① 污水处理中微电解的原理
微电解技术是处理高浓度有机废水的一种理想的工艺,同时又被称为内电解法。在不同点的情况之下,利用填充在废水中的微电解材料自身生产的一点二伏的电位差对废水进行点解处理,从而达到降解有机污染物的目的,当系统桶水之后设备中会形成无数的微电池系统,在作用空间中构成一个电场。
微电解的工作原理基于电化学,氧化还原,物理吸附以及絮凝沉淀的共同作用对于废水进行处理。该方法适用范围广、处理的效果好、成本低廉、操作维护方便、不需要消耗电力资源等优点。本工艺用于难降解高浓度废水的处理可以大幅度的降低cod和色度,提高废水的可生化性,同时可以对氨氮的脱除具有很好的效果。传统上的微电解工艺所采用的微电解材料一般为铁屑和木炭,使用之前要加酸碱活化,使用的过程中很容易钝化板结,同时又因为铁与碳是物理接触,所以他们之间很容易形成隔离层使微电解不能继续进行而失去作用,这就导致了频繁的更换为电解材料,不但工作量大,成本高同时还影响了废水的处理效果和效率。
二、铁碳微电解原理铁炭填料反应原理(即铁炭填料处理高难度工业有机废水原理):
(1)电子流动:利用铁元素和碳元素之间的电位差,铁元素与碳元素之间存在一个自然地1.4V的电位差。当铁碳填料浸泡在废水溶液中的时候,废水溶液充当导电溶液,废微电解填料价格多少水中的污染物质充当电解质。在铁碳之间自然电位差形成的微弱电场之下,铁会释放出电子,电子在电场的作用之下由阳极向阴极移动。电子在移动的过程中会有穿过污染物质的概率,特别是长链物质或者是含有苯环的物质被电子穿过的概率更高。长链物质或者是含有苯环物质的碳链是通过成对电子相互连接的,当溶液中的单个电子穿插的时候,单个电子就会被碳链中的成对电子吸引住,从而微电解填料价格多少形成3电子结构,而这种3电子结构是一种非常不稳定的结构,存在一定的时间之后这种3电子结构就会自动爆炸,从而长链物质被分成2段。电子继续穿插,锻炼之后的碳链又会被分割,这样碳链就会越来越短。这样难降解物质就会转化为容易降解的物质。同时能够降低COD。
(2)还原性:当铁碳填料浸泡在废水溶液中的时候,作为阳极的铁会失去电子从而变成铁离子,新生成的铁离子具有非常强的还原性,可以将废水中的难降解物质进行还原反应。
(3)氧化性:电子在废水中穿插的时候,也会穿过水分子,水分子被分解的时候就会产生大量的氢自由基、氧自由基、和氢氧自由基,这些新生态的自由基具有非常强的氧化性,可以将废水中的有机物彻底氧化为二氧化碳和水。从而彻底降低COD。
(4)电泳:电子在废水中运动的时候会吸附带微电解填料价格多少正电的污染颗粒,吸附在电子上面的污染物质运动到阴极之后会被中和然后就会沉到底部被除去。
(5)絮凝作用:铁失电子之后会形成铁离子,新生态的铁离子再加入碱液之后会形成氢氧化亚铁,氢氧化亚铁是良好的絮凝剂,可以吸附废水中的大量有机物絮凝沉淀。
② 农药污水处理工艺研究
农药企业在生产过程中排放的废水通常含有机氮、有机磷、硫化物、苯环、酚盐等多种无机物和有机物, 其特征是污染物成分复杂、浓度高、毒性大、可生化性差, 属难处理工业废水, 单纯用传统的物化、生化法处理手段难以使废水处理后达标排放. 农药污染面广,持续时间长,残留农药对人体健康影响大。研究表明,通过大气和饮用水进入人体的农药仅占10% ,有90%是通过食物链进入人体。残留在蔬菜、水果等食品上的低剂量农药对人可产生慢性毒性,并诱导多种神经性疾病。农药污染水的排放已严重破坏了生态环境,农药的残留毒性问题越来越受到人们的关注。
农业环境科学学报2007, 26 (增刊) : 256- 260
Journal of Agro- Environm ent Science
农药废水处理方法研究进展
肖维林, 董瑞斌
(南昌大学环境科学与工程学院, 鄱阳湖湖泊生态与生物资源利用教育部重点实验室, 江西南昌330029)
摘要:农药废水因毒性大、浓度高、组分复杂,成为工业废水治理难题之一。根据当前国内外学者在农药废水处理方面的研究报道,分别对农药废水的主要处理方法(光催化法、超声波技术、生物法、电解法、氧化法)的研究进展进行了综述,并在此基础上介绍了适宜的工艺方法组合。
1 几种主要的农药废水处理方法
1. 1 光催化法
锐钛型的TiO2 在紫外光的照射下能产生氧化性极强的羟基自由基,能够氧化降解有机物,使其转化为CO2、H2O以及无机物,降解速度快,无二次污染,为降解处理农药废水提供了新思路[ 2 ] 。对于光催化降解有机物目前关注的问题,一方面是降解过程中的影响因素和降解过程的转化问题[ 3~5 ] ,对纳米TiO2 的固载化和反应分离一体化成为光催化领域中具有挑战性的课题之一,另一方面是提高制备催化剂催化效率的问题[ 6 ] 。
陈士夫等[ 5 ]在玻璃纤维、玻璃珠、玻璃片上负载TiO2 薄膜光催化剂,并用于有机磷农药的降解,取得了满意的结果。梁喜珍[ 7 ]通过研究TiO2 光催化降解有机磷农药乐果废水的影响因素,获得了适宜的工艺
条件。潘健民[ 8 ]通过对纳米TiO2 及其复合材料光催化降解有机磷农药进行的研究,分析了在不同催化剂、不同浓度AgNO3 浸渍、不同实验装置条件下的光催化降解效果,说明TiO2 表面担载微量的Ag后,不仅能提高纳米TiO2 催化活性,而且有较好的絮凝作用,使TiO2 与处理后的水易分离,后处理更方便。葛湘锋[ 2 ]研究发现光催化降解在一定条件下符合零级动力学反应模式,而且反应速率常数和反应物起始浓度也呈线形关系,当反应物浓度增长过快达到一定值时,其反应速率常数明显下降,反应物浓度过高时,则降解反应不再符合零级反应。
目前采用的光催化体系多为高压灯、高压氙灯、黑光灯、紫外线杀菌灯等光源,能量消耗大。若能对纳米TiO2 进行有效、稳定地敏化,扩展其吸收光谱范围,能以太阳光直接作为光源, 则将大大降低成本[ 9、10 ] 。
1. 2 超声波技术
超声波是频率大于20 kHz的声波,超声波诱导降解有机物的原理是在超声波的作用下液体产生空化作用[ 11 ] ,即在超声波负压相作用下,产生一些极端条件使有机物发生化学键断裂、水相燃烧、高温分解
或自由基反应。
钟爱国等[ 12、13 ]研究表明,在甲胺磷浓度为1. 0 ×10- 4 mol ·L - 1、起始pH2. 5、温度30 ℃、Fe2 + >50 mg·L - 1、充O2 至饱和的条件下,用低频超声波(80W·cm- 2 )连续辐照120 min,甲胺磷去除率达到99. 3% ,乙酰甲胺磷的去除率达到99. 9%。孙红杰等[ 14 ]研究了各种因素超声波频率、功率、声强、变幅杆直径和溶液初始pH等对超声降解甲胺磷农药废水的影响。Kotronarou等[ 15 ]得出对硫磷在超声条件下可以被完全降解为PO43 - 、SO42 - 、NO3- 、CO2 和H+ ,而在反应温度为20 ℃、pH为7. 4时,对硫磷无催化水解半衰期为108 d,其有毒代谢产物对氧磷水解半衰期为144 d。Cristina等[ 16 ]对马拉磷农药在超声波辐射下, 82μmol·L - 1的马拉磷溶液30 min内pH从6下降到4, 2 h内所有的马拉磷全部降解,产物均为无机小分子。
蒋永生、傅敏等[ 17、18 ]报道了用超声波降解模拟废水中低浓度乐果的试验表明,辐射时间延长,降解率增加,加入H2O2 可明显提高乐果的降解率,在溶液初始浓度较低的范围内,降解速率随浓度增大而加快,
浓度增大到一定值后,降解速率变化不明显,超声降解时溶液温度控制在15~60 ℃为宜。谢冰等[ 19 ]对久效磷和亚磷酸三甲酯生产过程中产生的废水进行了超声气浮预处理,可降低其COD和毒性,提高其可生化性,再经以光合细菌为主的生化处理,可使其COD降至200 mg·L - 1。
