四氧化钌制备的蒸馏装置

Ⅰ 纯净金属制备技术的发展历史

主要看第二个~

金属材料发展历史回顾

石器时代（公元五千年前）→青铜器时代（公元一千二百年前）→铁器时代

三星堆博物馆（Sanxingi Museum）位于全国重点文物保护单位三星堆遗址东北角，地处历史文化名城四川省广汉市城西鸭子河畔，南距成都38公里，北距德阳26公里，是我国一座大型现代化的专题性遗址博物馆。博物馆于1992年8月奠基，1997年10月正式开放。

发掘历程
1.初始时期（1929年-1934年）
1929年在三星堆遗址真武村燕家院子发现玉石器坑，出土玉石器三、四百件。
1931年英国神父董宜笃四处奔走，使1929年出土的玉石器大部分归华西大学博物馆。
1932年华西大学博物馆馆长葛维汉提出在广汉进行考古发掘的构想并获四川省政府教育厅的批准。
1934年3月1日葛维汉、林名均抵达广汉。
3月葛维汉、林名均等在真武村燕家院子附近清理玉石器坑， 并在燕家院子东、西两侧开探沟试掘。
2.初步调查与发掘（1951年-1963年）
1951年四川省博物馆王家佑、江甸潮等调查三星堆、月亮湾，首次发现大 片古遗址。
1958年四川大学历史系考古教研组再次调查三星堆遗址。
1963年四川省博物馆和四川大学历史系联合发掘三星堆遗址。由著名考古学家、四川省博物馆馆长、四川大学历史系教授冯汉骥主持。

3.两坑的发掘及古城再现（1980年-2005年）
1980年~1981年四川省文物管理委员会与广汉县联合首次发掘三星堆遗址，揭露出大面积的房屋基址。
1982年 11月~83年1月第二次发掘 三星堆遗址，首次在三星堆遗址发现陶窑。
1984年 3月~12月第三次发掘三星堆遗址，在西泉坎发掘出龙山时代至西周早期的文化堆积，确定了三星堆遗址的年代上、下限。
1984年12月~1985年10月 第四次发掘三星堆遗址，发现三星堆土埂为人工夯筑，首次提出三星堆遗址是蜀国都城的看法。
1986年3月~5月四川省文物管理委员会、四川省文物考古研究所、四川大学历史系与广汉县联合，第五次发掘三星堆遗址，发掘面积1200平方公尺，发现大量灰坑和房屋遗迹‘将三星堆遗址的代上限推至距今 5，000年前。

1986年7月18日当地砖厂在第二发掘区取土时发现祭祀坑，挖出玉石器。第六次发掘三星堆遗址。
1986年7月18日四川省文物管理委员会、四川省文物考古研究所与广汉县联合发掘祭祀坑，编号为一号祭祀坑。出土铜、金、玉、琥珀、石、 陶等器物共420件，象牙13根。
8月14日距一号祭祀坑东南约30公尺处发现二号祭祀坑。
8月20日发掘清理二号祭祀坑，出土铜、金、玉、石等珍贵文物1302件（包括残件和残片中可识别出的个体），象牙67根，海贝约4600枚。

1988年10月第七次发掘三星堆遗址，对三星堆土埂进行试掘，确定土 埂为内城墙的南墙。~1989年1月
1990年1月~5月 第八次联合发掘三星堆遗址，在东城墙发现土坯，首次了解三星堆古城城墙的结构、夯筑方法和年代。
3月举行三星堆遗址祭祀坑出土铜树修复方案论证会，并对铜树进行预合。

1991年12月四川省文物管理委员会、四川省文物考古研究所第九次联合发
~1992年5月发掘三星堆遗址，将西城墙进行试掘并得到确认。

1994年11月四川省文物管理委员会、四川省文物考古研究所第十次发掘三星堆遗址，调查发现了三星堆遗址南城墙，并进行了试掘。

1996年10月中日合作对三星堆遗址进行环境考古工作，主要项目有磁场
~11月 雷达探测、红外遥感探测与摄影、卫星图像解析、微地形调查、炭素年代测定、花粉分析、硅质体分析、硅藻分析等。

1997年11月四川省文物管理委员会、四川省文物考古研究所第十一次发掘三星堆遗址，对三星堆遗址仁胜砖厂墓地进行发掘。共发现墓葬28座，发现了大量玉石器，其中具有良渚文化风格的"玉锥形器"的发现，引起研究者对三星堆玉石器的文化渊源关系进行重新思考。

1999年1月~四川省文物管理委员会、四川省文物考古研究所第十二次发掘三星堆遗址，对三星堆遗址月亮湾城墙进行发掘，在城墙下发现大量龙山至商代早期的文化堆积，同时城墙又被殷墟时期的堆积叠压叠压，从而可以确定月亮湾内城墙的年代为殷墟早期。

2000年12月~2001年7月四川省文物管理委员会、四川省文物考古研究所 第十三次发掘三星堆遗址。在燕家院子发现大量三星堆第四期的文化堆积，使人们对三星堆遗址第四期的文化面貌和年代下限有较为清楚的认识。

2005年3月四川省文物管理委员会、四川省文物考古研究院第十四次发掘三星遗址。在青关山发现大型夯土建筑台基。

后续整理工作（2005年至今）
目前，三星堆遗址考古工作站正在全力以赴地整理三星堆遗址综合报告，
此项工作预计2008年初结束。

问题:能把"贱金属"变成"贵金属"吗？

金与银出现，色泽美丽和稀少而称为"贵金属"，其它金属则相应地被称为"贱金属"

炼金术,希望用某种工艺把贱金属转变为贵金属,客观上起到了促进材料科学发展的作用，在随后一千多年的时间里，使人类积累了一定的材料制备方面的经验，这对十九世纪以后材料科学的形成与发展奠定了基础。

几个著名的"炼金术士"摩耳、玻意耳、牛顿。

1711年英国出现了高六米，边长二点五米见方的高炉，日产铁六吨。1856年英国人亨利•贝赛尔首先用铁炼成了钢 。

炼金术偏重于实际操作，在这方面的技术也的确造福于后代子孙，现代化学中使用的很多设备和技术是由此发展的，制药技术中的一些精炼技术、净水技术、合成橡胶和一些现代材料的制造都与其密切相关。

十九世纪末到二十世纪中叶

低合金高强度钢→超高强度钢→合金工具钢→高速钢

不锈钢→耐热钢→耐磨钢→电工用钢

铝合金→铜合金→钛合金→钨合金→钼合金

金属材料依然在材料家族中占有统治地位

主要优势：

1、金属材料的力学性能全面，可靠性高，使用安全；

2、具有良好的温度使用范围；良好的工艺性能；

3、储量丰富，适合大规模应用

钢铁材料

自工业革命以来，钢铁一直是人类使用的最重要的材料，是国家工业化的基础，钢铁的生产能力是一个国家综合实力的重要标志。目前世界钢铁产量仍然在逐年增长。

中国钢铁工业协会秘书长戚向东说：在2005年钢铁行业还是要把严格控制固定资产的投资作为一项首要的任务，同时进一步提高钢铁行业运行的质量和效益。

钢铁工业发展的趋势

产品结构在变化：板材、管材、带材等高附加值产品的比重大幅增长

产业集中度进一步提高：产钢500万吨以上的企业由13家增加到15家，占全国钢产量的45%

主要应用领域：作为工业中最重要的材料，在未来很长的一段时期内，钢铁材料的主导地位仍将难以动摇。

电力系统：工业锅炉、热交换管道、大型转子和叶轮等

汽车工业：主要结构件、车床与机械工业

铁路与桥梁、船舶与海上钻井平台、兵器工业：坦克、大炮、枪械

石油开采机械及输油管道、化工压力容器、建筑钢筋和构架、

有色金属材料

有色金属材料是金属材料中的重要一员，虽然其产量只是钢铁材料的6%，然而它却以其独有的性能有时占有不可替代的作用。

铝合金：最重要的轻金属合金，具有低密度（2.7g/cm3）、抗大气腐蚀、良好的导电性、高比强度和良好的加工性。是航空工业及多种工业领域中的重要结构材料。

钛合金：密度小（4.5g/cm3）、强度高、耐高温和腐蚀，在航空航天及其它工业领域有重要用途。

镁合金：密度仅有1.7g/cm3，比强度高，减振能力强，在航空航天领域有重要作用。

铍合金：密度1.8g/cm3，比刚度很高，尺寸稳定，惯性低，用于惯性导航和航天低重量刚性件，比热大，可用于散热片和飞行器头部；中子反射截面高，用于原子能反应堆反射层等。

