱可以按下列标准划分：

油气田开发地质学

（3） 酸敏性流动实验与评价

酸敏性评价实验的目的在于了解准备用于酸化的酸液是否会对地层产生伤害和伤害的程度，以便优选酸液配方，寻求更为有效的酸化处理方法。

流动酸敏评价以注酸前岩样的地层水渗透率为基础，然后反向注0.5～1pV （孔隙体积倍数） 的酸 （注酸量不能太大，否则反映的是酸化效果，而不是酸敏效果，酸化效果评价时注入酸液量为5pV以上）。然后，再进行地层水驱替，通过注酸前后岩样的地层水渗透率的变化来判断酸敏性影响的程度。

岩石酸敏性程度用酸敏指数D_c表示。酸敏指数是酸化后岩石渗透率恢复值与酸化前渗透率的比值，表示为：

油气田开发地质学

式中：D_c——水敏指数，小数；K′_L——酸化后岩石渗透率恢复值，μm²；K_L——酸化前岩石渗透率，μm²。

根据D_c的大小，可以将储层对某酸液的酸感程度进行分类：

油气田开发地质学

除了上述3项评价实验外，还有盐敏性评价实验、正反流动实验、体积流量评价实验、系列流体评价实验等。

㈡ 无机材料黏土离子交换量的测定"的实验为什么要加入蒸馏水进行洗涤三次

无机材料黏土离子交换量的测定的实验，至少要加入蒸馏水进行洗涤三次，是因版为：
粘土的表面积很权大，表面吸附有大量的水分，水分中含有很多游离的离子，必须充分将表面吸附的水分中的离子全部洗涤下来，测试结果才会准确。洗涤三次，确保表面吸附水分中的离子基本洗涤到溶液中。

㈢ 测定土壤阳离子交换量的方法有哪些

土壤阳离子交换量的测定受多种因素的影响，如交换剂的性质、盐溶液浓度和pH、淋洗方法等，必须严格掌握操作技术才能获得可靠的结果。联合国粮农组织规定用于土壤分类的土壤分析中使用经典的中性乙酸铵法或乙酸钠法。

新方法是将土壤用BaCl2 饱和，然后用相当于土壤溶液中离子强度那样浓度的BaCl2溶液平衡土壤，继而用MgSO4交换Ba测定酸性土壤阳离子交换量。

蒸馏法测定铵离子的量并换算为土壤阳离子交换量。此法的优点是交换液中可同时测定各种交换性盐基离子。石灰性土壤用氯化铵-乙酸铵作交换剂，盐碱土用乙酸钠作交换剂进行测定。不同的交换剂与测定操作对实验结果影响较大，报告实验结果时应标出。

(3)粘土的离子交换量测定实验扩展阅读：

石灰性土壤阳离子交换量的测定方法有NH4Cl–NH4OAc法、Ca(OAc)2法和NaOAc法。目前应用的较多、而且认为较好的是NH4Cl–NH4OAc法，其测定结果准确、稳定、重现性好。NaOAc法是目前国广泛应用于石灰性土壤和盐碱土壤交换量测定的常规方法。

土壤阳离子交换量测定：土壤阳离子交换量（CEc是指土壤胶体所能吸附的各种阳离子）的总量。酸性、中性土壤多用传统的乙酸铵交换法测定，使用乙酸铵溶液反复处理土壤，使土壤成为铵离子饱和土；用乙醇洗去多余的乙酸铵后。

㈣ 凹凸棒石纳米矿物材料表面性质及其与金属（氧化物）纳米复合

陈天虎 高薇

（合肥工业大学资源与环境工程学院，合肥 230009）

摘要 凹凸棒石是重要的一维纳米矿物材料，深刻理解和认识凹凸棒石纳米矿物学特性、表面性质对于凹凸棒石粘土应用具有重要的理论和实际意义。本文以X射线粉末衍射分析和透射电镜检验为手段，精细分离获得纯凹凸棒石样品，在此基础上，利用BET比表面积分析仪、

法、盐滴定法分别测定了沉积型和热液型两种成因凹凸棒石的比表面积和孔径分布、阳离子交换容量、等电点pH值、水溶液平衡pH值以及凹凸棒石与重金属离子的界面作用，提供了凹凸棒石表面性质基础数据，为正确理解凹凸棒石纳米矿物学特性奠定了基础^［1～5］。