王宏青等[ 20 ] 研究表明: 灭多威经超声作用35min,可被完全转换为无机物,其降解过程为假一级反应;浓度增加时,降解减慢; Fe2 +和H2O2 对降解有促进作用,且Fe2 +促进作用比H2O2 的大;采用不同气体饱和溶液时,降解率的大小顺序为Ar >O2 >Air >N2。红外光谱表明降解产物为SO4
2 - 、NO3- 和CO2。
目前有关超声辐射降解有机污染物的研究,大多属于实验室研究,还缺乏系统的研究,更缺少中试数据[ 21 ] 。
1. 3 生物法
在国内,农药厂家大多建有生化处理装置,但目前几乎没有一家能够获得理想的处理效果。因此,对这类废水的生化处理研究是十分必要的。已有大量研究表明真菌、细菌、藻类等微生物对有农药有很好的降解作用。
程洁红[ 22 ]从土壤中分离得到以多菌灵生产农药废水为惟一碳源生长的13株菌,经鉴定为假单胞菌属( Pseudom onas sp. ) ,研究了SBR 工艺运行的最佳条件,所筛选的菌株对多菌灵农药废水的COD去除率为52. 3%。张德咏,谭新球[ 23 ]从生产甲胺磷农药的废水中筛选具有促生活性及可降解甲胺磷的光合细菌菌株, 培养后第7 d, 该菌株可降解甲胺磷(65. 2% , 500 mg·L - 1和49. 6% , 1 000 mg·L - 1 ) ,乐果(45. 4% , 400 mg·L - 1 ) ,毒死蜱(51. 5% , 400 mg·L - 1 ) ,该菌株也能够以三唑磷、辛硫磷作为惟一碳源生长。
生物膜法将微生物细胞固定在填料上,微生物附着于填料生长、繁殖,在其上形成膜状生物污泥。与常规的活性污泥法相比,生物膜具有生物体积浓度大、存活世代长、微生物种类繁多等优点,尤其适宜于特种菌在废水体系中的应用[ 24~26 ] 。王军、刘宝章[ 27 ]利用半软性填料进行挂膜,处理菊酯类、杂环类综合农药废水。当进水CODCr为6 810、3 130、1 890mg·L - 1时,经过24 h的作用,细菌膜对CODCr的降解率分别达到24. 8%、43. 5%、53. 4%。
1. 4 电解法
铁炭微电解法是絮凝、吸附、架桥、卷扫、共沉、电沉积、电化学还原等多种作用综合效应的结果[ 28 ] ,能有效地去除污染物提高废水的可生化性。新产生的铁表面及反应中产生的大量初生态的Fe2 +和原子H具有高化学活性,能改变废水中许多有机物的结构和特性,使有机物发生断链、开环[ 29 ] ;微电池电极周围的电场效应也能使溶液中的带电离子和胶体附集并沉积在电极上而除去;另外反应产生的Fe2 + 、Fe3 +及
其水合物具有强烈的吸附絮凝活性,能进一步提高处理效果。
雍文彬[ 30 ]采用铁屑微电解法能有效去除农药生产废水中的COD、色度、As、氨氮、有机磷和总磷,去除率分别可达76. 2%、80%、69. 2%、55. 7%、82. 7%和62. 8%。张树艳[ 31 ]采用铁炭微电解法对几种农药配水进行处理,试验结果表明,最佳反应条件下,废水的CODC r 去除率都可达67%以上;最佳反应条件:铁/水比为(0. 25~0. 375) ∶1,铁/炭比为( 1~3) ∶1, pH3~4,反应时间1~1. 5 h。废水经微电解处理,然后进行Fenton试剂氧化,则微电解出水中Fe2 + 可作为Fenton的铁源,且微电
解时有机污染物的初级降解也有利于后续Fenton反应的进行。吴慧芳[ 32 ]采用微电解和Fenton试剂氧化两种物化手段对菊酯、氯苯BOD5 /CODCr = 0. 03)和对邻硝氯苯(BOD5 /CODCr = 0. 05) 3种废水按比例配制而成的综合农药废水进行预处理,结果表明:在废水pH为2~2. 5时,经微电解处理后,BOD5 /CODCr比值达0. 45以上,可生化性提高; Fenton试剂对综合农药废水CODCr去除率为60%左右,色度去除率接近
100%。刘占孟[ 33 ]以活性炭-纳米二氧化钛为电催化剂,对甲胺磷溶液的电催化氧化降解规律进行研究表明,该工艺能有效去除废水中的有机物,纳米二氧化钛催化剂的催化效果显著。电解效果随着电解时间的延
长、催化剂的增加而升高,低pH有利于电催化氧化过程中H2O2 和·OH 的生成。王永广[ 34 ] 采用电解/UASB /SBR工艺处理生化性差、氯离子浓度高的氟磺胺草醚农药废水。设计电流密度取30. 0 A·m- 2 ,该工程的电费为2. 30 元·m- 3 ,药剂费为0. 30 元·m- 3 ,人工费为1. 50元·m- 3 ,运行成本为4. 10元·m- 3 , COD去除率> 97%。
1. 5 氧化法
深度氧化技术(AOPs)可通过氧化剂的组合产生具有高度氧化活性的·OH,被认为是处理难降解有机污染物的最佳技术。
引入紫外线、双氧水联合作用和调控反应体系pH,可进一步提高臭氧深度氧化法的效率。陈爱因[ 35 ]研究表明,紫外光催化臭氧化降解农药2, 4-二氯苯氧乙酸(2, 4- D)废水成效显著,臭氧/紫外(UV)深度氧化法(比较单独臭氧化、臭氧/紫外、臭氧/双氧水、臭氧/双氧水/紫外4种臭氧化过程)是最好的臭氧化处理方法。2, 4- D 200 mg·L - 1的水样,反应30min, 2, 4- D降解完全, 75 min时矿化率达75%以上。碱性反应氛围有利于臭氧化反应进行。双氧水的引入对2, 4- D降解无明显促进作用,这是因为双氧水分解消耗OH- ,没有缓冲的反应体系pH降低,限制了双氧水的分解和·OH自由基链反应。文献[ 36 ]表明添加H2O2 对光解效果有一定改善作用,投加量达到75 mg·L - 1时,水样的COD去除率由零投加时
的20%提高到40% ,但过量投加对处理效果没有进一步促进作用。曝气能促进光解效果,特别对UV /Fenton工艺作用更为显著,光解水样2 h后,曝气条件下的COD 去除率可从不曝气条件下的30%提高到80%。
催化湿式氧化能实现有机污染物的高效降解,同时可以大大降低反应的温度和压力,为高浓度难生物降解的有机废水的处理提供了一种高效的新型技术。催化剂是催化湿式氧化的核心,诸多学者致力于研究开发新型高效的催化剂。韩利华等[ 37 ]以Cu和Ce为活性组分,制备了Cu /Ce复合金属氧化物,比较了均相-多相催化剂的催化性能。韩玉英[ 38 ]在催化湿式氧化法处理吡虫啉农药废水中,分别用硝酸亚铈和硝酸铜作催化剂,反应一定时间后COD去除率分别达到80%和95. 5%。用硝酸铜作催化剂处理吡虫啉农药废水具有较高的活性,但Cu2 + 有较高的溶出量。张翼、马军[ 39 ]在废水中加入2种自制的催化剂,结果表明,只用臭氧处理的情况下7 d后有机磷的去除率为78. 03%; 在催化剂A 存在下, 去除率可达93. 85%;在催化剂B存在下,去除率可达为88. 35%。在室温和中性介质中均属于一级反应。
ClO2 是一种强氧化剂,碱性条件下氰根(CN- )先被氧化为氯酸盐,氯酸盐进一步被氧化为碳酸盐和氮气,从而彻底消除氰化物毒性。陈莉荣[ 4 0 ]将含氰农药废水空气吹脱除氨后,采用ClO2 作为氰化物的氧化剂,氰化物浓度为60~80 mg·L - 1 , pH为11. 5左右时,按ClO2 ∶CN- ≥3. 5 (质量比)投药,氰化物的去除率达97%以上,氧化后废水经生物处理系统进一步处理后各项指标都能达排放标准要求。
2 农药废水处理工艺方法组合
在处理实际废水时,由于水中的有机污染物呈现出复杂多样的特点,仅采用单一的处理工艺往往达不到预期目的。在处理实际废水时,可以综合考虑技术特点与具体废水水质情况来选择适宜的工艺组合形式。
文献[ 41 ]研究表明,难降解有机磷农药废水经80 min光催化氧化后,在生物段的COD去除率可达85%以上。李耀中[ 4 2 ]设计了一种流化床光催化反应器与过滤预处理相组合的中试系统,制备了一种以30~40目耐火砖颗粒为载体的负载型TiO2 光催化剂,以高压汞灯为光源,结果表明,光照150 min后该系统对配制的农药废水的COD 去除率≥70%, BOD5 /
