蓝光固化树脂施工技术

㈠ 光固化打印树脂比例

1.一种3D打印光固化树脂，其特征在于：包括质量百分含量为50-80％环氧树脂，质量百分含量为5-20％丙烯酸酯预聚体，质量百分含量为10-40％活性稀释剂，质量百分含量为
1-6％光引发剂，质量百分含量为2-15％填料，填料为刚性聚硅氧烷，其结构为：
刚性聚硅氧烷笼型结构作为骨架或支撑，其侧基有丙烯酸基团；
所述的丙烯酸酯预聚体为脂肪族丙烯酸酯、芳香族丙烯酸酯及超支化丙烯酸酯中的两种或三种的任意比例的组合物。
2.根据权利要求1所述的一种3D打印光固化树脂，其特征在于：所述的环氧树脂为芳香族环氧树脂、脂环族环氧树脂或者是它们的任意比例的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种3D打印光固化树脂，其特征在于：所述的活性稀释剂为3-羟甲基-1-氧杂环丁烷、2-羟甲基氧杂环丁烷或者它们二种的任意比例的组合物。
4.根据权利要求1所述的一种3D打印光固化树脂，其特征在于：所述的光引发剂为安息香双甲醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮或三芳基六氟锑酸硫鎓盐、二芳基六氟磷酸碘鎓盐、三芳基六氟磷酸硫鎓盐或二芳基六氟锑酸碘鎓盐。
说明书全文
一种3D打印光固化树脂
技术领域
[0001] 本发明涉及光固化树脂技术领域，具体涉及一种3D打印光固化树脂。技术背景
[0002] 3D打印技术又称为增材制造技术，是根据所设计的3D模型，通过3D打印设备逐层增加材料来制造三维产品的技术。3D打印综合了数字建模技术、机电控制技术、信息技术、材料科学与化学等诸多领域的前沿技术，是快速成型技术的一种，被誉为“第三次工业革命”的核心技术。由于光固化树脂在固化过程中内部分子结构发生变化，产生了固化收缩，从而导致零件发生变形，影响精度。因此，开发一种树脂其固化过程收缩低，对降低零件的变形和提高成型精度具有很大的意义。
发明内容
[0003] 为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种3D打印光固化树脂，具有低收缩率，提高零件的成型精度。
[0004] 为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
[0005] 一种3D打印光固化树脂，包括质量百分含量为50-80％环氧树脂，质量百分含量为5-20％丙烯酸酯预聚体，质量百分含量为10-40％活性稀释剂，质量百分含量为1-6％光引发剂，质量百分含量为2-15％填料，填料为刚性聚硅氧烷,其结构为：
[0006]
[0007] 刚性聚硅氧烷笼型结构作为骨架或支撑，从而降低材料的体积收缩率，并且由于其侧基有丙烯酸基团，能均匀分散在主体树脂中，并且与树脂相容性好，提高力学性能，而不会像普通无机填料那样虽然会降低收缩，但由于无机和有机相容性差导致力学性能降低。
[0008] 所述的环氧树脂为芳香族环氧树脂、脂环族环氧树脂或者是它们的任意比例的混合物。
[0009] 所述的丙烯酸酯预聚体为脂肪族丙烯酸酯、芳香族丙烯酸酯及超支化丙烯酸酯中的两种或三种的任意比例的组合物。
[0010] 所述的活性稀释剂为3-甲基-3-羟甲基氧杂环、3-羟甲基-1-氧杂环丁烷、2-羟甲基氧杂环丁烷或者它们中的二种或三种的任意比例的组合物。
[0011] 所述的光引发剂为安息香双甲醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮或三芳基六氟锑酸硫鎓盐、二芳基六氟磷酸碘鎓盐、三芳基六氟磷酸硫鎓盐或二芳基六氟锑酸碘鎓盐。
[0012] 本发明的有益效果：
[0013] 本发明采用刚性聚硅氧烷作为填料，能有效降低光固化树脂固化过程中的收缩，使得收缩率在原有配方基础上降低5倍左右，可解决现有光固化树脂在3D打印过程中由收缩而引起的零件的翘曲变形问题，提高力学性能，同时提高了零件的成型精度。
具体实施方式
[0014] 下面结合具体实施例对本发明做详细描述。
[0015] 实施例1
[0016] 一种3D打印光固化树脂，其中各组分质量百分比分别为：30％双酚A型E-51环氧树脂，20％脂环族环氧树脂，5％1,6-己二醇二丙烯酸酯，5％三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，20％3-羟甲基-1-氧杂环丁烷，10％2-羟甲基氧杂环丁烷，5％安息香双甲醚，5％刚性聚硅氧烷。
[0017] 实施例2
[0018] 一种3D打印光固化树脂，其中各组分质量百分比分别为：30％双酚A型E-51环氧树脂，30％脂环族环氧树脂，10％1,6-己二醇二丙烯酸酯，5％三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，6％3-羟甲基-1-氧杂环丁烷，6％2-羟甲基氧杂环丁烷，5％安息香双甲醚，8％刚性聚硅氧烷。
[0019] 实施例3
[0020] 一种3D打印光固化树脂，其中各组分质量百分比分别为：40％双酚A型E-51环氧树脂，30％脂环族环氧树脂，5％1,6-己二醇二丙烯酸酯，5％三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，5％3-羟甲基-1-氧杂环丁烷，5％2-羟甲基氧杂环丁烷，5％安息香双甲醚，5％刚性聚硅氧烷。
[0021] 实施例4
[0022] 一种3D打印光固化树脂，其中各组分质量百分比分别为：30％双酚A型E-51环氧树脂，30％脂环族环氧树脂，20％氢化双酚A型环氧树脂，5％1,6-己二醇二丙烯酸酯，8％3-羟甲基-1-氧杂环丁烷，5％安息香双甲醚，2％刚性聚硅氧烷。
[0023] 实施例5
[0024] 一种3D打印光固化树脂，其中各组分质量百分比分别为：20％双酚A型E-51环氧树脂，20％脂环族环氧树脂,20％氢化双酚A型环氧树脂，10％1,6-己二醇二丙烯酸酯，5％3-羟甲基-1-氧杂环丁烷，5％2-羟甲基氧杂环丁烷，5％安息香双甲醚，15％刚性聚硅氧烷。
[0025] 对比例
[0026] 一种3D打印光固化树脂，其中各组分质量百分比分别为：30％双酚A型E-51环氧树脂，30％脂环族环氧树脂，10％1,6-己二醇二丙烯酸酯，5％三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，10％3-羟甲基-1-氧杂环丁烷、10％2-羟甲基氧杂环丁烷，5％安息香双甲醚。
[0027] 将以上对比例和实施例得到的光固化树脂在光固化快速成型机中制作边长为100mm、厚度为2mm的正方体工件，然后根据测量值和实际值差值与实际值的比值作为收缩率，收缩率数据如下表所示：
[0028]
[0029] 从上表中可以看出没有加刚性聚硅氧烷填料的光固化树脂收缩率为0.75％，而加了刚性聚硅氧烷的树脂体系的收缩率均有下降，并且当聚硅氧烷含量在15％时，收缩率为0.14％，较未加填料的体系收缩率下降了5倍。

