❶ LSR液态加成型硅橡胶的硫化时间
加成型液体硅橡胶(LSR)是硅橡胶中档次较高的一类品种,与缩合型液体硅橡胶比较,具有硫化过程不产生副产物、收缩率极小、能深层硫化等优点,在高温下的密封性也比缩合型的好。此外,LSR还具有工艺简便、成本低廉的突出优点。这是由于液体硅橡胶分子量小、粘度低、加工成型方便,可省去混炼、预成型、后整理等工序,容易实现自动化,并可节省能源和劳动力,生产周期短且效率高。因此,虽然LSR的原料价格比普通硅橡胶略高,但总成本却比普通硅橡胶低,特别是制造小件产品时更显出其此方面的优越性。
1 LSR的主要成分
LSR通常是由基础胶——聚甲基乙烯基硅氧烷生胶、交联剂——聚甲基氢硅氧烷、催化剂——过渡金属(如铂、镍、铑等)的络合物等组成,根据不同用途,还可添加其它填充剂,如气相法或沉淀法白炭黑、氧化铁、二氧化钛和炭黑等。为了制取透明级的LSR,也可加入硅树脂作为填充剂。LSR是由交联剂中的SiH基和基础胶中的Si-Cl=CH2基之间形成架桥而得到的一类硅橡胶弹性体。
1.1 基础胶
聚用基乙烯基硅氧烷生胶是LSR的基础胶。 LSR的生胶分子量分布较宽,一般从数千至10-20万。因为分子量小的组分可以降低粘度,分子量大的组分可以提高强度。根据所需硫化胶的性能,聚甲基乙烯基硅氧烷生胶中乙烯基含量应控制在一定范围内。乙烯基含量太低,交联密度小,硫化胶性能差;反之,则交联密度过大,硫化胶变脆,伸长率、耐老化性能不好。聚甲基乙烯基硅氧烷生胶分子的端基为乙烯基时,有利于扩模和提高抗撕性能;聚甲基乙烯基硅氧烷生胶分子链间及两端均有一定量乙烯基时,交联时伴有分子模本身的增长,这能进一步提高硫化胶的物理机械性能。
1.2 交联剂
聚甲基氢硅氧烷是LSR的交联剂,其分子中直接与硅原子相连接的活性氢原子与基础胶——聚甲基乙烯基硅氧烷生胶中的乙烯基进行加成反应使生胶硫化。通常一个分子中至少有3个以上的≡SiH基团,方可使硫化胶网状结构的柔顺性和物理机械性能得到明显提高。 在制备LSR时,要注意交联剂中硅氢基与基础胶中硅乙烯基的摩尔比,只有使它们相匹配,才能得到性能最佳的硫化胶。考虑到乙烯基的充分利用和硅氢键的损耗,一般以氢基稍过量为宜。
1.3 催化剂
元素周期表中第Ⅷ族过渡金属的络合物,对≡SiH与≡SiCH=CH2几乎都有加成催化作用,但在LSR中通常采用各种形式的铂及其化合物和络合物。目前主要使用均相催化剂,其中使用较普遍的是氯铂酸与链烯烃、环烷烃、醇、醛、醚等形成的络合物。因为这种催化剂具有很高的活性和选择性,但大部分活性较高,使胶料硫化过快,安全操作时间短。若以金属铂计,铂催化剂用量的最低限度应为基础胶与交联剂总量的1×10-7。但考虑到因体系不纯而使铂中毒的情况,其实际用量一般为1×10-6-2×10-5,用量过高,既不经济,又增加抑制剂的用量。
1.4 抑制剂
聚甲基乙烯基硅氧烷生胶与填料、交联剂和催化剂混合之后就可以在室温反应。而胶料的混炼加工都需要一定时间,反应物若在操作中先期固化,就得不到所需的形状和性质。对于LSR更要求如此,故要求在硫化温度前几乎不进行催化反应,达到硫化温度后再迅速进行催化反应。抑制反应的方法通常是加入抑制剂。 抑制剂能与铂催化剂生成一定形式的络合体,影响反应平衡的移动。有效的抑制剂可以和胶料共同放置相当长的时间,只有加热到硫化温度才分解。抑制剂分两类,一类是作为添加剂加入胶料中,与铂作用阻滞其活性;另一类是事先制成具有抑制性配位体的络合物(复合催化剂),从而抑制铂的催化活性。使用较普遍的是相容性好的炔醇类化合物、含氮化合物、有机过氧化物等。一般加入量为基础胶质量的1%-5%。
1.5 填料
