1. 暴涨40%！外资化工巨头“发疯式”上涨
近日，亨斯迈先进材料美洲事业部发函称，自2022年1月1日起，将对部分产品进行强制涨价。涨价产品包括 环氧树脂、聚氨酯、聚酰亚胺、聚酰胺、粘合剂 等 37种化工聚合物，涨幅最高可达40%。 涨价的主要产品类型为“爱牢达”系列环氧树脂，其中双酚F环氧 上涨5%、 脂环族环氧 上涨9%、 多官能团环氧 上涨9%、 改性/固体/液体/溶剂型环氧 上涨 $0.2/Ib（折合2800元/吨）。
如此史无前例的涨价让不少化工人大跌眼镜，临近年底，国内的化工企业都在为了抢夺下游市场而不断冲击低价，并准备用跌价来为一年的高价位收尾之时，海外化工龙头却仍旧“冲刺”高价，科思创、巴斯夫等化工龙头在近期继续发函调涨，为12月的新一轮涨价拉开序幕，也为明年的持续高价位打好基础。
暴涨近15000元！巴斯夫、科思创、盛禧奥等化工龙头发起“冲锋”
DIC株式会社： 产品上调14160 元/500平米
12月21日起DIFAREN 热可塑性树脂制包装用多层共挤薄膜 上调250日元（约14160元）/500平米（20μm换算）。
亚什兰： 最高上涨8430元/吨
将于2022年1月1日起上调北美地区BDO及其衍生物的售价：
1,4-丁二醇(BDO) 上调0.45美元/磅(约6323元/吨)；
N-甲基-吡咯烷酮(NMP) 上调0.50美元/磅(约7025元/吨）；
2-吡咯烷酮(2-Pyrol) 上调0.50美元/磅(约7025元/吨)；
γ-丁内酯(BLO) 上调0.60美元/磅(约8430元/吨)；
四氢呋喃(THF) 上调0.50美元/磅(约7025元/吨)。
巴斯夫： 价格上涨35%，部分产品上 涨超7000元/吨
在全球范围内上调其油漆和涂料行业助剂的价格，包括 Attagel 、Dispex 、Efka 、Foamaster 、FoamStar 、Hydropalat 、Irgafos 、Irganox 、Loxanol 、Rheovis 、Sterocoll 、Tinuvin 和 Uvinul 系列。新价格立即生效，或根据合同条款允许生效。 此次价格增幅将达35%， 此举是为了应对原材料价格、运输和能源成本的大幅上涨，以及劳动力、包装和维护成本的上升。
上调欧洲地区丁二醇及其衍生物的价格：
1,4-丁二醇 (BDO) 上调400欧元/吨(约2880元/吨)；
四氢呋喃 (THF) 上调700欧元/吨(约5038元/吨)；
聚四氢呋喃（PTMEG）(PolyTHF ) 上调 700欧元/吨(约5038元/吨)；
N-甲基-吡咯烷酮 (NMP) 上调1000欧元/吨(约7197元/吨)。
东丽： 价格上涨5060元/吨
将于12月21日起上调其所有等级的Trerina PPS(聚苯硫醚)树脂的售价。其中，高填充系列产品 上调60日元/千克(约3373元/吨)； 未填充系列产品 上调90日元/千克（约5060元/吨）。
斯泰潘： 连发五函调涨，最高上涨近4000元/吨
自12月15日起上调北美地区RUCOTE 粉末树脂的价格， 上涨0.14美元/磅(约1967元/吨)。
自2022年1月1日起上调北美地区CASE STEPANPOL 多元醇的价格， 上涨最高达0.20美元/磅(约2810元/吨)。
斯泰潘英国将于2022年1月1日起上调欧洲地区TERATE 聚酯多元醇（绝缘应用）的价格， 上涨100欧元/吨(约721元/吨)。 此外由于阻燃剂成本显着增加，阻燃级产品额外 上调100欧元/吨 ， 总计 上涨200欧元/吨(约1442元/吨)。
斯泰潘波兰将于2022年1月1日起上调欧洲地区STEPANPOL 聚酯多元醇（绝缘应用）的价格， 上涨100欧元/吨(约721元/吨)， 此外由于阻燃剂成本显着增加，阻燃级产品 额外上调100欧元/吨 ， 总计 上涨200欧元/吨(约1442元/吨)。
自2022年1月1日起上调北洲地区STEPANPOL 和TERATE 聚酯多元醇（绝缘应用）的价格， 上涨0.09美元/磅(约1264元/吨)， 此外阻燃级产品 额外上调0.19美元/磅 ， 总计 上涨0.28美元/磅(约3934元/吨)。
科思创： 最高上涨3185元/吨
12月15日起上调中国地区PC系列产品的售价：
APEC 系列 上调0.50美元/千克(约3185元/吨）；
Makrolon 系列 上调0.40美元/千克(约2548元/吨）；
Makroblend 系列 上调0.50美元/千克(约3185元/吨）；
Bayblend 系列 上调0.50美元/千克(约3185元/吨）。
QQ化学： 价格上涨3121元/吨
将于2022年1月1日起在全球范围内上调所有等级的新戊二醇（NPG）产品的售价，其中除欧洲和美国外(包括中国)，其他地区 上涨440-490美元/吨(约2808-3121元/吨)之间。
将于2022年1月1日起在全球范围内上调正丁胺、二正丁胺、三正丁胺等在内所有等级的胺类产品的售价，其中除欧洲和美国外(包括中国)，其他地区 上涨230-280美元/吨(约1465-1783元/吨)之间。
SABIC： 价格上调2867元/吨
将于12月15日上调亚洲地区PC阻燃级系列产品的售价，具体涨幅如下：
LEXAN PC阻燃级 上调0.25美元/千克（约1593元/吨）；
CYCOLOY PC阻燃级 上调0.45美元/千克（约2867元/吨）。
陶氏： 部分树脂上涨2810元/吨
将于2022年1月1日起上调北美地区(美国和加拿大)的部分树脂的售价， 上涨0.15-0.20美元/磅(约2115-2810元/吨)。
科慕： 钛白粉涨价1915元/吨
自2022年1月1日起，在大中华区所有规格的Ti-Pure 钛白粉价格将 上调300美元/吨（约合人民币1915元/吨）。
KRT： 所有树脂上调1800元/吨
将于2022年1月1日起在全球范围内上调公司所有树脂产品的售价， 至少上涨250欧元/吨(约1801元/吨)。
英力士(Ineos)： 部分产品上涨超1000元/吨