关键词 凹凸棒石；表面性质；纳米材料；纳米矿物学。

第一作者简介：陈天虎（1962—），教授，主要从事环境矿物学和矿物环境材料研究。E-mail：[email protected]。

一、引言

凹凸棒石是具有特殊结构、形态、物理化学性质的镁铝硅酸盐粘土矿物。有两种成因类型：沉积型和热液型。凹凸棒石产出地质环境特殊，其广泛的应用以及巨大的潜在应用价值，使其在粘土矿物学、材料科学、物理化学、土壤科学、环境工程以及考古等诸多领域得到广泛的重视^［1］。我国自20世纪80年代初发现以安徽省明光市、来安县，江苏省盱眙县、六合县为主要矿区的苏皖凹凸棒石粘土矿带以来，不断勘察开发，使苏皖凹凸棒石粘土矿带成为世界最重要凹凸棒石粘土矿集区之一，是我国重要的大型特色非金属矿床^［2］。20多年来，国内有关单位在凹凸棒石粘土资源加工应用技术方面开展了一些研究，但是，由于凹凸棒石颗粒细小和粘土矿物组成的复杂性以及前人研究方法分辨率的限制，对苏皖凹凸棒石物理化学性能的认识还存在一些误区^［3］。过去众多学者进行的吸附实验研究中所用的凹凸棒石实际上是凹凸棒石粘土，样品含有较多的杂质矿物，如蒙脱石、伊利石、碳酸盐；而且，各个研究者取样地点、层位不同，矿物组成必定有很大的差别。这些杂质的干扰严重影响了对凹凸棒石物理化学性质的认识和理解，也使各个学者的实验结果缺少可比性。由于样品提纯和分离困难，目前尚缺少苏皖地区凹凸棒石粘土中纯凹凸棒石表面性质的系统实验研究资料。本文在精细提纯的基础上，系统研究了凹凸棒石的表面性质，对于认识凹凸棒石纳米效应，正确理解凹凸棒石的矿物学特性，进一步开发这种纳米材料应用技术，具有重要的理论和实际意义。

二、凹凸棒石纯样制备和表征

苏皖地区沉积型凹凸棒石粘土矿石类型包括凹凸棒石粘土、白云石凹凸棒石粘土、蒙脱石凹凸棒石粘土、蛋白石凹凸棒石粘土、蒙脱石粘土（凹凸棒石含量＜10%）。沉积型凹凸棒石粘土矿物组成复杂多变，为了获得纯凹凸棒石样品，在X射线衍射（XRD）分析以及透射电镜（TEM）观察基础上，选择只含凹凸棒石单一粘土矿物，不含伊-蒙矿物的矿石样品，进行分离提纯，具体提纯方法和操作步骤见文献^［4～5］。提纯样品经XRD分析和TEM检验，凹凸棒石含量达到98%以上。提纯凹凸棒石样品经干燥、粉碎，过180目筛备用。热液型凹凸棒石取自安徽肥东大龙山，手选纯净矿石，破碎、研磨过200目，经XRD分析和TEM检验纯度大于98%。X射线分析使用D/MAX-RB型X-射线衍射仪，铜靶，电压40kV，电流100 mA，扫描速度4°/min，分析在合肥工业大学理化中心完成。TEM研究使用JEOL2010型高分辨透射电子显微镜，带有ISIS X-射线能谱分析系统，用于获得TEM图像、电子衍射（SAED）和能谱分析成分（EDS），分析在新墨西哥大学地球科学系完成。

三、结果与讨论

（一）两种成因凹凸棒石晶体形态特征

图1为两种成因凹凸棒石透射电镜形貌图像。热液型凹凸棒石晶体直径约为50nm，长度从几百纳米到几十微米。沉积型凹凸棒石晶体直径约为40nm，长度从几百纳米到几个微米。显然，沉积型凹凸棒石的结晶度比热液型凹凸棒石结晶度低，这与XRD分析结果相一致。

