氧化法处理含氰废水工程实例

4. 初三化学~~~急急急

12 尚未工业化的含氰废水处理方法

尚未工业化的含氰废水处理方法，有臭氧氰化法，乳液膜法、电渗析法、电积法。这些方法目前还存在着工艺、设备、药剂和理论方面的若干问题或没有得到应有的重视和深入研究，以发展的眼光看问题，随着科学技术的飞速发展以及黄金氰化厂各种原料价格的变化以及国家环保政策的深入实施，其中的某些方法在不久可能被迅速地推广到工业生产中去。

11.1 臭氧氧化法

臭氧，分子式O3，英文名称Ozone。分子量48，比重2.154g/L（0℃，0.1MPa），因大气臭氧层的存在而广为人知，但对已近百年的臭氧应用，臭氧生产技术，了解的人并不多。

臭氧具有特殊的腥臭味，在自然界的臭氧存在于15～35公里高空的臭氧层内，它吸收太阳幅射的大部分紫外线，是保护人类的生命之伞。

臭氧是氧的同素异形体，臭氧的氧化能力仅次于氟，不稳定，易分解，只能边生产边使用。产生臭氧的装置叫臭氧发生器。自1902年德国首次使用臭氧大规模处理自来水以来，全世界已有上千个自来水厂使用电晕放电法，将干燥的氧气或空气导入放电室，利用交变高压电晕放电使部分氧气分解聚合为臭氧，这是氧的同素异形转化过程，自1857年玻璃管式发生器问世以来，发生器的技术规格、类型都有很大发展，在国外已形成一个产业部门，前苏联的单机臭氧发生量已达到30kg/h，这就为臭氧的广泛应用创造了必要的条件。

我国从80年代开始研究臭氧氧化法处理含氰废水，取得了一定的进展，但由于国产臭氧发生器单机生产能力很小，投资大等原因，目前还没人着手进行工业试验。

11.1.1 臭氧氧化法反应机理

关于臭氧氧化氰化物的反应机理，有不同的观点，一般认为与氯氧化法类似，反应的第一步是氰化物的局部氧化。

CN-+O3→CNO-+O2

简单氰化物容易被氰化，而络合氰化物则难些，这一反应在几分钟内完。当臭氧浓度从1%增加到2%时，反应完成时间从12分钟减少到4分钟，当CN-浓度降低到3～4mg/L时，反应速度变慢。

随着氰化物氧化过程的不断进行，溶液中氰酸盐离子逐渐增多，大约有30%的CNO-进一步氧化分解：

2CNO-+3O3+H2O→N2↑+2HCO3-+3O2

CNO-的氧化率与反应pH值有关，当pH值大于10时，据称100%的CNO-按上式氧化分解，如果反应pH值低于10，那么其余CNO-分解：

CNO-+2H2O→HCO3-+NH3

水解的最佳pH值为6～8，水解生成的氨将迅速与臭氧反应生成硝酸盐：

NH3+4O3+3OH-→NO2-+3H2O+4O2

氰酸盐与臭氧的反应过程要比氰化物与臭氧的反应过程慢7倍左右，其反应速度相当于臭氧在碱性溶液中分解的速度。故在实际处理废水的有限时间里，臭氧氧化法与氯氧化法一段处理工艺相似，仅能把氰化物氧化到氰酸盐一步，而氰酸盐仅能部分分解。

氰化厂废水一般含硫氰酸盐等还原性物质，与臭氧反应如下：

SCN-+2O3+2OH-→CNO-+SO32-+2O2+2H2O

CN-+SO32-+2O3→CNO-+SO42-+2O2

由于生成的氰酸盐还要消耗臭氧，故臭氧耗量远大于理论值（O3/SCN-=3.3）。

臭氧对铁、亚铁氰化物中的氰化物无氧化能力，却能把Fe(CN)64-氧化为Fe(CN)63-，因此，当废水中含Fe(CN)64-，氰化物不易降低，除非紫外线照射与之配合。国内外一些试验表明，臭氧的实际消耗数量一般为O3／CN-=3～10。如果处理矿浆，臭氧耗量更大，铜盐是臭氧氧化法的催化剂。

11.1.2 研究情况

1979年加拿大一金矿进行了臭氧氧化法处理含氰废水的扩大试验，在不到1小时反应时间里，氰化物从450mg/L降低到2mg/L，硫氰化物已减到分析极限。处理能力为40m3/d，但由于铁氰络合物的存在，使氰化物不能再降低。另一金矿的扩大试验规模为20m3/d，氰化物和硫氰化物分别从2.5mg/L、13.5mg/L降低到0.2mg/L以下，所残留的氰化物为铁氰化物存在所致。

国内的研究得出一个共同规律，当废水氰化物浓度低于30mg/L时，处理后CN-<0.5mg/L，为了提高臭氧氧化法对氰化物浓度的适应性，可利用浸铜活性炭做催化剂，此时，废水氰化物浓度高达2000mg/L，也能处理到0.5mg/L以下。

1988年，冶金工业部长春黄金研究院对国内某金矿的废水进行了试验，其结论与上述相同，并发现当废水中含铁时，氰化物去除率降低，不易达标，这与氯氧化法类似。由于黄金行业一般需臭氧量大（50t/d全泥氰化厂至少消耗5kg/h），臭氧发生器价格高、电耗高等原因，至今未做过工业试验。