㈡ 光固化成型技术的材料包括哪些

用特定波长与强度的激光聚焦到光固化材料表面,使之由点到线,由线到面顺序凝固,完成一个层面的绘图作业,然后升降台在垂直方向移动一个层片的高度,再固化另一个层面.这样层层叠加构成一个三维实体.

在当前应用较多的几种快速成型工艺方法中，光固化成型由于具有成型过程自动化程度高、制作原型表面质量好、尺寸精度高以及能够实现比较精细的尺寸成型等特点，使之得到最为广泛的应用。在概念设计的交流、单件小批量精密铸造、产品模型、快速工模具及直接面向产品的模具等诸多方面广泛应用于航空、汽车、电器、消费品以及医疗等行业。

1 SLA 在航空航天领域的应用

在航空航天领域，SLA 模型可直接用于风洞试验，进行可制造性、可装配性检验。航空航天零件往往是在有限空间内运行的复杂系统，在采用光固化成型技术以后，不但可以基于SLA 原型进行装配干涉检查，还可以进行可制造性讨论评估，确定最佳的合理制造工艺。通过快速熔模铸造、快速翻砂铸造等辅助技术进行特殊复杂零件（如涡轮、叶片、叶轮等）的单件、小批量生产，并进行发动机等部件的试制和试验。