图5 凹凸棒石-金属（氧化物）纳米复合材料TEM图像

a—凹凸棒石-Au复合材料；b—凹凸棒石-Ag复合材料；c—凹凸棒石-Cu复合材料；d—凹凸棒石-TiO₂复合材料

四、结论

经过严格的挑选和分离得到两种成因凹凸棒石高纯样品，系统分析获得凹凸棒石表面性质参数。苏皖沉积型凹凸棒石比表面积为204.5 m²/g，热液型凹凸棒石比表面积为106.4 m²/g，BET-N₂吸附法测得的比表面积为凹凸棒石的外表面积，获得的凹凸棒石孔径主要是棒状晶体杂乱堆积形成的晶间空隙。沉积型凹凸棒石阳离子交换容量为10.87 m mol/100 g，热液型凹凸棒石的CEC为8.47 m mol/100 g。沉积型凹凸棒石的pH_（PZC）为4.43，热液型凹凸棒石pH_（PZC）为6.98。沉积型凹凸棒石与蒸馏水平衡pH值为9.09，热液型凹凸棒石与蒸馏水平衡pH为8.63，凹凸棒石具有固体碱的性质，可以诱导重金属离子水解沉淀，利用凹凸棒石的诱导水解作用可以制备系列的凹凸棒石-金属（氧化物）纳米复合材料。

参考文献

［1］Chen Tianhu，Peng Shucuan，Xu Huifang，Shi Xiaoli，Huang Chuanhui.A Study on Sorption Mechanism for Cu^2＋on Palygorskite.Pedosphere，2005，15（3）：334-340

［2］Chen Tianhu，Xu Huifang，Lu Anhuai，Xu Xiaochun，Peng Shucuan，Yue Shucang.Direct Evidences of Transformation from Smectite to Palygorskite：TEM Investigation［J］.Science in China（Series D），2004，47（11）：985-994.

［3］陈天虎.苏皖凹凸棒石粘土研究现状和存在的问题［J］.合肥工业大学学报，2001，24（5）：885-889

［4］陈天虎，彭书传，黄川徽，史晓莉，冯有亮.从苏皖凹凸棒石粘土制备纯凹凸棒石［J］.硅酸盐学报，2004，32（8）：965-969

［5］陈天虎，徐晓春，岳书仓.苏皖凹凸棒石粘土纳米矿物学及地球化学［M］.北京：科学出版社，2004

Surface Properties of Nanomineral Material of Palygorskite and Nanocomposite Material of It with metals（metal oxides）

Chen Tianhu，Gao Wui

（Resource and Environment Engineering College，Hefei Polytechnic University，Hefei 230009）

Abstract：Palygorskite is an important one dimensional nanomineral.Having deep knowledge of mineralogical and surface properties of nanomineral of palygorskite is of very important theoretical and practical significance for the proper use of palygorskite.With the help of X ray diffraction and transmission electron microscope，pure palygorskite samples were obtained through fine separation.On this basis，BET specific surface area and pore diameter distribution，cation exchange capacity，pH_PZC，pH value at isoelectric points，pH at equilibrium of water solution of palygoskite of sedimentary and hydrothermal origins as well as interface action between ions of palygorskites and heavy metals were tested.The results of the tests provide basic data about surface properties of palygorskite and laid a foundation for correct understanding mineralogical properties of palygorskite nanomineral.

Key words：palygorskite，surface properties，nanomaterial，nanomineralogy.

㈤ 离子交替吸附作用

离子交替吸附作用主要发生在具有固定电荷的固体矿物表面，无论是阳离子还是阴离子，均可发生交替吸附作用，但目前研究得较多的是阳离子交替吸附作用。离子交替吸附作用的一个重要特点就是，伴随着一定量的一种离子的吸附，必然有等当量的另一种同号离子的解吸（图2-5-4）。离子交替吸附作用之所以具有这样的特点，主要是由于吸附剂通常都具有一定的离子交换容量，因此这里首先对离子交换容量予以讨论。

图2-5-3 有机质表面的负电荷

图2-5-4 阳离子交替吸附作用图解

2.5.2.1 离子交换容量

离子交换容量包括阳离子交换容量（CEC—Cation Exchange Capacity）和阴离子交换容量（AEC—Anion Exchange Capacity），我们主要讨论阳离子交换容量，它被定义为每100 g干吸附剂可吸附阳离子的毫克当量数。例如，在蒙脱石的结晶格架中，铝八面体中的三价铝可被二价镁所置换，根据测定，每摩尔蒙脱石中镁的含量为0.67 mol，即蒙脱石的分子式为：Si₈Al_3.33Mg_0.67O₂₀（OH）₄。已知蒙脱石的分子量是734 g，因此这种蒙脱石的阳离子交换容量为：