欧洲地区12月苯乙烯单体合约价，较之10月 上涨约23欧元/吨（约165元/吨）， 同时还上调了PS的售价，其中GPPS 上涨20欧元/吨（约144元/吨）， HIPS则需额外收取120欧元/吨的附加费 (累计上涨约1060元/吨)。 ABS的价格也相对进行上调。
旭化成： 价格上涨563元/吨
将于12月15日起上调公司Suntec LDPE/HDPE/EVA以及Creolex mPE(茂金属PE)等制品的价格 10日元/千克（约563元/吨）。
日本Sun Allomer： 所有等级PP产品涨价562元/吨
将于12月16日起上调公司生产的所有等级PP(聚丙烯)的售价 10日元/千克(约562元/吨)。
盛禧奥： 多种产品涨价，最高上涨359元/吨
自12月1日起，以下产品的合同和现货价格将上调：
斯泰隆（STYRON ）GPPS 上调50欧元/吨（约359元/吨）；
斯泰隆和斯泰隆A-Tech、斯泰隆X-Tech和C-Tech（STYRON ，STYRONA-Tech ，STYRONC-Tech ，STYRONX-Tech ）HIPS 上调50欧元/吨（约59元/吨）；
迈纯（MAGNUM ）ABS树脂 上调40欧元/吨（约287元/吨）；
TYRIL SAN树脂 上调50欧元/吨（约359元/吨）。
日本德山株式会社(Tokuyama)： 最高上调50%以上
将于2022年1月1日起上调白炭黑(二氧化硅)产品的售价，REOLOSIL 气相法白炭黑亲水性产品 上调35%以上， REOLOSIL 气相法白炭黑疏水性产品 上调35%以上， EXCELICA 气相法白炭黑 上调20%以上。 Silfil 球形白炭黑上调20%以上，Sunseal 球形白炭黑 上调10%以上， 四氯化硅产品 上调50%以上。
科莱恩： 价格上涨25%-35%
上调EMEA地区所有ICS业务部门(特种工业与消费品)所有产品的售价， 涨幅在25%-35%之间。
东曹株式会社： 产品调涨25%-30%
将于12月10日上调溴及溴系阻燃剂的售价。其中：
溴及氢溴酸产品 上调25%；
FLAMECUT 四溴双酚A阻燃剂产品 上调30%。
可乐丽： 涨幅10%-20%
将于2022年1月1日起，在全球范围内上调部分纤维产品的售价，其中KURALON 和MINTVAL/KURALON K-II 聚乙烯醇(PVA)纤维产品 涨幅10%-20%， 聚酯(PET)短纤产品 涨幅为10%。
钟化化学(Kaneka)： 价格上涨15%以上
将于2022年1月1日起上调聚酰亚胺(PI)薄膜产品的售价， 涨幅在15%以上。
毕克化学： 所有产品上涨15%
公司及所有的子公司宣布将于2022年1月1日起在全球范围内上调所有产品的价格， 平均涨幅在15%。
东洋纺： PBO价格上调5%-7%
将于2022年1月1日起上调Zylon(柴隆) PBO产品的售价， 涨幅在5%-7%。
全停3个月、检修45天……国内化工企业面临停限产危机
除了以上调涨的龙头企业外，陶氏宣布乙烯意外减产，巴斯夫表示仍将在12月实施限额分配的方式进行销售。朗盛表示，由于阻燃剂原材料依旧存在供应不足的问题，故PBT阻燃级产品的不可抗力依旧存在，让人开始担忧起化工行业的供应问题。事实上，国内化工也面临着停限产的危机。
除此之外，能耗双控压力仍在， 限电限产 的持续作用下，目前江苏、浙江等多个化工重镇仍处于开开停停的低负荷运转状态。对于当地的化工企业开工率和化工品的市场库存都将带来影响。另外万华化学、鲁西化工、福建联合、扬子巴斯夫等化工企业在近期均有停车检修计划，万华化学甚至从12月11日起将 开启为期45天的检修， 更是对行业供给产生了重大的影响。
业内人士表示，价格呈上涨趋势的，一方面是海外高端原材料，这些原料的生产商在行业内是龙头企业，规模大实力强，产品因为不可替代性强，定价上涨也较为容易， 供需因素反而不具备重大影响力。 另外国内也有部分上涨的产品则是处于垄断格局的产品，产品的技术壁垒比较高，入行难。停车检修、环保问题、能耗双控等多重因素共同作用下，龙头企业开工率降低，势必会造成市场库存进一步减少，对于价格的影响也是显而易见的。反观国内近期暴跌的产品，多是同质化较强，不具备壁垒的产品，行业内企业较多竞争激烈，价格战频发，集中度较低使得企业不得不降价求生存保根基，这也就形成了化工市场“冰火两重天”的景象。
2. 暴涨10000元/吨！6月涨价函来袭，超30种原料全面开涨！
国内化工市场在政策推动下呈现复苏态势。5月份，33种原料价格上涨，其中丙烯腈、MMA涨幅超过1000元/吨，甲酸、液氯等产品涨幅超过11%。大宗商品市场中，50%的原料价格上涨，化工下游行业受益于设备更新和消费行业的回暖，景气指数上升至101.2点，相较于4月有微幅增长。
PP、PE、PVC等产品表现抢眼，聚丙烯粒料和粉料分别上涨106元/吨和144元/吨。聚乙烯市场震荡上行，LLDPE、LDPE和HDPE分别上涨231元/吨、434元/吨和45元/吨。PVC在5月初至最高点涨幅达8.7%，虽然近期有所回调，但供应增加和消费下滑的预期导致市场看空。
进入6月，国际塑化企业纷纷宣布涨价，如DenkaAS产品涨20日元/kg，DIC增塑剂暴涨超过万元人民币。其他如聚酯树脂、酚醛树脂等也相继上调价格。可乐丽PVA6月提价10%，旭化成橡胶制品提价2083元/吨，雷佐纳克树脂提价1481元/吨以上，东洋纺丙烯酸纤维提价30%。外部市场预期国际油价在6月震荡回升，国内政策可能继续加码，预示化工市场有望保持强势。
6月化工市场的动态值得密切关注，老板们应持续追踪，把握市场动向。整体来看，尽管部分原料和产品价格有所上涨，但供需和政策因素将共同影响后续行情发展。
3. 纺丝怎么造句
1、其特点包括纺丝头组合件的顶端装载以及聚合物的链段分布。
2、讨论黄原酸盐对再生丝素纺丝溶液可纺性的影响，用扫描电镜对制得的再生丝素初生纤维的表面形态进行观察。
3、纺丝液经过滤后,借助于泵的压力穿过喷丝头的细孔.