航空领域中发动机上许多零件都是经过精密铸造来制造的，对于高精度的母模制作，传统工艺成本极高且制作时间也很长。采用SLA 工艺，可以直接由CAD 数字模型制作熔模铸造的母模，时间和成本可以得到显著的降低。数小时之内，就可以由CAD 数字模型得到成本较低、结构又十分复杂的用于熔模铸造的SLA快速原型母模。

利用光固化成型技术可以制作出多种弹体外壳，装上传感器后便可直接进行风洞试验。通过这样的方法避免了制作复杂曲面模的成本和时间，从而可以更快地从多种设计方案中筛选出最优的整流方案，在整个开发过程中大大缩短了验证周期和开发成本。此外，利用光固化成型技术制作的导弹全尺寸模型，在模型表面表进行相应喷涂后，清晰展示了导弹外观、结构和战斗原理，其展示和讲解效果远远超出了单纯的电脑图纸模拟方式，可在未正式量产之前对其可制造性和可装配性进行检验。

2 SLA 在其他制造领域的应用

光固化快速成型技术除了在航空航天领域有较为重要的应用之外，在其他制造领域的应用也非常重要且广泛，如在汽车领域、模具制造、电器和铸造领域等。下面就光固化快速成型技术在汽车领域和铸造领域的应用作简要的介绍。

现代汽车生产的特点就是产品的多型号、短周期。为了满足不同的生产需求，就需要不断地改型。虽然现代计算机模拟技术不断完善，可以完成各种动力、强度、刚度分析，但研究开发中仍需要做成实物以验证其外观形象、工装可安装性和可拆卸性。对于形状、结构十分复杂的零件，可以用光固化成型技术制作零件原型，以验证设计人员的设计思想，并利用零件原型做功能性和装配性检验。

光固化快速成型技术还可在发动机的试验研究中用于流动分析。流动分析技术是用来在复杂零件内确定液体或气体的流动模式。将透明的模型安装在一简单的试验台上，中间循环某种液体，在液体内加一些细小粒子或细气泡，以显示液体在流道内的流动情况。该技术已成功地用于发动机冷却系统（气缸盖、机体水箱）、进排气管等的研究。问题的关键是透明模型的制造，用传统方法时间长、花费大且不精确，而用SLA技术结合CAD 造型仅仅需要4~5 周的时间，且花费只为之前的1/3，制作出的透明模型能完全符合机体水箱和气缸盖的CAD 数据要求，模型的表面质量也能满足要求。

光固化成型技术在汽车行业除了上述用途外，还可以与逆向工程技术、快速模具制造技术相结合，用于汽车车身设计、前后保险杆总成试制、内饰门板等结构样件/ 功能样件试制、赛车零件制作等。

在铸造生产中，模板、芯盒、压蜡型、压铸模等的制造往往是采用机加工方法，有时还需要钳工进行修整，费时耗资，而且精度不高。特别是对于一些形状复杂的铸件（例如飞机发动机的叶片、船用螺旋桨、汽车、拖拉机的缸体、缸盖等），模具的制造更是一个巨大的难题。虽然一些大型企业的铸造厂也备有一些数控机床、仿型铣等高级设备，但除了设备价格昂贵外，模具加工的周期也很长，而且由于没有很好的软件系统支持，机床的编程也很困难。快速成型技术的出现，为铸造的铸模生产提供了速度更快、精度更高、结构更复杂的保障。

光固化成型技术的研究进展

光固化快速成型制造技术自问世以来在快速制造领域发挥了巨大作用，已成为工程界关注的焦点。光固化原型的制作精度和成型材料的性能成本，一直是该技术领域研究的热点。很多研究者通过对成型参数、成型方式、材料固化等方面分析各种影响成型精度的因素，提出了很多提高光固化原型的制作精度的方法，如扫描线重叠区域固化工艺、改进的二次曝光法、研究开发用CAD 原始数据直接切片法、在制件加工之前对工艺参数进行优化等，这些工艺方法都可以减小零件的变形、降低残余应力，提高原型的制作精度。此外，SLA 所用的材料为液态光敏树脂，其性能的好坏直接影响到成型零件的强度、韧性等重要指标，进而影响到SLA 技术的应用前景。所以近年来在提高成型材料的性能降低成本方面也做了很多的研究，提出了很多有效的工艺方法，如将改性后的纳米SiO2 分散到自由基- 阳离子混杂型的光敏树脂中，可以使光敏树脂的临界曝光量增大而投射深度变小，其成型件的耐热性、硬度和弯曲强度有明显的提高；又如在树脂基中加入SiC晶须，可以提高其韧性和可靠性；开发新型的可见光固化树脂，这种新型树脂使用可见光便可固化且固化速度快，对人体危害小，提高生产效率的同时大幅度地降低了成本。