铜合金：用于机械、仪表、电机、轴承、汽车等工业。

锌合金：用于电池锌板，照相和胶印制版，模具和仪表零件。

镍合金：工作温度可达1050℃，用于航空、火箭发动机和反应堆中的高温部件。

锰合金：减振性好，用于潜艇螺旋浆、钻杆等。

铅合金、锡合金：用于保险丝、熔断器、焊料等

钨合金：熔点高3407℃、密度大（19.3g/cm3），可用于大威力穿甲弹等。

钼合金：熔点2610℃、在1100-1650℃下有较高的比强度。

铌合金：熔点2477℃，用于飞机和宇宙飞船推进系统中的高温材料。

金、银、铂、钯、铑、铱等：具有良好的化学惰性、艳丽的色泽、长期不褪色，可做装饰品、电子线路引线、精密电阻、热电偶等。

金属学的发展历史

金属材料在人类社会中的使用历史虽然很长，然而，在相当长的一段时间内关于金属材料方面的相关技术都只是停留在手工艺阶段，而对掌握相关技术的人也只能称为工匠，其原因在于其所掌握的只是经验而没有对金属材料本质的理解。

1861年，英国人肖比首先使用光学显微镜研究了金属的显微结构，对金属的组织结构有了初步的了解，从而开创了一门新的学科--金相学。

1905年X射线用于金属研究，发现了金属原子排列的规律性。

金属学诞生

人类对金属内部微观结构的认识又深入了一步，发现了许多科学规律，解释了大量过去不理解的现象。

电子显微镜的出现使人们能够更加细致地了解金属内部的结构，对其微观世界的认识又前进了一大步。

近20年来，各种电子显微分析设备不断被研制成功，人们已经可以看到原子在材料中的排列，这一切都使金属材料的研究进入了一个崭新的阶段。

不断开拓新的功能：高温合金、钛合金、金属间化合物、阻尼合金、超导合金、形状记忆合金、储氢合金、纳米金属材料、非晶态金属材料。

非晶态金属

1960年美国加洲大学Duwez小组用快冷技术首次获得了非晶态合金(Amorphous alloys) Au70Si30，发现非晶态合金具有很多常规合金不可比拟的优越性。

强度最高、韧性最好、最耐腐蚀、最易磁化

非晶的结构：晶体和非晶体都是真实的固体。晶体是长程有序，在晶体中原子的平衡位置为一个平移的周期阵列。非晶体是长程无序，短程有序，原子排列无周期性，又称金属玻璃。

玻璃化转变动力学性质和冷却速度有关，冷却速度提高，玻璃转变温度降低。

要使原子冻结成保持非晶固体的位移，必须满足原子弛豫时间（t)大于实验冷却时间。

相对于处于能量最低的热力学平衡态的晶体相来说,非晶态固体是处于亚稳态。

金属玻璃一旦形成,就能保持实际上无限长的时间。

结晶的基本过程：形核、长大

C曲线中开始结晶时间的长短决定了生成物的状态

两个方向：降低临界冷却速度、发展快速冷却技术。

非晶的结构特点：

（1）非晶态是一种亚稳态，是在特定条件下形成的，因此在一定条件下将向晶态转变，在向晶态转变的过程中形核率高，因此可以得到十分细小的晶体，在许多条件下还可以 形成一些过度结构。

（2）非晶态合金中没有位错，没有相界和晶界，没有第二相，因此可以说是无晶体缺陷的固体。

（3）原则上可以得到任意成分的确均质合金相，因此大大开阔了合金材料的范围，并且可以获得晶态合金所不能得到的优越性能。

非晶合金的性能：

（1）特殊的物理性能：优异的磁学性能是许多非晶态合金的突出特点，具有软磁性能的合金很容易磁化，一些非晶态永磁合金经过部分晶化后，性能还有大幅度的提高。非晶合金还有较高的电阻率，密度比晶体合金低1-2%，原子的扩散系数大一个数量级，热膨胀系数为晶体的一半左右

（2）优良的耐腐蚀性能：由于其结构更加均匀，使腐蚀过程中不易形成微电池，因而具有更强的抗腐蚀能力。例如，在FeCl3溶液中，钢完全不耐腐蚀，而Fe-Cr非晶合金基本不腐蚀，在H2SO4中，Fe-Cr非晶的腐蚀率是不锈钢的千分之一。其中Cr的主要作用是形成富Cr的钝化膜。

（3）优异的力学性能：非晶合金中原子之间的键合比一般的晶体中的键强，而且无位错等晶体缺陷，因此具有极高的强度。例如，4340超强度钢的断裂强度为1.6GPa，而非晶Fe80B20合金为3.63GPa，Fe60Cr6Mo6B28则达到4.5GPa。在具有高强度的同时，非晶态合金还有良好的韧性和良好的延展性，较高的硬度和耐磨性。

非晶的应用

新一代变压器铁芯，不仅易磁化、矫顽力低，且有很高的电阻，可以大为降低涡流，如Fe81B13.5Si3.5C2和Fe82B10Si8等铁基软磁材料的磁损是常用硅钢片的1/3-1/5，能耗可以因此降低2/3，此外还可做磁记录装置、记忆元件材料等。

由于制造大块非晶困难，因此其应用也受到限制，但可作为复合材料的增强体，高强度、抗海水腐蚀的铜基非晶合金可作为制造潜水艇的材料，某些铁基非晶合金可作为快中子反应堆的化学过滤器。

高纯金属是现代许多高、新技术的综合产物，虽然20 世纪30 年代便已出现“高纯物质”这一名称，但把高纯金属的研究和生产提高到重要日程，是在二次世界大战后，首先是原子能研究需要一系列高纯金属，而后随着半导体技术、宇航、无线电电子学等的发展，对金属纯度要求越来越高，大大促进了高纯金属生产的发展。
纯度对金属有着三方面的意义。第一，金属的一些性质和纯度关系密切。纯铁质软，含杂质的铸铁才是坚硬的。另一方面，杂质又是非常有害的，大多数金属因含杂质而发脆，对于半导体，极微量的杂质就会引起材料性能非常明显的变化。锗、硅甲含有微量的m 、V 族元素、重金属、碱金属等有害杂质，可使半导体器件的电性能受到严重影响。第二，纯度研究有助阐明金属材料的结构敏感性、杂质对缺陷的影响等因素，并由此为开发预先给定材料性质的新材料设计创造条件。第三，随着金属纯度的不断提高，将进一步揭示出金属的潜在性能，如普通金属被是所有金属中最脆的金属。而在高纯时被便出现低温塑性，超高纯时更具有高温超塑性。超高纯金属的潜在性能的发现，有可能开阔新的应用领域，在材料学方面打开新的突破口，为高技术的延伸铺平道路。

金属的纯度是相对于杂质而言的，广义上杂质包括化学杂质（元素）和物理杂质（晶体缺陷）。但是，只有当金属纯度极高时，物理杂质的概念才是有意义的，因此生产上一般仍以化学杂质的含量作为评价金属纯度的标准，即以主金属减去杂质总含量的百分数表示，常用N ( nine的第一字母）代表。如99.9999 ％写为6N , 99.99999 ％写为7N 。此外，半导体材料还用载流子浓度和低温迁移率表示纯度。金属用剩余电阻率RRR和纯度级R表示纯度。国际上关于纯度的定义尚无统一标准。一般讲，理论的纯金属应是纯净完全不含杂质的，并有恒定的熔点和晶体结构。但技术上任何金属都达不到不含杂质的绝对纯度，故纯金属只有相对含义，它只是表明目前技术上能达到的标准。随着提纯水平的提高，金属的纯度在不断提高。例如，过去高纯金属的杂质为10-6级（百万分之几），而超纯半导体材料的杂质达10一9 级（十亿分之几），并逐步发展到10 一12 级（一万亿分之几）。同时各个金属的提纯难度不尽相同，如半导体材料中称9N 以上为高纯，而难熔金属钨等达6N 已属超高纯。
高纯金属制取通常分两个步骤进行，即纯化（初步提纯），和超纯化（最终提纯）。生产法大致分为化学提纯和物理提姓两类。为获高纯金属，有效除去难以分离的杂质，往往需要将化学提纯和物理提纯配合使用，即在物理提纯的同时，还进行化学提纯，如硅在无坩埚区熔融时可用氢作保护气，如果在氢气中加入少量水蒸气，则水与硅中的硼起化学反应，可除去物理提纯不能除去的硼。又如采用真空烧结法提纯高熔点金属钽、铌等时，为了脱碳，有时需要配人比化学计量稍过量的氧，或为脱氧配人一定数量的碳，这种方法又称为化学物理提纯。

一、化学提纯

化学提纯是制取高纯金属的基础。金属中的杂质主要靠化学方法清除，除直接用化学方法获得高纯金属外，常常是把被提纯金属先制成中间化合物（氧化物、卤化物等）, 通过对中间化合物的蒸馏、精馏、吸附、络合、结晶、歧化、氧化、还原等方法将化合物提纯到很高纯度，然后再还原成金属，如锗、硅选择四氯化锗、三氧氢硅、硅烷( SiH4）作为中间化合物，经提纯后再还原成锗和硅。化学提纯方法很多，常用的列于表一