白炭黑作为LSR的补强填料,同混炼硅橡胶、缩合型硅橡胶一样,可使LSR的拉伸强度提高约40倍。 对于有较高的强度要求,又具有较好流动性的电子元器件灌封用胶料或制作模具用胶料,白炭黑的增粘性太高。使用能溶于基础聚合物的MQ型硅树脂作填料,可使LSR的粘度上升不显著而强度显著提高,并可以得到透明的弹性体。
1.6 其它配合剂
一般硅橡胶的配合剂都适用于LSR,适当选择配合剂是改善硫化胶性能的重要途径。例如,碱土金属、稀土元素和某些过渡金属的氧化物及这些金属的辛酸盐,可显著提高LSR的耐热性能;用氯铂酸催化剂或加入石英粉等阻燃填料,能提高阻燃性能;钛白粉、氧化铁、钴蓝、铬黄、氧化铝等着色剂可得到不同颜色的LSR;加入炭黑的LSR可用作半导体材料等。
2 硫化机理
LSR的硫化机理与普通加成型硅橡胶一样,也是以含乙烯基的聚二有机基硅氧烷作为基础聚合物,以低分子量的聚甲基氢硅氧烷作为交联剂,在铂催化剂存在下加热交联成网状结构。
2.1反应过程
讲述材料加入清理干净的反应罐并加入甲苯溶解,继而与基础聚合物充分混匀,在加热减压,蒸出甲苯。冷却后,加入计算量的交联剂及催化剂,经混匀及排泡后,在70-80℃下维持2-4h,即可硫化成透明硅橡胶。
3 LSR的应用及新产品开发
LSR具有优异的电气绝缘性能、耐老化性能,机械强度高、弹性好、成型快速方便,反应无副产物、无毒无味,使用温度较宽,且安全卫生、产品可延伸性强等优点,可制成不同形态、不同用途的系列化、差别化产品;可用于电子元件、电器设备封装或灌封,如制造高压电力电气制品(如绝缘子、避雷器,互感器的绝缘外套)、电线电缆的终端接头等;可用作医用材料,制成人工腮、人工肺和人工晶体等;可用作牙科印模材料、用于复制文物及工艺品,用于电视机、录像机的变压器阻燥处理剂、水果蔬菜保鲜气凋薄膜等。随着LSR技术的发展,其在日用化工、人体美容、医疗卫生、体育保健、汽车减震等领域的应用将越来越广。 随着科技的进步,越来越多的新技术、新产品和新应用对硅橡胶的性能提出了更高的要求,近年开发的具有特殊性能的LSR主要有以下几种。
3.1 自润滑(渗油)LSR
自润滑(渗油)LSR在硫化以后,硅油分子会缓慢地析出,分布于硅橡胶制件的表面,形成许多细小的油珠。这些油珠在密封圈的组装过程中可以降低摩擦,减少或避免制件的损伤。而且表面与内部在硫化成型24h后会形成一个动态的平衡,当表面的硅油被除去后,内部又会缓缓析出硅油,恢复表面的润滑性。
3.2 自粘接LSR
自粘接液LSR不需使用底涂就能与多数基材有良好的粘接性。它不但解决了使用底涂的缺点,而且促进丁硅橡胶和其它材料的复合部件的研发和生产。汽车中的许多部件是由硅橡胶和工程塑料或钢铁等材料复合而成。生产此类复合部件的传统工艺是先分别加工,然后在两者的粘接面涂上粘接剂,再组装。这种工艺不但费工、占用库存、品质难控制,而且无法用于生产设计复杂的复合部件。使用自粘接LSR并采用先进的两步法LSR/ETP(工程热塑料)共成型工艺,所有这些问题都可以解决。目前,自粘接LSR已在汽车行业中得到越来越广泛的应用。 另外,还有同时具有自粘接性和自润滑性的LSR,用它们生产的复合部件兼具自粘接LSR和自润滑LSR的各种优点。
3.3 液体发泡硅橡胶
日本道康宁东丽硅氧烷株式会社公开了液体硅橡胶及发泡硅橡胶制备方法的专利。将液体二有机聚硅氧烷(含有选择性加入的无机填料)与加热膨胀的热塑性树脂空心颗粒粉末混合并加入足量的固化剂,在足以使树脂粉末膨胀的温度下对物料进行热处理,即制得密度小和绝热性好的发泡硅橡胶。 日本信越公司开发出自发泡热硫化液体硅橡胶组合物,该组合物在40℃贮存7 d后仍是液态,加热发泡,发泡速率1.2倍,邵氏A硬度35。
3.4 高强度LSR