4、实践表明,它解决了涤纶长丝高速纺丝变频电源的频率稳定度问题。
5、应用静电纺丝法制备了醋酸丁酸纤维素纳米纤维.
6、主要应用于聚酯切片、化纤纺丝等生产的过滤.
7、聚甲醛纤维是由高速附近的喷丝头的激光照射加热熔融纺丝获得的，同时变薄的行为进行了检查，在线测量。
8、王兴雪，王海涛，钟伟，杜强国，许元泽，静电纺丝纳米纤维的方法与应用…
9、通过纺丝线中染色也可制造光致变色腈纶。
10、和稹就位于古老的丝路上，纺丝仍是一项家庭工业，用木制的织布机，以古老的方法纺织。
11、纺丝箱是标准模块结构并且把聚合物统一分配到喷丝头。
12、聚丙烯高速纺丝工业化的技术难关是聚丙烯纤维在筒管上的后收缩。
13、探讨了PET酯化、聚合生产过程对熔体直接纺丝的影响.
14、云竹纤维是以天然竹子为纤维浆粕原料用粘胶纺丝方法制得的纤维，是一种具有良好纺织性能的绿色环保产品。
15、利用折光率快速测定纺丝油剂浓度。
16、本公司在FDY纺丝机上成功地研制生产了一步法涤纶FDY、POY并网混纤丝。本文介绍了若干工艺技术关键并讨论了影响产品质量的因素。
17、主要介绍了两种提高化纤纺丝机计量泵安装精度的方法。
18、桐乡纺丝厂家报价勉强平稳，但是涤涤复合丝价格小幅上涨。
19、在聚丙烯树脂内添加抗静电剂进行共混纺丝是制备聚丙烯抗静电纤维的主要方法，产品主要为BCF地毯纱和丙纶复丝。
20、本论文通过湿法纺丝工艺制备PAN纤维,再在温度梯度不同的若干恒温区中进行连续预氧化.
21、纺丝实验机，化纤试验设备，小型生产线。
22、研究了起始剂对高速纺丝油剂用聚醚性能的影响.
23、干喷湿纺兼备干法和湿法的优点，是新一代纺丝方法。
24、并对以往常用的高速纺丝基本方程中的参数进行修改,从而使模拟结果更接近超高速纺丝真实状况.造 句 网
25、涤纶是合成纤维中的一个重要品种，是我国聚酯纤维的商品名称，成纤高聚物经纺丝和后处理制成的纤维。
26、生产原料主要来源于日本进口的天然针叶树精制专用木浆，生产技术采用日本东洋纺专有特种工艺纺丝技术。
27、采用钛酸酯偶联剂对抗菌沸石进行表面修饰，然后将其与聚丙烯共混造粒并纺丝。
28、综述丙纶的染色性研究的近期进展，讨论了可染改性、接枝共聚、共混、复合纺丝等纺丝的技术。
29、采用塑料级聚丙烯切片与远红外母粒共混改性造粒，制咸高熔融指数的远红外高速纺专用料进行纺丝。
30、用化学方法制得含纳米组装高分子的抗静电剂，将其与聚酯切片共混纺丝，制得永久性抗静电聚酯纤维。
31、本文以聚矾和磺化聚砜共混物为膜材料，二甲基乙酰胺为溶剂，聚乙烯吡咯啉酮和邻苯二甲酸二甲酯为添加剂配制纺丝液，纺制外压中空纤维超滤膜。
32、本实用新型涉及一种纺丝过滤装置，尤其涉及一种利用再生聚酯瓶片进行POY纺丝的过滤装置。
33、试验表明，国产FDY油剂的耐热性能接近同类进口油剂，且纺丝过程中可纺性、上染率、产品质量比进口油剂略好。
34、经改性的聚酯切片具有良好的可纺性，生产中适当调整纺丝和加弹条件，可以获得高品质的DTY。
35、静电纺丝技术是目前制备超细纤维和纳米纤维重要的方法之一。
36、讨论了该阻燃聚酯切片的纺丝性能。
37、将常规纺丝生产线进行改造成为海岛型纤维生产线。
38、丙纶是聚丙烯纤维的商品名称，它是由丙烯作原料经聚合、熔体纺丝制得的纤维。
39、本文叙述了微机监测系统在FDY纺丝生产线上的应用，并着重介绍了该系统的软、硬件组成及其功能。
40、采用聚丙烯切片、抗菌母粒共混，(造 句 网)制成高熔融指数的抗菌高速纺专用料进行纺丝。
41、该系统采用STD总线工控机为主控机，8031单片机系统为备用机，对四台VD406纺丝机实行控制。
42、另外由于这种纺丝原液中的蛋白质与醛形成嵌段聚合，所以生产出的纤维具有较好的强度和柔软性。
43、以三种聚丙烯树脂为载体，研究了色母粒在丙纶纺丝中的流变行为。
44、PPU1780F1拉伸粘度高、弹性小，适用于纺丝成网非织造布专用聚合物。
45、静电纺丝是得到纳米纤维最重要的方法，也是最有可能实现纳米纤维工业化生产的技术。
46、原来此地唤作钱家庄,庄民多以养蚕纺丝为生,本是钱姓宗族居住,因为驿道自小镇经过,南来北往,栉霜沐露,多了不少外姓人家,小镇也日渐繁荣。
4. 酚醋树脂加什么东西可以增加韧性做一砂低复胶
可以加下聚酯调和一下，日本东洋纺的673可以试试！
供参考！
5. T-Toyobo 东洋纺
T-Toyobo 东洋纺：日本纺织界的璀璨瑰宝</
创立于1882年5月3日，由明治时代的企业家涩泽荣一先生亲手缔造的日本首个大型民间纺织企业——大阪纺，历经沧桑，于1914年与三重纺合并，由此诞生了如今享誉全球的东洋纺。这是一段跨越130年的历史长河，见证了东洋纺从初创到成为“高功能产品制造商”的辉煌蜕变。
自创业以来，东洋纺始终致力于技术创新，以广泛领域的产品开发为社会进步贡献力量。他们瞄准清洁能源的未来，开发出抗水解性薄膜，这款产品为太阳能电池背板的高效运行提供了关键保障。同时，他们研发出无重金属催化剂，助力聚酯聚合过程，彰显了对环保的坚守与责任。更令人瞩目的是，东洋纺推出了一种使用纯植物原料的高熔点聚酰胺树脂，这不仅是对可持续材料的探索，更是对绿色生产理念的实践。