水文地球化学

在实际中，通常都是通过实验来测定吸附剂的阳离子交换容量。尤其是对于野外所采取的土样或岩样，由于其中含有多种吸附剂，实验测定往往是唯一可行的方法。阳离子交换容量的实验测定在多数情况下都是用pH为7的醋酸铵溶液与一定量固体样品混合，使其全部吸附格位被所饱和，然后用其他溶液（例如NaCl溶液）把被吸附的全部交换出来，达到交换平衡后，测定溶液中Na⁺的减少量，据此便可计算样品的阳离子交换容量。表252列出了一些粘土矿物及土壤的阳离子交换容量，由表可见，与土壤相比，矿物的阳离子交换容量有更大的变化范围。

松散沉积物的阳离子交换容量受到了多种因素的影响，主要有：

（1）沉积物中吸附剂的种类与数量。例如，我国北方土壤中的粘土矿物以蒙脱石和伊利石为主，因此其CEC值较大，一般在20 meq/100 g以上，高者达50 meq/100 g以上；而南方的红壤，由于其有机胶体含量少，同时所含的粘土矿物多为高岭石及铁、铝的氢氧化物，故CEC较小，一般小于20 meq/100 g。

表2-5-2 一些粘土矿物及土壤的阳离子交换容量

（2）沉积物颗粒的大小。一般来说，沉积物的颗粒越小，其比表面积越大，CEC值越高。例如，根据一河流沉积物的粒径及其CEC的实测结果，随着沉积物的粒径为从4.4μm增至1000μm，其CEC从14～65 meq/100 g变到4～20 meq/100 g，最终减小到0.3～13 meq/100 g。

（3）水溶液的pH值。一般来说，随着水溶液pH值的增加，土壤表面的可变负电荷量增多，其CEC相应增加；相反，随着水溶液pH值的减小，土壤表面的可变负电荷量不断减少，其CEC也随之减小。

2.5.2.2 阳离子交换反应及平衡

阳离子交换反应的一般形式可写为：

水文地球化学

式中：A^m+、Bⁿ⁺表示水溶液中的A、B离子；AX、BX表示吸附在固体表面的A、B离子。上述反应的平衡常数可写为：

水文地球化学

式中：a标记溶液中组分的活度；{}表示表示吸附在固体表面上的离子的活度。对于水溶液中的离子，其活度可使用表2-1-1中的公式进行计算；但对于吸附在固体表面上的离子，其活度的计算至今还没有满意的方法。目前主要采用两种替代的方法来处理这一问题，一种是Vanselow惯例，另一种是Gaines-Thomas惯例。Vanselow惯例是由Vanselow于1932年提出的，他建议使用摩尔分数来代替式（2-5-7）中的{AX}和{BX}。若固体表面仅吸附了A离子和B离子，在一定重量（100 g）的吸附剂表面A、B的含量（mmol）依次为q_A和q_B，则吸附剂表面A、B的摩尔分数分别为：

水文地球化学

显然，x_A+x_B=1。这样式（2-5-7）可改写为：

水文地球化学

Gaines-Thomas惯例是由Gaines和Thomas于1953年提出的，他们建议采用当量百分数来代替式（2-5-7）中的{AX}和{BX}。若用y_A和y_B分别表示吸附剂表面A、B的当量百分数，则有：

水文地球化学

同样，y_A+y_B=1，这样式（2-5-7）变为：

水文地球化学

目前，这两种惯例都还在被有关的研究者所使用，各有优点，互为补充。事实上，离子交换反应的平衡常数并不是一个常数，它往往随着水溶液的成分、pH值及固体表面成分的变化而变化，因此许多研究者认为将其称为交换系数（Exchange Coefficient）或选择系数（Selectivity Coefficient）更合适一些（Appelo，1994；Deutsch，1997；Benefield，1982；Kehew，2001）。

若已知两种不同离子与同一种离子在某种吸附剂中发生交换反应的交换系数，则可计算出这两种离子发生交换反应的交换系数。例如，若在某种吸附剂中下述反应：

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交换系数分别为K_Ca-Na和K_K-Na，则在该吸附剂中反应：

