单原子催化用于水处理

❶ 陕科大｜单原子Pd修饰CdS纳米催化剂模拟日光诱导全分解水产氢

喜欢就 关注我们吧，订阅更多最新消息

第一作者及通讯作者：李伟（陕西 科技 大学（西安））

共同通讯作者：王传义（陕西 科技 大学（西安））

通讯单位：陕西 科技 大学

论文DOI:10.1016/j.apcatb.2021.121000

研究亮点

1. 通过简单可控的方法将单原子Pd成功修饰在了CdS NPs表面。

2. 单原子Pd与CdS NPs表面的S原子形成强配位作用，通过协同金烂枣属-半导体配位相互作用促进了光诱导载流子自体相向表面的迁移，抑制了CdS光腐蚀现象，提高了光诱导电子利用效率。

3. 单原子Pd修饰CdS NPs后降低了催化水分解产氢能垒，显著增强了其全分解水产氢活性。

研究背景

随着双碳目标的提出，国家对氢能源的发展做出了重要指导，有效推进氢能源的发展。传统产氢手段能耗高，且伴随有二次污染。由于太阳光能来源广泛、使用方便、绿色可持续性等优点，将太阳能转变为方便使用的高附加值化学能无疑是新能源开发的有效途径，具有潜在应用价值。日光诱导全分解水产氢是一种开发氢能源的潜在技术，然而较低的效率阻碍了该项技术的大规模应用推广。因此，开发高效稳定的全分解水产氢催化剂具有理论与实际研究意义。

硫化镉（CdS）是一种低功函且具有优异可见光响应的过渡饥运拆金属硫化物，在光催化和电催化领域有着广泛的应用。被用于光催化材料时，长时间光诱导容易导致其结构发生严重光腐蚀，极大地影响其光催化性能。如何在提高CdS基光催化剂催化活性的同时，有效抑制其光腐蚀影响，增强其结构稳定性，是需要研究者不断 探索 和解决的关键科学问题。

拟解决的关键问题

本课题通过一步简单诱导还原策略，将单原子Pd修饰在CdNPs表面，实现了协同的金属-半导体配位相互作用，抑制了载流子复合，提高了催化剂量子产率。更为重要的是，高度缓解了CdS光腐蚀影响，赋予其以长时间光电流稳定性，一定程度上解决了光腐蚀导致其催化剂结构不稳定的科学问题。

成果简介

针对CdS光催化剂在光诱导下光腐蚀严重影响其催化性能的科学问题， 陕西 科技 大学（西安）李伟副教授及王传义教授 等人通过一步简单光诱导还原手段将单原子Pd修饰在六方相CdS NPs表面，制备出一种CdS-Pd纳米光催化剂。由于CdS主体催化剂与单原子Pd活性位点间协同的半导体-金属配位相互作用，其光响应性及界面电荷传导特性均显著增强，有效抑制了其光腐蚀，增强了催化剂结构稳定性。同时，CdS-Pd催化剂表面全分解水产氢过程能垒相较于纯CdS NPs明显降低，从而在模拟日光诱导下达到了纯CdS纳悄铅米催化剂110倍的全分解水产氢活性，且表现出良好的耐光性能。

要点1：CdS-Pd复合光催化剂合成

通过简单的一步诱导还原法将单原子Pd修饰在六方相CdSNPs表面，优化并制备出一种CdS-Pd纳米光催化剂。

图1.CdS-Pd复合光催化剂的合成示意图及结构表征。

要点2：CdS-Pd复合光催化剂结构、组成及形貌表征

通过XRD、Raman、XPS、XAFS和ac-STEM等表征研究发现：贵金属Pd是以单原子状态均匀分布在CdS 纳米催化剂表面，且单原子Pd与CdS 纳米催化剂表面的S原子形成了S-Pd配位作用，这有利于促进光诱导载流子的传导。

图2.CdS-Pd复合光催化剂的形貌、晶型及组成分析。

要点3：CdS-Pd复合催化剂模拟日光诱导产氢活性及稳定性

当反应体系pH = 10时，优化后的CdS-Pd纳米催化剂在模拟太阳光诱导下全分解水析氢速率为947.93 μmol·g -1 ·h -1 ，是纯CdS的110倍。如果进一步加入牺牲剂，其半分解水析氢速率可达到7335.83 μmol·g -1 ·h -1 。在λ = 420 nm的光波诱导下，其全分解水和半分解水的表观量子产率分别为4.47%和33.92%。即使在室外日光辐照下，也可以清晰地观察到大量气泡的产生。以上研究表明单原子Pd修饰后的纳米催化剂模拟日光诱导产氢活性显著提高。另外，通过评价该改性催化剂进行模拟日光诱导催化产氢的持久性及再生性，证明Pd单原子修饰后的CdS纳米催化剂具有稳定的光诱导催化活性和良好的结构稳定性。