在耐高温与低热线膨胀性能上，东洋纺的聚酰亚胺薄膜独领风骚，为高温环境下的应用提供了卓越的解决方案。而碳氢化合物燃料电池膜，更是东洋纺在新能源技术领域的又一杰作，为推动清洁能源的发展贡献力量。
探索未知，东洋纺产品线揭秘</
在东洋纺的产品谱系中，氯化聚烯烃附着力促进剂类产品更是以其卓越性能，为工业界提供了不可或缺的支持。这款产品凭借其优异的性能，助力各种材料间的紧密结合，展现了东洋纺在精细化工领域的深厚实力。
总结来说，东洋纺凭借其悠久的历史、尖端的技术和对可持续发展的执着追求，不断在纺织和化工领域树立新的里程碑。他们的目标——成为“高功能产品制造商”，不仅体现在产品的功能性上，更体现在对社会和环境的积极贡献上。
6. 高性能纤维概述的论文
高性能纤维性能分析【摘要】分析了碳纤维、超高强聚乙烯纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚对苯撑苯并双恶唑 (POB)纤维和 M5 纤维等高性能纤维的重要特性以及它们的应用状况。 【关键词】高性能纤维;先进复合材料;分子结构;重要特性;应用 [中图分类号]TS102，528 [文献标识码]A [文章编号]1002-3348（2005）01-0054-04 高性能纤维 (High-Performance Fibers)是从 20 世纪 60 年代开始研发并推广的纤维材 料， 它的出现使传统纺织工业产生了巨大变革。 所谓高性能纤维是指有高的拉伸强度和压缩 3 强度、耐磨擦、高的耐破坏力、低比重(g/m )等优良物性的纤维材料，它是近年来纤维高分 子材料领域中发展迅速的一类特种纤维。 高性能纤维可用于防弹服、 蹦床布等特种织物的加 工及纤维复合材料中的加固材料，其发展涉及许多不同的领域。本文分析和比较了碳纤维、 超高强聚乙烯纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚对苯撑苯并双恶唑(PBO)纤维、M5 纤维等高性能 纤维的特性以及它们的应用状况。 1 高性能纤维 1·1 高性能纤维分类 无机纤维:碳纤维、硼纤维、陶瓷纤维等。 有机纤维:超高强聚乙烯纤维(HPPE)、芳香族聚酰胺纤维、聚对苯撑苯并双恶唑(PBO) 纤维、M5 纤维等。 1·2 碳纤维 碳纤维的生产始于 20 世纪 60 年代末 70 年代初， 由有机纤维如腈纶(PAN)纤维、 粘胶纤 维或沥青纤维经预氧化、 炭化和石墨化加工而成。 碳纤维的石墨六方晶体结构决定了其强度 大、模量高等优良性能，如日本东丽公司生产的 T-400 碳纤维，拉伸强度可达 4.2GPa，断 裂伸长率为 1.5%。碳纤维不燃烧，化学性能稳定，不受酸、盐等溶媒侵蚀。 1·3 超高强聚乙烯纤维 高强高模聚乙烯在 20 世纪 70 年代出现， 具有超高分子量， 高取向度， 且分子间距很近， 3 使纤维具备高强高模的特征， 其密度具有 0.97g/cm ， 是唯--能浮在水面上的高强高模纤维。 除此之外，其他机械性能亦比较突出，如良好的韧性和耐疲劳性能，耐高速冲击性等。 1·4 芳香族聚酰胺纤维 20 世纪 70 年代，人们开始从事液晶态纺丝技术的研究，用于纺制高性能纤维，与普通 纺丝的分子结构截然不同，液晶态纺丝时形成的分子链只有刚棒状高取向的有序结构。 图 1 液态高聚物分子的构型示意图 (a)为典型普通大分子，为无规则线团;(b)为刚性大分子， 在没有良好侧向作用和导向情况下的状态;(c)为无规的棒状 液晶;(d)为向列型液晶 芳香族聚酰胺是最为人所熟知的，通过液晶纺丝纺制的高性能纤维，如 Kevlar(聚对苯 二甲酰对苯二胺纤维)、 Twaron(聚对苯二甲酰间苯二胺纤维)、 Technora(聚对苯二甲酰对苯 二胺纤维)等，如图 3 所示，为芳香族聚酰胺高结晶和高取向分子结构。这类纤维性能比较 均衡，具有高强伸性能， 高韧性、耐腐蚀、耐冲击、较好的热稳定性，不导电，除了强酸和强碱外，具有较强的抗化 学性能。 图 3 芳香族聚酰胺晶体结构图 聚对苯撑苯并双恶唑(PBO)纤维 1998 年国际产业纤维展览会上，日本东洋纺展出了商品名为 Zylon 的 PBO 纤维，其化 学名为聚对苯撑苯并双恶唑，化学结构为: 1·5 PBO 纤维采用液晶纺丝法纺丝，由苯环和苯杂环组成的刚棒状分子结构以及分子链的高 取向度， 决定了它的优良性能。 PBO 初纺普通丝(AS 丝-标准型)就具有 3.5N/tex 以上的强度 和 10.84N/tex 以上弹性模量， 经热处理后可得到强度不变、 模量达 176.4N/tex 的高模量丝 (HM 丝-高模量型)。PBO 作为一种新型高性能纤维，具有高强度、高模量、耐热性、阻燃性 4 大特点，其强度与模量相当于 Kevlar (凯夫拉)的 2 倍，限氧指数(L01)为 68，热分解温 度高达 650℃，在有机纤维中为最高，被认为是目前具有最高耐热性能的有机材料之一。 