1. 甲醛对人体的危害有哪些
甲醛超标对抄人体的危害如下。
甲醛袭是一种容易被呼吸道吸入的有害气体，甲醛超标对身体会有严重的危害，如果轻度超标会引起黏膜的不适应，会出现眼干、眼涩、流眼泪、鼻黏膜刺激性疼痛、鼻腔干燥、流鼻血，还会出现口腔黏膜疼痛、烧灼感等。严重的一次性大量吸入甲醛会出现明显的消化系统不适应，如恶心、呕吐、反酸、烧心，更严重者会出现脐周围腹部的绞痛，在循环系统会出现典型的胸闷、气短、心悸、心前区不适等。对于神经系统会出现典型的神经衰弱、头晕、头疼、恶心，伴随一过性的意识丧失、昏迷，都属于甲醛超标对身体的危害。
2. 滴滴涕、六氯苯、苯并 (a) 芘的气相色谱法测定
方法提要
六六六、滴滴涕、六氯苯、苯并 (a) 芘等易溶于正己烷有机溶剂。方法利用正己烷液-液萃取地下水中上述半挥发性有机污染物，样品提取液经浓缩、富集后气相色谱-电子捕获检测器检测六六六、滴滴涕、六氯苯等 11 种有机氯农药，高效液相色谱-荧光 -紫外检测器串联检测苯并 (a) 芘。
方法适用地下水、地表水中六六六、滴滴涕、六氯苯、苯并 (a) 芘等 12 种半挥发性有机污染物的测定。方法检出限与仪器灵敏度和样品基质等条件有关。当取样量为1.0L 时，本方法检出限在 0.5～ 1.0ng / L 之间。
仪器
气相色谱仪，带电子捕获检测器。
高效液相色谱仪，带荧光检测器和紫外检测器。
旋转蒸发器。振荡器，具有调速、定时功能。
12 位恒温水浴、可控气流氮吹仪。
带内衬有聚四氟乙烯膜的螺旋盖 1L 棕色样品瓶。
1L 分液漏斗，带聚四氟乙烯活塞。
10μL、50μL、100μL、1000μL 微量注射器。
带有 1mL 定量管的 25mL KD 浓缩瓶。
色谱柱 美国 J＆W 公司，DB-5，30m × 0.25mm，0.25μm 膜厚; 或澳大利亚 SGE公司，HT8，25m × 0.22mm，0.25μm 膜厚; Rtx- CLPesticides2 毛细管色谱柱 (30m ×0.25mm，膜厚 0.25μm) ; Water 公司 LC-PAH 专用不锈钢柱分析柱 (250mm × 4.6mm，颗粒直径 5μm) ; C18液相色谱柱，250mm × Φ4.6mm，填料粒径为 5μm 的不锈钢柱。
试剂
无水硫酸钠，氯化钠 优级纯，分别在 600℃ 马弗炉中灼烧 4h，放置在干燥器中备用。
正己烷、丙酮、甲醇 均为农残级。正己烷、丙酮浓缩 100 倍后目标化合物浓度低于方法检出限以下。甲醇浓缩 10 倍后目标化合物浓度低于方法检出限以下。
标准储备溶液 滴滴涕和六六六有机氯农药混合标准溶液、六氯苯、苯并 ［a］ 芘，均购自国家标准物质研究中心; 所有的标准溶液均在 -18℃下保存备用。
替代物标准溶液 2，4，5，6-四氯间二甲苯、二丁基氯菌酸酯分别为 50μg/mL、100μg / mL，以正 己烷 逐 级 稀 释配 制成 浓 度为 1.0μg / mL 的标准 溶液。三 联 苯，称 取0.0100g 三联苯 (购自美国 SUPELCO 公司) 于 100mL 容量瓶中，甲醇溶解、定容。再用甲醇逐级稀释储备液配制成质量浓度为 1.0μg/mL 的标准溶液。所有的替代物标准溶液均应在 -18℃保存。在试样处理前分别将替代物标准加入到每一个空白、试样中，用以监测分析过程中是否存在污染、干扰和基体效应等。标准系列中也应添加相同量的替代物标准。
载气 氮气，纯度 99.999%。
针头过滤器 孔径 0.45μm，直径 4mm，聚四氟乙烯滤膜。
样品的采集与保存
1) 将水样缓慢加入预清洗的 1L 棕色样品瓶中至瓶满，顶上不留空间，迅速拧紧内衬有聚四氟乙烯膜的螺旋瓶盖，立刻贴上标签，标明有关信息后放入低温冷藏设备中，并尽快送实验室检测。