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的交换系数为：

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这是因为（以Vanselow惯例为例）：

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故有：

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表2-5-3列出了不同离子与Na⁺发生交换反应的交换系数（Vanselow惯例），据此便可按照上述的方法求得这些离子之间发生交换反应时的交换系数。

需要说明的是，在表2-5-3中，I离子与Na⁺之间交换反应的反应式为：

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表2-5-3 不同离子与Na⁺发生交换反应时的交换系数

其交换系数的定义式如下：

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【例】在某地下水系统中，有一段含有大量粘土矿物、因此具有明显阳离子交换能力的地段，假定：

（1）该地段含水层的阳离子交换容量为100 meq/100 g，含水层中的交换性阳离子只有Ca²⁺和Mg²⁺，初始状态下含水层颗粒中Ca²⁺、Mg²⁺的含量相等；

（2）在进入该地段之前，地下水中的Ca²⁺、Mg²⁺浓度相等，均为10^-3 mol/L；

（3）含水层的孔隙度为n=0.33，固体颗粒的密度为ρ=2.65 g/cm³；

（4）含水层中发生的阳离子交换反应为：

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不考虑活度系数的影响，其平衡常数（Vanselow惯例）为：

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试使用阳离子交换平衡关系计算，当地下水通过该地段并达到新的交换平衡后，水溶液中及含水层颗粒表面Ca²⁺、Mg²⁺浓度的变化。

【解】：设达到新的交换平衡后，含水层颗粒中Ca²⁺的摩尔分数为y、水溶液中Ca²⁺的浓度为x（mmol/L），则这时含水层颗粒中Mg²⁺的摩尔分数为1-y、水溶液中Mg²⁺的浓度为2-x（mmol/L），故有：

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整理得：

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已知含水层的CEC=100 meq/100g，因此对于二价阳离子来说，含水层颗粒可吸附的阳离子总量为50 mmol/100 g=0.5 mmol/g。若用z表示达到交换平衡后1 g含水层颗粒中Ca²⁺的含量，则有：

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以式（2-5-25）带入式（2-5-24）得：

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为了计算上述变化，需要对1 L水所对应的含水层中Ca²⁺的质量守恒关系进行研究。已知含水层的孔隙度为0.33，显然在这样的含水层中，1 L水所对应的含水层颗粒的体积为0.67/0.33（L），相应的含水层颗粒的质量为：

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故吸附作用前后1 L水所对应的含水层中Ca²⁺的质量守恒关系为：

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式中的0.25为吸附作用前1 g含水层颗粒中Ca²⁺的含量（mmol），由式（2-5-27）可得：

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以式（2-5-26）带入式（2-5-28）并整理得：

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这是一个关于z的一元二次方程，求解该方程可得：z=0.2500627 mmol/g。代z入式（2-5-25）和式（2-5-26）可得达到新的交换平衡后含水层颗粒中Ca²⁺的摩尔分数为0.5001254，水溶液中Ca²⁺的浓度为0.75 mmol/L，故这时含水层颗粒中Mg²⁺的摩尔分数为0.4998746、水溶液中Mg²⁺的浓度为1.25 mmol/L。由此可见，地下水通过该粘性土地段后，尽管Ca²⁺、Mg²⁺在含水层颗粒中的含量变化很小，但它们在地下水中的含量变化却较大，Mg²⁺从原来的1 mmol/L增加到了1.25 mmol/L，Ca²⁺则从原来的1 mmol/L减少到了0.75 mmol/L。

2.5.2.3 分配系数及离子的吸附亲和力

除了交换系数，还有一个重要的参数需要介绍，这就是分配系数（Separation Factor）（Benefield，1982）。对于反应（2-5-6），它被定义为：

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式中c_A和c_B分别为水溶液中A、B离子的摩尔浓度。显然，若不考虑活度系数的影响，对于同价离子间的交换反应，Q_A-B=K_A-B。式（2-5-29）可改写为：

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由式（2-5-30）可见，Q_A-B反映了溶液中B与A的含量之比与吸附剂表面B与A的含量之比之间的相对关系。当Q_A-B=1时，说明达到交换平衡时B与A在水溶液中的比例等于其在吸附剂表面的比例，因此对于该吸附剂，A和B具有相同的吸附亲和力；当Q_A-B＞1时，说明达到交换平衡时B与A在水溶液中的比例大于其在吸附剂表面的比例，因此A与B相比具有更大的吸附亲和力；当Q_A-B＜1时，说明达到交换平衡时B与A在水溶液中的比例小于其在吸附剂表面的比例，因此B与A相比具有更大的吸附亲和力。