表 1 PBO 纤维的性能 性能 PBO 一 AS PBO—HM 密度(g/cm3) 1.54 1.56 抗拉强度(GPa) 5.8 5.8 拉伸模量(GPa) 180 280 断裂延伸率(%) 3.5 2.5 热分解温度(℃) 650 650 L01(%) 68 68 表 2 PBO 纤维与其他纤维的主要性能比较 性能 PBO-HM Kevlar-49 宇航级碳纤维 密度(g/cm ) 纤维直径(?m) 抗拉强度(Gpa) 拉伸模量(CPa) 断裂延伸率(%) 3 1.56 24 5.8 280 2.5 1.45 12 3.2 115 2.0 1.80 6 3.58 230 0.5 热分解温度(℃) 650 550 一 1·6 M5 纤维 PBO 纤维推出的几年后，阿克卓·诺贝尔(Akzo Nobel)公司开发了一种新型液晶芳族杂 环聚合物:聚[2,5-二烃基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑]，简称 "M5"或 PlPD，化学结构为: M5 纤维的结构与 PBO 分子相似——刚棒结构。 M5 分子链的方向上存在大量的-OH 和-NH 在 基团，容易形成强的氢键。如图 4 所示，与芳香族聚酰胺晶体结构不同，M5 在分子内与分 子间都有氢键存在，形成了氢键结合网络。 图 4 为 M5 纤维沿分子链轴方向的晶体结构，虚线为氢键。 图 4 M5 晶体结构 比较图 3 与图 4 可以清楚地看出，M5 大分子所形成的双向氢键结合的网络，类似一个 蜂窝。这种结构加固了分子链间的横向作用，使 M5 纤维具有良好的压缩与剪切特性，压缩 和扭曲性能为目前所有聚合物纤维之最。 2 高性能纤维特性分析比较 碳纤维石墨层面上碳-碳共价交键的存在，使作用于碳纤维上的应力，从一个石墨层转 移到相邻层面， 这些共价交键保证了碳纤维具有高的拉伸模量和压缩强度。 但这些共价键为 纯弹性键，一旦被打破，不可复原，即不显示任何屈服行为。所以碳纤维受力时，应力-应 变曲线是线性关系，纤维断裂是突然发生的。 有机纤维的性能取决于分子结构、分子链内键及分子链间结合键。如前所述，超高强聚 乙烯纤维、PBO 纤维都具有优良的性能，但由于超高强聚乙烯纤维大分子链间的结合键为弱 的范德华键，使其纤维易产生蠕变，压缩强力较低，另外超高强聚乙烯纤维耐热性和表面粘 合性有限，因而不适合用作加固纤维。而 PBO 纤维也因大分子链间没有形成氢键结合、作用 力较弱，使得其压缩和扭曲性能较低，加之纤维表面惰性强，与树脂的结合能力较差，在复 合材料成型过程中，有明显的界面层，从而影响也限制了 PBO 的应用。 芳香族聚酰胺纤维高结晶度、高取向度的分子结构，使其具有高强伸性能，也是由于大 分子链间弱的作用力 (范德华键)，造成大分子链间剪切模量及压缩强度低。芳香族聚酰胺 纤维由氢键结合成的薄片状结构在受压缩载荷作用时易塑性变形， 薄片相对容易断开， 在严 重过载时会出现原纤化，最终导致压缩失效。 分子链间结合键以 M5 比较理想， M5 大分子间和大分子内的 N-H-O 和 O-H-N 的双向氢 在 键结构，是其具有高抗压性能的原因所在，热处理后的 M5 纤维，拉伸模量可达 360GPa，拉 伸强度超过 4GPa，剪切模量和抗压强度可达 7GPa 和 1.7GPa。此外 M5 而大分子链上含有羟 基，使它与树脂基体的粘结性能优良，采用 M5 纤维加工复合材料产品时，无需添加任何特 殊的粘合促进剂，且具有优良的耐冲击和耐破坏性。有资料显示，以 M5 为加固纤维的复合 材料，在压缩过载的情况下，测试样品仍能继续承受显著的(压缩)载荷，与之相比，碳纤复 合材料会粉碎，而芳香族聚酰胺复合材料则会被挤成纤丝状薄片(原纤化)。如图 5、图 6 分 别为一个碳纤维和一个 MS 纤维复合材料的失效测试条，显示了脆性与韧性失效之间的明显 差异。此外，M5 纤维的刚棒结构又决定了它有高的耐热性和高的热稳定性，空气中热分解 温度达到了 530℃，超过了芳香族聚酰胺纤维，与 PBO 接近，极限氧指数（LOI）为 59，在 阻燃性方面也优于芳纶。 图 5 碳纤维复合材料测试条的失败 图 6 M5 纤维料测试条的失败 表 1 为几种高性能纤维力学及物理特性。 表 1 高性能纤维的力学和物理特性 特性 高 强 度 超高强聚 高 模 量 芳 香 族 高 模 量 高模量 M5 纤 碳纤维 乙烯纤维 聚酰胺纤维 PBO 纤维 维（实验值） 抗拉强度(GPa) 伸长率(%) 拉伸模量(GPa) 压缩强度(GPa) 压缩应变(%) 密度(克/cm ) 标准回潮率(%) 限氧指数（LOI） 3 3.58 1.5 230 2.10 0.90 1.80 0.0 一 3.43 4.0 98.0 一 一 0.97 一 一 3.2 2.0 115 0.58 0.50 1.45 3.5 29 5.8 2.5 280 0.40 0.15 1.56 0.6 68 5.0 1.5 330 1.70 0.50 1.70 2.0 59 空气中热老化起 800 150 450 550 530 始温度(℃) 从表 1 看，M5 纤维的各种性能指标都接近或超过其它高性能纤维，为综合性能优良的 高性能纤维。 3 应用与前景 目前超高强聚乙烯纤维的应用主要是加工防弹用特种织物、防弹板、渔业用绳网、极低 温绝缘材料、混凝土补强加固用试验片材、光缆补强材料、降落伞绳带、汽车保险杠等。芳 香族聚酰胺纤维常见的品种 Kevlar、Twaron、Technora 纤维等，主要应用有作为复合材料 的增强体、渔业工业等用绳网、防弹服、防弹板、头盔、混凝土补强材料等。