2) 未被及时分析样品，需在 4℃ 下冷藏保存。样品需在 7d 内提取，40d 完成检测。每个样品一般采双样或更多样品数。
分析步骤
1) 有机氯农药、苯并 ［a］ 芘的提取。将 1.0L 水样转入已加有 30gNaCl 的分液漏斗中，用 15mL 丙酮分三次润洗样品瓶内壁并倒入分液漏斗中，随后再分别加入浓度同为1μg / mL 的三联苯、2，4，5，6-四氯间二甲苯与二丁基氯菌酸酯混合替代物标准溶液50μL、40μL 以及 50mL 正己烷。轻摇分液漏斗放气并安装于振荡器上，振摇 5min。静止10～ 30min 后 (视两相分开情况而定) ，将正己烷层转入 250mL 三角瓶，再对水相进行第2 次、第 3 次萃取，正己烷用量改为 25mL，处理步骤同上，合并三次有机相。向有机相中加入少量无水硫酸钠 (除水) ，稍稍振动放置少于 30min 后锥形漏斗过滤。有机相在35℃ 恒温水浴上旋转蒸发浓缩，当浓缩至 5～ 10mL 时，定量转移至带有 1mL 定量管的25mL K.D 瓶中，氮吹，定容至 1.00mL。
用洁净的巴氏滴管从定容的试样溶液中移取近 0.5mL 至 500μL 内衬管中用于有机氯农药气相色谱分析，同时使余下样品体积准确至 0.50mL，加入 5 滴甲醇，氮气换相。当瓶中溶液近干时，用甲醇定溶至 0.50mL，0.45μm 有机相滤膜过滤，高效液相色谱测定其中的苯并 ［a］ 芘。
2) 校准曲线。有机氯农药标准系列: 0ng / mL、5ng / mL、10ng / mL、20ng / mL、40ng / mL、60ng / mL、80ng / mL，正己烷介质。苯并 ［a］ 芘标准系列: 0ng / mL、2.15ng / mL、4.29ng / mL、13.4ng / mL、26.8ng / mL、53.6ng / mL、80.4ng / mL，甲醇介质。
3) 气相色谱条件。进样口温度 260℃，不分流进样，进样量 1μL。柱前压 9 × 6894.76Pa，总流量12.9mL/min，柱流量1.66mL/min，吹扫流量3.0mL/min。检测器 (ECD) 温度320℃，尾吹流量30mL/min。升温程序: 初温90℃，保持1min; 以10℃ /min 升温至200℃保持2min;再以5℃ /min 升温至250 ℃，最后以10℃ /min 升温至310℃保持5min。
4) 高效液相色谱条件。流动相为甲醇溶液，流速 1.0mL / min (恒流方式) 。柱温，40℃ 。紫外检测器，波长 280nm。荧光检测器，0～ 6min 时激发 (Ex) 波长 250nm，发射(Em) 波长 370nm; 6～ 20min 时激发 (Ex) 波长 294nm，发射 (Em) 波长 430nm。
5) 仪器的调试。预热运转至获得稳定基线，调整气相色谱、高效液相色谱仪，观察色谱峰峰形是否对称，并使其各色谱峰达到预期分离效果和分析灵敏度。用 DDT、异狄氏剂检查色谱进样口是否存在活性点和污染，如果 DDT、异狄氏剂分解率超过 15%，需要清洗或更换内衬管，如必要还需清洗进样口。
定性与定量分析
1) 定性分析。采用与标准样品中目标物保留时间相比较的方式对样品中目标物进行定性分析，样品目标物保留时间应在标准目标物保留时间的 3 倍标准偏差之内。对有有机氯农药检出的试样，应用性质不同的色谱柱重新分析或 GC-MS 分析确认。对含量较高或有干扰存在的苯并 ［a］ 芘试样应同时考察荧光、紫外等高效液相色谱图，如仍不能确定，需用 GC-MS 分析确认。
2) 定量分析。外标法定量。试样溶液的介质与标准溶液介质一致，试样与标准溶液的仪器分析条件一致，试样与标准溶液同时分析。