11.1.3 臭氧氰化法存在的问题

臭氧氰化法的优点是原料（空气）易得，这对于边远山区的氰化厂尤为有利。另外不向废水中引入其它离子，有利于废水循环。但也存在一些尚未解决的问题。

一．适应性差，臭氧法仅适于处理CN-含量小于30mg/L的澄清液，而黄金氰化厂废水大多为矿浆，而且CN-含量在80mg/L以上，故这种方法只能做为二级处理方法。

二．投资大，臭氧发生器以及空气除尘，除设备价格较高，以50t/d全泥氰化厂配套的臭氧氧化法装置为例，总设备投资约100万元。

三．电耗大，每生产1kg臭氧耗电15～20kwh，而50t/d全泥氰化厂每天需臭氧100公斤以上，相当于增加电容量100kw。与目前废水处理电容量15kw相比，用电过大，由于电力投资大，电费价高，处理成本必然高，难与二氧化硫—空气氧化法和氯氧化法相竞争。日本最近开发出新型的臭氧发生器，但能否大量生产臭氧还不清楚。

四．氧化过程无选择性，当废水中还原性物质如SCN-、SO32-等高时，臭氧耗量更大。

五．二次污染，处理后的废水含有一定浓度的臭氧，如果直接排放，将对水环境产生影响，必须进行处理。另外，在处理水过程中臭氧也会从废水中逸入空气中，污染操作环境。

六．臭氧发生器设备复杂，维修困难，对操作者要求高。

11.2 乳化液膜法

乳化液膜法简称液膜法，由美籍华人黎念之博士发明，是七十年代初兴起的一门新科学，它比固体膜分离法更具有定向性和选择性，极小的渗透性和高富集比，在废水中选择提取某种物质方面十分引人注目，近年来，国内外对其研究十分活跃，许多杂志介绍了用该法提取金、铜、锌、氰化物等的研究报告。

11.2.1 乳化液膜

乳化液膜分两类，一类是水包油型，另一类是油包水型，处理含氰废水用后者，其中同相一般是柴油或煤油，水相用NaOH溶液，油水界面由表面活性物质等构成。如此，油水两相形成了较牢固的稳定体系。

实际上，液膜的颗粒是乳化的，即乳状液滴中包含了无数微小的分散液珠，有机溶剂为连续相，NaOH水溶液为分散相，液膜法除氰的工艺如下。

含氰废水经酸化后，氰化物以HCN形式存在，加入液膜并进行充分搅拌，溶液形成乳状，HCN首先溶于膜相（煤油或柴油） 在膜中的浓度梯度向膜内部扩散，遇到内相的NaOH溶液则反应生成NaCN，NaCN为离子化合物，不能经过液膜返回到水溶液中，当内相NaOH接近消耗完时，停止搅拌，静止一段时间，液膜由于比重小而与废水分层，把液膜放入高压静电破乳器中，油水即可分离，油可连续使用，水相就是NaCN。

11.2.2 液膜法的研究进展

文献介绍了处理含氰废水的液膜分离体系，溶有表面活性剂聚胺EN3064和TBP流动载体的煤油组成膜相，内水相为NaOH溶液，油水比为1∶1.3，外水相为经酸化并除去沉淀物的pH值2～3的含HCN澄清液。在转盘塔内萃取率可达95%以上，据称残氰小于0.5mg/L（分析方法不详），破乳后内水相NaCN浓度比原废水NaCN浓度高100倍以上，用2000～3000V静电破乳后，分离出的油相可多次重复使用。

另有文献介绍了某大学用液膜法处理含氰废水的结果，当油水比为2∶1，乳水比为20～40时，配制的含氰废水经1小时连续萃取后，用离子选择电极直接测得废水中氰化物含量0.1mg/L，内水相NaCN浓度为废水中NaCN浓度的30倍，两级萃取后，氰化物从1000mg/L降低到0.5mg/L以下（用离子选择电极测得）。

1987年，中科院大连物化所在山东某金矿完成了小试，某结果与上述文献基本相同。但至今未达到工业应用阶段。

11.2.3 液膜法存在的问题

一．液膜的适用性

各文献介绍的液膜法处理含氰废水均为配制水或简单的一次性浸出所得贫液，而不是真正的工业上产生的含氰废水。即使如此报告中均谈到了液膜的破损问题，如果采用氰化厂真实废水，由于组成复杂，其它组分含量高，液膜的破损率更高，因此，在研究出强度好的液膜以前，该方法难以工业化。

二．处理效果

各文献对处理效果的报导均没有明确提及分析方法，这是一个原则问题，国家环保局规定，工业排水中氰化物分析用酒石酸—硝酸锌法预蒸馏，然后才能视氰含量的高低采用硝酸银滴定法或比色法，有文献提及采用离子选择电极法直接测定，或加入离子强度调节剂后测定，这都与国家规定的方法结果不同，因此说氰化物达标是不正确的。现在只能说液膜法除氰效果好，不能说处理后废水氰化物达标。

三．处理成本

液膜法要求的加酸（硫酸）量与酸化回收法相近，NaOH用量比酸化回收法高，以CN-浓度1000mg/L的废水为例，如果采用酸化回收法处理，仅需要NaOH1.6kg/m3，而液膜法需NaOH2.5kg/m3，中和酸性废水所用石灰相同，但比酸化回收法多一项液膜药剂消耗，电费也高于酸化回收法，因此，其经济效益不如酸化回收法。