COD值可提高至0. 4以上。张仲燕[ 4 3 ]以一个生产多种染料和农药中间体的化工厂为研究对象,采用中和- 混凝- 催化氧化的组合工艺并严格控制良好的处理条件, 对CODCr含量为7 000~14 000 mg·L - 1的高
浓度废水可以降至CODCr为300~500 mg·L - 1 , pH、SS和色度均达到排放标准。文献[ 44 ]研究发现,光电结合工艺存在一定的协同效应,远大于光催化和电催化单独处理效率的简单加和。加入少量Na2 SO4 或
NaCl提高电解质质量浓度后, COD去除率迅速提高到80%以上,且加入NaCl电解质比加入Na2 SO4 能更好地降低废水的COD,电流越高, COD 去除速率越大。文献[ 45 ]研究发现将臭氧氧化与生物处理联用治理含4种农药的有机废水,可将其中的阿特拉津、氨基吡啶、米吐尔和对草快分别去除96%、99%、98%和80%。
③ 制药工业废水怎么处理
含N、S及卤素类的有机废液处理。此类废液包含的物质:吡啶、喹啉、甲基吡啶、氨基酸、酰胺、二甲基甲酰胺、二硫化碳、硫醇、烷基硫、硫脲、硫酰胺、噻吩、二甲亚砜、氯仿、四氯化碳、氯乙烯类、氯苯类、酰卤化物和含N、S、卤素的染料、农药、颜料及其中间体等等。对其可燃性物质,用焚烧法处理。但必须采取措施除去由燃烧而产生的有害气体(如SO2、HCl、NO2、二恶英等)。对多氯联苯之类物质,因难以燃烧而有一部分直接被排出,要加以注意。对难于燃烧的物质及低浓度的废液,用溶剂萃取法、吸附法及水解法进行处理。但对氨基酸等易被微生物分解的物质,经用水稀释后,即可排放。含酸、碱、氧化剂、还原剂的废液处理。此类废液包括:含有硫酸、盐酸、硝酸等酸类和氢氧化钠、碳酸钠、氨等碱类,以及过氧化氢等过氧化物类氧化剂与硫化物、联氨等还原剂的有机类废液。首先,按无机类废液的处理方法,把它分别加以中和。然后,若有机类物质浓度大时,用焚烧法处理(保管好残渣)。能分离出有机层和水层时,将有机层焚烧,对水层或其浓度低的废液,则用吸附法、溶剂萃取法或氧化分解法进行处理。但是,对其易被微生物分解的物质,用水稀释后,即可排放。此类废液包括:苯、已烷、二甲苯、甲苯、煤油、轻油、重油、润滑油、切削油、机器油、动植物性油脂及液体和固体脂肪酸等物质的废液。对其可燃性物质,用焚烧法处理。对其难于燃烧的物质及低浓度的废液,则用溶剂萃取法或吸附法处理。对含机油之类的废液,含有重金属时,要保管好焚烧残渣。含石油、动植物性油脂的废液处理。此处理方式与含酸、碱、氧化剂、还原剂的废液处理方式相同。含有机磷的废液处理。此类废液包括:含磷酸、亚磷酸、硫代磷酸及膦酸酯类,磷化氢类以及磷系农药等物质的废液。对其浓度高的废液进行焚烧处理(因含难于燃烧的物质多,故可与可燃性物质混合进行焚烧)。对浓度低的废液,经水解或溶剂萃取后,用吸附法进行处理。含酚类物质的废液处理。此类废液包含的物质:苯酚、甲酚、萘酚等。对其浓度大的可燃性物质,可用焚烧法处理。而浓度低的废液,则用吸附法、溶剂萃取法或氧化分解法处理。
④ 农药化工废水棕黄色是什么色素
不是色素。
采用氰化物工艺生产百草枯产生的原废水一唯尺般呈黑褐色或深棕色,色度很深。
废纤山液水中含有吡啶、百草枯、氰根离子、氨态毁物氮、氯化钠、醇、有机溶剂等。
⑤ 废水有哪些危害及如何处理
1、含酚废水有何危害,怎样处理?含酚废水主要来自焦化厂、煤气厂、石油化工厂、绝缘材料厂等工业部门以及石油裂解制乙烯、合成苯酚、聚酰胺纤维、合成染料、有机农药和酚醛树脂生产过程。含酚废水中主要含有酚基化合物,如苯酚、甲酚、二甲酚和硝基甲酚等。酚基化合物是一种原生质毒物,可使蛋白质凝固。水中酚的质量浓度达到0.1一0.2mg/L时,鱼肉即有异味,不能食用;质量浓度增加到1mg/L,会影响鱼类产卵,含酚5—10mg/L,鱼类就会大量死亡。饮用水中含酚能影响人体健康,即使水中含酚质量浓度只有0.002mg/L,用氯消毒也会产生氯酚恶臭。通常将质量浓度为1000mg/L的含酚废水.称为高浓度含酚废水,这种废水须回收酚后,再进行处理。质量浓度小于1000mg/L的含酚废水,称为低浓度含酚废水。通常将这类废水循环使用,将酚浓缩回收后处理。回收酚的方法有溶剂萃取法、蒸汽吹脱法、吸附法、封闭循环法等。含酚质量浓度在300mg/L以下的废水可用生物氧化、化学氧化、物理化学氧化等方法进行处理后排放或回收。
2、含汞废水怎样治理,含汞化合物有何特性?
含汞废水主要来源于有色金属冶炼厂、化工厂、农药厂、造纸厂、染料厂及热工仪器仪表厂等。从废水中去除无机汞的方法有硫化物沉淀法、化学凝聚法、活性炭吸附怯、金属还原法、离子交换法和微生物法等。一般偏碱性含汞废水通常采用化学凝聚法或硫化物沉淀法处理。偏酸性的含汞废水可用金属还原法处理。低浓度的含汞废水可用活性炭吸附法、化学凝聚法或活性污泥法处理,有机汞废水较难处理,通常先将有机汞氧化为无机汞,而后进行处理。
各种汞化合物的毒性差别很大。元素汞基本无毒;无机汞中的升汞是剧毒物质,有机汞中的苯基汞分解较快,毒性不大;甲基汞进入人体很容易被吸收,不易降解,排泄很慢,特别是容易在脑中积累。毒性最大,如水俣病就是由甲基汞中毒造成的。
3、含油废水有何特性,怎样治理?
含油废水主要来源于石油、石油化工、钢铁、焦化、煤气发生站、机械加工等工业部门。废水中油类污染物质,除重焦油的相对密度为1.1以上外,其余的相对密度都小于1。油类物质在废水中通常以三种状态存在。(1)浮上油,油滴粒径大于100µm,易于从废水中分离出来。(2)分散油.油滴粒径介于10一100µm之间,恳浮于水中。(3)乳化油,油滴粒径小于10µm,不易从废水中分离出来。由于不同工业部门排出的废水中含油浓度差异很大,如炼油过程中产生废水,含油量约为150一1000mg/L,焦化废水中焦油含量约为500一800mg/L,煤气发生站排出废水中的焦油含量可达2000一3000mg/L。因此,含油废水的治理应首先利用隔油池,回收浮油或重油,处理效率为60%一80%,出水中含油量约为100一200mg/L;废水中的乳化油和分散油较难处理,故应防止或减轻乳化现象。方法之一,是在生产过程中注意减轻废水中油的乳化;其二,是在处理过程中,尽量减少用泵提升废水的次数、以免增加乳化程度。处理方法通常采用气浮法和破乳法。
4、重金属废水来源及其处理原则是什么?
重金属废水主要来自矿山、冶炼、电解、电镀、农药、医药、油漆、颜料等企业排出的废水。废水中重金属的种类、含量及存在形态随不同生产企业而异。由于重金属不能分解破坏,而只能转移它们的存在位置和转变它们的物理和化学形态。例如,经化学沉淀处理后,废水中的重金属从溶解的离子形态转变成难溶性化台物而沉淀下来,从水中转移到污泥中;经离子交换处理后,废水中的重金属离子转移到离子交换树脂上,经再生后又从离子交换树脂上转移到再生废液中。因此,重金属废水处理原则是:首先,最根本的是改革生产工艺.不用或少用毒性大的重金属;其次是采用合理的工艺流程、科学的管理和操作,减少重金属用量和随废水流失量,尽量减少外排废水量。重金属废水应当在产生地点就地处理,不同其他废水混合,以免使处理复杂化。更不应当不经处理直接排入城市下水道,以免扩大重金属污染。对重金属废水的处理,通常可分为两类;一是使废水中呈溶解状态的重金属转变成不溶的金属化合物或元素,经沉淀和上浮从废水中去除.可应用方法如中和沉淀法、硫化物沉淀法、上浮分离法、电解沉淀(或上浮)法、隔膜电解法等;二是将废水中的重金属在不改变其化学形态的条件下进行浓缩和分离,可应用方法有反渗透法、电渗析法、蒸发法和离子交换法等。这些方法应根据废水水质、水量等情况单独或组合使用。
5、怎样处理含氰废水?