光固化快速成型技术发展到今天已经比较成熟，各种新的成型工艺不断涌现。下面从微光固化快速成型制造技术和生物医学两方面展望SLA 技术。

1 微光固化快速成型制造技术

传统的SLA 设备成型精度为±0.1mm，能够较好地满足一般的工程需求。但是在微电子和生物工程等领域，一般要求制件具有微米级或亚微米级的细微结构，而传统的SLA 工艺技术已无法满足这一领域的需求。尤其在近年来，MEMS（MicroElectro-Mechanical Systems）和微电子领域的快速发展，使得微机械结构的制造成为具有极大研究价值和经济价值的热点。微光固化快速成型μ-SL（Micro Stereolithography）便是在传统的SLA 技术方法基础上，面向微机械结构制造需求而提出的一种新型的快速成型技术。该技术早在20 世纪80 年代就已经被提出，经过将近20 多年的努力研究，已经得到了一定的应用。提出并实现的μ-SL 技术主要包括基于单光子吸收效应的μ-SL 技术和基于双光子吸收效应的μ-SL 技术，可将传统的SLA 技术成型精度提高到亚微米级，开拓了快速成型技术在微机械制造方面的应用。但是，绝大多数的μ-SL 制造技术成本相当高，因此多数还处于试验室阶段，离实现大规模工业化生产还有一定的距离。因而今后该领域的研究方向为：开发低成本生产技术，降低设备的成本；开发新型的树脂材料；进一步提高光成型技术的精度；建立μ-SL 数学模型和物理模型，为解决工程中的实际问题提供理论依据；实现μ-SL与其他领域的结合，例如生物工程领域[8] 等。

2 生物医学领域

光固化快速成型技术为不能制作或难以用传统方法制作的人体器官模型提供了一种新的方法，基于CT图像的光固化成型技术是应用于假体制作、复杂外科手术的规划、口腔颌面修复的有效方法。在生命科学研究的前沿领域出现的一门新的交叉学科——组织工程是光固化成型技术非常有前景的一个应用领域。基于SLA技术可以制作具有生物活性的人工骨支架，该支架具有很好的机械性能和与细胞的生物相容性，且有利于成骨细胞的黏附和生长。如图5 所示为用SLA 技术制作的组织工程支架，在该支架中植入老鼠的预成骨细胞，细胞的植入和黏附效果都很好[9]。

㈢ 光固化树脂的制作

光敏树脂口外多向光照固化间接充填法，是在口内不需分层、大块堆砌，一次成型，初凝后采用口外光照固化，然后再于口内粘接固定。从临床效果观察，本方法与其它修复方法相比有明显优越性：①充分发挥材料性能，克服了口内直接充填时材料固化不全及“层面”多的弊端；②在外观颜色、粘接性能、边缘渗漏及细胞毒性等方面优于银汞充填；③从操作工艺及价格方面优于嵌体、壳冠的制作，可一次就诊完成，减少病人复诊次数和经济负担。光敏树脂口外固化修复大面深龋，克服了其它方法之弊端，集优势于一身，不失为一种较好的修复方法。远期效果有待继续观察。

