酚醛树脂醚化作用

A. 松香树脂的制法

松香改性酚醛树脂仍以传统的合成工艺为主要特征。一步法的特点是将酚，醛等原料与松香混合后直接反应，工艺形式简单，但后续各步升温等控制要求较高；二步法的特点是预先合成酚醛缩合物中间体，再与松香体系反应，经各个特定反应阶段最后形成低酸价、高软化点和具有相当分子量和一定矿油溶剂溶解性的树脂。
1．一步法工艺一步法的反应原理：
①甲阶酚醛树脂的合成：在熔融的松香中加入烷基酚，多聚甲醛在体系中以颗粒状存在，随后分解成单体甲醛，与烷基酚发生缩聚反应。
②次甲基醌的形成：升温脱水，在升温的过程中，体系中的羟甲基的活性急速增加，发生了羟甲基分子内的脱水，羟甲基分子间的缩合醚化反应，形成了各种不同聚合度的酚醛缩合物。
③松香与次甲基醌及马来酸酐的加成：在180℃时加入马来酸酐，利用马来酸酐的不饱和双键和松香酸中的双键加成，同时次甲基醌与松香酸也进行Diels-Alder加成反应，生成马来酸酐化苯并二氢呋喃化合物。
④多元醇的酯化：体系中大量羧基的存在，会破坏体系的平衡，引起树脂的不稳定。所以我们加入多元醇，利用多元醇的羟基与体系中羧基的酯化反应，降低体系的酸价。同时，通过多元醇的酯化，形成了适用于胶印油墨需要的高聚物。
2．二步法工艺 二步法的反应原理：
①在特殊的催化剂作用下，甲醛在烷基酚的溶液中形成多种含大量活泼羟甲基的甲阶酚醛低聚物。由于体系没有松香酸的抑制作用，所以可以合成超过5个酚结构单元的缩合物。②多元醇与松香在高温下酯化，在碱性催化剂作用下，可以较快地达到所需的酸价。③在反应好的松香多元醇酯中，缓慢的滴加合成的甲阶酚醛树脂，控制滴加的速率和温度，滴加完毕。升温脱水，最终形成所需的树脂。
一步法工艺的优点是废物以蒸汽形式脱去,易于环保处理,但在熔融的松香中发生的酚醛缩合反应易因反应温度高,溶解不均匀而产生很多副反应,因而缩合产物的检测和质量调整较难控制,不易获得稳定的树脂产品。二步法的优点是能获得结构和组成相对稳定的酚醛缩合低聚物，各反应阶段较易监控，产品质量也较为稳定。缺点是传统的酚醛浆缩合物必须经酸中和，并用大量水多次漂洗除盐后才能与松香发生反应，由此产生大量含酚废水，对环境造成极大破坏，而且极耗工时。
一步法与二步法工艺孰是孰非的问题，长期以来一直是油墨制造者十分关注的焦点。但最近随着免洗法合成酚醛缩合物工艺路线的开发成功，有力地促进了二步法合成工艺路线的更趋合理化。