罗地亚(Rhodia)有机硅公司的增强Silbione®(注册商标)LSR产品模塑周期短,易脱模,透明性好,平均撕裂强度高30%-50%,压缩形变小,弹性好,不需要后硫化。Rhodia Silbione® LSR有两种:一种是100%固体,一种是纯二甲基有机硅弹性体。透明的Silbione® LSR用于注模,液体硅胶用于做保健品和消费品很理想,如静脉系统、精密模件、管子成形、餐具和儿童保健品。目前用在工业上和保健上的产品是40、50、60和70硬度标准产品和高强度产品。此外,有几种产品可满足美国药典级粘度指数标准。Dow Corning公司的重整液体硅橡胶Silas-tic 9280-70有较高耐热性,固化更快,脱模更好。在150℃下固化约5 min形成一种硬度为70的弹性体。该化合物模塑时,与以前的配方相比可提高其耐压缩变形性约35%,伸长率增加约16%。该材料模塑时其拉伸强度可提高10%。
3.5 液体氟硅橡胶
液体氟硅橡胶具有卓越的耐高温性能和优异的耐油性能;具有较低的体积溶胀率,能生产与柴油直接接触的连接件,在严酷的环境中能保持长期的稳定性;无需二次硫化,具有低永久变形率;易于着色。非常适合生产汽车等的耐油部件。 另外,还有高压级LSR和候令硫化LSR。高压级LSR具有耐紫外线、耐臭氧、质量轻等优点。候令硫化LSR的显著特点是可以自由控制LSR的硫化时间。
❷ 硅树脂的硅树脂
概况
硅树脂,学名聚硅氧烷树脂;英文名:Silicone resin。
成分结构
通常是用甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷或甲基苯基二氯硅烷的各种混合物,在有机溶剂如甲苯存在下,在较低温度下加水分解,得到酸性水解物。水解的初始产物是环状的、线型的和交联聚合物的混合物,通常还含有相当多的羟基。水解物经水洗除去酸,中性的初缩聚体于空气中热氧化或在催化剂存在下进一步缩聚,最后形成高度交联的立体网络结构。 硅树脂是一种热固性的塑料,它最突出的性能之一是优异的热氧化稳定性。250℃加热24小时后,硅树脂失重仅为2~8%。硅树脂另一突出的性能是优异的电绝缘性能,它在宽的温度和频率范围内均能保持其良好的绝缘性能。
结构与性能的关系
硅树脂含有机基团的数量即R/Si值是控制硅树脂质量的主要指标之一,有机硅树脂的固化性、漆膜柔韧性、硬度、耐热性及耐热开裂性等均与R/Si有关。一般线性硅油的R/Si略大于2,硅橡胶的R/Si接近于2,而硅树脂的R/Si在1.0左右。R/Si值越小,硅树脂的固化性能就越好,热失重越小,漆膜坚硬,但柔韧性降低,漆膜变脆,耐冲击强度降低;R/Si值越大,硅树脂就需要在高温(200-250℃)下长时间烘烤或是借助于催干剂作用进行固化,使柔韧性较好,漆膜硬度差,具有较好的抗冲击强度。
此外,硅树脂的性能还与有机基团R的种类密切相关,当有机基为-CH3时,可赋予硅树脂热稳定性、憎水性、脱模性、耐电弧性;当有机基为-C6H5时,赋予硅树脂氧化稳定性,可提高树脂的热稳定性;当有机基为-CH=CH2时,可改善硅树脂的固化性能并赋予偶联性;当有机基为苯基、乙基时,可改善硅树脂与有机物的共混性;当有机基为-NH2(CH2)时,可改进聚合物的水溶性,同时赋予偶联性;当有机基为长链烷基时,可提高硅树脂的憎水性。因此,可根据具体的性能要求选择带有不同基团的硅氧烷单体来制备硅树脂。
硅树脂类型主要包括
甲基苯基硅树脂、甲基硅树脂、低苯基甲基硅树脂、有机硅树脂乳液、自干型有机硅树脂、高温型有机硅树脂、环氧改性有机硅树脂、有机硅聚酯改性树脂、自干型环保有机硅树脂、环保型有机硅树脂、不粘涂料有机硅树脂、高光有机硅树脂、苯甲基透明硅树脂、甲基透明有机硅树脂、云母粘接硅树脂、聚甲基硅树脂、氨基硅树脂、氟硅树脂、硅树脂溶液、有机硅-环氧树脂、有机硅聚酯树脂、耐溶剂型有机硅树脂、有机硅树脂胶粘剂、氟硅树脂硅树脂密封剂、耐高温甲基硅树脂、自干型有机硅绝缘漆、甲基MQ硅树脂、乙烯基MQ硅树脂、硅丙树脂涂料。
❸ 李工您好 牙科用加成型硅橡胶的生产流程和配方您可以提供吗