四．投资

液膜法除氰前，废水必须经酸化、分离沉淀物工序，这与酸化回收法类似，因此，设备与酸化回收法沉铜设备大致相同，液膜法萃取装置和制乳、破乳装置的投资与酸化回收法差不多，可见，总投资与酸化回收法相近。

五．设备可行性

迄今为止，液膜法在含氰废水处理方面尚没有工业试验成功的报导，萃取剂应用于真正废水时是否适应，电耗是否能被接受，还要做进一步的工作。

11.3 电渗析法

11.3.1 电渗析法的基本原理

电渗析法不能单独使用，它必须与酸化回收法等方法联合使用。可称之电渗析—酸化回收法工艺。

电渗析法是通过离子在电场作用下的取向运动，阴阳离子换膜的交替排布、隔板的合理装配使流经淡化隔室（稀室）的溶液中之离子在电场作用下通过膜进入相邻的隔室（浓室）浓室两边的膜恰好阻留对应的离子通过，浓、淡室中的溶液又分别通过各自的流水道，流出渗析器，进而得到两种不同浓度的溶液。

11.3.2 电渗析法研究现状

早在七十年代，苏联就开始研究电渗析法处理含氰废水，废水先通过阳离子交换树脂，除去钙、镁离子，然后通过49个隔室构成的电渗析器，处理能力为15L/m3.h，耗电量12kwh/m3，电渗析前必须先把钙镁除掉，以免在电渗析离子交换膜上形成沉淀物，使膜堵塞，处理后浓相含氰化物高，经酸化回收法处理。稀相含氰化物低，重金属也低，可循环使用于氰化工段。

国内昆明冶金研究所的研究结果是，当废水含NaCN540mg/L时，稀相NaCN去除率大于90%，即稀相含NaCN小于50mg/L，浓相中NaCN中原废水高2.9倍，各种重金属也进入浓相。电耗约3kwh/m3，稀相约占被处理废水的70%，浓相占30%，浓相用酸化回收法处理，稀相可循环使用于氰化工段。

电渗析—酸化回收法工艺为回收废水中较低浓度氰化物、重金属创造了条件，减小了酸化回收装置的规模，这是其优点，但该方法还存在下列问题。

一．工艺复杂、流程长、投资大

采用电渗析法处理黄金行业含氰废水时不能单独使用，可能包括四个工段称为电渗析—酸化回收法工艺，见图11-2。第一工段为离子交换法除钙镁，需定期再生。此工段如省略，电渗析器应定期酸洗，第二工段是电渗析器处理废水，也需再生，第三工段是酸化回收法装置处理浓相，第四工段是处理酸化回收法产生的氰化物尚不能达标的废水。可见，工艺流程过长，相当于四种处理装置配合使用，投资必然较高，而且操作管理不容易，投资不小于酸化回收法。

二．处理成本

电渗析—酸化回收法工艺产生的浓相为原废水的1/3，故用酸化回收法处理浓相时耗酸量小于直接用酸化回收法处理废水的耗酸量，电渗析—酸化回收法工艺的电耗与直接用酸化回收法处理废水的电耗相近，如果直接用酸化回收法处理废水，产生的酸性含氰废水（必须经二级处理才能达标排放）量大，电渗析浓相仅为原废水的1/3，故经酸化回收法处理产生的酸性含氰废水量小，为达标外排所需的再次处理费用也小。总之，电渗析—酸化回收法工艺对较低浓度废水进行浓缩，然后再经酸化回收法处理，其成本低于酸化回收法成本，考虑到回收氰化物和重金属的价值，或许会有所盈利，但工艺流程长，管理和维修估计很难。而且废水氰化物浓度不能太低，否则由于浓缩比小，（浓相氰浓度不过原废水氰浓度的3倍）还是不经济的。

三．设备维修困难

电渗析器中离子交换膜安装精密，多达数百片，维修较难。

11.4 电积法

电积法属电化学法处理含氰废水的一种，但其目的是使废水中重金属含量大幅度下降，以保证废水返回氰化工段后不影响金的回收率，并不是为了破坏废水中的氰化物。因此，这种方法对那些收购金精矿提取金的氰化厂可能较为合适。

电积法并不希望除去废水中氰化物，而是希望废水中的氰化物尽可能因中心离子被电积还原而转变为游离氰化物，以便废水循环使用时起到节约氰化物的目的，这与以往的处理废水的电解法完全不同，这就意味着电积法处理后的废水氰化物不能达标外排，电积法不能用于处理需外排的含氰废水。

11.4.1 电积法基本原理

电积法的基本原理与贵液直接电积金或电镀相似：

Cu(CN)32-+e→Cu+3CN-

Zn(CN)42-+2e→Zn+4CN-

Pb(CN)42-+2e→Pb+4CN-

Fe(CN)62-+Pb2+→Pb2Fe(CN)6↓

Fe(CN)62-+Zn2+→Zn2Fe(CN)6↓

其它杂质也会沉积于阴积区内，电积金条件下典型的阴极沉积物组成分析见表11-1。

表11-1 电积法阴积沉积物组成

元素 Au Ag Cu Pb Zn Fe CaO

含量(%) 2.4 1.36 25.96 8.28 27.61 1.48 4.9

为除去贫液中杂质所使用的电积法设备可与金电积设备相同，仅电积电压高于电积金时的电压。阳极可采用石墨或不锈钢，阴极用不锈钢板或钢棉。为了尽可能地降低氰化物在电解过程的破坏，应该采用隔膜式电解槽。