含氰废水主要来自电镀、煤气、焦化、冶金、金属加工、化纤、塑料、农药、化工等部门。含氰废水是一种毒性较大的工业废水,在水中不稳定,较易于分解,无机氰和有机氰化物皆为剧毒性物质,人食入可引起急性中毒。氰化物对人体致死量为0.18,氰化钾为0.12g,水体中氰化物对鱼致死的质量浓度为0.04一0.1mg/L。含氰废水治理措施主要有:(1)改革工艺,减少或消除外排含氰废水,如采用无氰电镀法可消除电镀车间工业废水。(2)含氰量高的废水,应采用回收利用,含氰量低的废水应净化处理方可排放。回收方法有酸化曝气—碱液吸收法、蒸汽解吸法等。治理方法有碱性氯化法、电解氧化法、加压水解法、生物化学法、生物铁法、硫酸亚铁法、空气吹脱法等。其中碱性氯化法应用较广,硫酸亚铁法处理不彻底亦不稳定,空气吹脱法既污染大气,出水又达不到排放标准.较少采用。
6、农药废水的特点及其处理方法是什么?
农药品种繁多,农药废水水质复杂.其主要特点是(1)污染物浓度较高,化学需氧量(COD)可达每升数万mg;(2)毒性大,废水中除含有农药和中间体外,还含有酚、砷、汞等有毒物质以及许多生物难以降解的物质;(3)有恶臭,对人的呼吸道和粘膜有刺激性;(4)水质、水量不稳定。因此,农药废水对环境的污染非常严重。农药废水处理的目的是降低农药生产废水中污染物浓度,提高回收利用率,力求达到无害化。农药废水的处理方法有活性炭吸附法、湿式氧化法、溶剂萃取法、蒸馏法和活性污泥法等。但是,研制高效、低毒、低残留的新农药,这是农药发展方向。一些国家已禁止生产六六六等有机氯、有机汞农药,积极研究和使用微生物农药,这是一条从根本上防止农药废水污染环境的新途径。
7、食品工业废水污染特点及其处理方法是什么?
食品工业原料广泛,制品种类繁多,排出废水的水量、水质差异很大。废水中主要污染物有(1)漂浮在废水中固体物质,如菜叶、果皮、碎肉、禽羽等;(2)悬浮在废水中的物质有油脂、蛋白质、淀粉、胶体物质等;(3)溶解在废水中的酸、碱、盐、糖类等:(4)原料夹带的泥砂及其他有机物等;(5)致病菌毒等。食品工业废水的特点是有机物质和悬浮物含量高,易腐败,一般无大的毒性。其危害主要是使水体富营养化,以致引起水生动物和鱼类死亡,促使水底沉积的有机物产生臭味,恶化水质,污染环境。
食品工业废水处理除按水质特点进行适当预处理外,一般均宜采用生物处理。如对出水水质要求很高或因废水中有机物含量很高,可采用两级曝气池或两级生物滤池,或多级生物转盘.或联合使用两种生物处理装置,也可采用厌氧—需氧串联的生物处理系统。
8、怎样处理造纸工业废水?
造纸废水主要来自造纸工业生产中的制浆和抄纸两个生产过程。制浆是把植物原料中的纤维分离出来,制成浆料,再经漂白;抄纸是把浆料稀释、成型、压榨、烘干,制成纸张。这两项工艺都排出大量废水。制浆产生的废水,污染最为严重。洗浆时排出废水呈黑褐色,称为黑水,黑水中污染物浓度很高,BOD高达5—40g/L,含有大量纤维、无机盐和色素。漂白工序排出的废水也含有大量的酸碱物质。抄纸机排出的废水,称为白水,其中含有大量纤维和在生产过程中添加的填料和胶料。造纸工业废水的处理应着重于提高循环用水率,减少用水量和废水排放量,同时也应积极探索各种可靠、经济和能够充分利用废水中有用资源的处理方法。例如浮选法可回收白水中纤维性固体物质,回收率可达95%,澄清水可回用;燃烧法可回收黑水中氢氧化纳、硫化钠、硫酸钠以及同有机物结合的其他钠盐。中和法调节废水pH值;混凝沉淀或浮选法可去除废水中悬浮固体;化学沉淀法可脱色;生物处理法可去除BOD,对牛皮纸废水较有效;湿式氧化法处理亚硫酸纸浆废水较为成功。此外,国内外也有采用反渗透、超过滤、电渗析等处理方法。
9、怎样处理印染工业废水?
印染工业用水量大,通常每印染加工1t纺织品耗水100一200t.其中80%一90%以印染废水排出。常用的治理方法有回收利用和无害化处理。
回收利用:
(1)废水可按水质特点分别回收利用,如漂白煮炼废水和染色印花废水的分流,前者可以对流洗涤.一水多用,减少排放量;
(2)碱液回收利用,通常采用蒸发法回收,如碱液量大,可用三效蒸发回收,碱液量小,可用薄膜蒸发回收;
(3)染料回收.如士林染料可酸化成为隐巴酸,呈胶体微粒.悬浮于残液中,经沉淀过滤后回收利用。
无害化处理可分:
(1)物理处理法有沉淀法和吸附法等。沉淀法主要去除废水中悬浮物;吸附法主要是去除废水中溶解的污染物和脱色。
(2)化学处理法有中和法、混凝法和氧化法等。中和法在于调节废水中的酸碱度,还可降低废水的色度;混凝法在于去除废水中分散染料和胶体物质;氧化法在于氧化废水中还原性物质,使硫化染料和还原染料沉淀下来。
(3)生物处理法有活性污泥、生物转盘、生物转筒和生物接触氧化法等。为了提高出水水质,达到排放标准或回收要求.往往需要采用几种方法联合处理。
10、怎样处理染料生产废水?
染料生产废水含有酸、碱、盐、卤素、烃、胺类、硝基物和染料及其中间体等物质,有的还含有吡啶、氰、酚、联苯胺以及重金属汞、镉、铬等。这些废水成分复杂.具有毒性,较难处理。因此染料生产废水的处理.应根据废水的特性和对它的排放要求.选用适当的处理方法。例如:去除固体杂质和无机物,可采用混凝法和过滤法;去除有机物和有毒物质主要采用化学氧化法、生物法和反渗透法等;脱色一般可采用混凝法和吸附法组成的工艺流程,去除重金属可采用离子交换法等。
11、怎样处理化学工业废水?
化学工业废水主要来自石油化学工业、煤炭化学工业、酸碱工业、化肥工业、塑料工业、制药工业、染料工业、橡胶工业等排出的生产废水。化工废水污染防治的主要措施是:首先应改革生产工艺和设备,减少污染物,防止废水外排,进行综合利用和回收;必须外排的废水,其处理程度应根据水质和要求选择。一级处理主要分离水中的悬浮固体物、胶体物、浮油或重油等。可采用水质水量调节、自然沉淀、上浮和隔油等方法。二级处理主要是去除可用生物降解的有机溶解物和部分胶体物,减少废水中的生化需氧量和部分化学需氧量,通常采用生物法处理。经生物处理后的废水中,还残存相当数量的COD,有时有较高的色、嗅、味,或因环境卫生标准要求高,则需采用三级处理方法进一步净化。三级处理主要是去除废水中难以生物降解的有机污染物和溶解性无机污染物。常用的方法有活性炭吸附法和臭氧氧化法,也可采用离子交换和膜分离技术等。各种化学工业废水可根据不同的水质、水量和处理后外排水质的要求,选用不同的处理方法。
12、酸碱废水的特性及其处理原则是什么?
酸性废水主要来自钢铁厂、化工厂、染料厂、电镀厂和矿山等,其中含有各种有害物质或重金属盐类。酸的质量分数差别很大,低的小于1%,高的大于10%。碱性废水主要来自印染厂、皮革厂、造纸厂、炼油厂等。其中有的含有机碱或含无机碱。碱的质量分数有的高于5%,有的低于1%。酸碱废水中,除含有酸碱外,常含有酸式盐、碱式盐以及其他无机物和有机物。
酸碱废水具有较强的腐蚀性,需经适当治理方可外排。治理酸碱废水一股原则是:(1)高浓度酸碱废水,应优先考虑回收利用,根据水质、水量和不同工艺要求,进行厂区或地区性调度,尽量重复使用:如重复使用有困难,或浓度偏低,水量较大,可采用浓缩的方法回收酸碱。(2)低浓度的酸碱废水,如酸洗槽的清洗水,碱洗槽的漂洗水,应进行中和处理。
对于中和处理,应首先考虑以废治废的原则。如酸、碱废水相互中和或利用废碱(渣)中和酸性废水,利用废酸中和碱性废水。在没有这些条件时,可采用中和剂处理。
13、选矿废水中含有哪些浮选药剂,怎样处理?