口腔取型用模具胶
口腔取型用加成型液体硅橡胶模具胶除了具有硅橡胶的基本特性外,还要求它对口腔无毒害、安全、而且具有很高的尺寸精度,经室温固化后的模体弹性好,压缩永久变形小,并能做到精密取型。尤其是经改性后具有亲水性的取型模具胶,更加适应口腔内的使用。
a.口腔取型用模具胶的主要组分
(a)含乙烯基的液体聚二甲基硅氧烷它是一种粘度(25℃)为100mPa·s、端基为(CH3)2(CH=CH2)SiO0.5的聚二甲基硅氧烷。
(b)含乙烯基的聚二甲基硅氧烷生胶
它是一种乙烯基含量为0.0025%(摩尔)、在二甲苯溶液中的相对粘度为2.8、端基为(CH3)2(CH=CH2)SiO0.5的聚二甲基硅氧烷生胶。
(c)甲基氢聚硅氧烷
是一种粘度(25℃)为12mPa·s、CH3(H)SiO链节含量为33%(摩尔)、端基为(CH3)2(H)SiO0.5的甲基氢聚硅氧烷。
(d)氯铂酸辛醇溶液它的铂含量为1.0%(质量)。
(e)石英粉平均粒径为4μm。
(f)硅藻土平均粘径为2μm。
(g)D成分是一种具有下述分子结构式的硅氧烷化合物。
b.口腔取型用模具胶配方
将A、B组分按1:1的比例快速混合后,在室温下10min即可固化。固化物的表面具有良好的亲水性,适用于口腔取型。
口腔取型用模具胶配方
双组分型组分
A组分/质量份
B组分/质量份
含乙烯基的聚二甲基硅氧烷液体
80
75
含乙烯基的聚二甲基硅氧烷生胶
20
20
甲基氢聚硅氧烷
0
5
氯铂酸辛醇溶液
0.8
0
石英粉
190
190
硅藻土
20
20
液体石蜡
20
20
D成分
0
4
②脱模性优良的模具胶
该模具胶的主要特点是以它制成的模具具有优良的脱模性(离型性),特别适用于制作环氧树脂的模制品。当用这种软模具成型环氧树脂模制品时,在连续使用18次后仍具有良好的离型性。其组成特征是一种以含乙烯基的聚二甲基硅氧烷为基础聚合物,以甲基氢硅油和端基Me2HSiO0.5的低聚二甲基硅氧烷为硫化交联剂以及以铂系化合物为硫化催化剂的软模具胶。
模具胶的配制方法如下:
将粘度(25℃)为80000mPa.s ViMe2SiO (Me2SiO)nSiMe2Vi 100质量份,Me3SiO(Me2SiO)n-(MeViSiO)mSiMe3[n:m=85:15(摩尔);平均聚合度为10]15份,含氢量为0.9%(质量)-的甲基氢硅油2份,HMe2SiO(Me2SiO)20SiMe2H1.5份和适当量的铂系化合物催化剂混合均匀制得软模具胶。用此模具胶在60℃下浇铸成型,再经8h硫化后制得硅橡胶模具。用此硅橡胶模具成型环氧树脂模制品,使用18次后仍具有良好的脱模性(离型性)。若将上述配方中不含HMe2SiO(Me2 SiO)2OSiMe2H组分的模具胶制成模具,再用此模具在上述相同条件下成型环氧树脂模制品时,此模具只能用一次就不能再用。
③成型PU、EP软模具的模具胶
以此模具胶制作的软模具具有良好的脱模性(离型性)。尤其用此模具成型聚氨酯和环氧树脂的模制品时,不仅模制品表面光滑完整,而且模具还具有长的使用寿命。
模具胶的配制方法如下:
将端基为(CH2=CH)(CH3)2SiO0.5的聚二甲基硅氧烷100份,组成比为Me3SiO0.5:ViMe2SiO0.5:SiO2=3.5:1:5(摩尔)的含乙烯基MQ硅树脂10份,比表面积为200m2/卫的气相法二氧化硅30份,经六甲基二硅氧烷处理的二氧化钛8份,Si-H基含量为0.9%的Me3SiO[Me(H)SiO]nSiMe3为3份和Me3SiO (Me2SiO)SiMe3为7份捏混均匀后,再加入适量的铂系化合物催化剂,继续混合均匀,制得模具胶。使用此模具胶制得的模具成型聚氨酯或环氧树脂的模制品时,它具有良好的离型性和长的使用寿命。
摘录:橡胶技术李秀权工作室 需要可以技术服务!!