11．4．2 电积法的研究现状

目前，这方面的研究比较少，多是在贵液直接电积提金时对比进行议论。

1983年冶金工业部长春黄金研究院在贵液直接提金小试和半工业试验中发现，贵液中重金属等杂质在电积金时，有较大的沉积率。但是，试验中对电解过程中氰化物的损失没有认真研究，因此无法据此判断电积法是否能用于贫液循环法。

杭州大学和浙江省诸暨金矿的精矿氰化—贵液直接电积法工艺工业试验，证明电积法除杂作用较好，遗憾地是也没有氰化物破坏的数据。如果氰化物的损失率较高，经济效益就不明显甚到无经济效益可言。

将电积法推广到工业中的可能途径是采用不损失氰化物的隔膜电解槽。

5. 含氰污水（废液）如何处理

含氰废液的处抄理方法有两种：袭氧化法（最常用）和络合法。
氧化法即使用强氧化剂（如O2、ClO-、H2O2）在一定条件下氧化CN-生成CO2、N2等，如：
4CN- + 5O2 + 4OH- ==(一定条件)== 4CO3(2-) + 2N2 + 2H2O
络合法则是利用CN-的强络合能力来促使CN-形成稳定的无毒络合物。

6. 含氰污水（废液）如何处理

含氰废来液的处理方法有两种：氧自化法（最常用）和络合法。
氧化法即使用强氧化剂（如O2、ClO-、H2O2）在一定条件下氧化CN-生成CO2、N2等，如：
4CN-
+
5O2
+
4OH-
==(一定条件)==
4CO3(2-)
+
2N2
+
2H2O
络合法则是利用CN-的强络合能力来促使CN-形成稳定的无毒络合物。