选矿废水具有水量大,悬浮物含量高,含有害物质种类较多的特点。其有害物质是重金属离子和选矿药剂。重金属离子有铜、锌、铅、镍、钡、镉以及砷和稀有元素等。在选矿过程中加入的浮选药剂有如下几类:
(1)捕集剂.如黄药(RocssMe)、黑药[(RO)2PSSMe]、白药[CS(NHC6H5)2];
(2)抑制刑,如氰盐(KCN,NaCN)、水玻璃(Na2SiO3);
(3)起泡剂,如松节油、甲酚(C6H4CH30H);
(4)活性刑,如硫酸铜(CuS04)、重金属盐类;
(5)硫化剂,如硫化钠;
(6)矿桨调节剂,如硫酸、石灰等。
选矿废水主要通过尾矿坝可有效地去除废水中悬浮物,重金属和浮选药剂含量也可降低。如达不到排放要求时,应作进一步处理,常用的处理方法有:
(1)去除重金属可采用石灰中和法和焙烧白云石吸附法;
(2)主除浮选药剂可采用矿石吸附法、活性炭吸附法;
(3)含氰废水可采用化学氧化法。
14、冶金废水可分为几类,其治理发展趋向是什么?
冶金废水的主要特点是水量大、种类多、水质复杂多变。按废水来源和特点分类,主要有冷却水、酸洗废水、洗涤废水(除尘、煤气或烟气)、冲渣废水、炼焦废水以及由生产中凝结、分离或溢出的废水等。冶金废水治理发展的趋向是:
(1)发展和采用不用水或少用水及无污染或少污染的新工艺、新技术,如用干法熄焦,炼焦煤预热,直接从焦炉煤气脱硫脱氰等;
(2)发展综合利用技术,如从废水废气中回收有用物质和热能,减少物料燃料流失;
(3)根据不同水质要求,综合平衡,串流使用,同时改进水质稳定措施,不断提高水的循环利用率;
(4)发展适合冶金废水特点的新的处理工艺和技术,如用磁法处理钢铁废水.具有效率高,占地少,操作管理方便等优点。
⑥ 废水的处理方法
含N、S及卤素类的有机废液处理
此类废液包含的物质:吡啶、喹啉、甲基吡啶、氨基酸、酰胺、二甲基甲酰胺、二硫化碳、硫醇、烷基硫、硫脲、硫酰胺、噻吩、二甲亚砜、氯仿、四氯化碳、氯乙烯类、氯苯类、酰卤化物和含N、S、卤素的染料、农药、颜料及其中间体等等。
对其可燃性物质,用焚烧法处理。但必须采取措施除去由燃烧而产生的有害气体(如SO2、HCl、NO2、二恶英等)。对多氯联苯之类物质,因难以燃烧而有一部分直接被排出,要加以注意。
对难于燃烧的物质及低浓度的废液,用溶剂萃取法、吸附法及水解法进行处理。但对氨基酸等易被微生物分解的物质,经用水稀释后,即可排放。
含酸、碱、氧化剂、还原剂的废液处理
此类废液包括:含有硫酸、盐酸、硝酸等酸类和氢氧化钠、碳酸钠、氨等碱类,以及过氧化氢等过氧化物类氧化剂与硫化物、联氨等还原剂的有机类废液。
首先,按无机类废液的处理方法,把它分别加以中和。然后,若有机类物质浓度大时,用焚烧法处理(保管好残渣)。能分离出有机层和水层时,将有机层焚烧,对水层或其浓度低的废液,则用吸附法、溶剂萃取法或氧化分解法进行处理。但是,对其易被微生物分解的物质,用水稀释后,即可排放。
此类废液包括:苯、已烷、二甲苯、甲苯、煤油、轻油、重油、润滑油、切削油、机器油、动植物性油脂及液体和固体脂肪酸等物质的废液。
对其可燃性物质,用焚烧法处理。对其难于燃烧的物质及低浓度的废液,则用溶剂萃取法或吸附法处理。对含机油之类的废液,含有重金属时,要保管好焚烧残渣。
含石油、动植物性油脂的废液处理
此处理方式与含酸、碱、氧化剂、还原剂的废液处理方式相同。
含有机磷的废液处理
此类废液包括:含磷酸、亚磷酸、硫代磷酸及膦酸酯类,磷化氢类以及磷系农药等物质的废液。
对其浓度高的废液进行焚烧处理(因含难于燃烧的物质多,故可与可燃性物质混合进行焚烧)。对浓度低的废液,经水解或溶剂萃取后,用吸附法进行处理。
含酚类物质的废液处理
此类废液包含的物质:苯酚、甲酚、萘酚等。
对其浓度大的可燃性物质,可用焚烧法处理。而浓度低的废液,则用吸附法、溶剂萃取法或氧化分解法处理。
⑦ 农药厂会向水中排放哪些有毒物质
一、农药厂向水中排放的为农药废水。农药废水是指农药厂在农药生产过程中排出的废水。废水水质水量不稳定。主要分为::含苯废水、含有机磷废水、高浓度含盐废水、高浓度含酚废水、含汞废水。
二、农药废水是指农药厂在农药生产过程中排出的废水。废水水质水量不稳定。主要分为:
1、含苯废水:生产1吨六六六排出3~4吨废水,含苯量1500~2000 mg/L,可采用蒸馏,煤矸矿渣吸附处理;
2、含有机磷废水:COD在10000 mg/L以上,含有机磷约1000 mg/L,可先用萃取或蒸馏法回收废水中的乐果、甲醇、二甲胺等物质,然后用生物法进行无害化处理;
3、高浓度含盐废水:生产1吨敌敌畏产生废水5~7吨,含COD达数万毫克/升,含有机磷1000毫克/升及约0.6%敌敌畏有毒物质,以采用浓缩焚烧法或湿式氧化法处理;
4、高浓度含酚废水:先通过萃取法回收酚使份含量小于300mg/L,并经适当前处理后再进行生化法或化学氧化处理;
5、含汞废水:废水呈酸性,共话物呈溶解状态,可用于硫化物沉淀法进行处理。近年来,还有采用反渗透法,活性炭-生物膜法对农药废水进行处理,一些国家已禁止使用生产六六六等有机氯、有机汞农药,积极研究微生物农药,是防止农药污染的根本途径。
三、农药废水的主要特点是:
1、污染物浓度较高,COD(化学需氧量)可达每升数万毫克;
2、毒性大,废水中除含有农药和中间体外,还含有酚、砷、汞等有毒物质以及许多生物难以降解的物质;
3、有恶臭,对人的呼吸道和粘膜有刺激性;
4、水质、水量不稳定。因此,农药废水对环境的污染非常严重。
⑧ 吡啶污水怎么处理
含吡啶废水的特点
吡啶是一种广泛使用的化工产品,有恶臭,对神经有致毒作用,对眼角膜有损害。吡啶对微生物呈强烈抑制作用,且难于被空气氧化,因而给地面水的自净及污水的无害化处理过程造成困难。
1、吡啶不能被重铬酸钾氧化,含吡啶环的物质,用国标法中的测法,吡啶测不出COD,只有能够被重铬酸钾氧化的物质才能测出COD。
2、吡啶对生化过程的生物菌有很强的抑制性或毒性,即“杀菌”,造成生化不能进行,也即废水中的吡啶类物质“不可生化”,使得污泥死亡,生化瘫痪。 3、带吡啶环的物质种类繁多,但都具有一个共同的特点“杂环、结构稳定、难以降解”。
含吡啶废水的处理方法
(含吡啶废水的处理方法一:高级氧化预处理+生化)
废水先进行预处理,目的是把吡啶分解成小分子物质,预处理的工艺有微电解、湿式氧化等,本解决方案采用多维电催化氧化作为核心工艺进行预处理,再辅以生化法,污染物可以得到有效处理,性价比高。典型工艺如下:
在各种污染治理技术中,电催化或TiO2光催化降解有机污染物作为一种理想的环境治理技术而受到业界广泛关注,作为高级氧化的一种最具前途的技术,该技术可将污水中的许多有机物如染料、卤代物、难降解农药、表面活性剂、杂环化合物等降解为CO2、水和其他小分子物质,具有效率高、能耗低、操作简便、反应条件温和(常温、常压)、适用范围广、无二次污染等特点,具有广阔的应用前景。
(含吡啶废水的处理方法二:精馏法) 首先用精馏方法从废水中回收吡啶,由于吡啶-水存在共沸,这一步只能得到吡啶含量50%左右的溶液,接下来用苯作为共沸剂对其脱水以得到含水少的吡啶,如果回收的吡啶量很少,也可以用分子筛脱水。由于废水精馏时吡啶含量很少,精馏塔可以采用直接水蒸汽加热以减少设备投资,并采取废热回收措施以降低能耗。 按废水为常温考虑,每吨废水耗蒸汽毛估0.3吨。这样水、汽、电消耗大概70块左右。吡啶的市价40元/kg左右,每吨废水大约可回收50%含量的吡啶20kg,如果自己不愿意精制,当作废吡啶卖给回收厂家,1kg估算3~5元,基本上卖回了运行费用,好的话还有得多。 但精馏的投资成本和运行仍然非常高,属于一般性价比的解决方案。
(含吡啶废水的处理方法三:树脂吸附) 树脂吸附,但是如果含盐太高则比较困难,离子会干扰树脂对吡啶的交换。
(含吡啶废水的处理方法四:焚烧) 采用焚烧法省事,可直接焚烧,也可浓缩后焚烧,烟气必须要处理。各地固废处理中心对这种废水的焚烧成本收费都很高,一般在每吨水上千元左右,一般难以承受。
⑨ 废水详细资料大全
废水(wastewater)是指居民活动过程中排出的水及径流雨水的总称。它包括生活污水、工业废水和初雨径流入排水管渠等其它无用水,一般指经过一定技术处理后不能再循环利用或者一级污染后制纯处理难度达不到一定标准的水。
⑩ 百草枯生产废水的颜色