图3.CdS-Pd复合光催化剂的催化产氢性能、持久性和重复使用性。

要点4：CdS-Pd复合光催化剂的协同作用增强光-电化学性能及机理分析

通过光-电化学各项表分析可知：Pd单原子修饰后的CdS纳米催化剂表现出良好的电子-空穴对分离特性，且由于协同的半导体（CdS）-金属（Pd）配位相互作用加快了载流子自体相向表面的迁移，有效抑制了CdS的光腐蚀，延长了光生载流子寿命，从而在长时间光诱导下呈现高密度且稳定的光电流信号。

图4. CdS-Pd复合光催化剂的光-电化学性能表征及机理分析。

要点5：CdS-Pd复合光催化剂的DFT计算及催化机制分析

通过DFT计算分析可知：CdS-Pd纳米催化剂表面全分解水产氢能垒相较于纯CdS NPs明显降低，且支撑了S-Pd配位键形成的可能性。最终证明氢气生成的主要活性位点为催化剂表面的S位点，而表面单原子Pd则促进了水分子的分解。综上所述，在模拟日光诱导下，CdS基体生成大量光诱导载流子，并快速迁移至表面。H 2 O分子首先在催化剂表面Pd位点处被分解为氢质子中间体和OH-离子，氢质子进一步在S位点处获得电子被还原成氢气，而OH - 离子则在CdS表面被光生空穴氧化为O 2 分子。由于该催化剂协同的金属-半导体作用机制，O 2 分子与部分光诱导电子作用被快速转化为超氧自由基（O 2 +e - O 2•- ），所以该催化剂更适合于在模拟日光诱导下催化水分解产氢应用。

图5. CdS-Pd复合光催化剂的DFT计算及全分解水机制

小结与展望

综上所述，针对纯CdS半导体光诱导过程中光腐蚀影响导致其结构稳定性较差的科学问题，本研究通过一步简单光诱导还原手段将单原子Pd修饰在六方相CdS NPs表面，制备出一种CdS-Pd纳米光催化剂。由于CdS主体催化剂与单原子Pd活性位点间协同配位作用，其光响应性及界面电荷传导特性均显著增强，光诱导电子-空穴对复合抑制效果明显。同时，单原子Pd修饰后的纳米催化剂明显降低了全分解水产氢过程的能垒，从而在模拟日光诱导下达到纯CdS纳米催化剂近110倍的全分解水产氢活性，并表现出优良的催化活性与结构稳定性。本研究对于通过简单有效的制备方法合成稳定且高效的全分解水产氢CdS基光催化剂具有理论与实际研究意义。

参考文献

W. Li, X. Chu, F. Wang, Y. Dang, X. Liu, T. Ma, J. Li, C. Wang, Pd single-atom decorated CdS nanocatalyst for highly efficient overall watersplitting under simulated solar light. Appl. Catal. B-Environ . 2021, DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.121000.

作者介绍

李伟 ，陕西 科技 大学 化学与化工学院，副教授。从事光催化剂结构设计及合成、光催化污水处理、太阳能光伏氢能源生产相关研究。目前已发表国际SCI论文30余篇，总被引频次1000余次。部分研究被《Appl. Catal. B-Environ.》、《J. Mater. Chem. A》、《Environ. Sci.-Nano》、《ACS Sustainable Chem.Eng.》、《Chem. Eng. J.》、《ChemCatChem》、《Electrochim. Acta》等期刊报导。

王传义 ，陕西 科技 大学特聘教授。德国洪堡学者、英国皇家化学会会士、国家外专局高端外国专家创新团队负责人、德国洪堡基金会联合研究小组中方负责人、陕西 科技 大学特聘教授、武汉大学兼职教授、博士生导师。应邀担任中国可再生能源学会光化学专业委员会委员、中国感光学会光催化专业委员会委员及中国环境科学学会特聘理事、国家 科技 奖励和国家重点研发计划项目会评专家及国家基金委等机构项目评审专家。从事光催化技术在环境与能源领域的应用研究。

声明

❷ 配位结构及表面亲疏水微环境协同提升铁单原子电催化性能

【文章信息】

配位结构及表面亲疏水微环境协同助力单原子电催化性能提升

第一作者：孙静，薛辉

通讯作者： 张江威*，武利民*，王勤*

单位：内蒙古大学

【研究背景】

近年来，单原子催化剂（SACs）因具有较高的金属利用率、独特的结构和电子特性成为了研究的热点。由于单原子与其配位的原子之间存在强烈的相互作用，因此SACs的局域配位环境，包括配位数、配位原子种类等都会对单原子催化活性、稳定性产生重要影响。此外，在电催化反应过程中，反应物、中间体和产物均通过界面微环境扩散到催化剂表面或电解液中，催化剂界面微环境结构对其内部反应与传递过程有着极为重要的影响。

【文章简介】

有鉴于此， 内蒙古大学武利民教授团队王勤教授课题组与大连化物所张江威研究员 合作，开发了一种独特的N、P双配位的Fe基单原子催化剂，该催化剂表现出优异的电催化氧还原反应性能。文章巧妙的通过离子液体的处理，在Fe-N4结构中引入次级P原子来调节Fe-N4物种的配位结构和局域电子结构。离子液体的引入不仅可以增强催化剂表面的疏核困水性，形成离子液体保护层，有效调控催化剂的反应界面微环境，而且可以显著提升催化活性和稳定性。