7. 污水处理站怎样处理含氰废水

处理含氰废水的方法
除了氯氧化法、二氧化硫－空气氧化法、过氧化氢氧化法、酸化回收法、萃取法已独立或几种方法联合使用于黄金氰化厂外，生物化学法、离子交换法、吸附法、自然净化法在国内外也有工业应用，由于报道较少，工业实践时间短，资料数据有限，本章仅对这些方法的原理、特点、处理效果进行简要介绍。
一、生物化学法
1、生物法原理
生物法处理含氰废水分两个阶段，第一阶段是革兰氏杆菌以氰化物、硫氰化物中的碳、氮为食物源，将氰化物和硫氰化物分解成碳酸盐和氨：
微生物
Mn（CN）n（n-m）-+4H2O+O2─→Me-生物膜+2HCO3-+2NH3
对金属氰络物的分解顺序是Zn、Ni、Cu、Fe对硫氰化物的分解与此类似，而且迅速，最佳pH值6.7～7.2。
细菌
SCN-+2.5O2+2H2O→SO42-+HCO3-+NH3
第二阶段为硝化阶段，利用嗜氧自养细菌把NH3分解：
细菌
NH3+1.5O2→NO2-+2H++H2O
细菌
NO2-+0.5O2→NO3-
氰化物和硫氰化物经过以上两个阶段，分解成无毒物以达到废水处理目的。
生物化学法根据使用的设备和工艺不可又分为活性污泥法、生物过滤法、生物接触法和生物流化床法等等，国内外利用生物化学法处理焦化、化肥厂含氰废水的报导较多。
据报道，从1984年开始，美国霍姆斯特克（Homestake）金矿用生物法处理氰化厂废水，英国将一种菌种固化后用于处理2500ppm的废水，出水CN-可降低到1ppm，是今后发展的方向。
微生物法进入工业化阶段并非易事，自然界的菌种远不能适应每升数毫克浓度的氰化物废水，因此必须对菌种进行驯化，使其逐步适应，生物化学法工艺较长，包括菌种的培养，加入营养物等，其处理时间相对较长，操作条件严格。如温度、废水组成等必须严格控制在一定范围内，否则，微生物的代谢作用就会受到抑制甚至死亡。设备复杂、投资很大，因此在黄金氰化厂它的应用受到了限制。但生物化学法能分解硫氰化物，使重金属形成污泥从废水中去除，出水水质很好，故对于排水水质要求很高、地处温带的氰化厂，使用生物法比较合适。
2、生物法的应用情况
国外某金矿采用生物化学法处理氰化厂含氰废水。首先，含氰废水通过其它废水稀释，氰化物含量降低到生化法要求的浓度（CN-<10.0mg/L）、温度（10℃～18℃，必要时设空调），pH值（7～8.5）然后加入营养基（磷酸盐和碳酸钠），废水的处理分两段进行，两段均采用Φ3.6×6m的生物转盘，30%浸入废水中以使细菌与废水和空气接触，第一段用微生物把氰化物和硫氰化物氧化成二氧化碳、硫酸盐和氨，同时重金属被细菌吸附而从废水中除去，第二段包括氨的细菌硝化作用，首先转化为亚硝酸盐，然后被转化为硝酸盐，第一段采用事先经过驯化的，微生物从工艺水中以两种适应较高的氰化物和硫氰化物的浓度。第二段采用分离出来的普通的亚硝化细菌和硝化细菌，被附着在转盘上的细菌的浮生物膜吸附重金属并随生产膜脱落而被除去，通过加入絮凝剂使液固两相分开，清液达标排放，污泥排放尾矿库。该处理装置处理废水（包括其它废水）800m3/h，每个生物转盘直径3.6m，长6m。由波纹状塑料板组成。该处理厂总投资约1000万美元，其处理指标见表10-1。
表10－1 生物化学法处理含氰废水效果
废水名称 废水各组份含量（mg/L）
总CN- CN- SCN- Cu
处理前 3.67 2.30 61.5 0.56
处理后 0.33 0.05 0.50 0.04
3、生物化学法的特点
（一）优点
生物法处理的废水，水质比较好，CN-、SCN-、CNO-、NH3、重金属包括Fe(CN)64-均有较高的去除率，排水无毒，尤其是能彻底去除SCN-，是二氧化硫－空气法、过氧化氢氧化法、酸化回收法等无法做到的。
（二）缺点
1）适应性差，仅能处理极低浓度而且浓度波动小的含氰废水，故氰化厂废水应稀释数百倍才能处理，这就扩大了处理装置的处理规模，大大增加了基建投资。
2）温度范围窄，寒冷地方必须有温室才能使用。
3）只能处理澄清水，不能处理矿浆。
二、离子交换法
1950年南非开始研究使用离子交换法处理黄金行业含氰废水。1960年苏联也开始研究，并在杰良诺夫斯克浮选厂处理含氰废水并回收氰化物和金。
1970年工业装置投入运行，取得了较好的效果，1985年加拿大的威蒂克（Witteck）科技开发公司开发了一种处理含氰废水的离子交换法，不久又成立了一个专门推广该技术的公司，叫Cy-tech公司，离子交换法处理进行研究，取得了许多试验数据，并已达到了工业应用的水平。
1、离子交换法的基本原理
离子交换法就是用离子交换树脂吸附废水中以阴离子形式存在的各种氰化物：
R2SO4+2CN-→2R(CN)2+SO42-
R2SO4+Zn(CN)42-→R2Zn(CN)4+SO42-
R2SO4+Cu(CN)32-→R2Cu(CN)3+SO42-
2R2SO4+Fe(CN)64-→R4Fe(CN)6+2SO42-
Pb(CN)42-、Ni(CN)42-、Au(CN)2-、Ag(CN) 2-、Cu(CN)2-等的吸附与上述类似，硫氰化物阴离子在树脂上的吸附力比CN-更大，更易被吸附在树脂上。
R2SO4+2SCN-→2RSCN
在强碱性阴离子交换树脂上，黄金氰化厂废水中主要的几种阴离子的吸附能力如下：
Zn(CN)42->Cu(CN)32->SCN->CN->SO42-
树脂饱和时，如果继续处理废水，新进入树脂层的Zn(CN)42-就会将其它离子从树脂上排挤下来，使它们重新进入溶液，但即使继续进行这一过程，树脂上已吸附的各种离子也不会全部被排挤下来，各种离子在树脂上的吸附量根据各种离子在树脂上的吸附能力以及在废水中的浓度不同有一部分配比。对于强碱性树脂来说，这种现象十分明显，具体表现在流出液的组成随处理量的变化特性曲线上。各组分当被吸附力强于它的组分从树脂上排挤下来时，其流出液浓度会出现峰值。