表一：常用化学提纯方法

二、物理提纯

物理提纯主要利用蒸发、凝固、结晶、扩散、电迁移等物理过程除去杂质。物理提纯方法主要有真空蒸馏、真空脱气、区域熔炼、单晶法（参见半导体材料章）、电磁场提纯等，此外还有空间无重力熔炼提纯方法。
物理提纯时，真空条件非常重要。高纯金属精炼提纯一般都要在高真空和超高真空(10一6 一10-8Pa ）中进行，真空对冶金过程的重要作用主要是：① 为有气态生成物的冶金反应创造有利的化学热力学和动力学条件，从而使在常压下难以从主金属中分离出杂质的冶金过程在真空条件下得以实现；② 降低气体杂质及易挥发性杂质在金属中的溶解度，相应降低其在主金属中的含量；③ 降低金属或杂质挥发所需温度，提高金属与杂质问的分离系数；④ 减轻或避免金属或其他反应剂与空气的作用，避免气相杂质对金属或合金的。污染。因此许多提纯方法，如真空熔炼（真空感应熔炼、真空电弧熔炼、真空电子束熔炼）、真空蒸馏、真空脱气等必须在真空条件下进行。
1 ．真空蒸馏
真空蒸馏是在真空条件下，利用主金属和杂质从同一温度下蒸气压和蒸发速度的不同，控制适当的温度，使某种物质选择性地挥发和选择性地冷凝来使金属纯化的方法，这种方法以前主要用来提纯某些低沸点的金属（或化合物），如锌、钙、镁、镓、硅、锂、硒、碲等，随着真空和超高真空技术的发展，特别是冶金高温高真空技术的发展，真空蒸馏也用于稀有金属和熔点较高的金属如铍、铬、钇、钒、铁、镍、钴等的提纯。

蒸馏的主要过程是蒸发和冷凝，在一定温度下，物质都有一定的饱和蒸气压，当气压中物质分压低于它在该温度下的饱和蒸，气压的蒸气压时，该物质便不断蒸发。蒸发的条件是不断供给被蒸发物质热量，并排出产生的气体；冷凝是蒸发的逆过程，气态物质的饱和蒸气压随温度下降而降低，当气态组分的分压大于它在冷凝温度下的饱和蒸气压时，这种物质便冷凝成液相（或固相），为使冷凝过程进行到底，必须及时排出冷凝放出的热量。影响真空蒸馏提纯效果的主要因素是：① 各组分的蒸气分压，分压差越大，分离效果越好；② 蒸发和冷凝的温度和动力学条件，一般温度降低可增大金属与杂质蒸气压的差距，提高分离效果；③ 待提纯金属的成分，原金属中杂质含量越低，分离效果越好；④ 金属和蒸发和冷凝材料间的作用，要求蒸发冷凝材料本身有最低的饱和蒸气压；⑤ 金属残余气体的相互作用；⑥ 蒸馏装置的结构；⑦ 真空蒸馏有增锅式和弟增锅式两种，无增锅蒸馏一般通过电磁场作用将金属熔体悬浮起来（见图一 ) ，有关蒸馏工艺请参见上述元素的精制过程。

图一: 无坩埚蒸馏装置

1—绐料机构；2—待提纯金属；3—挡板；4—阴极；5—冷凝器；
6—遮热板；7—金属收集器；8—真空；9—抽真空装置

2 .真空脱气
真空脱气是指在真空条件下脱除金属中气体杂质的过程。实际上是降低气体杂质在金属中的溶解度。根据西韦茨定律，恒温下双原子气体在金属中的溶解度和气体分压的平方根成正比。因此提高系统的真空度，便相当于降低气体的分压，亦即能降低气体在金属中的溶解度，而超过溶解度的部分气体杂质便会从金属中逸出而脱除。以担粉真空热处理为例，在高真空（2.5 一6μPa）条件下，担的水分在100 一200℃ 急剧挥发，600 - 700℃ 氢化物分解逸出，碱金属及其化合物在1100 一1600℃ 温度下挥发，大部分铁、镍、铬等以低熔点氧化物形态挥发，2300℃ 时氮挥发逸出，对比氢、氮对金属亲和势大的氧，则以加碳脱氧（「C] ＋「O] = CO↑）和以上杂质金属低价氧化物MeON 的方式除去。真空脱气广泛用于高熔点金属钨、钼、钒、铌、钽、铼等的纯化。

3 ．区域熔炼

区域熔炼是一种深度提纯金属的方法，其实质是通过局部加热狭长料锭形成一个狭窄的熔融区，并移动加热使此狭窄熔融区按一定方向沿料锭缓慢移动，利用杂质在固相与液相同平衡浓度差异，在反复熔化和凝固的过程中，杂质便偏析到固相或液相中而得以除去或重新分布；熔区一般采用电阻加热，感应加热或电子束加热，下图为锗区域熔炼示意图。

图二：锗的区域熔炼提纯示意图

区域熔炼广泛用于半导体材料煌高熔点金属钨、钼、钽、铌的提纯，更用于高纯铝、镓、锑、铜、铁、银等金属的提纯。对含杂质约1x10-3 ％的锗，在区域提纯6 次后，高纯锗部分的杂质浓度可降到1x 10一8 ％。钨单晶经5 次区熔后可由40 提高到2000。

4 ．电迁移提纯

电迁移是指金属和杂质离于在电场的作用下往一定方向迁移或扩散速度的差别来达到分离杂质的目的。是新近发展起来的用于深度提纯金属的方法，其特点是分离间隙杂质（特别是氧、氮、碳等）的效果好，但目前仅应用于小量金属的提纯。将其和其他提纯方法结合使用，可获超高纯度的金属。

将棒状样品通过流电，母体金属和杂质离子便向一定方向移动，这时离子的漂移速度为：V = UF

式中，V 为离子漂移速度；U 为离子迁移率；F 为作用于离子的外力，它由电场作用力。和导电电子散射作用于离子的力组成。这些作用力和离子有效电荷数有关。依母体离子和杂质离子的电荷数不同租扩散、漂移速度不同而达到分离目的。

5 ．电磁场提纯

在电磁场作用下深度提纯高熔点金属的技术越来越多地被采用。电磁场不限于对熔融金属的搅拌作用，更主要的是电磁场下可使熔融金属在结晶过程中获得结构缺陷的均匀分布，并细化晶粒结构。在半导体材料拉制单晶时，在定向结晶时熔体中存在温度波动，这种温度波动会导致杂质的层状分布，而一个很小的恒定磁场就足以消除这种温度波动。在多相系统结晶时，利用电磁场可使第二相定向析出，生成类似磁性复合材料的各向异性的组织结构，电磁场还用于悬浮熔炼，这时电磁场起能源支撑作用和搅拌作用，利用杂质的蒸发和漂走第二相（氧化物、碳化物等）来纯化金属。由于不存在和容器接触对提纯金属造成的污染问题，被普遍用于几乎所有高熔点金属的提纯，如钨、钼、钽、铌、钒、铼、锇、钌、锆等。
6 ．提纯方法的综合应用
各个提纯方法都是利用金属的某个物理性质或化学性质和杂质元素间的差异而进行分离达到提纯目的的，如真空蒸馏是利用金属和杂质的饱和蒸气压和挥发速度的差异。区域熔炼是利用杂质在固相和液相间的溶解度差异而进行提纯分离的，因而各个方法都有一定的长处（对某些杂质分离效果好）和短处（对另一些杂质分离效果差）。即使是同一个提纯方法，也因金属性质的不同，提纯效果差别很大，如区域熔炼对高熔点金属的提纯效果好，但对某些稀土金属的提纯效果则不理想。欲获深度提纯金属的效果，一般需要综合应用多种提纯手段。在这方面，各个方法的合理结合应用和先后顺序使用十分重要，通常是将电子束熔炼或蒸馏和区域熔炼或电迁移法相结合，即先进行电子束熔炼或蒸馏提纯，再以区域熔炼或电迁移提纯作为终极提纯手段，以被为例，为获超高纯铍，最好先多次蒸馏提纯，再真空熔炼，最后进行区域熔炼或电迁移提纯，经这样提纯后所得铍单晶纯度达99 .999 % ，残余电阻率R＞1 000 。在制取超纯锗时，一般先用化学法除去磷、砷、铝、硅、硼等杂质，再用区熔法提纯得到电子级纯锗；最后多次拉晶和切割才能达到13N 的纯度要求。下表为各种方法结合使用提纯金属铼的效果。