B. 酚醛树脂在摩擦材料中的作用

酚醛树脂也叫电木，又称电木粉。原为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。手拦耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，毕余胡溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。苯酚与甲醛缩聚而得。它包括：线型酚醛树脂、热固性酚醛树脂和油溶性酚醛树脂。主要用于生产压塑粉、层压塑料；制造清漆或绝缘、耐腐蚀涂料；制造日用品、装饰品；制造隔音、隔热材料等。 常见的高压电插座、家具塑料把手等等 酚醛树脂
phenolic resin,简称PF.酚醛树脂为黄色、透明、无定形块状物质，因含有游离分子而呈微红色，比重1.25~1.30，易溶于醇，不溶于水，对水、弱酸、弱碱溶液稳定。由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类。酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。
[编辑本段]4.酚醛树脂的应用领域1905～1909年L.H.贝克兰对酚醛树脂及其成型工艺进行了系统的研究，1910年在柏林吕格斯工厂建立通用酚醛树脂公司，实现了工业生产。1911年J.W.艾尔斯沃思提出用六亚甲基四胺固化热塑性酚醛树脂，并制得了性能良好的塑料制品，获得了广泛的应用。1969年，由美国金刚砂公司开发了以苯酚－甲醛树脂为原料制得的纤维，随后由日本基诺尔公司投入生产。现在美国、苏联和中国也有生产。酚醛树脂的生产至今不衰，1984年世界总产量约1946kt，居热固性树脂的首位。中国自40年代开始生产，1984年产量为77.6kt。 生产方法 常用的原料为苯酚、间苯二酚、间甲酚、二甲酚、对叔丁基或对苯基酚和甲醛、糠醛等。生产过程包括缩聚和脱水两步。按配方将原料投入反应器并混合均匀，加入催化剂，搅拌，加热至55～65℃，反应放热使物料自动升温至沸腾。此后，继续加热保持微沸腾（96～98℃）至终点，经减压脱水后即可出料。近年来，开发成功连续缩聚生产酚醛树脂新工艺。影响树脂合成和性能的主要因素为酚与醛的化学结构、摩尔比和反应介质的pH。酚与醛的摩尔比大于或等于1时,初始产物为一羟甲基酚,缩聚时生成线型树脂;小于1时，生成多羟甲基酚衍生物,形成的缩聚树脂可交联固化。反应介质的pH小于7时,生成的羟甲基酚很不稳定，易缩聚成线型树脂；大于7时,缩聚缓慢，有利于多羟甲基酚衍生物的生成。生产热塑性酚醛树脂常用盐酸、磷酸、草酸作催化剂(见酸碱催化剂)使介质pH为0.5～1.5。为避免剧烈沸腾,催化剂可分次加入。沸腾反应时间一般为3～6h。脱水可在常压或减压下进行，最终脱水温度为140～160℃。树脂分子量为500～900。生产热固性酚醛树脂可用氢氧化钠、氢氧化钡、氨水和氧化锌作催化剂，沸腾反应时间1～3h，脱水温度一般不超过90℃，树脂分子量为500～1000。强碱催化剂有利于增大树脂的羟甲基含量和与水的相溶性。氨催化剂能直接参加树脂化反应，相同配方制得的树脂分子量较高，水溶性差。氧化锌催化剂能制得贮存稳定性好的高邻位结构酚醛树脂。应用 酚醛树脂主要用于制造各种塑料、涂料、胶粘剂及合成纤维等。压塑粉 生产模压制品的压塑粉是酚醛树脂的主要用途之一。采用辊压法、螺旋挤出法和乳液法使树脂浸渍填料并与其他助剂混合均匀，再经粉碎过筛即可制得压塑粉。常用木粉作填料，为制造某些高电绝缘性和耐热性制件，也用云母粉、石棉粉、石英粉等无机填料。压塑粉可用模压、传递模塑和注射成型法制成各种塑料制品。热塑性酚醛树脂压塑粉主要用于制造开关、插座、插头等电气零件，日用品及其他工业制品。热固性酚醛树脂压塑粉主要用于制造高电绝缘制件。增强酚醛塑料 以酚醛树脂（主要是热固性酚醛树脂）溶液或乳液浸渍各种纤维及其织物，经干燥、压制成型的各种增强塑料是重要的工业材料。它不仅机械强度高毁尘、综合性能好，而且可进行机械加工。以玻璃纤维、石英纤维及其织物增强的酚醛塑料主要用于制造各种制动器摩擦片和化工防腐蚀塑料；高硅氧玻璃纤维和碳纤维增强的酚醛塑料是航天工业的重要耐烧蚀材料。酚醛涂料 以松香改性的酚醛树脂、丁醇醚化的酚醛树脂以及对叔丁基酚醛树脂、对苯基酚醛树脂均与桐油、亚麻子油有良好的混溶性，是涂料工业的重要原料。前两者用于配制低、中级油漆，后两者用于配制高级油漆。
酚醛胶 热固性酚醛树脂也是胶粘剂的重要原料。单一的酚醛树脂胶性脆，主要用于胶合板和精铸砂型的粘结。以其他高聚物改性的酚醛树脂为基料的胶粘剂，在结构胶中占有重要地位。其中酚醛-丁腈、酚醛-缩醛、酚醛-环氧、酚醛-环氧-缩醛、酚醛-尼龙等胶粘剂具有耐热性好、粘结强度高的特点。酚醛-丁腈和酚醛-缩醛胶粘剂还具有抗张、抗冲击、耐湿热老化等优异性能，是结构胶粘剂的优良品种。酚醛纤维 主要以热塑性线型酚醛树脂为原料，经熔融纺丝后浸于聚甲醛及盐酸的水溶液中作固化处理，得到甲醛交联的体型结构纤维。为提高纤维强度和模量，可与 5％～10％聚酰胺熔混后纺丝。这类纤维为金黄或黄棕色纤维,强度为11.5～15.9cN/dtex，抗燃性能突出，极限氧指数为34,瞬间接触近7500℃的氧-乙炔火焰，不熔融也不延燃,具有自熄性，还能耐浓盐酸和氢氟酸,但耐硫酸、硝酸和强碱的性能较差。主要用作防护服及耐燃织物或室内装饰品，也可用作绝缘、隔热与绝热、过滤材料等，还可加工成低强度、低模量碳纤维、活性炭纤维和离子交换纤维等
热固性酚醛树脂在防腐蚀领域中常用的几种形式：酚醛树脂涂料；酚醛树脂玻璃钢、酚醛-环氧树脂复合玻璃钢；酚醛树脂胶泥、砂浆；酚醛树脂浸渍、压型石墨制品。热固性酚醛树脂的固化形式分为常温固化和热固化两种。常温固化可使用无毒常温固化剂NL，也可使用苯磺酰氯或石油磺酸，但后两种材料的毒性、刺激性较大。建议使用低毒高效的NL固化剂。填料可选择石墨粉、瓷粉、石英粉、硫酸钡粉，不宜采用辉绿岩粉。

C. 酚醛树脂，酚醛树脂有什么作用

酚醛树脂来也叫电木，又称电木粉。自原为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。苯酚醛或其衍生物缩聚而得。

固体酚醛树脂为黄色、透明、无定形块状物质，因含有游离酚而呈微红色，实体的比重平均1.7左右，易溶于醇，不溶于水，对水、弱酸、弱碱溶液稳定。由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类。酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。

酚醛树脂主要用于制造各种塑料、涂料、胶粘剂及合成纤维等。

压塑粉、酚醛胶、酚醛纤维、防腐蚀材料、隔热保温材料等。