图1. 催化剂的合成方法及形貌结构。

【本文要点】

要点一： 通过杂原子掺改银念杂调节单原子的配位环境，可以有效地提高ORR活性。目前，合成单原子普遍采用的策略是对杂搏闷原子掺杂的MOF前驱体进行高温热解。该方法可能影响单原子的形成，且热解温度、金属负载等严重制约了该方法的灵活性和普适性。本研究开发了一种简易的离子液体处理的方法，将Fe-N4 SAC催化剂浸入疏水离子液体中，成功地调节SACs的配位环境，形成Fe-N2P不饱和配位结构。

图2. 催化剂的配位结构、成键、空位分析。

要点二： 离子液体层较高的O2溶解度有利于驱使 O2向催化剂活性位点扩散，提高活性位点利用率，从而提升 ORR性能。离子液体相代替水相作为反应介质，能够保护催化剂免受外部氧化或中毒，可有效改善催化剂的稳定性。

图3. 催化剂电催化性能研究。

要点三： 密度泛函理论计算结果表明，Fe-N2P混合配位和N空位的形成使Fe单原子活性位点周围富集更多的电子，有利于OOH*中间体的形成，从而改善催化剂反应动力学。

图4. 催化剂理论计算研究。

【文章链接】

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337322003708

【文章题目】

Atomic-Level Molation of Local Coordination Environment at Fe Single-Atom Sites for Enhanced Oxygen Rection

【通讯作者简介】

主持各类科研项目10余项，近五年在 Nano Letters，Angew. Chem. Int. Ed, Adv. Energy Mater, Appl Catal B-Environ 等发表高质量学术论文80多篇，其中多篇被选为封面或热点论文。课题组在稀土及半导体功能纳米催化材料的设计制备、结构调控与性能研究工作获2016年内蒙古自然科学一等奖（排名第三）；入选自治区“草原英才”工程、自治区“新世纪321人才工程”、自治区“草原英才”工程青年创新人才一层次、自治区青年 科技 领军人才、内蒙古杰出青年培育基金、内蒙古大学国家杰出青年科学基金培育人选；获内蒙古大学三育人先进个人、国家级创新创业训练计划优秀指导教师、内蒙古大学校长励学奖、内蒙古大学乌可力奖等荣誉称号。

邮箱： [email protected]

课题组网站：https://www.x-mol.com/groups/wangqin/

❸ 单原子催化剂产生催化作用的本质

单原子催化剂产生催化作用亩销喊的本质是催化改变化学反应速率而不影响化学平衡的作用。

单原子催化剂产生催化的发展史：

早在公元前，中国已会用酒曲（生物酶催化剂）造酒。18世纪中叶，铅室法制硫酸中用二氧化氮作催化剂是工业上采用催化剂的开始。催化这个词是1835年贝采利乌斯引用到化学学科中来的。1902年W奥斯特瓦尔德将催化定义为：“加速化学反应而不影响化学平衡的作用。”1910年实现合成氨的大规模生产，是迅野催化工艺发展史上的里程碑。

20世纪以来，催化工艺迅速发展，例如，20年代研究成功用钴催化剂由一氧化碳和氢合成液体燃料的费托法；1955年研究成功齐格勒纳塔催化剂，用于烯烃定向聚合；现代化学工业和炼油工业的生产过斗颂程，已有90%以上使用了催化方法。

❹ 吉林大学徐吉静Nat. Commun.：单原子催化为锂空电池带来新机遇

▲第一作者：宋丽娜、张伟、王颖；通讯作者：徐吉静教授
通讯单位：吉林大学

论文DOI：10.1038/s41467-020-15712-z

针对锂氧气电池存在的反应动力学缓慢而导致能量转换效率低的问题，研究者通常开发高效、稳定的正极催化剂来降低电池的充电极化电压提高反应动力。该工作将Co单原子固定于掺杂N的碳球壳载体上，用于锂氧气电池的高效催化反应，实验发现Li2O2形成和分解路线与LiO2在单原子催化剂的吸附能有关。研究明确指出，在放电过程中，原子级分散的活性位点能够诱导放电产物的均匀成核和外延生长，最终形成有利的纳米花状放电产物。在充电过程中，CoN4活性中心对放电中间体LiO2弱的吸附能，诱导充电反应由两电子路径向单电子路径转变。 得益于高分散的Co-N单原子催化剂的能级结构和电子结构所发生的根本性变化，大幅提升了电池的充电效率和循环寿命。与同等含量的贵金属基催化剂相比，达到600 mV充放电极化电压的降低和218天的长寿命循环。

锂氧气电池具有锂离子电池10倍以上的理论容量密度，被誉为颠覆性和革命性电池技术 。然而该电池还处于研发的初级阶段，受限于ORR和OER电化学反应动力学缓慢，电池的实际容量、倍率性能、能量效率和循环寿命距产业化应用还有很大差距。因而开发高效稳定的催化剂，是提高电池反应动力和循环效率的迫切需要。原子级纳米晶具有最大化的原子利用效率和独特的结构特点，往往表现出不同于传统纳米催化剂的活性、选择性和稳定性，为调控电化学反应过程提供了多种可能。在锂氧电池中，电解液中可溶性LiO2中间体能够调控放电产物Li2O2的形成与分解路线。先前的研究结果表明[1]，不同的生成路线与LiO2在催化剂的不同晶面上的吸附能有关。 因此，探究单原子催化剂的尺寸效应对LiO2吸附能的影响，可能是一种调整低供体数电解质中过氧化锂形成与分解路径的新思路。这一新发现将为高能量效率和长循环寿命的锂氧电池的设计提供更多的选择。