表二：各种提纯方法提纯金属铼的效果

7 ．宇宙空间条件下提纯金属

宇宙空间的开发为提纯金屑制造了新的机会。宇宙空间的超高真空（约10-1OPa）、超低温和基本上的无重力，为金属提纯提供了优越条件。在这种条件下，液态金属中将不会有对流的问题，结晶时杂质的分布将只具有纯扩散性质，熔化金属毋需坩埚，超高真空尤其有利于杂质的挥发和脱气。这些对于采用熔炼、蒸发、区域熔炼等方法提纯化学活性大的金属和半导体材料来说更是非常理想的条件。以提纯锗为例，在地球上锗垂熔时杂质稼的分离系数为0.1/0.15，而在宇宙空间时则达0.23/0.17 。在无重力条件拉制的晶体的完整性较在重力条件下的完整性好很多。以锑化铟为例，其位错密度比只是在重力条件下的位错密度的1/6 。由于宇宙中液态金属表面张力系数值很大，故在宇宙间用无坩埚区域熔炼法必定能制备出极高纯度和完整性的单晶来。此外，超低“宇宙”温度也具有良好的应用前景。

此文附图，参考：http://www.chinesemine.cn/zy/2008/0706/article_202.html

Ⅱ 四氧化钌的制备方法

首先制备含氧酸盐：Ru+3KNO3+2KOH==K2RuO4+3KNO2+H2O
再通过含氧酸盐制备氧化物：k2RuO4+NaClO+H2SO4==RuO4+K2SO4+NaCl+H2O

Ⅲ 环己酮几种生产方法成本对比

环己酮是一种重要的有机化工产品，具有高溶解性和低挥发性，可以作为特种溶剂，对聚合物如硝化棉及纤维素等是一种理想的溶剂；也是重要的有机化工原料，是制备己内酰胺和己二酸的主要中间体。1893年A. Bayer采用庚二酸和石灰(庚二酸钙)干馏首先合成了环己酮。1943年德国I．G．Farben公司建成了苯酚加氢法合成环己酮生产装置。1960年德国BASF公司采用环己烷氧化法建成大型环己酮生产装置，使环己烷氧化技术得以迅速发展，并导致聚酰胺纤维的大规模发展。
早期，国内环己酮只是己内酰胺的中间产品，厂家的环己酮生产能力与己内酰胺装置相匹配，只有很少量的商品环己酮供应市场。环己酮作为一个独立的行业成长和发展起来，主要有两个原因：一是由于环己酮的用途不断扩大，特别是作为一种高档的有机溶剂，在涂料、油墨、胶粘剂等行业被广泛应用，形成了较大的商品市场；二是国产化己内酰胺存在着装置规模、工艺技术、产品质量、生产成本等问题，导致国产化己内酰胺装置步履艰难。目前，除巨化公司的己内酰胺还在勉强维持生产外，其它厂家只生产商品环己酮。不少厂相继对环己酮装置进行了扩能改造，扩大了环己酮商品量，形成了相当规模的行业，成为一种大宗石油化工产品。
2环己酮的生产工艺及开发进展
2.1 环己酮的传统生产工艺
世界上环己酮工业生产工艺主要有两种：环己烷液相氧化法和苯酚加氢法，目前90%以上的环己酮是采用环己烷液相氧化法生产的。
（1）环己烷液相氧化法
目前工业生产中环己烷液相氧化法有两条氧化工艺路线，一种为催化氧化工艺，另一种为无催化氧化工艺。催化氧化工艺主要是采用钴盐、硼酸或偏硼酸为催化剂。
钴盐催化氧化法一般采用环烷酸钴为催化剂，环己烷在钴盐催化作用下与空气发生氧化反应，该过程首先是环己烷与氧气通过自由基反应形成环己基过氧化氢，然后该过氧化物在催化剂作用下受热分解，生成环己酮、环己醇。环己烷转化率一般在5%左右，停留时间小于50min，温度在160℃左右，压力1.1MPa左右，其停留时间较短，设备要求低、利用率较高，环己醇、环己酮的选择性在80%左右，但该反应过程中产生的羧酸易与催化剂反应，生成羧酸钴盐，残留在设备及管道上，结渣堵塞管道和阀门，使装置开车周期降低，且环己醇、环己酮的选择性较低，消耗增高。
硼酸催化氧化法是以硼酸或偏硼酸为催化剂的环己烷空气氧化法，可以提高环己烷转化率和醇酮的选择性。在氧化时，硼酸与环己基过氧化氢生成过硼酸环己醇酯，然后转变为硼酸环己醇酯。硼酸也可以直接和环己醇反应生成硼酸环己醇酯和偏硼酸环己醇酯。环己醇成酯以后具有抗氧化性和热稳定性，防止了进一步氧化。硼酸催化氧化可提高环己烷转化率到10%～12%，醇酮选择性提高到90%。硼酸氧化反应温度165～170℃，压力0.9～1.2lMPa，反应时间120min。硼酸氧化法增加了水解工序和硼酸回收工序。在水解工序中硼酸环己醇酯分解为环己醇和硼酸，形成两相，硼酸留在水相中。两相分离后，水相送到硼酸回收工序，使硼酸结晶出来再经热处理转化为偏硼酸循环用于氧化反应。硼酸氧化的反应产物十分复杂，水解后的有机相也必须经过进一步处理去除杂质，工艺复杂，因此逐渐被冷落。
无催化氧化法是由法国Rhone-Ponlene公司首先开发的，其特点是反应分为两步，第一步为环己烷在160～170℃的条件下，直接被空气氧化为环己基过氧化氢，第二步为在碱性条件和催化剂作用下，环己基过氧化氢分解为环己醇和环己酮。该工艺的优点是反应分步进行，氧化阶段不采用催化剂，避免了氧化反应器结渣的问题，使装置在设备允许的条件下连续运行，且氧化过程中环己基过氧化氢的收率可达95%以上。其缺点是环己基过氧化氢分解过程中环己醇、环己酮的选择性仅88%以下，且需要大量的碱，由于该工艺环己烷单程转化率较低，使工艺流程长，能耗较高。
（2）苯酚加氢法
苯酚合成环己酮工艺是最早应用于工业化生产环己酮的工艺，该工艺早期分为两步：第一步苯酚加氢为环己醇，第二步环己醇脱氢生成环己酮。20世纪70年代开发成功了一步加氢法合成环己酮的新工艺。苯酚一步加氢有气相和液相两种方式。工业上主要是采用气相法，该工艺采用3～5个反应器串联，温度为140～170℃、压力0.1MPa，反应完全，收率可达95%。苯酚加氢法生产的环己酮质量较好，安全性高，但由于苯酚价格昂贵，并使用了贵金属催化剂，使环己酮的生产成本较高，因此该工艺的应用受到了很大的限制。
2.2 现有工艺技术的改进
针对上述环己酮生产工艺存在的不足，许多生产企业与研究部门对环己酮生产技术进行了多方面的改进。
（1）延长开车周期。钴盐法的优点是反应条件温和、温度低、压力低、停留时间短，对设备要求不严格。但钴盐法最大的难题是反应过程中生成的羧酸钴盐残留在设备及管道上，结渣堵塞管道和阀门。为了解决此难题，各国都进行了大量的研究。工艺方面，氧化后未反应的环己烷被分离后循环使用，在氧化前的水用共沸蒸馏等方法除去，避免了反应器的结渣。反应器方面，捷克斯洛伐克专利提出环己烷液相氧化采用卧式反应器，以垂直挡板将其分割成几个反应器。挡板上装有水平方向的挡板置于气体分布器的两边，以增强气液混合及减少树脂状副产沉淀(结渣)，延长了反应器两次清洗之间的操作周期。催化剂方面，美国杜邦公司用酸性磷酸酯作助催化剂，具有涂壁功能，使氧化开车周期为4-6个月。我国采用HEDP异辛酯，自1989年4月实施以来尚未发现任何结渣现象，解决了环己烷催化氧化的结渣难题。
（2）催化分解技术的改进。传统的分解或DSM公司开发的低温分解技术是以钴盐为催化剂，碱性条件下进行的，这种工艺的特点是环己基过氧化氢转化率高，但存在明显的缺点，由于在碱性环境下，醇酮进一步缩合，导致收率降低，同时产生大量的废碱液，给后续处理带来很大的困难。工艺方面改进将原一步加碱改为两步加碱，降低反应温度，调整相比和碱浓度，既降低碱耗，又保持较高的醇酮收率；催化剂方面改用分子筛催化剂，促进环己基过氧化氢定向分解，同时可大大减少废碱液的生成。
（3）控制烷蒸馏系统带碱。氧化粗产物经分解、废碱分离后有机相中仍夹带少量的碱水，进入烷蒸馏系统，造成再沸器结垢，需定期停车清洗，严重时生产周期不到半个月。在废碱分离系统增加水洗和油水聚结分离工序，将碱降到5ppm以下，大大延长了开车周期，并减少停车清洗时烷和醇酮的损失。
2.3 新工艺技术的开发
(1)环己烯水合法。20世纪80年代日本旭化成开发了环己烯水合制环己醇工艺。该工艺是以苯为原料，在100～180℃、3～10MPa、钌催化剂的条件下进行不完全加氢反应制备环己烯，苯的转化率50%～60%，环己烯的选择性为80%，20%的副产物为环己烷，在高硅沸石ZSM-5催化剂作用下，环己烯水合生成环己醇，环己烯的单程转化率10%～15%，环己醇的选择性可达99.3%。该工艺消耗低，且有效避免了环己烷氧化工艺过程中产生的废碱液，减少了环保压力，具有明显的前景。
(2)仿生催化氧化法。1979年，Groves等人提出了亚碘酰苯-金属卟啉-环己烷模拟体系，进行了细胞色素P-450单充氧酶的人工模拟反应，实现了温和条件下高选择性与高转化率催化烷烃羟基化反应。国内湖南大学等单位近几年对金属卟啉催化环己烷氧化进行了系列研究，提出了该氧化反应的可能机理。经过连续性实验表明，在铁卟啉或钴卟啉催化作用下，以及适当的温度和压力下，环己烷的转化率可达7%以上，环己醇、环己酮的选择性可达87%以上，显示出较好的应用前景。该工艺的优点在于：降低了反应温度和反应压力，催化剂用量少，能均匀溶在反应液中，不需要分离，目前该技术的关键在于催化剂的价格，如能实现工业化，应用于现有环己烷氧化装置扩能改造，不仅投资低，改造工作量少，而且可大大提高环己酮产量及现有装置的技术经济水平。
（3）金属催化氧化法。BASF公司采用Mo基催化剂，在130～200℃，0.5～2.5MPa下反应，产物中环己烯含量0.39%，环己烯氧化物5.78%，环己酮2.03%，环己醇9.35%，环己基过氧化氢0.91%。日本UBE公司采用辛酸钴和N-甲基咪唑为催化剂，在160℃下反应，环己醇的选择性60.1%，环己酮的选择性22.8%，环己烷转化率3.9%。日本大赛尔(Daicel)化学工业公司采用N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)和乙酰丙酮化钴混合物为催化剂，当环己烷、N-羟基邻苯二甲酰亚胺混合物和乙酰丙酮化钴投料比例为943:160:60时，在反应温度160℃，4.0MPa下反应2h，环己烷转化率为11%，环己醇选择性49%，环己酮选择性达40%。大连化物所开发的ZG-5锆基复合氧化物催化剂具有活性高、选择性好、反应条件温和等优点，在155℃、1.09MPa条件下，空气直接氧化环己烷制环己酮(醇)，反应25min时，转化率达到6.4%，环己酮(醇)选择性达到92.8%；反应50min时，转化率达到14.9%，环己酮(醇)选择性达到83.6%。
对纳米颗粒金属催化剂的探索研究表明，该类催化剂具有很高的催化活性。如在醛类引发剂存在下，纳米铁粉上环己烷的转化率达到11%，环己酮(醇)的选择性达到95%；在金属Co(20nm)上反应10～15h，环己烷转化率41%，选择性达到80%，其中产物酮/醇为0.2；而在Fe2O3(8～10nm)催化剂上，环己烷转化率为16.5%，选择性90%左右，产物中酮/醇为0.4。但该技术中催化剂的稳定性问题还有待解决。
（4）分子筛催化氧化法。钛硅分子筛TS-1是目前研究较多的一种，采用TS-1分子筛作为催化剂有如下优点：反应条件温和，可在常压、低温下进行，氧化的目标产物收率高，选择性好，工艺过程简单，环境友好。但催化剂本身合成难度较大，且活性不易稳定。石油化工科学研究院等单位采用新方法合成的HTS分子筛，解决了TS-1分子筛合成难以重复，反应活性不易稳定的问题。实验表明，该分子筛用于环己烷氧化生成环己酮时，转化率可达49%以上，显示出较好的研究前景。巴西学者Spinace等人用水热法合成TS-1。从研究中得出：环己烷在TS-1上先氧化为环己醇，再氧化为环己酮。因形状选择性的原因，环己醇在TS-1沸石笼内将被进一步地氧化成环己酮，在TS-1外表面则被氧化为多种氧化物。通过加入2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚后，可有效地抑制催化剂外表面的非选择性氧化，提高产物环己酮的选择性。
3我国环己酮的生产现状
我国的环己酮是伴随着己内酰胺行业的成长而发展起来的，在己内酰胺生产技术由苯酚路线变成环己烷路线时。环己酮行业才发展成为一个独立的行业。在早期，环己酮只是己内酰胺和聚酰胺66的中间产物，各生产厂家的产品主要是自用，并无商品量形成。随着己内酰胺产品结构的调整和非酰胺应用领域的扩大，才形成了相当规模的商品量和环己酮行业。2002年，我国的环己酮生产能力约为30万吨，生产量约26万吨，其中20万吨为生产厂家自用生产己内酰胺或聚酰胺66，约有4～6万吨为市场商品量。加上每年进口约4万吨，我国环己酮表现需求量约为30万吨，商品量约为10万吨，虽然有部分进口，但产销总体处于平衡状态。
我国的环己酮生产主要集中在9大生产厂家，其中3～7万吨/年规模以上的有南京帝斯曼公司、巴陵分公司、巴陵石油化工有限责任公司、辽阳石化公司、中国神马集团尼龙66盐公司、巨化集团锦纶厂等6家企业。这6家企业的生产能力达到了26.5万吨，占全国总产能的90%以上。其中辽阳化纤和神马集团均用于生产己二酸，而巴陵分公司、南京帝斯曼公司为引进装置，其己内酰胺产能经扩改分别达8万吨／年和6.5万吨／年，配套的环己酮产能分别为7万吨／年和5.5万吨／年；其余为国产化装置，其中巴陵石油化工有限责任公司和巨化锦纶厂的环己酮装置在消化吸收国内外先进技术的基础上，也达到了国外的先进技术水平。其余3家分别是太原化工厂、锦西化工总厂和山东天原化学工业公司，生产规模在1万吨／年以下。国内环己酮主要生产厂家如表1所示。表2列出了部分厂家近几年的生产情况。
表 1 国内环己酮主要生产厂家一览表（单位：万吨）
企 业 名 称 环己酮生产能力 备 注
巴陵分公司 7 自用
南京帝斯曼公司 5.5 自用
巴陵石油化工有限责任公司 4.5 商品量
辽阳石化公司 4.5 自用
中国神马集团尼龙66盐公司 3 自用
巨化集团锦纶厂 3 部分商品量
太原化工厂 0.7 部分商品量
锦西化工总厂 0.6 商品量
山东天原化学工业公司 0.65 商品量