事实上，即使对于同一阳离子交换反应，其分配系数也会随着水溶液性质的变化而变化（Stumm and Morgan，1996）。图2-5-5给出了Na—Ca交换反应的分配系数随Na⁺浓度的变化。沿着图中的虚线，Q_Na-Ca=1，这时Na⁺和Ca²⁺具有相同的吸附亲和力。但在稀溶液中，例如［Na⁺］=10^-3 mol/L和10^-2 mol/L，Ca²⁺在吸附剂中的比例要远大于其在水溶液中的比例，因此在这种情况下Ca²⁺具有更强的吸附亲和力。随着Na⁺浓度的增大，Ca²⁺的吸附亲和力逐渐减弱，Na⁺的吸附亲和力则逐渐增强，当［Na⁺］=2 mol/L时，Na⁺已经变得比Ca²⁺具有更强的吸附亲和力。Na—Ca交换反应分配系数的这种变化对于解释一些实际现象具有重要的意义，根据这种变化，我们可以推断淡水含水层中通常含有大量的可交换的Ca²⁺，而海水含水层中通常含有大量的可交换的Na⁺。这种变化关系也解释了为什么硬水软化剂能够选择性地去除Ca²⁺，同时通过使用高Na⁺浓度的卤水溶液进行冲刷而再生。

图2-5-5 溶液中Ca²⁺的含量对吸附作用的影响

根据离子交换反应的分配系数，可以定量地评价离子的吸附亲和力。一般来说，离子在土壤中的吸附亲和力具有下述的规律：

（1）高价离子比低价离子具有更高的吸附亲和力。例如，Al³⁺＞Mg²⁺＞Na⁺；＞。这是因为离子交换反应从本质上说是一个静电吸引过程，离子价越高，所受到的静电吸引力就越大，它就越容易被吸附剂所吸附。

（2）同价离子的吸附亲和力随着离子水化半径的减小而增大。例如，Ca²⁺＞Mg²⁺＞Be²⁺；＞K⁺＞Na⁺＞Li⁺。这是因为离子的水化半径越小，它越容易接近固体表面，从而也就越易于被固体所吸附。

Deutsch（1997）根据Appelo和Postma（1994）的资料，对二价阳离子的吸附亲和力进行了研究，他所得到了吸附亲和力顺序如下：

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在常见的天然地下水系统中，Ca²⁺和Mg²⁺通常为地下水中的主要阳离子，它们在水溶液中相对较高的含量将使其成为含水层颗粒表面的主要吸附离子，尽管一些微量元素可能更紧密地被吸附在含水层颗粒表面上。但在污染地下水系统中，若吸附亲和力更强的Pb²⁺和Ba²⁺的含量与Ca²⁺、Mg²⁺的含量在同一水平上，则含水层颗粒表面的主要吸附离子将变为Pb²⁺和Ba²⁺，这将大大地影响Pb²⁺和Ba²⁺在地下水中的迁移能力。

综合来讲，阳离子和阴离子的吸附亲和力顺序分别为（何燧源等，2000）：

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可见，阳离子中Li⁺和Na⁺最不易被吸附，阴离子中Cl^-和最不易被吸附。

离子交换对地下水质产生重要影响的一种常见情况就是海水入侵到淡水含水层中。当在沿海地带大量抽取含水层中的淡水时，海水将对含水层进行补给。初始状态下含水层颗粒表面吸附的主要是Ca²⁺和Mg²⁺，海水中的主要阳离子为Na⁺，阴离子为Cl^-。这样入侵的海水将导致含水层中发生下述的阳离子交换反应：

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由于Cl^-通常不易被吸附，也不参与其他的水岩作用过程。所以相对于Cl^-来说，该过程将使得Na⁺的迁移能力降低。

地下水系统中另一种常见的情况与上述过程相反，这就是Ca²⁺置换被吸附的Na⁺，反应式如下：

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人们在大西洋沿岸的砂岩含水层（Zack and Roberts，1988；Knobel and Phillips，1988）以及北美西部的沉积盆地中（Thorstenson等，1979；Henderson，1985）均发现了这种天然的软化过程。该反应发生的前提条件是：含水层中含有碳酸盐矿物，CO₂的分压较高，含水层颗粒中含有大量的可交换的Na⁺。