单原子催化剂（SACs）是一类非常重要的电催化剂，其独特的单分散结构集均相催化和多相催化剂的优点于一身，拥有最大的金属利用率、优异的催化活性和稳定性。同时，SACs的活性位点相对简单确定且易于调控，因而这种独特的结构和性能使得单原子催化剂成为了一个非常理想的催化机理研究和性能优化的材料平台。然而当单原子催化剂与锂空气电池相遇，会擦出怎样的火花呢？本文采用原位聚合技术，设计合成了Co单原子嵌入的氮掺杂碳空心球（N-HP-Co）用于锂氧气电池的研究，并对其充放电过程进行详细分析。其结果表明，受益于N-HP-Co最大化暴露的CoN4单原子活性位点及活性位点在态森芦碳球壳上的均匀分布，降低了对LiO2的吸附能力，有效的改变了帆带电池的反应路春毕径，使得电池反应动力学得到极大提高，大幅提升了电池性能。

▲图一 单原子催化剂的合成过程。

单原子催化剂由于活性位点均匀性的提高以及配位环境的高度可控性，在许多催化反应中都表现出较高的催化活性。因此将单原子Co催化剂应用于锂氧气电池中，来探究对Li2O2形成与分解反应路径的影响。我们采用原位聚合的方法，以二氧化硅作为模板，盐酸多巴胺作为碳源，并在900 °C的氮气氛围内热解。

▲图二 单原子催化剂的特性表征。a, b) 样品的SEM图像（a：1微米；b：200纳米）；c) 样品的TEM图像（主图：200纳米；插图：10纳米）；d) 样品的EDX元素分析（50纳米）；e, f) 样品的HAADF-STEM图像（e：50纳米；f：2纳米）；g) 样品及对比材料的XRD图像；h) 样品的N 1s XPS光谱；i) 样品及对比材料的氮气吸附曲线。

▲图三 单原子催化剂的原子结构分析。a) 样品的XANES光谱；b) 样品的傅里叶转换的Co-K边光谱；c, d)样品在k和R空间的EXAFS拟合曲线。

N掺杂的碳球壳作为载体是锚定Co单原子的关键步骤。高角度环形暗场球差电镜（HAADF）、能量色散谱（EDX）元素映像图表和X射线吸收光谱（XAS）测试等关键性表征技术证实了单原子Co的成功制备和CoN4高活性位点的存在。

▲图四 单原子催化剂的放电机理研究。a) 样品及对比材料的放电曲线；b) 样品及对比材料的CV曲线；c) 样品及对比材料的倍率性能；d, e, f) 样品及对比材料的放电产物的SEM图像及相应的XRD谱图（500纳米）；h, i) 样品及对比材料的放电机理图。

受益于N-HP-Co SACs最大化暴露的CoN4单原子活性位点在碳球壳上的均匀分布，电极氧化还原反应动力学得到极大提升，加快了放电产物Li2O2的形成速率，大幅提升了电池的放电容量和倍率性能。与同等含量的贵金属催化剂相比，在相同的电流密度和容量下，N-HP-Co SACs具有更多的反应活性位点，因而更有利于生成纳米片状的Li2O2，并通过“外延生长方式”进一步组装形成有利的纳米花状Li2O2。这种特殊的放电机制有利于打破电荷传输限制和放电产物电化学绝缘的本质。

▲图五 单原子催化剂的充电特性。a) 样品及对比材料在不同充电阶段的紫外可见光谱图；b) 样品的充电机理图；c-h) 样品及对比材料上的不同结构对LiO2的吸附能。

为了更全面地了解CoN4单位点催化剂的充电机理，通过密度泛函理论(DFT)计算表明复杂的配位环境可以显著改变中心金属原子CoN4对LiO2*的吸附能力，从而调控反应的活性和选择性。可以看出，CoN4活性中心对放电中间体LiO2弱的吸附能，有利于提高LiO2在电解质中的溶解度，诱导充电反应过程由两电子路径向单电子路径转变。因而有利于提高电池的充电效率。

▲图六 锂空气电池的循环稳定性。a) 样品及对比材料的循环性能；b-e) 样品及对比材料在不同循环过程中放电产物的SEM图像（b, d：1微米；c, e：500纳米）；f, g) 样品及对比材料在不同循环过程中的放电产物的XPS光谱。

单原子催化的锂空气电池可以有效的抑制副反应的发生，并展现出优异的循环稳定性，充分验证了催化剂对放电产物的精准调控对稳定电池体系的重要作用。

▲图七 单原子催化剂在循环过程中的稳定性。a) 样品在全圈循环后的XPS光谱；b) 样品在多圈循环后的EDX光谱（200纳米）；c) 样品在多圈循环后的XANES光谱；d) 样品在多圈循环后的傅里叶转换的Co-K边光谱。