❹ 硅树脂的粘结性问题
要得选用甲基苯基的MQ型硅树脂了,苯基含量在20%-30%之间,采用有机锡催化剂进行高温固化(160-180C×2h)。
硅树脂是具有高度交联网状结构的聚有机硅氧烷,兼具有机树脂及无机材料的双重特性,具有独特的物理化学性能。
概况
硅树脂,学名聚硅氧烷树脂;英文名:Silicone resin。
成分结构
通常是用甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷或甲基苯基二氯硅烷的各种混合物,在有机溶剂如甲苯存在下,在较低温度下加水分解,得到酸性水解物。水解的初始产物是环状的、线型的和交联聚合物的混合物,通常还含有相当多的羟基。水解物经水洗除去酸,中性的初缩聚体于空气中热氧化或在催化剂存在下进一步缩聚,最后形成高度交联的立体网络结构。 硅树脂是一种热固性的塑料,它最突出的性能之一是优异的热氧化稳定性。250℃加热24小时后,硅树脂失重仅为2~8%。硅树脂另一突出的性能是优异的电绝缘性能,它在宽的温度和频率范围内均能保持其良好的绝缘性能。
结构与性能的关系
硅树脂含有机基团的数量即R/Si值是控制硅树脂质量的主要指标之一,有机硅树脂的固化性、漆膜柔韧性、硬度、耐热性及耐热开裂性等均与R/Si有关。一般线性硅油的R/Si略大于2,硅橡胶的R/Si接近于2,而硅树脂的R/Si在1.0左右。R/Si值越小,硅树脂的固化性能就越好,热失重越小,漆膜坚硬,但柔韧性降低,漆膜变脆,耐冲击强度降低;R/Si值越大,硅树脂就需要在高温(200-250℃)下长时间烘烤或是借助于催干剂作用进行固化,使柔韧性较好,漆膜硬度差,具有较好的抗冲击强度。
此外,硅树脂的性能还与有机基团R的种类密切相关,当有机基为-CH3时,可赋予硅树脂热稳定性、憎水性、脱模性、耐电弧性;当有机基为-C6H5时,赋予硅树脂氧化稳定性,可提高树脂的热稳定性;当有机基为-CH=CH2时,可改善硅树脂的固化性能并赋予偶联性;当有机基为苯基、乙基时,可改善硅树脂与有机物的共混性;当有机基为-NH2(CH2)时,可改进聚合物的水溶性,同时赋予偶联性;当有机基为长链烷基时,可提高硅树脂的憎水性。因此,可根据具体的性能要求选择带有不同基团的硅氧烷单体来制备硅树脂。
硅树脂类型主要包括
甲基苯基硅树脂、甲基硅树脂、低苯基甲基硅树脂、有机硅树脂乳液、自干型有机硅树脂、高温型有机硅树脂、环氧改性有机硅树脂、有机硅聚酯改性树脂、自干型环保有机硅树脂、环保型有机硅树脂、不粘涂料有机硅树脂、高光有机硅树脂、苯甲基透明硅树脂、甲基透明有机硅树脂、云母粘接硅树脂、聚甲基硅树脂、氨基硅树脂、氟硅树脂、硅树脂溶液、有机硅-环氧树脂、有机硅聚酯树脂、耐溶剂型有机硅树脂、有机硅树脂胶粘剂、氟硅树脂硅树脂密封剂、耐高温甲基硅树脂、自干型有机硅绝缘漆、甲基MQ硅树脂、乙烯基MQ硅树脂、硅丙树脂涂料。