表 2 部分厂家近几年的生产状况 （单位：吨）
厂 家 1999 2000 2001 2002 2003
巴陵分公司 51346 58639 66195 69030 64001
南京帝斯曼 42774 51540 53488 55118 52331
巴陵石化有限责任公司 28307 34010 38059 45280 45000
巨化 11032 11506 11617 11146 16676
（数据来自各生产厂家的统计）

由于我国环己酮不能满足国内市场需求，每年都需从国外进口。尤其是1996年至2000年，每年进口增幅都在20%以上，2000年至2002年，进口量渐趋稳定，每年在4万吨左右(环己酮及甲基环己酮近几年进口情况如表3所示)。
表 3 环己酮及甲基环己酮近几年进口情况 （单位：吨）
年份 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002
进口量 16570 15953 21203 34722 44558 43120 45825

近年来，国内环己酮需求不断扩大，企业出于发展的需要，纷纷考虑采用先进技术，扩大生产能力，以求达到经济规模，提高企业经济效益。国内拟建、在建项目见表4。若上述项目完全实施，我国环己酮产能将出现大幅度增长，达到近35万吨/年左右，可完全满足国内环己酮市场需求。

表 4 近期国内在建、拟建环己酮项目
（单位：万吨/年）
企 业 名 称 达到的产能 备 注
四川威远建业公司 1 新建，2003年12月
投产
山东天源化学工业公司 2 扩建，商品量
巨化公司 4 扩建，已投产
巴陵石化有限责任公司 7 扩建，实施中
太原化工厂 1 扩建，筹备中