采用氰化物工艺生产百草枯产生的原废水一般呈黑褐色或深棕色,色度很深。
1.生产工艺、污染物排放分析
1.1 氰化物工艺
氰化物工艺是标准制定的主要基础,主要指标的设定也是依据氰化物法工艺确定的。
1.1.1 工艺废水
氰化物工艺在过滤工段产生工艺废水。废水中含有吡啶、百草枯、氰根离子、氨态氮、氯化钠、醇、有机溶剂等。废水呈强碱性,色度很高。
1.1.2 生产过程排放的废气
氰化物法生产过程中,涉及到氯气、液氨、吡啶、氯甲烷等原料的使用过程中,产生尾气的排放。
1.1.3 废水的焚烧处理
废水经焚烧处理后,由排气筒排放入大气的排放流中含有水蒸气、烟尘、二氧化硫、氮氧化物等。焚烧过程排放的烧残渣中则含有氰根离子。
1.2钠法工艺
钠法工艺包括中/高温钠法和低温钠法,中/高温钠法已被严格禁止使用。中/高温钠法工艺过程中产生特征的三联吡啶异构体,其中主要是2,2’∶6’,2’’-三联吡啶,将其设为控制项目,可以从环保的角度禁止中/高温钠法的使用。
2. 污染物排放控制指标的确定
2.1 控制指标的确定原则
根据农药行业的特点,本排放标准除控制常规因子外,还要针对农药生产的特点,对特征污染因子加以控制。这些特征污染因子可能是农药生产的中间体,也可能是最终产品。这些特征污染因子的毒性与危害性往往很大,如不加以控制,则将对生态环境、食品安全和人体健康造成严重威胁。特征污染因子的筛选将综合考虑以下几方面因素:(1)产生量大;(2)对人体、环境生物毒性强或对生态环境危害大;(3)易于控制;(4)具备有效的检测与监测方法。(5) 刚开始时设置的控制因子不宜太多,以后可不断调整或增加控制因子。
2.2 控制指标的确定
以上对目前国内百草枯生产工艺流程及三废排放情况调查进行了分析。在此基础上,根据前述控制指标的确定原则,确定了百草枯农药生产污染物排放的控制指标,见表1。
表1 百草枯农药生产污染物排放标准控制指标
废水 废气 废液废渣
常规污染物 特征污染物
pH、CODcr、色度、氨态氮、氰根离子 吡啶、百草枯、2,2’:6’,2’’-三联吡啶 氯气、氨气、吡啶、氯甲烷 含氰废物
2.3控制指标的适用性
从实际调查的结果看,国内目前没有采用低温钠法工艺的生产装置。考虑到实现成本以及技术等方面问题,短期内国内低温钠法装置上马的可能性不大。所以没有考虑单独为低温钠法设定特征的控制项目。但也不能完全排除可能有企业在技术等方面发生跃进式的进展,同时也不排除有企业“声称”采用低温钠法的情况。如果出现这种情况,我们认为:首先,三联吡啶项目的设定排除了中/高温钠法“冒充”低温钠法的可能;其次,其它诸如废水的常规控制项目等,除了具有对氰化物法工艺的针对性外,还具有相当程度的广泛性,对可能存在的低温钠法也可适用。
3. 排放标准中各项标准值的确定
3.1 标准值的确定依据
本次标准值的确定主要依据为:
(1) 当前的污染治理技术水平。排放标准不同于环境质量标准,环境质量标准是基于环境基准值,是为了保护公众健康,维护生态环境安全而制定的目标值。污染控制的目标是达到环境质量标准,其手段就是对污染源实行排放限制,排放限制的核心是排放标准。排放标准的制订一定要以技术为依据,因为排放标准是要企业去执行的,应体现“技术强制”原则。即通过排放标准的制订迫使污染者采用先进的污染控制技术。我们制订的标准值应当是企业在采用了先进的生产工艺与污染治理措施后能够达到的水平。而不应当盲目追求标准的先进性,而脱离目前行业的污染治理技术水平。
在标准制订时,新源和现源所依据的技术水平也是有区别的。新源排放标准依据目前国内最先进的技术水平制订,现源排放标准依据目前国内较为先进的技术水平制订。
(2) 环境质量要求与污染物的生态影响:在排放标准制订过程中,除充分考虑当前的污染治理技术水平外,还要充分考虑到污染物排放对人体健康乃至整个生态环境的影响。在制订农药的排放标准时,综合考虑农药的ADI值(每公斤体重每日允许摄入量)、MRL值(农作物最大允许残留限量)、LC50值(半致死浓度)等等,使制订的标准既是技术经济可行的,又能充分保护人体健康及生态环境。
(3) 国内外现有的相关标准:现有的相关标准(包括国内标准、国外标准)在制定过程中肯定也考虑了诸多方面的因素,并经过了一定时间的实践检验,这些标准对于我们制订本标准可起到参考作用。
3.2 水污染物排放标准值的确定
(1) 最高允许排水量
根据调查目前采用氰化物法生产百草枯的企业,生产1吨百草枯原药(100%)从生产装置排放的原废水量在2~8m3之间。部分企业的原废水排放情况见表2。
表2 部分百草枯生产企业的原废水排放量
企业名称 采用工艺 原废水排放量(m3/吨原药)
先正达公司 氨氰法 4
沙隆达公司 氨氰法 2.5~3
山东东方科技公司 氨氰法 3
湖北仙隆公司 氨氰法 3
上海泰禾公司 醇氰法 6
浙江永农公司 醇氰法 7.5
升华拜克公司 醇氰法 7
石家庄宝丰公司 醇氰法 2
一般说来,采用氨氰法工艺,单位产品的废水产生量较低,在4m3左右;采用醇氰法工艺,单位产品废水产生量较高,在7m3左右。但也有采用醇氰法工艺的企业,单位产品废水产生量很低。这说明醇氰法工艺还有很大的改进余地,可以通过适当的措施减少废水的产生量。
因此对于现源企业,预计其单位产品的废水产生量为7 m3;对于新源企业,预计其单位产品废水的产生量为4 m3;并且预计生产1吨百草枯原药(100%)的设备、地面冲洗水为0.5m3。由于百草枯生产废水的浓度通常很大,在处理过程中,允许其4倍的稀释容量。因此:
最高允许排水量=(单位产品废水产生量 + 设备、地面冲洗水量)× 稀释倍数
由此可得,对于最高允许排水量,规定新源企业标准限值为18m3,现源企业标准限值为30m3。
(2) 化学需氧量(CODcr)
对于COD指标,《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)中规定的一级标准为100mg/L。企业目前能达到的治理水平如表3所示:
表3 部分企业原废水和终排水的COD浓度
企业名称 采用工艺 原废水COD(mg/L) 终排水COD(mg/L)
先正达公司 氨氰法 20000 <100
浙江永农公司 醇氰法 22000 100~110
升华拜克公司 醇氰法 25000 <100
上海秦禾公司 醇氰法 78000 <100
山东东方科技公司 氨氰法 1000 50
参照《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)中的规定和企业能达到的治理水平,COD的排放限值设为100mg/L。
对于预处理标准,COD限值可根据污水处理场具体的要求和企业生化处理装置的负荷能力设定,但最高不能超过500mg/L。
(3) pH值
采用氰化物工艺产生的原废水中都含有氰根离子,因此原废水都呈强碱性,一般在pH10~13之间。部分企业原废水的pH值见表3。
表3部分企业原废水pH值
企业名称 原废水pH值
先正达公司 12.6
山东绿霸公司 9.4
石家庄宝丰公司 13.3
上海泰禾公司 12.7
原废水无论是处理后直接排入环境,还是预处理后进行生化处理,都要将pH值调节到中性附近。参照《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)的限值,将排放标准和预处理标准限值设定为6~9。
(4) 色度
采用氰化物工艺生产百草枯产生的原废水一般呈黑褐色或深棕色,色度很深。部分企业原废水色度情况见表4。
表4部分企业原废水色度情况
企业名称 采用工艺 色度(度) 测定方法
先正达公司 氨氰法 75000 铂钴标准比色法
石家庄宝丰公司 醇氰法 300000
济南绿霸公司 氨氰法 62500
上海秦禾公司 醇氰法 600000
原废水处理后若直接排放至环境就应当对色度指标加以控制,目前国内采用先进废水治理工艺的企业,处理后废水的色度指标可达到50以下,同时参照《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)中的规定,将排放标准限值设定为50。
对于预处理标准,由于还要进行进一步的生化处理,并最终要达到污水处理场的各项排放指标要求(包括色度指标)。因此只要将废水中影响生化处理的物质去除,各项指标能够达到生化处理进水要求就可以了。对于色度指标,并不是影响生化处理的高敏感因素,故没有设定预处理标准。