㈣ 光敏树脂光固化成型有什么特点适用于那些场合

光敏树脂光固化成型的特点黏度低，耐高温，防水等特点，适用于适用珠宝、齿科、钟表、眼镜、教学科研、工艺品设计、工业零件设计等。
1、黏度低。光固化是根据CAD模型，树脂一层层叠加成零件。当完成一层后，由于树脂表面张力大于固态树脂表面张力，液态树脂很难自动覆盖已固化的固态树脂的表面．必须借助自动刮板将树脂液面刮平涂覆一次，而且只有待液面流平后才能加工下一层。这就需要树脂有较低的黏度，以保证其较好的流平性，便于操作。现在树脂黏度一般要求在600cp·s(30℃)以下。
2、固化收缩小。液态树脂分子间的距离是范德华力作用距离，距离约为0.3～0.5nm。固化后，分子发生了交联，形成网状结构分子间的距离转化为共价键距离，距离约为0.154nm，显然固化前后分子间的距离减小。分子间发生一次加聚反应距离就要减小0.125～0.325nm。虽然在化学变化过程中，C=C转变为C—C，键长略有增加，但对分子间作用距离变化的贡献是很小的。因此固化后必然出现体积收缩。同时，固化前后由无序变为较有序，也会出现体积收缩。收缩对成型模型十分不利，会产生内应力，容易引起模型零件变形，产生翘曲、开裂等，严重影响零件的精度。因此开发低收缩的树脂是目前SLA树脂面临的主要问题。
3、固化速率快。一般成型时以每层厚度0.1～0.2mm进行逐层固化，完成一个零件要固化百至数千层。因此，如果要在较短时问内制造出实体，固化速率是非常重要的。激光束对一个点进行曝光时问仅为微秒至毫秒的范围，几乎相当于所用光引发剂的激发态寿命。低固化速率不仅影响固化效果，同时也直接影响着成型机的工作效率，很难适用于商业生产。
4、溶胀小。在模型成型过程中，液态树脂一直覆盖在已固化的部分工件上面，能够渗入到固化件内而使已经固化的树脂发生溶胀，造成零件尺寸发生增大。只有树脂溶胀小，才能保证模型的精度。
5、高的光敏感性。由于SLA所用的是单色光，这就要求感光树脂与激光的波长必须匹配，即激光的波长尽可能在感光树脂的最大吸收波长附近。同时感光树脂的吸收波长范围应窄，这样可以保证只在激光照射的点上发生固化，从而提高零件的制作精度。
6、固化程度高。可以减少后固化成型模型的收缩，从而减少后固化变形。
7、湿态强度高。较高的湿态强度可以保证后固化过程不产生变形、膨胀、及层间剥离。

㈤ 各种光固化树脂的特点和应用

紫外光固化(UV)树脂是一种分子量相对较低的感光性树脂,具有可进行光固化反应的基团,如各类不饱和双键或环氧基等。是光固化产品（UV涂料、UV油墨、UV胶粘剂等）的主体组成，它的性能基本上决定了固化后材料的主要性能。

目前国内光固化树脂主要有环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂、氨基丙烯酸树脂和光成像碱溶性树脂。

各种光固化树脂的特点和应用

1、环氧丙烯酸树脂  这是目前应用最广、用量最大的光固化树脂。由于环氧丙烯酸树脂合成工艺简单、原料来源方便、价格便宜，其光固化速度快，固化膜硬度大、高光泽、耐化学药品性优异，较好的耐热性和电性能，因此广泛用作光固化纸张、木器、塑料和金属涂料和光固化油墨、光固化胶粘剂的主体树脂。主要品种有双酚A环氧丙烯酸树脂、酚醛环氧丙烯酸树脂、环氧化油丙烯酸酯和各种改性的环氧丙烯酸树脂。

2、聚氨酯丙烯酸树脂  这也是目前应用广泛，用量大的光固化树脂。聚氨酯丙烯酸树脂由于具有较佳的综合性能，如固化膜有优异的耐磨性和柔韧性、良好的耐化学药品性、抗冲击性和电性能、对塑料等基材有较好的附着力等，因此广泛地用于光固化纸张、木器、塑料和金属涂料和光固化油墨、光固化胶粘剂。主要品种有芳香族和脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂。

3、聚酯丙烯酸树脂  也是较常用的光固化树脂。由于树脂具有低气味、低刺激性、较好的柔韧性和颜料润湿性，常配合环氧丙烯酸树脂和聚氨酯丙烯酸树脂用于光固化色漆和光固化油墨中。

4、氨基丙烯酸树脂  由于树脂固化后具有耐热性和耐候性好，良好的耐化学药品性，硬度高等特点，常配合环氧丙烯酸树脂和聚氨酯丙烯酸树脂用于光固化涂料哦和光固化油墨中。

5、光成像碱溶性树脂  是专用于光成像液态阻焊油墨的树脂，含有羧基，可以用碱水显影成像，固化膜有优异的电性能、耐化学药品性和耐热性。主要品种有马来酸酐共聚物、酸酐改性的的环氧丙烯酸树脂。

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