4 我国环己酮的市场概况
环己酮主要作为聚酰胺6和聚酰胺66的中间体，大部分由生产厂家自产自用，酰胺用环己酮约占环己酮总消费量的70%，少部分作为商品进入市场，非酰胺用环己酮占环己酮总消费量的30%。
己内酰胺作为聚酰胺纤维和工程塑料的单体，是一种重要的高分子原料，在国际上，己内酰胺市场总体是供大于求，增长速度缓慢，但在亚洲（除日本外）还处于高速发展阶段。近年亚洲进口己内酰胺约在50～70万吨／年左右，我国2003年净进口36.7万吨，呈高速增长，随着国内己内酰胺发展，环己酮需求量也会大量增加。
近几年，国内环己酮市场价格总体处于低潮，2002年的环己酮价格为10年来的最低水平，主要受以下因素影响：
(1)宏观经济。2000年国内外宏观济状况较好，己内酰胺的下游民用丝、工业丝市场需求旺盛，从而促使环己酮、己内酰胺的价格上升；2002年世界经济疲软，需求不旺，己内酰胺、环己酮的价格相应走低。
(2)与己内酰胺市场密切相关。环己酮最主要的用途是作为制造己内酰胺的原料，这主要是因为大型己内酰胺装置均与环己酮装置配套，当出现己内酰胺价格变化较大时，己内酰胺生产厂家将考虑综合经济效益，以确定其中间产品环己酮进入市场的商品量，供求关系的变化将影响环己酮的价格。2000年己内酰胺价格坚挺，国内市场价格在14500元／吨，环己酮也表观良好，基本在10500元／吨；但2001～2002年底，己内酰胺价格大幅度下降，最低只有9000元／吨左右，环己酮的价格也只有6000元／吨左右。
(3)石油苯价格。石油苯是构成环己酮成本的最主要因素，其成本占了环己酮成本的60%左右，从历史上的石油苯和环己酮的价格分析，其价格之间存在着高度的正相关系。环己酮的市场行情走势与石油苯的走势十分相似。从近几年的市场情况看，环己酮市场价格升降幅度基本上是石油苯价格的2～2.5倍，保持着一定的利润空间，但必须注意的是，该系数逐年下跌，说明环己酮的利润空间被逐年压缩；环己酮与石油苯两者价格在涨跌的步调上存在着明显的时间差，一般情况下，环己酮价格变化往往要滞后石油苯价格约1～3个月。
(4)进口量。近几年，随着环己酮需求的快速增长，进口量也随之大幅度增加。国外环己酮装置均与己内酰胺配套，规模大、技术水平高，具有一定的价格优势。
环己酮在最近一段时期的国内市场主要以缓慢下跌为主，价格从前期的9400元/吨以上的价格回落到9000元/吨左右，国内价格下跌的主要原因可能是国内用户抵制高价位，下游用户采购不积极的原因所造成的。但是价格回落较慢的原因可能是因为目前国际的纯苯的价格仍旧维持在高位，在550美元/吨左右，而且国内的交易价格也在5500元/吨的水平，因此对于环己酮的生产成本还是维持在非常高的水平。
总之国内环己酮市场需求将继续稳步增加，但装置的超量扩建，加上进口环己酮大幅增加、出口增量不大以及近期石油苯的不确定因素，将导致国内环己酮市场剧烈波动，竞争日趋激烈，商品环己酮已经由厚利产品变为微利甚至亏损产品。
5 环己酮下游产品开发概况
国内环己酮总消费量的70%用于己内酰胺，30%用于其它用途。其中有机溶剂是国内环己酮消费的第二大领域，另外环己酮应用于环己酮-甲醛树脂、以及其它精细化工产品等领域的生产，不过量很少，有待进一步开拓。
环己酮是一种优良的中高沸点有机溶剂，具有高溶解性和低挥发性。它可以很好地溶解高聚物，包括氯乙烯的均聚和共聚物、聚醋酸乙烯、聚氨酯、聚甲基丙烯酸酯、硝化棉及纤维素、ABS等；环己酮也是一种惰性改性溶剂，用于聚苯乙烯、酚类和醇酸树脂、丙烯酸树脂、天然树脂、天然橡胶、合成橡胶、氯化橡胶、蜡和氧化油等；环己酮用作涂料溶剂时，具有良好的喷涂和涂刷性能，能改善涂料膜的表层保护，改善涂层光泽；环己酮还可以用作丝网油墨溶剂、感光材料涂布用溶剂、皮革工业的脱脂剂、抛光剂和涂饰用稀释剂；在农药行业，环己酮用于配制喷雾杀虫剂、烟雾剂和水状乳剂；环己酮也用于计算机磁盘、录音带磁铁氧化物涂层、铜电线涂层、糊墙纸等。
环己酮可作为聚合物生产原料，用于生产环己酮-甲醛树脂、卟啉树脂、芳香聚胺固体树脂、二聚物等。环己酮-甲醛树脂与同类树脂相比，具有硬度高、耐候性及抗氧性良好、粘度低、光泽度高、可与各种油漆原料混溶等优点，主要用作涂料树脂、广泛用于油性树脂、醇酸树脂、氨基树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、氯化橡胶等漆种中，还可用于油墨、圆珠笔油的分散剂和光亮剂。卟啉树脂具有特殊的防腐性能，能较好地耐酸腐蚀和有机物溶解；可用作防腐性涂料。环己酮催化脱水形成的二聚物是氨基甲酸酯农药的良好溶剂、环氧树脂的改性剂、聚合物的联结剂、乳胶漆的聚结剂及抗皂化的增塑剂，还可用来合成邻苯基苯酚。
环己酮可合成许多精细化工产品，如合成2,2,6,6-四氯环己酮、环氧环己烷、邻氯环己酮、十二烷二酸、过氧化环己酮、ε-己内酯、环庚酮等。
尽管近几年环己酮生产厂家在开发环己酮下游产品上做了大量的工作，但环己酮的新用途开拓不多。
6 我国环己酮产业的发展趋势
（1）国内供需平衡的格局将被打破，市场竞争日趋激烈。今后几年，环己酮生产装置建设将进入一个**，生产能力成倍增长，市场需求虽能稳步增加，但市场很难跟上生产能力的发展。届时，环己酮市场供求平衡的格局将被打破，其市场将出现供大于求的局面，商品环己酮将由盈利产品变为薄利甚至亏损产品，市场竞争将越来越激烈。这也提示那些想进入这一领域的企业不得不谨慎决策，尤其是从提高企业核心竞争力优势考虑扩建、新建装置的技术选择。国内的环己酮消费结构存在着较大问题，国外酰胺用环己酮占其总用量的90%以上，而我国酰胺用环己酮却只有70%，这是与其它国家环己酮用途上的最大差别。虽然环己酮的应用范围很广，而且我国作为世界上最大的鞋类、皮革类制造基地，环己酮在这方面还是有很大的市场，但缺少稳定的大宗下游产品，因此在经济动荡和己内酰胺市场波动时，对环己酮的市场会产生巨大影响。
（2）生产集中度进一步提高，规模效益显现优势。新一轮的扩建、扩产项目如能按计划实施后，辽阳石化、巴陵石化、巴陵分公司、南京帝斯曼公司和石家庄炼化公司5家企业的环己酮生产能力将接近或超过10万吨/年，形成大规模的生产能力。其市场份额也进一步提高，市场进一步集中，扩产后的规模效益将显现出优势。这对一些小规模生产的企业构成了很大压力。
（3）进口环己酮将会增加，冲击国内市场。国际上荷兰的DSM集团、日本的旭化成公司等大公司，以及德国和中国台湾省，环己酮生产规模都很大，并且仍在不断扩大生产能力，其中有部分生产能力是针对我国的市场扩建的。这些大公司有着明显的规模效益和低成本优势，如果进口环己酮仍将保持较高的增幅，势必对国内环己酮市场构成较大冲击，有可能重蹈己内酰胺倾销的覆辙。国内企业不得不早作打算，及早制定应对措施，保持竞争的主动地位。
7 结语
总的来说，近几年我国环己酮需求量不断增加，市场发展迅速，给各个生产厂家和经营单位带来了无限商机。但随着不少扩建、新建装置的建成投产，环己酮市场供大于求的局面已经形成，环己酮产品已经成为一个只有微薄利润的大宗石油化工产品，受原油市场波动等不确定的因素很多，给环己酮市场带来了较大的风险。对于环己酮老装置应努力达到一定的经济规模并提高技术含量，以应对加入WTO后参与国际化的竞争；对于新建的环己酮装置的起点要高，必须要有明显的比较优势和竞争优势。

Ⅳ 蒸馏分离-催化光度法测定锇、钌

方法提要

RuO₄和OsO₄具有挥发性，利用该特性，用蒸馏的方法使它们与伴生金属分离。选择适当的氧化剂或吸收剂，使锇和钌再分离，然后利用锇、钌对Ce⁴⁺-As³⁺系统的催化作用进行催化光度法测定。固定时间法测得的吸光度A的负对数与锇(或钌)的浓度有良好的线性关系，适用于锇、钌含量低的试样，测定的浓度范围为锇0.5～2.5ng/mL，钌0.2～1ng/mL。固定浓度法测得的反应时间t的倒数与锇(或钌)的浓度有良好的线性关系，适用于锇、钌含量较高的试样，测定的浓度范围为锇2～16ng/mL，钌1～5ng/mL。