N-HP-Co 在50次的循环过程中，Co的单原子结构依然被保留。Co单原子在碳载体上的固有稳定性使它们在电化学反应中具有优异的耐久性，这一显著的优势与低成本的优势相结合，为金属单原子催化剂在锂氧电池反应路线的可调性提供了新的策略。

单原子催化剂的合成受到草莓生长过程的启发，采用二氧化硅为模板，原位聚合生成氮掺杂的Co单原子催化剂。由于单原子催化的本质特征，低配位环境和单原子与碳球壳之间的协同作用能够精准的调控锂氧气电池中放电产物的生成与分解路线。与同等含量的贵金属催化剂相比，单原子催化剂不仅能够调控放电产物的形貌，同时增加了放电容量，避免了过多的副反应的发生，极大地提高了电池的电催化性能。该研究提出的单原子催化正极的概念、设计、制备及催化机制，将为锂空气电池领域新型催化剂的发展提供新的研究思路和科学依据，具有鲜明的引领性和开创性特征。

参考文献
[1] Yao, W. T. et al. Tuning Li2O2 formation routes by facet engineering of MnO2 cathode catalysts. J. Am. Chem. Soc.,2019,141,12832-12838.

徐吉静，1981年7月出生于山东省单县，现任吉林大学，化学学院，无机合成与制备化学国家重点实验室，未来科学国际合作联合实验室，教授，博士生导师。光学晶体标准化技术委员会副秘书长。主要从事多孔新能源材料与器件领域的基础研究和技术开发工作，研究方向包括锂（钠、钾、锌）离子电池关键材料及器件，锂空气（硫、二氧化碳）电池等新型化学电源，外场（光、力、磁、热）辅助能量储存与转化新体系。近5年共发表SCI学术论文50余篇，其中包括第一作者/通讯作者论文：Nat.Commun.3篇、Nat.Energy 1篇、Angew.Chem.Int.Ed. 2篇、Adv.Mater.3篇、Energy Environ.Sci.1篇、ACS Nano 1篇、ACS Cent.Sci.1篇。迄今为止，论文被他引4000余次，单篇最高引用360次，12篇论文入选ESI高引论文，研究成果被Nature、Science等作为亮点报道。获授权发明专利和国防专利10项。曾获科睿唯安“全球高被引学者”（2019年）、吉林省拔尖创新人才（2019年）、吉林省青年 科技 奖（2018年）和吉林大学学术带头人（2018年）等奖项或荣誉。

❺ 单原子怎么可以分散的好一些

加入单原子分散催化剂。单原子分散催化剂作为连接均相催化剂和多相催化剂的桥梁。
1、其具有多相催化剂稳定、易于与反应体系分离、方便反应体系表征的优点。
2、具有均相催化剂活性中心结构均一、活脊肢性中心原子利用率百分之百、活性中心原子配位数低等优点，为催化机理研究提供了理想的模型体系。可以让每一个单辩野物携液原子可以更加稳定、更加完整的分散。

❻ 单原子催化在催化上究竟是昙花一现还是发展新趋势

近年来，单原子催化（Single-Atom Catalysis）研究发展迅速。近日，化学工程新闻（Chemical & Engineering News，C&EN）发表“催化走向原子极限——化学家将单原子催化剂从异想天开发展为现实”（Taking catalysis to the atomic limit—Chemists advance single-atom supported catalysts from farfetched idea to reality）对其进行专题评述。这是五年来C&EN对单原子催化研究的第四次专题评述，前三次是对单项研究工作的评论，此次为对近几年单原子催化发展状况的综合评述。“单原子催化”概念由大连化物所张涛院士研究组于五年前在国际上首次提出（Nat. Chem. 2011，3(8)，634-641），并先后受到C&EN（Single Atoms Mediate Reaction）与Nature China（Catalysis：no really, it’s fine）的亮点评述，该代表性论文5年被引用近400次，Nature Chemistry 2011年以来非综述类文章引用总排名第8位。该评述文章详细论述了单原子催化概念的起源、发展及前景。如评论文章所述：五年前，固体表面的单个原子可或高以进行催化对于很多科学家而言是很奇特的想法。以张涛研究组为代表的少数几个研究组在这一领域进行了探索，发现单原子催化剂不仅可以进行催化，而且与传统催化剂相比具有很多优势。在此基础上，国际研究纷纷跟进，单原子催化研究得到迅速发展。单原子催化的快速发展使剑桥大学John Meurig Thomas爵士认为单原子催化应用“未来看渗慎起来很光明”。2016年夏天，张涛、清华大学李隽教授和亚利桑那州立大学刘景月教授共同主办了首届“单原子催化国际研讨会”，吸引了近十个国家300余位专家学者参会，充分显示了单原子催衫喊尺化的受关注程度。该评述文章结尾很好地展现了单原子催化研究的神奇发展过程：“仅仅几年前，负载型催化剂能够通过单个原子的活动起作用的想法听上去牵强附会、遥不可及，但现在研究人员已经开始讨论大批量生产单原子催化剂的可行性。几年的变化多大啊！”美国化学会化学工程新闻（Chemical & Engineering News，C&EN）评选出了2016年度化学化工领域“十大科研成果”。大连化物所张涛院士团队在国际上首次提出的“单原子催化”入选其中，这也是今年唯一入选该榜单的中国科学家的研究成果。张涛团队于2011年首次合成了单原子铂催化剂Pt1/FeOx （Nat.Chem.,2011,3(8),634-641），发现单原子催化剂在CO氧化反应中表现出优异的催化性能，并在此基础上提出了“单原子催化”概念（Acc.Chem.Res.,2013,46(8),1740-1748）。之后的几年中，该团队进一步拓展了单原子催化剂的种类及催化反应，包括将单原子催化剂用于水煤气变换反应(J.Am.Chem.Soc.,2013,135(41),15314-15317)，开拓了单原子/准单原子催化剂在芳香硝基化合物选择加氢反应中的应用（Nat.Commun.,2014,5,5634；Chem.Sci.,2016,7,5758-5764）和在烯烃氢甲酰化反应中的应用（Angew. Chem. Int. Ed.,2016,55,16054-16058）。与此同时，国际研究纷纷跟进，单原子催化研究得到迅速发展，在短短几年内便迅速成为多相催化领域的研究热点。2016年夏天，该研究组与清华大学、美国亚利桑那州立大学共同主办了国际上首届“单原子催化国际研讨会”，该会议也是第十六届“国际催化大会”的会前会之一，吸引了近十个国家300余位专家学者参会，充分显示了单原子催化的受关注程度，也进一步推动了“单原子催化”概念的发展。