碳纤维的优良 特性使其广泛用于航空、航天、军工、体育休闲等结构材料，应用于宇宙机械、电波望远镜 和各种成型品，还有直升飞机的叶片、飞机刹车片和绝热材料、密封填料和滤材、电磁波屏 蔽材料、防静电材料、医学材料等。PBO 纤维从问世以来就受到人们的关注，其应用主要有 防冲击方面的加固补强材料、复合材料中的加固材料，用于防护的防弹服、防弹头盔、消防 服、高性能及耐高温传动带、轮胎帘子线、光纤电缆承载部分、架桥用缆绳、耐热垫材等。 与各种高性能纤维相比，M5 纤维的综合性能更优越，这使得它的应用领域更广泛。尤 其是 M5 纤维的抗冲击力和耐破坏性，使它在制造经济、高效的结构材料方面有广阔的应用 前景，如应用于航空航天等高科技领域，在高性能纤维增强复合材料中 M5 也具有很强的竞 争力。当前 M5 纤维的研究比较活跃，随着研究的深人，其性能和应用将得到不断的提高和 拓展。 高性能纤维的不断创新是高性能产业用纺织品及复合材料用纤维领域的重要进步， 随着 世界高新技术、纤维合成与纺丝工艺的发展，以及军事、航空航天、海洋开发、产业应用的 迫切需要，高性能纤维的开发与应用前景将更为广阔。
新型高性能纤维M5的研究与应用
摘要:本文介绍了一种新型液晶芳族杂环聚合物,聚(2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑){poly[2,6-diimidazo(4,5-b:4',5'-e)pyridinylene-1,4(2,5-dihydroxy)phenylen],PIPD}纤维(简称M5).简述了M5纤维的制作方法,M5纤维特殊的分子结构特征,并通过与其它高性能纤维的比较,阐述了M5纤维优良的性能,特别是其良好的压缩与剪切特性.除此之外,M5纤维的高极性还使其更容易与各种树脂基体粘接,这使M5纤维的综合机械性能比目前其它高性能纤维都好.文中还展望了M5纤维的应用前景.
前言
近年来,随着对有机高性能纤维的不断深入研究,在刚性高性能纤维领域已经取得了很大的进展.但大多数高性能纤维,因分子间结合力的薄弱而导致某些力学性能上的不足,如PBO纤维大分子链间较弱的结合力,使其压缩和扭曲性能较差.纤维材料的压缩性能,主要取决于纤维大分子之间的相互作用程度[1,2].通常纤维扭转模量可作维表征大分子之间相互作用程度的一个量度.因此,如何增强大分子链之间的相互作用,已成为进一步强化刚性聚合物纤维力学性能的一个重要问题.
作为Akzo-Nobel实验室的研究成果,一种新型的高性能纤维,即著称的M5已经被研究出来.聚合物是聚(2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑){poly[2,6-diimidazo(4,5-b:4',5'-e)pyridinylene-1,4(2,5-dihydroxy)phenylen],PIPD}纤维(简称M5)[3].由于M5纤维沿纤维径向即大分子之间存在特殊的氢键网络结构,所以M5纤维不仅具有类似PBO纤维的优异抗张性能,而且还显示出优于PBO纤维的抗压缩性能.
1高性能纤维M5
1.1 单体的选择及M5的合成[4]
在M5聚合物的制备过程中,其关键步骤是单体2,3,5,6-四氨基吡啶(2,3,5,6-tertraaminopyridine,TAP))的合成.TAP可由2,6-二氨基吡啶(2,6diaminopyridine,DAP)经硝化还原后制成,反应方程式如下所示:
在M5的合成过程中,TAP需经盐酸化处理并以盐酸盐形式参与聚合反应.若TAP直接以磷酸盐的形式参与反应,不但可以避免盐酸腐蚀作用,还可以加快聚合反应速度,但却易发生氧化作用.
另一单体2,5-二羟基对苯二甲酸(2,5-Dihydroxyterephthalicacid,DHTA)的合成也是制备M5聚合物的重要环节,可由2,5-二羟基对苯二甲酸二甲酯(2,5-dihydroxy-1,4-dimethylterephthalate,DDTA)水解后制得,反应方程式如下所示:
M5纤维的聚合过程与聚对苯撑苯并二恶唑(poly(p-phenylenebenzobisoxazole),PBO)相似,可将TAP和DHTA两种单体按一定的等当比同时加入到聚合介质多聚磷酸(polyphosphoric acid,PPA)中,脱除HCI后逐渐升温至180℃,反应24h,得到M5聚合物,反应方程式如下所示:
2 M5的分子结构特征及聚合物的聚集态结构
2.1 M5的分子结构特征
M5纤维在分子链的方向上存在着大量的-OH和-NH基团,容易在分子间和分子内形成强烈的氢键.因此,其压缩和扭曲性能为目前所有聚合物纤维之最.M5纤维的刚棒状分子结构特点决定了M5纤维具有较高的耐热性.由于M5大分子链上含有羟基,M5纤维的高极性使其能更容易与各种树脂基体粘接.图1热处理后PIPD-HT单斜晶胞的双向氢键网络晶体结构示意图[5].图2热处理后PIPD单斜晶胞沿C轴的分子结构示意图[5].图1和图2都显示了热处理后PIPD纤维的微观二维结构,即在大分子间和大分子内分别形成了N-H-O和O-H-N的氢键结构,这种双向氢键的网络结构正是M5纤维具有高抗压缩性能的原因在.