不同的弱碱树脂具有不同的吸附特性。因此，对不同离子的吸附力也有很大差别，研究用离子交换法处理含氰废水的一个重要任务就是去选择甚至专门合成适用于我们要处理的废水特点的树脂，否则树脂处理废水的效果或洗脱问题将难以满足我们的需要。难以工业化应用。
2、离子交换法存在的问题及解决途径
离子交换法存在的问题主要是树脂的中毒问题，主要是吸附能力强于氰化物离子的硫氰化物、铜氰络合物和铁氰络合物。由于上述物质吸附到树脂上，使树脂的洗脱变得较为复杂甚至非常困难。
（一）硫氰化物
对于大部分金氰化厂来说，废水中含有100mg/L以上的SCN-，其中金精矿氰化厂废水SCN-高达800mg/L以上，由于强碱性阴离子交换树脂对SCN-的吸附力较大，而且SCN-的浓度如此之高，使树脂对其它应吸附而从废水中除去的组分的吸附量大为降低，如Zn(CN)42-、Cu(CN)32-，同时，由于SCN-的饱和，会使CN-过早泄漏，导致离子交换树脂的工作饱和容量过低。例如，当废水中SCN-350mg/L时，其工作饱和容量（指流出液中CN-≤0.5mg/L条件）仅20倍树脂体积，而且SCN-难以从树脂上通过简单的方法洗脱下来，这就限制了具有大饱和容量的强碱性阴离子交换树脂的应用，而弱碱性阴离子交换树脂饱和容量最高不过强碱性树脂的一半，从处理洗脱成本考虑，也不易使用，可见较高的SCN-浓度给离子交换树脂带来很大麻烦。如果从树脂上不洗脱SCN-，那么流出液CN-不能达标，即使不考虑CN-的泄漏，树脂对其它离子的工作容量也减少。
（二）铜
尽管树脂对Cu(CN)32-的吸附力不如Zn(CN)42-大，但它的浓度往往较高，在强碱树脂上的饱和容量约8～35kg/m3，甚至更高，但用酸洗脱树脂上的氰化物时，铜并不能被洗脱下来，而是在树脂上形成CuCN沉淀，为了洗脱强碱树脂上的铜，必须采用含氨洗脱液洗脱，使铜溶解，形成Cu(NH3)42-或Cu(NH3)2+而洗脱下来，这就使工艺复杂化，尤其是洗脱液的再生也不够简便。
（三）亚铁氰化物离子
Fe(CN)64-尽管在树脂上吸附量不大，但在用酸洗脱树脂上氰化物和锌时，会生成Zn2Fe(CN)6、Fe2Fe(CN)6、Cu2Fe(CN)6沉淀物，而使树脂呈深绿至棕黑色，影响树脂的再生效果，如果专门洗脱Fe(CN)64-，尽管效果好，可是，洗脱液再生等问题均使工艺变得更长，操作更复杂。
3、技术现状
根据国产强碱树脂的上述特点，提出二种工艺：一是用强碱性阴离子处理高、中浓度含氰废水，旨在去除废水中的Cu、Zn，废水不达标但由于Cu、Zn的大为减少而有宜于循环使用。二是用强碱性树脂处理不含SCN-或SCN-浓度100mg/L以下的废水，回收氰化物为主，处理后废水达标外排。例如，在金精矿烧渣为原料的氰化厂用离子交换法处理贫液。把离子交换法用于这两方面在技术和经济上估计比用酸化回收法优越。最好的办法是开发易洗脱再生的新型树脂，国外的许多开发新型树脂的报导介绍了吸附废水中Fe(CN)64-、而且较容易被洗脱下来的树脂，近年来，由于越来越重视三废的回收，使人们十分重视使用离子交换法处理废水使其达到排放标准同时使大多数氰化物得以回收并重新使用这类课题。
加拿大Witteck开发公司开发出的一种氰化物再循环工艺就是其中比较有代表性的一例，该公司为此成立了一个Cy-tech公司专门推销这种工艺装置。一份报导介绍，该工艺用于处理锌粉置换工艺产生的贫液，使用强碱性阴离子交换树脂吸附重金属氰化物，当流出液CN-超标时对树脂进行酸洗，使用硫酸自下而上通过树脂床即可使树脂上的重金属和氰化物被洗脱下来，其重金属以阳离子形式存在于洗脱液中，洗脱液用类似于酸化回收法的装置回收HCN，然后大部分洗脱液进行再生并重复用于洗脱。回收的NaCN用于氰化工段，少量洗脱液经过中和沉淀出重金属离子后外排。据称这种方法也可用于处理炭浆厂的尾浆，其工艺和树脂矿浆法十分类似。Cy-tech公司认为该工艺经改进后也可消除尾矿库排水中残余氰化物及其它重金属，该报导无详细数据、资料以及树脂的型号。
另一报导称，这项工艺的关键是在废水进入离子交换柱前，先完成一个化学反应（使游离CN-形成Zn(CN)42-），并在化学反应中应用一种催化剂，有关人士解释说，如果没有这个反应，废水就不得不通过若干个交换柱提出那些无用的分子，从而增加了系统的成本和复杂性。
采用一段顺流吸附装置处理效果是CN-<0.5mg/L、各种重金属的总和小于1mg/L，处理能力约720加仑／h，树脂量约36加仑。
该试验装置大约需要处理3500加仑废水才能使一个交换柱饱和，每隔一天对交换柱进行一次解吸，每月最大产渣量（重金属沉淀物）也可装入1只45加仑的桶中，其废水按所给数据估算重金属总含量不大于50mg/L，估计重金属绝大部分是锌粉置换产生的Zn(CN)42-，该工艺装置的投资与其它处理装置相当。能在一年多的时间里靠回收氰化物而收回全部投资，该工艺由Cy-tech公司开始转让。但无工业应用的详细报导。
我国对离子交换法处理氰化厂含氰废水的研究主要有两个目的，一是解决氰化—锌粉置换工艺产生贫液的全循环问题，即从贫液中除去铜和锌，为了达到较高的吸附容量，通常使用强碱性阴离子交换树脂， 当废水中铜、锌含量分别为140、100mg/L时，强碱树脂的工作吸附容量不小于15kg/m3和6.5kg/m3。饱和树脂经酸洗回收氰化物并能洗脱部分锌，然后用另一种洗脱剂洗脱铜，树脂即可再生，而铜的洗脱剂需经再生方可重复使用，由于工艺较长目前尚无工业应用。
含氰废水→过滤→离 子 交 换→（低浓度含氰废水）返回浸出或处理
↓
（饱和树脂）回收氰化物
↓ 再生树脂返回使用
洗脱重金属