❼ 甲醇会氧化单原子吗

甲醇会氧化单原子。甲醇具有饱和一元醇的通性，由于只有一个碳原子，因此有其特有的反应。

❽ 单原子锌催化剂杀菌原理

单原子锌催化剂杀菌原理为破坏细胞膜、改变其渗透性而起杀菌作用。锌（Zinc）是一种化学元素，它的化学符号是Zn，它的原子序数是30，是一种浅灰色的过渡金属。锌（Zinc）是第四常见的金属，仅次于铁、铝及铜。不过不是地简凳壳中含量最丰富的元素（前几名是氧、硅、铝、铁、钙、钠、钾、镁）。外观呈现银白色，在现代工冲咐笑业中对于电池制造上有不可磨灭的地位（电池表面是锌皮），为一相当重要的金属。其密度比铁略小，呈六边形晶体结构。单原子锌散含催化剂杀菌原理为破坏细胞膜、改变其渗透性而起杀菌作用。

❾ 张华彬/楼雄文Joule综述：面向光催化能源转化的单原子催化剂

第一作者：Zhong-Hua Xue

通讯作者：张华彬教授、楼雄文教授

通讯单位：阿卜杜拉国王 科技 大学、南洋理工大学

DOI: 10.1016/j.joule.2021.12.011

全文速览

人工光催化能源转化是通过直接收集太阳能以解决能源危机和环境问题的一种非常有趣的策略，其中开发高效的光催化剂是推动光催化反应走向实际应用的中心任务。近年来，单原子催化剂(SACs)因其最大的原子利用率和优异的催化活性，而成为一种极具前景的光催化剂候选材料。在本文中，作者综述了面向光催化能源转化系统的SACs研究最新进展及当前面临的挑战，并系统性地探讨了单原子光催化过程中电荷分离/传输和分子吸附/活化的基本原理。作者不仅概述了单原子活性位点如何促进光生电子-空穴的传输并促进高效光活化循环的构建，而且全面介绍了SACs在各种光催化领域中的广泛应用。通过综述上述进展，并利用与SACs光催化整体发展相关的潜在解决方案以应对未来的一些挑战，从而为将亏闷局来的SACs光催化能源转化研究提供一些启示。

背景介绍

对于无限且可自由获取的太阳能利用，人工光催化能源转化提供了一种很有希望的战略，即通过减少温室气体排放以克服全球能源危机和应对日益不稳定的气候变化。例如，光催化分解水是实现可持续清洁H2燃料生产的一种技术简单且具有成本竞争力的途径，而光催化CO2还原则是一种可部署且极具吸引力的战略，其将惰性的CO2转化为高附加值化学品并最终关闭碳循环。然而，传统的光催化系统在很大程度上依赖于催化剂的能带结构和表面结构，并由于电子-空穴对的分离缓慢和表面活性中心有限等问题，使其性能仍远不能令人满意。尽管已经付出巨大努力，但迄今为止多相光催化剂仍存在许多不足之处，如电荷载流子复合速度快、分子活化效率低等，从而显著抑制从催化剂表面到反应物物种的电荷传输与分子的进一销让步转化。