图1 热处理后PIPD-HT单斜晶胞的双向氢键网络晶体结构示意图
图2 热处理后PIPD单斜晶胞沿C轴的分子结构示意图
2.2 M5的聚集态结构
图3 PIPD-AS沿C轴方向的分子结构示意图
如图3所示,为含有21%左右水分子的PIPD-AS纤维的结晶结构.由于PIPD-AS纤维中存在着大量的水,因而使得PIPD-AS纤维有很大的质量热容,而且具有良好的耐燃性能.表2和表3所列出的实验结果也证实了这一结论[16,19].
如图4所示,为不同热处理温度的PIPD-AS纤维WAXD图[16].从图4可以看出,PIPD-AS纤维在热处理过程中晶体中的水分被脱出,变成无水聚合物晶体,从而在垂直于纤维方向的平面内形成二维氢键网状结构.有实验表明,经过热处理后PIPD纤维的结晶度和取向度都有很大的提高.
图4 不同热处理温度的PIPD-AS纤维WAXD图
Klop EA等[22]通过PIPD晶体结构的X射线衍射实验研究发现,因PIPD试样的处理温度不同,在PIPD的分子内部可出现不同形式的结晶结构—单斜结晶晶胞和三斜结晶晶胞(如图5和图6所示).单斜和三斜的晶胞参数分别为:
单斜结晶: a=12.49 ,b=3.48 ,c=12.01 ,=90°,=107°,=90°
三斜结晶:a=6.68 ,b=3.48 ,c=12.02 ,=84,=110°,=107°
Takahashi等[20,21]采用中子方法测得的PIPD-HT晶胞参数为:
a=13.33 ,b=3.462 ,c=12.16 ,=84°,=105.4°,空间结构为P21/,
单斜晶胞区别于三斜晶胞的不同之处在于,三斜晶胞的氢键网络结构仅仅是靠沿对角线平面的大分子连接的,而单斜晶胞可在垂直于纤维方向的平面内形成了二维氢键网络结构,显然这种二维氢键网络结构,使得M5具有其它高性能纤维所无法比拟的高剪切强度,剪切模量和压缩强度.
图5 PIPD单斜晶胞在ab面和ac面上的投影 图6 PIPD三斜晶胞在ab面上的投影
3 M5纤维的纺丝工艺[9,16]
3.1 M5纤维的成形
M5纤维的纺丝是将质量分数为18~20%左右的PIPD/PPA纺丝浆液(聚合物的MW为6.0×104~1.5×105)进行干喷湿纺,空气层的高度为5-15cm,纺丝温度为180℃,以水或多聚磷酸水溶液为凝固剂,可制成PIPD的初生纤维.其中,实验用喷丝孔直径范围为65-200 m,喷头拉伸比取决于喷丝空的直径,可达70倍,所得纤维直径为8-14 m.所得M5的初生纤维需在热水中进行水洗,以除去附着在纤维表面的溶剂PPA,并进行干燥.
图7 M5纤维的热处理示意图
3.2 M5纤维的热处理
为了进一步提高初生纤维取向度和模量,对初生纤维在一定的预张力下进行热处理,如图7所示.在这一过程中,M5纤维取向度将伴随着由其分子结构的改变引起的剪切模量的增加而增大.对M5初生纤维进行热处理能够改善纤维的微观结构,从而提高纤维的综合性能.M5初生纤维再进一步用热水洗涤除去残留的多聚磷酸水溶液(PPA)和干燥后,在氮气环境下于400℃以上进行大约20s的定张力热处理,最终可得到高强度,高模量的M5纤维.在此需要特别指出的是,如果热处理温度过低或处理时间过短,则PIPD-AS和PIPD-HT的转变是可逆的.因此,热处理温度与热处理时间对M5纤维的模量影响很大.
4 M5纤维的性能
4.1 力学性能
图8 PIPD-AS和PIPD-HT纤维的应力-应变曲线图
如图8所示,热处理后的PIPD纤维同PIPD的初生纤维相比较,二者的力学性能截然不同,PIPD-AS纤维存在屈服,而PIPD-HT纤维不存在这种现象.Lammwers M[18]等研究发现,经过200℃热处理的初生纤维压缩强度由原来的0.7Gpa提高到1.7Gpa,而经过400℃热处理的初生纤维压缩强度由原来的0.7Gpa提高到1.1Gpa.显然对于PIPD的初生纤维来讲,并非热处理温度越高越好.通过用偏光显微镜观察发现:在400℃热处理的纤维中存在裂纹,这可能是导致压缩强度下降的原因,因此,热处理温度不宜太高.
表1[9-14]给出了几种高性能纤维的力学性能和其它性能的对比数据,其中的力学性能包括拉伸强度,断裂伸长,模量以及抗压缩强度等.与其它3种纤维相比,M5的抗断裂强度稍低于PBO,远远高于芳纶(PPTA)和碳纤维,其断后延伸率为1.4%;与其它高性能纤维相比,M5纤维的模量是最高的,达到了350GPa;M5的压缩强度低于碳纤维,但却远远高于Twaron-HM纤维和PBO纤维,这归因于M5的二维分子结构[17].
表1 M5纤维与其它高性能纤维的比较
纤维
拉伸强独/Gpa
断裂伸长/%
初始模量
/ Gpa
压缩强度
/ Gpa
压缩应变
/ %
密度/(g.cm-3)
回潮率
/%
Twaron-HM
3.2
2.9
115
0.48
0.42
1.45
3.5
C-HS
3.5
1.4
230
2.10
0.90
1.80
0.0
PBO
5.5
2.5
280
0.42
0.15
1.56
0.6
M5
5.3
1.4
350
1.60
0.50
1.70
2.0
纤维
空气中的热稳定性
/℃
LOI
/%
电导性
抗冲击性
抗破坏性
编制性能
耐紫外性
Twaron-HM
450
29
-
++
+
+
-
C-HS
800
N/A
++
--
--
--
++
PBO
550
68
-
++
N/A
+/-
--
M5
530
>50
-
++
++
+
++
M5纤维特殊的分子结构,使其除具有高强和高模外,还具有良好的压缩与剪切特性,剪切模量和压缩强度分别可达7GPa和1.6GPa,优于PBO纤维和芳香族聚酰胺纤维,在目前所有聚合物纤维中最高.