(5) 氨态氮
氨氰法工艺生产百草枯过程中,氨只起到催化作用,大量的氨氮将随过滤洗涤操作进入到原废水中。目前各企业一般采用汽提回收氨水,再将氨水回用于工艺之中。这项技术是国内普遍采用的成熟方法,汽提可使废水中氨回收率达97~98%,汽提后的废水中氨浓度在200mg/L左右。考虑到进一步生化处理中允许4倍的稀释容量,即稀释后废水中的氨浓度可降至到50mg/L左右。由于氨氮通过微生物的硝化-反硝化作用,容易被去除,因此对于预处理标准,规定氨氮标准限值为50mg/L。
原废水处理后若直接排放至环境,参照《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)中的规定,将排放标准限值设定为15mg/L。
(6) 氰根离子
氰根离子是氰化物工艺废水中危害性较大的污染物,部分企业原废水和处理后的废水中氰根离子的浓度如下:
表5部分企业原废水和处理后的废水中氰根离子的浓度
企业名称 采用工艺 原废水中氰根浓度(mg/L) 处理后废水中氰根浓度(mg/L)
先正达公司 氨氰法 7870 <0.5
山东东方科技公司 氨氰法 2000 0.08
湖北仙隆公司 氨氰法 600 0.5
石家庄宝丰公司 醇氰法 1500 <1.0
升华拜克公司 醇氰法 1000~1500 0.5
浙江永农公司 醇氰法 18000 60~80
上海秦禾公司 醇氰法 8000 一级处理后:<20
二级处理后:<0.5
由于氰化物具有高毒性并且对生化处理过程有危害,因此参照《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)中的规定和企业能够达到的治理水平,将氰根离子的排放标准和预处理标准都设定为0.5mg/L。
(7) 吡啶
吡啶是百草枯生产中最主要原料,由于其具有较强的刺激性、挥发性和一定的毒性,并且不可生化,因此被列为废水中需要监测的特征污染因子。部分企业原废水和终排水中吡啶含量见表6。
表6部分企业原废水和终排水中吡啶的含量
企业名称 采用工艺 原废水吡啶(mg/L) 终排水吡啶(mg/L)
先正达 氨氰法 146.28 未检出
济南绿霸 氨氰法 16.00 ——
石家庄宝丰 醇氰法 816.28 ——
升华拜克 醇氰法 检测不到 检测不到
*上表中先正达、绿霸、宝丰的数据为实测数据;升华拜克的数据由企业提供。
目前在国内,全国性的排放标准中没有关于吡啶的规定,只在环境质量标准中有所体现。但一些地方制定的排放标准中,吡啶已经被列入了控制项目。
表7吡啶在水中的一些相关标准
标准名称 标准限值
地表水环境质量标准(GB3838-2002) 0.2mg/L
上海市地方污水排放标准(DB31/199-1997) 一级标准:2.0mg/L
二级标准:2.0mg/L
三级标准:5.0mg/L
四川省环境污染物排放标准(试行) 一类水域:甲级1.0mg/L;乙级2.0mg/L
二类水域:甲级2.0mg/L;乙级3.0mg/L
三类水域:甲级3.0mg/L;乙级5.0mg/L
参照上海市及四川省污水排放的地方标准,把新源企业排放标准的限值定为2.0mg/L,现源企业排放标准的限值定为5.0mg/L。
(8) 百草枯离子
百草枯离子是标准制定中最为重要的特征污染物,由于它是在百草枯生产过程中才能涉及到的污染物,具有很强的特殊性,因此在国内外至今没有见到相关的排放标准,只是在美国等一些国家有百草枯的饮用水质量标准。因此,对于百草枯离子排放限值的确定,采取了多介质环境目标值(MEG)方法中几种不同估算模式相互补充、相互印证的方法。
现源企业排放标准——多介质环境目标值(MEG)估算
多介质环境目标值(Multimedia Environmental Goals, MEG)是美国EPA工业环境实验室推算出的化学物质或其降解产物在环境介质中的含量及排放量的限定值。预计,化学物质的量不超过MEG时,不会对周围人群及生态系统产生有害影响。MEG包括周围环境目标值(Amvient MEG, AMEG)和排放环境目标值(Discharge MEG, DMEG)。AMEG表示化学物质在环境介质中可以容许的最大浓度(估计生物体与这种浓度的化学物质终生接触都不会受其有害影响)。DMEG是指生物体与排放流短期接触时,排放流中的化学物质最高可容许浓度。预期不高于此浓度的污染物不会对人体或生态系统产生不可逆转的有害影响。同时,工业环境实验室还提出了多种MEG值的估算模式。
表8估算百草枯离子MEG值所需数据
数据描述 数据值
美国国家职业与健康研究所(NIOSH)关于百草枯在车间空气中允许浓度的推荐值 1.5mg/m3
美国联邦饮用水指导方针 30μg/L
最低的生态毒性数据值(目前所获资料中最低的是Selenastrum capricornutumr的IC50) 1.8mg/L
大鼠经口LD50 155~203mg/kg
(A)NIOSH推荐值估算模式:
DMEGWH(ug/L)=15×DMEGAH=22.5μg/L
(B)饮用水标准估算模式:
DMEGWH(ug/L)=5×饮用水标准=150μg/L
(C)基于生态环境的估算模式:
DMEGWE(ug/L)=100×最低生态毒性数据值(mg/L)=180μg/L
(D)LD50估算模式:
DMEGWH(ug/L)=0.675×LD50=104.625~137.025μg/L
*上述式中角标含意:W-水;H-健康;E-生态。
以上估算模式中,拟不采用NIOSH推荐值模式估算出的数据,因为NIOSH推荐值是车间环境空气限值,更多的考虑到百草枯的吸入毒性,百草枯的吸入毒性是高毒,而其接触及经口毒性均为中等毒性。本标准的制定将主要基于接触及经口毒性。
其余的4个数据既有基于健康和毒理学影响的饮用水标准模式和LD50模式的估算值,又有基于生态环境模式的估算值。并且4个数据值之间比较接近,相互之间能够较好地印证。4个数据中最大值为180μg/L,最小值为104.625μg/L。为保证排放的安全性,保守地取100μg/L为现源企业排放标准限值。预计,如果排放流中的百草枯离子浓度不超过100μg/L时,在短时间接触的条件下,不会对人体或生态系统产生不可逆转的有害影响。
新源企业排放标准——总量控制:累积效应的考虑
假设百草枯离子在环境系统中的降解过程符合一级反应动力学,则有:
dC/dt=kC
C——环境中百草枯离子浓度
t——时间
k——降解系数
上式表明,环境中百草枯离子浓度一定时,百草枯离子的降解速率取决于降解系数。
又由百草枯离子在环境中的浓度变化可表达为:
Ct=C0e-kt
C0——百草枯离子初始浓度;
Ct——时间t时百草枯离子浓度;
取对数得
kt=lnC0/Ct
当降解一半时,即Ct=C0/2时
T1/2=ln2/k
T1/2——降解半衰期。
在环境中,百草枯离子的降解半衰期平均为1000天,将T1/2=1000d带入可得:
k=6.9×10-4d-1
得出的降解系数很小,说明百草枯离子在环境中很难降解,具有明显的累积效应。
因此,虽然在美国EPA制定的联邦饮用水指导方针中将百草枯离子的浓度限值定为30μg/L,但在美国的一些州和英国、澳大利亚等一些国家,已经在执行更加严格的饮用水标准。一些国家和地区关于百草枯的标准见表9。
表9一些国家和地区关于百草枯的标准
标准名称 限值
美国亚利桑那州饮用水标准 3μg/L
英国供水条例水质量标准 0.1μg/L(总农药量低于0.5ug/L)
澳大利亚健康与医药委员会标准 0.03μg/L
当然,饮用水标准与排放标准是有区别的,但是从长期累积效应考虑,将新源企业百草枯离子的排放标准确定为比较安全的30μg/L是适当的。并且从目前国内企业治理现状来看,部分污染治理情况较好的企业已经能够达到甚至低于这样的标准,因此这一标准从技术可行性角度来看也是可以实现的
(9) 2,2’:6’,2’’-三联吡啶
2,2’:6’,2’’-三联吡啶是中/高温钠法生产百草枯产生的废水中的特征污染物——三联吡啶异构体——之一,有资料表明,这些异构体中,以2,2’:6’,2’’-三联吡啶为主,而在氰化物法工艺及低温钠法工艺废水中不能检出2,2’:6’,2’’-三联吡啶。同时,2,2’:6’,2’’-三联吡啶具有强致癌作用,因此把2,2’:6’,2’’-三联吡啶设定为废水中特征污染因子之一,并规定不得检出,意在从环保的角度淘汰国家已明令禁止使用的中/高温钠法工艺。