㈥ 什么叫黏土的阳离子交换容量其大小与水化性能有何关系

不同土壤来的阳离子源交换量不同，主要影响因素：a,土壤胶体类型，不同类型的土壤胶体其阳离子交换量差异较大，例如，有机胶体>蒙脱石>水化云母>高岭石>含水氧化铁、铝。b,土壤质地越细，其阳离子交换量越高。c,对于实际的土壤而言，土壤黏土矿物的SiO2/R2O3比率越高，其交换量就越大。d,土壤溶液pH值，因为土壤胶体微粒表面的羟基（OH）的解离受介质pH值的影响，当介质pH值降低时，土壤胶体微粒表面所负电荷也减少，其阳离子交换量也降低；反之就增大。土壤阳离子交换量是影响土壤缓冲能力高低，也是评价土壤保肥能力、改良土壤和合理施肥的重要依据。

㈦ 除了实验中所用的方法外,还有那些方法可以用来测定土壤阳离子交换容量 各有什么优

土壤阳离子交换量的测定方法有NH4Cl–NH4OAc法、Ca(OAc)2法和NaOAc法。目前应用的较多、而且认为较好的是NH4Cl–NH4OAc法，其测定结果准确、稳定、重现性好。NaOAc法是目前国内广泛应用于石灰性土壤和盐碱土壤交换量测定的常规方法。 随着土壤分析化学的发展，现在已有了测定土壤有效阳离子交换量的方法。如美国农业部规定用求和法测定阳离子交换量；对于可变电荷为主的热带和亚热带地区高度风化的土壤，国际热带农业研究所建议测定用求和法土壤有效阳离子交换量（ECEC）；最近国际上又提出测定土壤有效阳离子交换量（ECEC或Q+，E）和潜在阳离子交换量（PCEC或Q+，P）的国际标准方法，如ISO 11260：1994（E）和ISO 13536：1995（P），这两种国际标准方法适合于各种土壤类型。

还可以答中性乙酸铵法或乙酸钠法。中性乙酸铵法适于酸性和中性土壤，与实际情况相差较大，所得结果较实际情况偏高很多。新方法是将土壤用BaCl2 饱和，然后用相当于土壤溶液中离子强度那样浓度的BaCl2溶液平衡土壤，继而用MgSO4交换Ba测定酸性土壤阳离子交换量。 石灰性土壤阳离子交换量的测定方法有NH4Cl–NH4OAc法、Ca(OAc)2法和NaOAc法。目前应用的较多、而且认为较好的是NH4Cl–NH4OAc法，其测定结果准确、稳定、重现性好。NaOAc法是目前国内广泛应用于石灰性土壤和盐碱土壤交换量测定的常规方法。

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㈧ 测定土壤阳离子交换量有哪些方法

联合国粮农组织规定用于土壤分类的土壤分析中使用经典的中性乙酸铵法或回乙酸钠法。中性答乙酸铵法也是我国土壤和农化实验室所采用的常规分析方法，适于酸性和中性土壤。最近的土壤化学研究表明，对于热带和亚热带的酸性、微酸性土壤，常规方法由于浸提液pH值和离子强度太高，与实际情况相差较大，所得结果较实际情况偏高很多。新方法是将土壤用BaCl2 饱和，然后用相当于土壤溶液中离子强度那样浓度的BaCl2溶液平衡土壤，继而用MgSO4交换Ba测定酸性土壤阳离子交换量。 石灰性土壤阳离子交换量的测定方法有NH4Cl–NH4OAc法、Ca(OAc)2法和NaOAc法。目前应用的较多、而且认为较好的是NH4Cl–NH4OAc法，其测定结果准确、稳定、重现性好。NaOAc法是目前国内广泛应用于石灰性土壤和盐碱土壤交换量测定的常规方法。

㈨ 粘土的阳离子交换容量（CEC）是什么哪位高人解释下

分散介质ph=7时，从粘土上所能交换下来的阳离子总量。包括交换性盐基和交换性氢。以100g粘土交换下来的总阳离子摩尔表示。符号cec。通过测定粘土的阳离子交换容量，可以了解粘土表面所带的负电荷。