蒸馏装置见图64.1。

图64.1 锇钌蒸馏器(数字单位:mm)

试剂

氢氧化钠。

过氧化钠。

乙醇。

硫酸。

盐酸。

氯化钠溶液(20g/L)。

高锰酸钾溶液(15g/L)。

溴酸钠溶液(15g/L)。

氯化钠溶液(200g/L)。

锇吸收液(0.05mol/LAs₂O₃-2mol/LH₂SO₄溶液)称取10.0g三氧化二砷于250mL烧杯中，加入5gNaOH及约20mL水，加热溶解后移入1000mL容量瓶，加水稀释至700mL左右，加入230mL(1+1)H₂SO₄，冷却，用水稀释至刻度，摇匀。

锇稀释液吸取100mL锇吸收液于200mL容量瓶中。加入8mL乙醇，用水稀释至刻度，摇匀。

钌吸收液称取0.15g亚硫酸钠，置于1000mL容量瓶中，加600mL水，加100mL100g/L硫酸汞溶液，立即摇匀。加入40mL乙醇，再加入222mL(1+1)H₂SO₄，用水稀释至刻度，摇匀。

三氧化二砷溶液(0.05mol/LAs₂O₃-1mol/LH₂SO₄溶液)称取10.0gAs₂O₃，加入5gNaOH及约20mL水，加热溶解后，用水稀释至约700mL，加入118mL(1+1)H₂SO₄，冷却，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

硫酸汞溶液(50g/LHgSO₄-1mol/LH₂SO₄)称取25g硫酸汞，溶于500mL1mol/LH₂SO₄。

硫酸铈铵溶液称取11g硫酸铈铵，溶于500mL1mol/LH₂SO₄中。

钌标准储备溶液ρ(Ru)=100.0μg/mL准确称取32.92mg光谱纯氯钌酸铵［(NH₄)₂Ru(H₂O)Cl₅］，置于100mL烧杯中，用1mol/LH₂SO₄使之溶解，并将其移入100mL容量瓶中，用1mol/LH₂SO₄稀释至刻度，摇匀。

钌标准溶液ρ(Ru)=1.0ng/mL用钌标准储备溶液(100.0μg/mL)逐级用1mol/LH₂SO₄稀释配制。

锇标准储备溶液ρ(Os)=100.0μg/mL准确称取23.08mg光谱纯氯钌酸铵［(NH₄)₂OsCl₆］，置于100mL烧杯中，用1mol/LH₂SO₄使之溶解，并将其移入100mL容量瓶中，用1mol/LH₂SO₄稀释至刻度，摇匀。

锇标准溶液ρ(Os)=20.0ng/mL用锇标准储备溶液(100.0ng/mL)逐级用1mol/LH₂SO₄稀释配制。

钌的校准曲线

(1)固定时间法

移取0.00mL、0.02mL、0.04mL、0.06mL、0.08mL、0.12mL、0.16mL、0.20mL钌标准溶液(1.0ng/mL)，置于25mL比色管中。用1mol/LH₂SO₄补足至2mL。加入2mL三氧化二砷溶液、1mL硫酸汞溶液，摇匀。再加入1mL硫酸铈铵溶液，摇匀。在恒温水浴或室温放置一定时间(以校准曲线中的最高钌量之吸光度值降至0.3附近时所需时间来确定)，以水作参比，用1cm比色皿，在波长420nm处测量溶液的吸光度A和试剂空白吸光度A₀，以lg(A₀/A)对钌量作图，绘制校准曲线。

(2)固定浓度法

移取0.00mL、0.05mL、0.10mL、0.20mL、0.30mL、0.40mL锇标准溶液(1.0ng/mL)，置于25mL比色管中。补加1mol/LH₂SO₄至2mL。加入2mL三氧化二砷溶液、1mL硫酸汞溶液，摇匀。置于35℃恒温水浴中20min(若含量高可降低温度)，迅速加入1.00mL已恒温至相同温度的硫酸铈铵溶液，摇匀;同时立即启动秒表计时，将溶液移入1cm比色皿中，在波长420nm处测量溶液的吸光度降至0.3所需的时间，求出1/t值。对钌量作图，绘制校准曲线。

锇的校准曲线

(1)固定时间法

移取0.00mL、0.20mL、0.40mL、0.60mL、0.80mL、1.00mL钌标准溶液(20.0ng/mL)，置于25mL比色管中，补加锇稀释液至5mL。加入2mL三氧化二砷溶液、1mL硫酸汞溶液，摇匀。再加入1mL硫酸铈铵溶液，以下步骤同钌的固定时间法校准曲线。

(2)固定浓度法

移取0.00mL、0.20mL、0.40mL、0.60mL、0.80mL、1.20mL、1.60mL钌标准溶液(100.0ng/mL)，置于25mL比色管中，补加锇稀释液至5mL。加入2mL三氧化二砷溶液、1mL硫酸汞溶液，摇匀。置于35℃恒温水浴中20min，以下步骤同钌的固定浓度法校准曲线。

分析步骤

称取5g(精确至0.1g)试样于50mL高温坩埚中，加入2倍的过氧化钠，混匀，再覆盖约2倍的过氧化钠，放入已升至700～750℃的高温炉中熔融20～30min取出，冷却。若试样中含硫、碳或有机物较多，用过氧化钠直接熔融会使坩埚炸裂，因此要先焙烧。在焙烧过程中，锇易氧化为OsO₄挥发损失。为减少损失，加少量NaOH作Os的保护剂，从低温缓慢升至500℃并焙烧10～20min，就能使硫、碳或有机物分解完全。焙烧完毕，取出，趁热在不断摇动下撒入过氧化钠直到剧烈反应停止。再分次加入约15g过氧化钠，再在700～750℃熔融15～20min，取出坩埚，冷却，放入预先盛有200mL水的500mL烧杯中浸取。剧烈反应后，用水洗净坩埚，并将浸取物用水洗入蒸馏瓶中，加入几粒玻璃珠。连接蒸馏瓶与支管，并在瓶颈及蒸馏瓶和支管连接之磨口处滴加数滴(1+1)H₂SO₄。在第一吸收管中加入25mL钌吸收液，第二吸收管中加入25mL锇吸收液。将吸收管与导管连接，从漏斗中慢慢加入120mL(1+1)H₂SO₄，摇动蒸馏瓶使沉淀完全溶解。再加入10mL高锰酸钾溶液和10mL溴酸钠溶液及4～5滴氯化钠溶液。洗净漏斗，关闭活塞。

将蒸馏瓶架于可调电炉上，第二吸收管浸入冷水槽中。加热蒸馏，待溶液沸腾后适当调节炉温。蒸馏进行到第二吸收管内溶液增至37～40mL时，迅速取下导管和吸收系统，将吸收管置于水中冷却至室温，用水稀释至50mL刻度，摇匀。第一吸收管中溶液测定钌，第二吸收管中溶液测定锇。

(1)钌的测定

移取1.0～2.0mL第一吸收管中溶液于干的25mL比色管中，不足2mL时，用1mol/LH₂SO₄补足至2mL。以下步骤同校准曲线，用固定时间法或固定浓度法测定。

(2)锇的测定

移取1.0～5.0mL第二吸收管中溶液于干的25mL比色管中，补加锇稀释液至5mL，以下步骤同校准曲线，用固定时间法或固定浓度法测定。

钌、锇含量的计算参见式(64.2)。

注意事项

1)坩埚的选择:按照传统方法，用过氧化钠熔解贵金属时，通常使用铁坩埚。测定1×10^-9以上的锇、钌时，使用铁坩埚对其影响不大。测定1×10^-9以下的锇钌时，其空白值对测定结果影响很大，尤其对0.0x×10^-9的锇、钌，基本上是测不准确的。试验发现，高铝坩埚的空白值远远低于铁坩埚。

2)Na₂O₂的选择:通常使用的Na₂O₂中锇、钌空白值较高。由于Na₂O₂用量大，氧化性强，实际提纯困难较大。故应选用空白值低的Na₂O₂产品。

3)蒸馏装置:蒸馏器必须是全部磨口玻璃连接，保持干净。任何有机物都会把四氧化钌还原成不挥发的钌的低价化合物而沉积在容器上、导管壁上。连接处不能涂油脂类的润滑剂，可用硫酸或高氯酸代替之。

4)氧化剂的选用:氧化还原电位因配合物的配位体不同而改变，氧化剂的氧化还原电位也受溶液中的酸度和其他物质的影响而改变。在蒸馏锇、钌所使用的氧化剂中，人们通常选择价格便宜、氧化能力强的KMnO₄。对于痕量分析，KMnO₄的氧化能力及空白值均能满足需要。对于超痕量分析，KMnO₄的空白值已经超出我们的要求。对几种主要的氧化剂进行空白值检查，结果见表64.13。