3) 结果计算。利用仪器工作软件，建立峰面积与目标化合物浓度的响应关系 y = kx + b。也可利用 EXCEL 软件建立浓度与峰面积响应关系。其中 y 为峰面积，x 为目标化合物浓度，k为方法的灵敏度，b 为截距，反映了系统误差。实际分析中相关系数应满足≥0.995，b 与零没有显著性差异。当试样测定后得到峰面积，可通过回归方程 y = kx + b 计算出样品测定浓度 Ai; 或通过平均响应因子计算出样品测定浓度 Ai(平均响应因子的相对标准偏差RSD≤20% ) 。对于含量接近检测限水平的目标化合物，可以采用与之浓度相近的标准单点校正。对自动积分的峰面积应逐个检查峰面积基线是否合理，对不合理基线应手动修正。
试样中目标合物浓度的计算参见式 (82.15) 。
方法性能指标
1) 有机氯农药、苯并 ［a］ 芘标准系列分别在 0.40～ 80ng / mL 和 0.20～ 80.4ng / mL之间得到的线性方程及相关系数见表82.25。
表82.25 线性方程及相关系数
续表
2) 方法的精密度、检出限及加标回收率。向 1.0L 样品溶液中分别加入 20μL 1μg / mL的9 种有机氯标准溶液、5μL 2.68μg/mL 的苯并 ［a］ 芘标准溶液，再加入 60μL 1.0μg/mL的三联苯替代物标准溶液、40μL 1.0μg/mL 的 2，4，5，6-四氯-间二甲苯与二丁基氯菌酸酯替代物标准，液 -液萃取，余下操作同水样处理过程。平行8 次基体加标回收实验，获得方法精密度、基体加标回收率。分析结果见表82.26。方法检出限定义为目标化合物 3 倍于噪声信号所对应的浓度。目标化合物检出限见表82.26。
表82.26 方法精密度、检出限及加标回收率
3) 色谱图的考察。有机氯农药、苯并 ［a］ 芘标准溶液及实际水样的色谱图分别见图82.5 和图82.6。
质量控制
加标回收。每批试样或至少 20 个试样要进行一次实验室空白试剂加标分析，每种待测组分的浓度至少是检出限的 10 倍左右。按回收率百分数来计算准确度。假如任何一种组分回收率不在 65%～130% 范围内，表明该试样可能存在问题，需要查找原因。如果试样和分析系统不存在问题，应重新分析试样，若分析结果仍超出控制限，表明实验室的分析性能处于受控，回收率超标是由试样基体引起的，而不是分析系统造成的。
图82.5 有机氯农药标准溶液与实际样品的气相色谱图
图82.6 苯并 ［a］ 芘标准溶液与实际样品的高效液相色谱图(荧光检测)
空白和平行双样分析。每批试样或至少 20 个试样必须至少进行一个全流程试剂空白和一个平行双样分析，以监测分析流程中玻璃器皿、试剂、溶剂等带来的干扰和试样分析精度。
定期用 p，p'-DDT 或异狄氏剂检测气相色谱进样口，防止进样口活性较大导致待测目标物降解或丢失，并及时维护分析系统。当 DDT 或异狄氏剂分解率 >15%，需清理或更换汽化室内衬管。分解率计算公式如下:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
确证检查。校正时间为每日分析的开始和分析结束，以评价分析系统是否正常。当分析超过 8h 或每分析 10 个试样后，应用确证标准检查仪器的工作状态，确证标准浓度以初始标准系列中间浓度为好，确证标准与最初标准相比偏离大于 20%，需重新测定标准系列，若偏离仍大于 20%，需重新配制标准曲线代替原来的标准曲线。
替代物标准回收率。替代物回收率限值应必须控制在下述限值之内 (表82.27) 。
表82.27 替代物回收率限值
注意事项
1)苯并［a］芘易见光分解，因此分析全过程尽量在暗处操作。采用棕色样品瓶。
2)有机溶剂萃取含有悬浮颗粒物、沉淀杂质，或有颜色的样品时，易发生乳化现象。可以在萃取前用少量脱脂棉塞住锥形漏斗，过滤除去沉淀或悬浮物。当样品溶液全部过滤后，用少量正己烷冲洗漏斗，并将正己烷淋洗液承接入水样中。当正己烷萃取水样发生乳化现象时，向分液漏斗中加入0.1g的NaCl，也可将乳化层转移到250mL分液漏斗中进行二次萃取。乳化现象较严重时，需要进行冷冻处理。