重金属回收

图11-1离子交换法回收氰化物工艺

当然如果废水中铜和SCN-极低时，树脂的再生仅通过酸洗就
可完成，此条件下可保证离子交换工艺出水达标。无论是国内还是国外，其离子交换工艺原则流程大致相同，见图11-1。
4、离子交换法的特点
（一）优点：
1）当废水中CN-低于酸化回收法的经济效益下限时，采用离子交换法由于氰化物和贵金属具有较好的经济效益，其处理效果优于酸化法，当废水组成简单时可排放。
2）投资小于酸化回收法
3）与酸化回收法相比，该方法药耗、电耗小，金回收率高。
（二）缺点：
1）当废水中SCN-含量高时，洗脱困难，树脂的容量受到影响，处理效果变差，离子交换法的应用范围受SCN-很大影响。
2）在洗脱氰化物过程中，很难洗脱铜，故需专门的洗脱方法和步骤，使工艺复杂化。
3）在酸洗过程中，Fe(CN)64-会在树脂颗粒内形成重金属沉淀物而使树脂中毒。
4）对操作者的素质要求高。
三、吸附—回收法
前面已谈过，离子交换为化学吸附，吸附力较强，故解吸困难，解吸成本高。近来，国外开发了用吸附树脂、活性炭做吸附剂，从含氰矿浆或废水中回收铜和氰化物的技术，已完成了半工业试验。
1、吸附树脂吸附—回收法
西澳大利亚一炭浸厂对液相中铜、氰化钠浓度分别为85、158mg/L之氰尾进行了吸附─回收法半工业试验，采用法国地质科学研究所开发的V912吸附树脂，处理能力为10m3/d，处理后尾浆液相中游离氰化物（CN-）浓度小于0.5mg/L。饱和树脂分两级洗脱再返回使用，用金属洗脱剂洗重金属，用硫酸洗脱氰化物，洗脱液用与酸化回收法类似的方法回收氰化物。
试验表明，当铜浓度增加时，处理成本增加较大。
以半工业试验结果推算，建一座年处理能力100万吨的装置，在铜、氰化钠浓度分别为100、300mg/L条件下，设备费为250万加元。年回收铜122t，氰化钠377t，年洗脱树脂1700t次，洗脱每吨树脂的消耗如下（单位：t）:

H2SO4攭NaOH Na2S 水 动力
0.5 0.453 0.048 17.5m3 12.3kwh
2、活性炭吸附—回收法
活性炭具有吸附废水中重金属和氰化物的特性，这早已人所共知，国外早在十年前就有金矿试验用来处理贫液中铜等杂质，使贫液全循环，但没能解决洗脱再生问题。
近年来，西澳大利亚一个炭浆厂完成了用洗性炭从浸出矿浆中回收铜和氰化物的半工业试验，采用加温解吸法选择性解吸铜，含铜解吸液在酸性条件下沉淀氰化铜，再把氰化铜用硫酸氧化为硫酸铜出售。酸性水中的HCN用碱性解吸液吸收再用于解吸工艺中。
铜是氰化过程增加氰化物耗量的一个较大因素，从浸出矿浆中回收铜和氰化物不但避免了铜对浸出的影响，提高了金的浸出率，而且减少了氰化物的消耗，具有一定的经济效益，这一技术在特定的条件下可用来做为贫液全循环工艺中的去除铜措施。
四、自然净化法
黄金氰化厂除少数收购金精矿进行提金然后把氰渣做硫精矿出售而不设尾矿库外，绝大部分矿山建有较大容量的尾矿库（池）。氰化厂废水在其内停留时间一般在1～3天，有个别尾矿库，废水可停留十天以上。由于曝气、光化学反应，共沉淀和生物作用，氰化物的浓度逐渐降低，这种靠尾矿库（池），降低氰化物含量的方法称为自然净化法。目前绝大部分氰化厂都把尾矿库自然净化法做为除氰的一种辅助手段，经废水处理装置处理后的废水再经尾矿库进行二级处理，排水氰含量进一步降低，由于这种方法没有处理成本问题（尾矿库的建设是为了沉降悬浮物和贮有尾矿），故对人们有很大的吸引力，甚至有些氰化厂建立了专门的自然净化池以期使自然净化法的处理效果更好，如何提高自然净化法的处理效果，把目前做为辅助处理方法的自然净化法单独用来处理含氰废水？这是一项很有意义的科研工作，许多科研人员都在深入研究这一课题。
1、自然净化法的特点
由于使用自然净化法的氰化厂不多，可靠的数据有限，其特点尚未充分暴露出来。
（一）优点
1）不使用药剂，处理成本低。
2）与其它方法配合，可做为一级处理方法也可做为二级处理方法，可灵活使用。
3）无二次污染。
（二）缺点
1）对尾矿库要求高，必须不渗漏，汇水面积要大。
2）受季节、气候影响大，在寒冷地区效果差。
2、自然净化法原理
已完成的研究表明，自然净化法至少是曝气、光化学反应、共沉淀和生物分解四种作用的叠加。自然，影响自然净化法效果的因素也就是上述四种作用之影响因素的叠加。
（一）曝气
含氰废水与大气接触，大气中的SO2、NOx、CO2就会被废吸收，使废崐水pH值下降。
CO2+OH-→HCO3-
SO2＋OH攩－搅→HSO3-
随着废水pH值的下降，废水中的氰化物趋于形成HCN：
CN-+H+→HCN（aq）
亚铁氰化物会与重金属离子形成沉淀物这一反应促使重金属氰化物的解离，以Zn(CN)42-为例：
Zn(CN)42-+Fe(CN)64-+4H+→Zn2Fe(CN)6↓+4HCN(aq）
由于空气中HCN极微，废水中的HCN将倾向于全部逸入大气中，从动力学角度考虑,HCN的逸出速度受如下因素影响：
1）废水温度，废水温度高，HCN蒸气分压高，有利于HCN逸出，而且水温高，水的粘度小，液膜阻力减少。
2）风力，尾矿库上方风力大，水的扰动剧烈，气—液接触面积增大，酸性气体和HCN在气相扩散速度加快，水体内HCN的液相扩散也加快，酸性气体与水的反应加快。
3）尾矿库汇水特性
尾矿库汇水面积大，水层浅，使单位体积废水与空气接触表面增大，风力对水体的搅动效果增大，有利于HCN的逸出和酸性气体的吸收。
4）废水组成
废水中重金属含量高时，HCN的形成和逸出由于受络合物解离平衡的限制，速度明显变慢。
5）废水pH值
废水pH值低，有利于重金属氰络物的解离和HCN的形成。
HCN全部从水中逸出需要较长时间，其道理与酸化回收相似，在1m深的水层条件下，表层氰化物浓度为0.5mg/L时，底层氰化物浓度15mg/L，可见HCN逸出之难度。
在曝气过程中，空气中的氧不断地溶于废水中，其传质速率也受液相扩散阻力的影响，表层溶解氧浓度高，底部浓度低，溶解氧进入液相后，与氰化物发生氧化反应：
2Cu(CN)2-+0.5O2+3H2O+2H+→2Cu(OH)2↓+4HCN
2CN-+O2→2CNO-
CNO-+2H2O→CO32-+NH4+
含氰废水在尾矿库内，还会发生水解反应，生成甲酸铵，废水温度越高，反应速度越快：
HCN+H2O=HCO-ONH4
这些反应的总和就是曝气的效果，为了提高曝气效果，必须提高废水温度，废水与空气的接触表面积，增大水体的搅动程度，这样才能保证HCN迅速逸入空气而氧迅速溶解于废水中并和氰化物反应，曝气法受季节地域影响较大。
（二）光化学反应
废水中的各种氰化物在阳光紫外线的照射下，发生如下反应：
Fe(CN)64-+H2O→Fe(CN)53-·H2O+CN-
4Fe(CN)64-+O2+2H2O→4Fe(CN)63-+4OH-
4Fe(CN)64-+12H2O→4Fe(OH)3↓+12HCN+12CN-
亚铁氰化物和铁氰化物离子在光照下分解出游离氰化物，文献介绍在3～5小时的光照时间里，60%～70%的铁氰化物分解、80%～90%的亚铁氰化物分解。由于分解出的氰化物不会很快地被氧化，因而会造成水体氰化物含量增高，这就是地表水水质指标中要求用总氰浓度的原因之一。
分解出的游离氰化物不断地被氧化，水解以及逸入空气中，达到了降低废水中氰化物浓度的目的。
逸入空气中的HCN，在阳光紫外线作用下，与氧发生反应。
HCN+0.5O2→HCNO
夏季，反应时间约10分钟，冬季约1小时，从这点看，HCN的逸出不会影响大气的质量，许多焦化厂利用曝气法处理含氰废水，其氰化物挥发量比黄金行业多，而且大部分工厂位于城市，并未闻发生污染事故。
光化学反应与气温和光照强度有关，因此，夏季除氰效果远比冬季好。
（三）共沉淀作用
废水中亚铁氰化物还会形成Zn2Fe(CN)6、Pb2Fe(CN)6之类的沉淀，与Cu(OH)2、Fe(OH)3、CaCO3、CaSO4等凝聚在一起，沉于水底从而达到了去除重金属和氰化物的效果，沉淀效果受pH值和废崐水组成的制约，pH值低时效果好。
（四）生物化学反应
当尾矿库废水氰化物浓度很低时，废水中的破坏氰化物的微生物将逐渐繁殖起来，并以氰化物为碳、氮源，把氰化物分解成碳酸盐和硝酸盐。
生物化学作用受废水组成和温度影响，如果氰化物浓度高达100mg/L，那么微生物就会中毒死亡，如果温度低于10℃，则微生物不能繁殖，生化反应也不能进行。
综上所述，自然净化法的效果受地理位置（南、北方、高原、平原）、天气（阴、晴、气温、风力）、尾矿库（汇水面积、水深、水流速度）微生物，废水组成（pH、氰化物浓度、重金属浓度）废水在尾矿库内停留时间等诸因素的影响。至崐于上述因素对曝气、光化学反应，共沉淀以及生化反应的影响程度，以及这四种除氰途径哪个作用大，目前尚无定量的数据可供参考。某研究所提出的氰化物自净数学模型如下：
C=C0e-kt
其中，k为常数,单位:小时;t为自然净化时间（小时），C、C0分别为某时某刻氰化物浓度和原始氰化物浓度。当温度在10～30℃范围内时，式中k值在0.005～0.01范围，由于k值仅反应了温度，没有反应其它众多的因素，故无多大应用价值。
正因为自然净化法受许多因素制约，其处理效果并不稳定，如果进入尾矿库的崐废水氰化物浓度低（<10mg/L）、废水在尾矿库停留时间长，排水有可能达标，大部分氰化厂把尾矿库做为二级处理设施。然而近年来，由于氰化物处理费用增高，一些氰化厂正探索用尾矿库做为氰化物的一级处理设施。
3、自然净化法的实践
某全泥氰化厂尾矿库建在较厚（2～5m），黄土层的沟内，废水无渗入地下水的可能，该地区干燥少雨，年蒸发水量大于降雨量，故尾矿库无排水，氰化物在尾矿库内自然净化，不再采用其它方法处理，节省了大量药剂、费用，降低了选矿成本。
某全泥氰化厂尾矿库不渗漏，含氰化物尾矿浆直接排入尾矿库，经自然净化再进行二级处理，使其达标排放，由于二级处理的是澄清水，而且氰化物浓度有较大的降低，故处理成本大幅度下降，处理效果好。
某浮选—氰化—锌粉置换工艺装置，其贫液用酸化回收法处理后，残氰在5～20mg/L经浮选废水（浆）稀释后，氰化物含量在0.5～2范围，进入尾矿库自然净化，外排水CN-<0.5mg/L。
某氰化厂采用酸化回收法处理贫液，其酸性废水含氰5～10mg/L，在2m深的废水池内，经20天的自然净化，氰化物降低到0.5mg/L。