3.3 大气污染物标准值的确定
3.3.1生产过程产生的废气
生产过程废气排放涉及氯气、氨气、吡啶和氯甲烷。
(1) 氯气
在我国《大气污染物综合排放标准中》(GB16297-1996)中,有关新源企业氯气的二级排放标准规定如下:
表10《大气污染物综合排放标准》中有关氯气的规定
污染物 最高允许排放浓度mg/m3 最高允许排放速率kg/h
排气筒高度m 二级
氯气 65 25
30
40
50
60
70
80 0.52
0.87
2.9
5.0
7.7
11
15
参照上面标准,并且规定排气筒高度不得低于30米,因此规定限值如下:
表11氯气排放限值
污染物 最高允许排放浓度mg/m3 排气筒高度m 最高允许排放速率kg/h
氯气 65 30 0.87
(2) 氨气
在《大气污染物综合排放标准中》(GB16297-1996)中,没有关于氨气的规定,但在《恶臭污染物排放标准》(GB14554-1993)中,有如下规定:
表12《恶臭污染物排放标准》中有关氨气的规定
控制项目 排气筒高度m 排放量kg/h
氨 15
20
25
30
35
40
60 4.9
8.7
14
20
27
35
75
在《工作场所有害因素职业接触限值》(GBZ2-2002)中,氨气的最高允许浓度为30mg/m3。由于限制排气筒高度为30m,按10倍的空气稀释计算,可允许排放浓度为300mg/m3。于是氨气排放限值规定如下:
表13氨气排放限值
污染物 最高允许排放浓度mg/m3 排气筒高度m 最高允许排放速率kg/h
氨气 300 30 20
(3) 吡啶和氯甲烷
在《大气污染物综合排放标准中》和《恶臭污染物排放标准》中,都没有这两种气体排放限值的规定。但在《工作场所有害因素职业接触限值》(GBZ2-2002)中,对这两中物质的工作场所空气中容许浓度作了如下规定:
表14 《工作场所有害因素职业接触限值》中有关吡啶和氯甲烷的规定(mg/m3)
中文名 英文名 MAC TWA STEL
吡啶 Pyridine —— 4 10
氯甲烷 Methyl chloride —— 60 120
*表中MAC—最高容许浓度;TWA—时间加权平均容许浓度;STEL—短时间接触容许浓度。
一般说来,由排气筒排放的有害气体,经大气扩散后着地浓度不得超过大气质量标准或卫生标准规定的一次最大容许浓度。由有害物质湍流扩散的Sutton模型,可知:
式中:
Cmax——落地最大浓度
M——单位时间污染物排放量
u——风速
He——排气筒高度
也就是说,如果风速和排气筒高度条件固定,最大落地浓度与单位时间污染物排放量成正比。即:
在这里,采用与氯气排放标准相同的条件,并且已知在《工作场所有害因素职业接触限值》中,氯的最高允许浓度为1mg/m3。对上式进行计算,可得在此条件下:
K=1.149
由于只是关心其比例关系,这里计算时并未对单位进行统一,而是直接选取各个量原有的单位,这对后面的结果不会产生影响。
对于吡啶和氯甲烷,同时采取与氯气相同的条件,并且已知其在《工作场所有害因素职业接触限值》中,最高允许浓度分别为4 mg/m3和60 mg/m3,则可得出这两种物质的最高允许排放速率限值如下:
表15吡啶、氯甲烷最高允许排放速率限值
污染物 最高允许排放速率kg/h
吡啶 3.48
氯甲烷 52.2
对于这两种物质的浓度限值,英国捷利康公司的企业标准中规定分别为:吡啶:90mg/m3,氯甲烷:200mg/m3。拟采用相同的标准,对于吡啶和氯甲烷的排放规定如下:
表15吡啶、氯甲烷排放限值
污染物 最高允许排放浓度mg/m3 排气筒高度m 最高允许排放速率kg/h
吡啶 90 30 3.48
氯甲烷 200 30 52.2
3.3.2焚烧法处理工艺废水产生的废气
采用焚烧方法处理工艺废水,在处理过程中有废气由焚烧炉排气筒排放至大气环境之中。考虑到工艺废水的组成及对焚烧过程的分析,可知此废气主要成分为水蒸气,还包含颗粒物、氮氧化物、二氧化硫等污染物。这些污染物的排放标准可参照《危险废物焚烧控制标准》(GB18484-2001)执行。
3.4 固体废弃物排放设定项目限值的制定依据
对于氰化物工艺来说,固体废弃物一般有如下几个来源:
(1) 工艺过程中产生:如醇氰或水氰工艺中的氰化物回收过程。
(2) 焚烧法处理废水过程产生:焚烧法处理废水过程会产生烧残盐,产生量的多少与具体的焚烧工艺有关。
(3) 氰化物包装物:使用氰化物后剩下的包装物,包括袋、包、箱等。材质一般为纸质或塑料。
无论哪种来源的固体废弃物,都可能含有氰化物,必须加以有效的处理。因此,对于固体废弃物可按《含氰废物污染控制标准》(GB12502-90)的要求进行控制。
表16《含氰废物污染控制标准》中有关规定
项目 第一级 第二级
废物含氰(以CN-计) ≤1.0mg/L ≤1.5mg/L
*废物含氰量是指废物在浸出液中总氰化物的浓度。
*第一级指本标准实施之日起,新建、扩建、改建的企事业单位应执行的标准;第二级指本标准实施之前,已有企事业单位应执行的标准。
参照以上标准将固体废弃物中含氰(以CN-计)限值定为≤1.0mg/L。此处废物含氰量是指废物在浸出液中总氰化物的浓度。
4. 标准监测
为提高各控制项目监测的可操作性,明确了采样点的位置和采样频率的规定。同时,对于焚烧处理工艺废水产生的废气规定采用连续在线监测的要求。这是因为,第一,目前对于焚烧炉排放废气的连续在线监测技术已经比较成熟;第二,对于焚烧炉排放的废气,往往存在取样困难,人工监测不及时,受人为因素干扰大等问题,如采用人工监测,必然会造成超标准排放,使标准执行的有效性受到影响;第三,采用连续在线监测可以有效提高监测水平,减少操作人员劳动强度,并为进一步在其它方面推广积累经验。采样频率的设定按不同企业的生产周期确定。
5. 控制项目分析方法
5.1 已有国家标准分析方法的控制项目
已有国家标准分析方法的控制项目按标准方法执行。具体情况如表17:
表17控制项目分析方法
项目 分析方法 方法来源
COD 重铬酸钾法 GB11914-89
pH 玻璃电极法 GB6902-96
色度 稀释倍数法 GB11903-89
氨氮 蒸馏和滴定法 GB7478-87
氰根离子 滴定法 GB7486-87
吡啶 气相色谱法 GB/T14672-93
氯气 甲基橙分光光度法 HJ/T30-99
氨气 纳氏试剂比色法 GB/T14688-93
吡啶 巴比妥酸分光光度法 GB/T16116-95
氯甲烷 气相色谱法 GB/T16078-95
氰化物(浸出液中以CN-计) 浸出毒性浸出方法 水平振荡法
总氰化物测定 硝酸银滴定法 GB5086.2-97
GB7486-87
5.2 没有国家标准分析方法的百草枯离子和2,2’:6’,2’’-三联吡啶的分析
对于没有国家标准分析方法的百草枯离子和2,2’:6’,2’’-三联吡啶,通过实验和查阅文献,分别建立了分析方法。
5.2.1百草枯离子分析方法
对于百草枯离子,采用液相色谱分析法。方法简述如下:
取一定体积的百草枯废水,用针头过滤器过滤,以辛磺酸钠-乙腈-缓冲溶液为流动相,在以Spherisorb Pheny、5μm为填料的色谱柱和紫外可变波长检测器,对废水中的百草枯离子进行液相色谱分离和测定。
本方法适用于工业废水和地面水中百草枯离子的测定,方法最小检出量(以S/N=2计)为10-12g,最低检测浓度为10.21μg/l。对添加百草枯离子浓度为16~76μg/l的水样进行重复测定,相对标准偏差为0.06%,添加回收率为91.44~107.51%。
5.2.2 2,2’:6’,2’’-三联吡啶的分析方法
对于2,2’:6’,2’’-三联吡啶,水样经过氢氧化钠、乙酸乙酯处理后,采用GC-MS进行定性测定。
本方法适用于工业废水和地面水中2,2’:6’,2’’-三联吡啶的测定,方法最小检出量(以S/N=2计)为8×10-11g,方法的检测限为0.08mg/L。对添加2,2’:6’,2’’-三联吡啶浓度小于1.0mg/L的水样进行重复测定表明:该方法的相对标准偏差小于30%,添加回收率为70-130%。