3. 苯并(a)芘的高效液相色谱法测定
方法提要
利用正己烷-液-液萃取、固相萃取C18柱-二氯甲烷淋洗等提取水样中苯并［a］芘，提取液经硅胶柱净化、浓缩、定容后，高效液相色谱-紫外-荧光检测器串联分离检测，外标法定量。
方法适用于地下水、地表水、饮用水及污水等水样中苯并［a］芘的分析，其中固相萃取适用于洁净水分析。方法检出限随仪器灵敏度和样品基质而定。当取样量为1.0L洁净水时，本方法检出限为0.50ng/L。
仪器与装置
高效液相色谱仪带紫外检测器和荧光检测器。
固相萃取装置。
旋转蒸发仪。
恒温水浴氮吹仪。
振荡器。
带聚四氟乙烯活塞的1L分液漏斗。
固相萃取C18柱1000mg，6mL。
硅胶净化柱1000mg，6mL。
分析柱WastersPAHsC18液相色谱专用柱，250mm×4.6mm，粒径5μm;或性质相似的液相色谱柱，250mm×4.6mm，粒径5μm。
离心机。
试剂与材料
无水硫酸钠、氯化钠优级纯，在600℃高温炉中灼烧4h放置在干燥器中备用。
正己烷、二氯甲烷、丙酮等均为农残级。
甲醇HPLC级。
替代物标准p-三联苯称取固体三联苯替代物标准，以甲醇溶液溶解、定容，并用甲醇逐级稀释为10.0μg/mL储备液。替代物标准1-氟萘100.0μg/mL，有证标准物质。替代物标准均在-18℃下保存备用。
标准储备溶液苯并［a］芘，-18℃下避光保存，购自国家标准物质中心。
1L棕色样品瓶。
针头过滤器及注射器针头过滤器型号孔径0.45μm，直径4mm，聚四氟乙烯滤膜。
样品采集与保存
采样前不能用水样预洗采样瓶，采集时样品要充满整个样品瓶，不留气泡。样品采满后迅速放置在低温冷藏箱中并尽快送实验室检测，到达实验室后样品应尽快转移至4℃冷藏设备中保存。7d天内完成样品提取、40d内完成检测。苯并(a)芘对光敏感。在样品采集、运输、储存以及分析全过程应尽可能避光操作，防止光解。
分析步骤
1)试样提取。
a.液-液萃取。将1.0L水样倒入预先加有30gNaCl的1L分液漏斗中，待NaCl溶解后加入50mL正己烷、5μL10.0μg/mL的p-三联苯替代物标准溶液;并用20mL丙酮淋洗样品瓶，淋洗液转入分液漏斗，振荡5min。静置10～20min，将水相转移至原样品瓶，正己烷相转入150mL平底烧瓶中。原样品再进行第二次萃取，萃取方法同第一次，正己烷量减少为30mL。合并正己烷相，并加入3g无水硫酸钠，稍稍摇动，观察有无结块现象，如有结块，需补加无水硫酸钠至沙状，继续放置20min，之后过滤至另一150mL平底烧瓶中，滤液旋转蒸发浓缩至约3mL。如果是洁净地下水，样品可以不净化，直接转移至KD浓缩瓶中，氮气吹扫至0.3mL，加入甲醇0.5mL，氮气吹扫至0.3mL，再加甲醇0.50mL，氮气吹扫至0.3mL，最后甲醇定容1.0mL，0.45μm滤膜过滤，HPLC测定。如污染较重，则需净化。净化方法见2)样品净化。
b.固相萃取(适用于洁净水样)。将固相萃取C18柱(1000mg，6mL)，安放在固相萃取装置上，用10mL二氯甲烷淋洗C18柱，再用10mL甲醇分两次淋洗C18柱(第二次甲醇浸泡5min)，最后用10mL空白水分两次淋洗，等待上样。在活化过程中不要让柱子流干。在要富集的1.0L水样中加入5g氯化钠、40ng替代物标准p-三联苯、30mL甲醇等混匀后样品以5mL/min的流速流过已活化的C18柱。样品流完后真空干燥3min后取下C18柱，以3000r/min离心10min除水。除水后的C18柱安装回固相萃取装置，用5mL二氯甲烷浸泡C18柱5min后自然流下，收集洗脱液。用4mL二氯甲烷洗涤样品瓶并与样品洗脱液合并。洗脱液中加入1g无水Na2SO4，振摇后放置15min，用滴管将洗脱液转移至25mLKD浓缩瓶中，用2mL二氯甲烷洗涤Na2SO4相后并入KD浓缩瓶，加入0.5mL甲醇，氮气吹扫至0.5mL，再入甲醇1.0mL，氮气吹扫到0.5mL，最后甲醇定容至1.0mL，过滤HPLC测定。