基于上述情况，SACs成为设计和开发经济高效的光催化剂和助催化剂的新选择及理念。有利的是，单原子光催化系统中孤立的反应位点不仅可以为光催化反应创建更多的活性中心，而且还可以拓宽光吸收范围以提高电荷分离/传输效率。所构建出的单原子光催化剂的构型具有高度可调控性，从而提供足够的光阱和表面结构精细修饰以吸附和活化分子。此外，单原子光催化剂的结构简单性可以使科研人员能够得出更精确的结构-性能相关性，从而更好地理解光催化的基本机理，并促进目标光催化剂的合理设计。尽管SACs在光催化系统中的应用研究仍处于起步阶段，但上述这些优势足以使其成为促进光催化反应的候选材料。为了推动这一新兴但发展迅速的领域，及时对单原子光催化应用的最新进展进行综述将不仅有助于揭示其主要工作机理，而且有助于启发未来的研究方向。据作者所知，尽管此前的文献中有一些非常优秀的综述重点介绍SACs的背景和合成策略，以及它们在光催化方面的独特优势；然而，这些综述并没有涵盖与单原子光催化中能带工程和能量转移路线罩册高度相关的基本原理。

图1 . SACs用于光催化能源转化示意图。

在该综述中，作者重点从文献中提炼出单原子光催化的关键原理，以全面了解其工作机理，从而促进更高效单原子光催化剂的合理设计与制备。作者首先简要介绍了SACs光催化应用的成就和特点，随后对单原子光催化剂的合成策略及相关结构表征方法进行概述。更重要的是，作者通过举例说明了单原子金属位点加速表面电荷分离/传输的机理以及单原子光催化中分子的吸附和活化。此外，作者还介绍了SACs在众所周知的新兴光催化领域中的应用以及最新进展。最后，作者对SACs在光催化能源转化方面的未来发展方向提出了一些挑战与展望，有望为光催化中SACs的理解和工程提供一些新见解，并进一步加速这一重要新兴研究领域的发展。

图文解析

图2 . 从Webof Science中分析出单原子光催化的文献总结 ：(a)通过搜索单原子光催化关键词获得的文献数量和引用数量(截止于2021-12-12)；(b)近年来不同单原子光催化体系的百分比分布。

图3 . 单原子光催化的发展成就和特性表征时间线。

图4 . 单原子光催化剂的合成策略。

图5 . 孤立金属位点能带调控。

总结与展望

综上所述，本文详细地总结了SACs的主要原理及其在光催化领域的广泛应用。毫无疑问，单原子光催化剂因其可以加速电荷分离/传输效率和增强分子吸附/活化能力，是构建高效光催化系统的优秀候选材料。除了此前已获得的杰出成就外，单原子光催化剂的 探索 和实际应用还面临着许多挑战，包括如何实现孤立反应位点的长期稳定性和高负载等。为了克服当前的挑战，作者提出以下十点未来的研究方向和解决方案：

1. 单原子催化剂相对较低的稳定性，是其在光催化领域中应用的一个明显缺点。由于反应中间体或副产物与孤立金属位点的强键合而产生的毒化效应，可能使单原子光催化剂失活。此外，光生电子诱导的单原子反应位点向零价态金属原子的转化，也可能导致孤立金属位点的聚集形成团簇或纳米颗粒。在理想条件下，增强金属-载体相互作用和优化光催化反应，可能在一定程度上能够防止反应过程中孤立金属位点的团聚。

2. 尽管单原子光催化剂的能量转换效率在平均反应位点方面具有显著优势，但由于不饱和活性位点的密度较低，其整体性能仍远不能令人满意。因此，应进一步修饰半导体载体的表面结构以增强相互作用，可以增加单原子的负载量。此外，在基底中引入足够多的锚定位点(例如N、P和S)或特定官能团(例如吡啶和-NH2)也可用于提供丰富的结合位点以稳定单原子。

3. 精确控制反应位点的配位几何结构和单原子的数量，对于调节单原子光催化剂的活性和选择性至关重要，但这仍然是一个巨大的挑战。在合成过程中需要精确控制孤立反应位点和半导体载体之间的相互作用，以构建所需构型。通过基于结构-性能关系的理论预测，也可以提供一种可行的策略。此外，在实践中非常需要提高表征策略的准确性以准确分析单原子光催化剂的配位构型。

4. 探究两个相邻单体之间的协同作用，对于控制催化性能和加深对多相催化机理的理解具有巨大的潜力。因此，双原子或多金属单原子光催化剂的可控合成是非常必要的。由于双原子或多金属单原子光催化剂中相邻反应位点之间的协同效应，反应物的反应路径可能会大大改变，从而导致反应势垒显著降低，催化性能得到显著提高。

5. 自然界中的光催化和酶催化系统为从太阳能到化学能的转化提供了一个精妙的蓝图，其在环境条件下通常表现出卓越的活性和选择性。通过模仿自然光合反应中酶催化等活性位点的结构，可以实现更高水平SACs的仿生设计，以进一步提高SACs的整体光催化能源转化性能。将末端功能配体或孤立金属位点周围的附加活性位点进行集成，可能是开发仿生单原子光催化剂的可行策略。