图9 M5纤维的轴向压缩SEM图
一般来讲,当高性能纤维受到来自外界的轴向压缩力时,其纤维内部的分子链取向会因轴向压缩力的存在而发生改变,即沿着纤维轴向出现变形带结构.而对M5纤维来讲只有当这种轴向压缩力很大时才会出现这种结构[11].如图9所示,当M5纤维受到外界的轴向压缩力时,压缩变形后的M5纤维中也会出现一条变形带结构,但与其它高性能纤维(如PBO)相比较,M5纤维的变形程度要小很多.
4.2 阻燃性能
表2 PIPD-AS和PIPD-HT纤维耐燃性能的重要参数[5]
试样
PHRR①
(kWm-2)
TTI②
(s)
SEA③
FPI④
(sm2kW-1)
残留量
(%)
PIPD-AS
43.7
77
224
1.760
61
PIPD-HT
53.7
48
844
0.890
62
PBO-HM
47.7
56
2144
1.170
72
Twaron
204.4
20
70816
0.098
11
Nomex
160.4
14
38670
0.087
24
PVC
253.0
14
113937
0.055
15
注:①热量释放最大速率(PHRR);②引燃时间(TTI);③比消光面积(SEA);④耐燃性能指数(FPI)
表2所列数据是热量计热流为75kW/m2时测得的,也就是在试样表面温度为890℃左右时测得的值.纤维试样放在一块1cm2的线网上.试样原始重量在10.3g-11.5g之间.
从表2可以看出,PIPD-AS纤维热量释放最大速率(PHRR)为43.7kWm-2,也就是说单位时间内PIPD-AS释放出最小的热量,与其它高聚物相比是一种较好的阻燃剂用材料.PIPD-AS纤维的点燃时间最长为77s,远高于Nomex纤维.SEA是用来衡量单位物质燃烧时产生的烟雾量,PIPD-AS纤维达到了224m3/kg,而Nomex纤维为38670m3/kg,二者相比PIPD-AS纤维的SEA值远低于Nomex纤维,说明PIPD-AS纤维燃烧时产生的烟雾量要远少于Nomex纤维.同表2中的其它高聚物相比,PIPD-AS纤维的耐燃性能指数(FPI)最高为1.76sm2kW-1.从表2中各项耐燃性能参数可以看出PIPD纤维在耐燃性方面,要好于其它高性能纤维,即PIPD纤维在耐燃性方面将具有较好多应用前景.
M5纤维的刚棒状分子结构决定了它具有较高的耐热性和热稳定性.从表2中可以看出,PIPD-HT纤维具有与聚对苯亚基苯并双嗯哇(PBO)纤维相似的FPI值,但它在燃烧过程中更不容易产生烟.M5在空气中的热分解温度为530℃,超过了芳香族聚酰胺纤维,与PBO纤维接近.M5纤维的极限氧指数(LOI)值超过50,不熔融,不燃烧,具有良好的耐热性和稳定性[7].
4.3 界面粘合性能
与PBO,聚乙烯或芳香族聚酰胺纤维相比,由于M5大分子链上含有羟基,M5纤维的高极性使其能更容易与各种树脂基体粘接.采用M5纤维加工复合材料产品时,无需添加任何特殊的粘合促进剂.M5纤维在与各种环氧树脂,不饱和聚酯和乙烯基树脂复合成形过程中,不会出现界面层,且具有优良的耐冲击和耐破坏性[6,8].
4.4 热力学性能
图10 四种不同含水量M5纤维的DSC扫描图
图10为M.G.NoRTHoLIT[19]等用SetaramC80D热量计测得的四种不同含水量M5纤维的DSC谱图.研究发现将1g试样材料放在一个开放的测试槽内,以0.2℃/min的速度,在30℃-200℃范围内得到一张扫描图,如图5所示.从DSC谱图可以看出,四种不同含水量M5纤维的吸热峰面积及位置与开放测试槽内水分的蒸发有关.从表3可以看出,含有结晶水的M5初生纤维的热吸收值与不含结晶水的M5纤维的热吸收值之间存在着较大的差别,而PIPD初生纤维和PIPD HT试样的热吸收值之间几乎没有什么差别.通过以上研究发现完全干燥的PIPD初生纤维的晶体结构与PIPD-HT试样结构类似.
表3 不同含水量的PIPD纤维的热吸收值
试样
热吸收值(J/g)
PIPD初生纤维(含水量20%)
637
PIPD初生纤维(干燥)
163
PIPD HT(含水量7%)
378
PIPD HT(干燥)
185
5 应用及展望
作为一种先进复合材料的增强材料,M5纤维具有许多其它有机高性能纤维不具备的特性,这使得M5纤维在许多尖端科研领域具有更加广阔的应用前景;M5纤维可用于航空航天等高科技领域;用于国防领域如制造防弹材料;用于制造运动器材如网球拍,赛艇等.
M5纤维特殊的分子结构决定了其具有许多高性能纤维所无法比拟的优良的力学性能和粘合性能,使它在高性能纤维增强复合材料领域中具有很强的竞争力.与碳纤维相比,M5纤维不仅具有与其相似的力学性能,而且M5纤维还具有碳纤维所不具有的高电阻特性,这使得M5纤维可在碳纤维不太适用的领域发挥作用,如电子行业.由于M5大分子链上含有羟基,M5纤维的高极性使其能更容易与各种树脂基体粘接.
正是由于M5纤维具有许多其他高性能纤维所无法比拟的性能和更加广阔的应用前景,这使得众多的科研工作者都积极地致力于M5纤维的研究.相信在不久的将来,随着对M5纤维研究的进一步深入,作为新一代的有机高性能纤维—M5纤维必将得更加广泛的应用.