2)试样净化。净化硅胶柱预先用10mL10%丙酮-正己烷溶液、10mL正己烷活化后，待正己烷接近硅胶顶层时迅速将待净化样品提取液转入柱中，先用5mL正己烷淋洗，弃之，再用25mL正己烷-二氯甲烷(1+1)混合溶液淋洗，淋洗液用KD浓缩瓶承接，氮气浓缩，甲醇换相、最后定容至1.0mL，过滤HPLC测定。
3)校准曲线。用甲醇分别稀释1.93μg/mL苯并［a］芘二级标准溶液，配制成0ng/mL、1.93ng/mL、9.65ng/mL、19.3ng/mL、28.9ng/mL、38.6ng/mL标准系列，每个标准系列点加入4μL的10.0μg/mL三联苯替代物标准溶液。通过浓度与对应峰面积建立标准曲线。
4)高效液相色谱分析条件。流动相为甲醇溶液，流速1.2mL/min(恒流方式)，柱温40℃。紫外检测器(UV):波长254nm。荧光检测器(FLD):0～6min，激发波长(Ex)250nm，发射波长(Em)370nm;6～15min，激发波长294nm，发射波长430nm.。
5)定性及定量分析。
a.定性分析。采用试样中待测目标物保留时间与标准目标物保留时间相比较的方式进行定性分析。检测方法采用荧光和紫外串联检测的方式。特别当有干扰存在时，应仔细分析荧光和紫外色谱图排除干扰。如果试样中待测目标物含量达到方法检出限5倍以上，需GC-MS确证。
b.定量分析。采用荧光和紫外串联检测的方式进行定量分析。以荧光检测定量为主，对有干扰存在应结合紫外检测情况综合确定。外标法定量。再根据试样测定浓度、称样量计算出试样中浓度。目标化合物峰面积和定量校准曲线可以由高效液相色谱仪工作站自动完成，定量校准曲线也可由EXCEL工作软件完成。对自动积分的峰面积应逐一检查各峰基线，对不合理基线进行必要修正。
对含量接近检出限水平的试样，可以采用与其浓度相近的标准单点校正。对于含量超过校准曲线上限的试样应稀释或减小取样量，使其峰面积保持在校准曲线的线性范围内，重新测定。
6)方法性能指标。分别配制质量浓度为19.3ng/L的苯并［a］芘、40ng/L三联苯的空白加标试液1L，按试样分析步骤进行分析，获得方法精密度和加标回收率分别为2.07%和81.1%～93.0%(n=6)。
上述苯并［a］芘校准曲线的线性方程是y=55947x-5570.5，相关系数R2=0.9999。
将质量为3.86ng的苯并［a］芘标准分别加入到1.0L空白水样中，余下同试样分析，以3倍信噪比对应浓度作为方法检出限，其方法检出限为1.00ng/L。
色谱图的考察(图82.9):
图82.9苯并［a］芘标准高效液相色谱图(荧光检测)
质量控制
每批试样或至多20个试样必须至少进行一个全流程试剂空白、一个平行双样和基体加标分析，以监测分析流程中玻璃器皿、试剂、溶剂和其他硬件带来的干扰和与之相关的试样分析精度，加标浓度不得低于原始试样的背景浓度。
当分析超过 8h 或每分析 10 个试样后，应用标准曲线中等浓度的确证标准检查仪器的工作状态，确证标准与最初标准相比偏离大于 20%，需重新测定标准系列; 若偏离仍大于 20%，需重新配制标准曲线和分析试样。
替代物标准三联苯 (或 1-氟萘) 回收率: 应为 65%～130%; 若不在限值之内，需要重新检查并确认计算、替代标物准、仪器是否问题。
注意事项
苯并 (a) 芘是强致癌物，提取液浓缩及净化过程应在通风柜中进行，必要时戴防毒面具、手套以减少对人体的危害。