表64.13 不同氧化剂的空白值 (w_B∶10^-9)

从表64.13可以看出，K₂Cr₂O₇、NaBrO₃、KIO₄的空白值都比较低。但是，用K₂Cr₂O₇或KIO₄作氧化剂时，钌的回收率只有70%，锇的回收率还不到70%;用NaBrO₃作氧化剂时，也会分解出大量的Br，干扰测定。

所以选用高锰酸钾和溴酸钠混合氧化剂用于蒸馏锇、钌。这种混合氧化剂既能提高锇、钌的回收率，又不会析出干扰测定的物质。

5)酸度对反应速度的影响:选用0.5mol/L、1.5mol/L、2mol/L硫酸介质，考察其对锇、钌反应速度的影响。结果看出，体系酸度越小，反应速度越快，灵敏度越高。当体系酸度到达0.5mol/L时，虽然反应速度大大提高，整个体系却处于不稳定状态，而且曲线线性关系不好。因此，采用1mol/L的硫酸酸度。

6)As、Ce用量对锇钌催化As³⁺-Ce⁴⁺反应速度的影响:As³⁺-Ce⁴⁺反应速度随As³⁺浓度的增大而加快，即反应速度随［As³⁺］/［Ce⁴⁺］比值的增加而增加。当增加到一定程度时，曲线向下弯曲，线性不好。因此选定的砷用量为0.05mol/L的As₂O₃2mL，铈用量为0.02mol/L的硫酸铈铵1.00mL。

7)温度、时间对反应速度的影响:一般来说，温度高则催化时间短，温度低则催化时间长。如果温度过高，反应速度过快，曲线陡峭，线性关系被破坏，浓度范围也相应缩小。温度太低，反应速度缓慢，曲线斜率太小。需通过实验确定合适的反应温度和反应时间。准确的测定要求反应温度控制在±0.2℃以内。

Ⅳ 大家有没有“中外著名药学家简介”，10个

9位杰出药学家获中国药学发展奖

记者 刘奕湛 发布时间： 2007-12-21 16:04 中青网

新华社北京12月8日电 中国药学发展基金委员会8日为9位在药学研究方面作出杰出贡献的科学家颁发了中国药学发展奖。

据介绍，中国科学院上海药物研究所唐希灿院士、中国医学科学药物研究所刘耕陶院士与张纯贞研究员共同获得特别贡献奖；上海医药工业研究院王文梅研究员、军事医学科学院微生物流行病研究所周
义清研究员、第四军医大学细胞工程研究中心陈志南教授、南京军区军事医学研究所唐家琪研究员、第四军医大学药学系药物研究所王四旺教授等5位获得突出成就奖；厦门特宝生物工程股份有限公司高级工程师孙黎获得青年学者奖。

唐希灿院士发现的治疗早老性痴呆的石衫碱甲衍生物“ZT-1”获多国发明专利。刘耕陶院士与张纯贞研究员共同研制的治肝炎新药双环醇和联苯双酯在15个国家和地区获得发明专利。周义清研究员是抗疟新药复方甲醚的第一发明人，已被世界卫生组织推荐为治疗抗药性恶性疟疾的首选药。

中国药学发展基金委员会是民间科技基金组织，其宗旨是奖励在药学领域作出突出贡献的科技人员、资助新药的研究开发以及开展国际学术交流
。俄国化学家、生物学家、药学家克劳斯发现化学元素钌。
字体大小：大 | 中 | 小 2007-04-28 22:46 - 阅读：17 - 评论：0

俄国化学家、生物学家、药学家克劳斯发现化学元素钌。
1828年，贝采里乌斯和俄国多尔巴特大学的化学教授奥桑(Osann，G．W．)到乌拉尔山的铂矿去考察。他们研究了用王水溶解粗制铂后的残渣，贝采 里乌斯从中取得钯、锇、铑、铱四种金属。奥桑则不同，他以为自己发现了三种新金属，并命名为Pluranium、ruthenium、Polinium。
1840年克劳斯对铂溶在王水中的残余物深感兴趣。他从彼得堡的一名炼铂匠那里购来铂渣两磅。经分析后，从中不仅提出微量的钯、铑、锇、铱等金属、并取 得百分之十的铂。这个分析结果克劳斯呈报政府矿物当局，财政大臣康克林伯爵完全赞成克劳斯的研究报告。政府矿物工程师主任契夫金赠给二十磅铂渣作为礼物。
克劳斯将铂渣、苛性钾、硝酸钾混在一起，放在银坩埚中加热烧红，约经过一个半小时，把反应后熔块投到大量水中，放在黑暗的地方静置四昼夜，色的溶液。加 入硝酸酸化，可见柔软的黑色沉淀物(二氧化锇)析出(其中含有部分氧化钌)。克劳斯将黑色沉淀物与王水一同蒸馏，可得黄色晶体(四氧化锇)。在蒸馏后所余 的残渣中加入氯化铵溶液，得到一种盐(氯钌化铵)。锻烧此盐，得到海绵状的金属。
克劳斯出于爱国的热情，同时也为了表彰奥桑的工作，新金属的名称仍保留Ruthenium(钌)字，意即“俄罗斯”。
钌的化学性质很稳定，在温度达100℃时，对普通的酸包括王水在内均有抗御力。
钌是极好的催化剂，常用于氢化、异构化、氧化和重整反应中。
孙思邈（541或581～682）为唐代著名道士，医药学家。被人称为“药王”。京兆华原（今陕西耀县）人。幼聪颖好学。自谓“幼遭风冷，屡造医门，汤药之资，罄尽家产”。及长，通老、庄及百家之说，兼好佛典。年十八立志究医，“颇觉有悟，是以亲邻中外有疾厄者，多所济益”。北周大成元年（579），以王室多故，乃隐居太白山（在今陕西郿县）学道，炼气、养形，究养生长寿之术。及周静帝即位，杨坚辅政时，征为国子博士，称疾不就。隋大业（605～618）中，游蜀中峨眉。隋亡，隐于终南山，与高僧道宣相友善。唐太宗李世民即位，召至京师，以其“有道”，授予爵位，固辞不受，再入峨眉炼“太一神精丹”。显庆三年（658），唐高宗又征召至京，居于鄱阳公主废府。翌年，高宗召见，拜谏议大夫，仍固辞不受。咸亨四年（673），高宗患疾，令其随御。上元元年（674），辞疾还山，高宗赐良马，假鄱阳公主邑司以属之。永淳元年卒，遗令薄葬，不藏明器，祭去牲牢。宋徽宗崇宁二年（1103）追封为妙应真人。
药学家张涵庆(2003-9-27)
张涵庆，研究员、植物学家、药物家。1932年生于张家港市南沙镇向阳村。1955年毕业于南京药学院(现为中国药科大学)药物化学系，分配在江苏省中国科学院植物研究所植物化学研究室、中国科学院南京植物研究所、江苏省植物研究室，曾任助研、副研、研究员、主任、中国植物学会植物化学专业委员会副主任、华东地区植物化学专业委员会委员、江苏省药学植物化学组副组长、江苏省植物研究所学术委员、职称评委、《新华本草纲要》编委、《中药研究文献摘要》编委、《植物资源与环境》杂志常务编委、硕士生导师。现任江苏省中国科学院植物研究所研究员、中国植物学会植物化学专业委员、华东地区植化专业委员，《中华本草》编委副主任、江苏省科委高级职称评审委员等职。
四十余年来，擅长药用有效成分及经济植物成分提取、分离机化学结构的鉴定以及天然产物开发利用，作出了巨大成绩，1992年荣获国务院颁发的政府特殊津贴。还兼任南京市人民代表、政协委员。主要发表论文有：《薯蓣留体皂甙元的含量和测定》、《杭白芷根中化学成分的研究》、《爪叶鸟头根中生物碱的研究》等80余篇。主编出版有：《留体激素药源植物》、《植物成分分析法》。参加编写的有：《新华本草纲要》、《中华本草》、《中药志》、《中药研究文献摘要》等。在国内外引起重大反响。
伟大的医、药学家李时珍 (2007-03-20 14:30:49)
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我国明代杰出的医学与药物学家李时珍，湖北蕲春人，生于公元1518年，卒于1593年，字东璧，号濒湖，22岁随父从医，继承家学，一生着重研究药物，重视临床实践，主张革新。他亲自上山采药，深入民间向百姓求教，同时参考历代医药及有关医书，对药物加以鉴别考证，纠正了古代本草书籍中的某些错误，并收集整理宋、元以来民间发现的药物，经过27年的艰苦劳动，著成《本草纲目》。书中收集原有诸家药物1518种，新增药物374种。该书总结16世纪以前我国劳动人民丰富的药物经验，对后世药物学的发展做出重大贡献，并流传国外译成多种文字，被誉为“东方医学巨典”。他还著有《濒湖脉学》、《奇经八脉考》流传于世。