6. 大量单原子光催化剂是基于含缺陷的半导体材料所开发，其中含有丰富配位金属原子的表面结合位点，从而实现增强的电荷分离/传输。然而，高浓度的缺陷可能会恶化半导体材料的结晶度，从而增加单原子光催化剂体相或表面上电子-空穴对的大量复合。因此，作者建议仔细调控单原子光催化剂中半导体载体的结构(如结晶度、缺陷)，并进一步确定其对整个反应过程的贡献。

7. 对单金属位点诱导的单原子光催化剂中电荷分离/传输过程的完整理解目前仍然具有挑战性。为此，将超快瞬态吸收光谱与电化学或显微镜技术相结合，是研究光催化反应中能量转移和捕获过程的有力手段。开发实时超快瞬态吸收技术来跟踪光催化中光生载流子的动力学，将进一步加深对电子泵模型和孤立金属位点诱导电子陷阱态的理解。

8. 追踪光催化反应过程中活性位点的结构演化，不仅可以深入了解单原子的光活化过程，还可以为合理设计高效的光催化剂提供指导。然而，目前相关的实验证据仍然非常有限，通常无法理解光催化系统中SACs的分子吸附/活化机制。利用原位或operando研究结合各种技术如拉曼光谱、XAS和XPS，可能是检测反应过程中孤立金属位点化学状态和配位环境动态演化的极好方法。

9. 将理论计算与实验结果相结合，已成为研究催化剂电子结构和光催化过程中分子吸附/活化的有力手段，其可以揭示出单原子光催化在原子尺度上的工作机理。然而，光催化反应过程中活性中心动态演化的理论模型，在实现对单原子光活化循环的合理认识方面相当有限。结合不同的模拟方法，可为 探索 单原子光催化剂在反应过程中的演化和揭示光催化活化机理提供合理途径。

10. 作为人工智能最有力的组成部分之一，基于计算机算法的机器学习可通过数据挖掘实现了快速可靠的预测，其在 探索 高效催化剂方面也显示出巨大潜力。因此， 探索 合适的机器学习方法并结合理论计算数据来预测单原子光催化剂的催化性能，并找出目标反应的理想构型是非常必要的。机器学习的实施还将为光催化反应构建结构-性能关系，从而提高对单原子光催化的理解，并促进具有高度应用潜力的高效单原子光催化剂合理开发。

文献来源

Zhong-Hua Xue, Deyan Luan, Huabin Zhang, Xiong Wen (David) Lou. Single-atom catalysts for photocatalytic energy conversion. Joule. 2022. DOI:10.1016/j.joule.2021.12.011.

文献链接：https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.12.011

❿ 单原子合金催化剂和单原子金属间化合物的区别

全文速览

单原子合金（SAA）催化剂兼具有单原子与合金催化剂的结构特征，并且在多相催化领域表现出良好的前景。本综述主要总结了近期单原子合金催化剂在电催化能源转化相关领域的应用，包括单原子合金基本的物理化学性质、制备表征方法和具体催化反应中的应用，并提出展望以促进高效单原子合金催化剂、其衍生催化剂的发展。

02

背景介绍

发展和利用清洁、可再生的能源是解决能源与环境问题关键策略，而氢气是一种清洁高效的燃料，可在温和的条件下通过电催化水裂解产生，并具有极高的纯度。同时，以氢气作为燃料的氢氧燃料电池具有优于传统热机动力装置的诸多优势。促进能量的转化效率依赖于高效的电催化剂，过去的几十年基于金属催化剂对多种反应机理进行了研究。通过形成多金属的合金催化剂，所产生的电子效应、集团效应、协同效应等使合金催化剂的性能优于单金属的催化剂。但是合金仅有表面的金属原子参与反应，并且以贵金属居多，因此需要提升贵金属的利用率来降低催化剂成本。而单原子催化剂具有100%的原子利用率，并表现出一些不同于单金属催化剂的性质。通过结合合金催化剂与单原子催化剂的优势，使合金中的一种金属原子级别分散在迅悉另一种金属的表面，从而形成单原子合金，并通过结构、组成的调节使催化性能与成本同时得到优化。

03

本文亮点

本文更加聚焦于单原子合金催化剂在能源电催化相关的进展，主要包括：
1.介绍了单原子合金催化剂的形成机制、作用原理、结构演变影响因素，总结了设计结构稳定的单原子合金催化剂需考虑的几个方面。
2.对单原子合金催化剂影响性能的结构因素、制备和表征方法进行了概括和对比，以便明晰各类催化反应性能促进的主要因素。
3.总结了单原子合金催化剂在氢气析出、氧气析出、氧气还原、氢气/甲酸/醇类氧化和二氧化碳还原等方面的应用，包括原子级分散的非贵金属起显著助催化作用的案例。

04

图文解析


▲图1 单原子合金态密度图、常见组成元素与电催化相关典型工作

要点1：单原子合金中原子级分散的客体（dopant）金属（Pt、Ni）的态密度分布形式明显不同于原子连续分布的主体（host）金属（Au）的态密度，前者更类似自由原亩袜乎子，表明单原子合金好岩中客体金属与一般合金催化剂的电子结构有所差异；
要点2：单原子合金中主体金属多为催化惰性的非贵金属与贵金属Au或Ag，客体金属多为铂族金属；部分单原子合金催化剂。