陽離子交換量851

A. 氨氮吸收塔 氨氮脫氮塔 是什麼原理 我們廠是制葯廠 就是車間的廢液要進行脫氮處理後再去廢水站處理

廢水中的氮常以合氮有機物、氨、硝酸鹽及亞硝酸鹽等形式存在。生物處理把大多數有機氮轉化為氨，然後可進一步轉化為硝酸鹽。目前採用的除氮工藝有生物硝化與反硝化、沸石選擇性交換吸附、空氣吹脫及折點氯化等四種。

廢水中的氮常以合氮有機物、氨、硝酸鹽及亞硝酸鹽等形式存在。生物處理把大多數有機氮轉化為氨，然後可進一步轉化為硝酸鹽。目前採用的除氮工藝有生物硝化與反硝化、沸石選擇性交換吸附、空氣吹脫及折點氯化等四種。
一、生物硝化與反硝化(生物陳氮法)
(一) 生物硝化
在好氧條件下，通過亞硝酸鹽菌和硝酸鹽菌的作用，將氨氮氧化成亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮的過程，稱為生物硝化作用。生物硝化的反應過程為：
由上式可知：(1)在硝化過程中，1g氨氮轉化為硝酸鹽氮時需氧4.57g；(2)硝化過程中釋放出H+，將消耗廢水中的鹼度，每氧化lg氨氮，將消耗鹼度(以CaCO3計) 7.lg。
影響硝化過程的主要因素有：(1)pH值 當pH值為8.0～8.4時(20℃)，硝化作用速度最快。由於硝化過程中pH將下降，當廢水鹼度不足時，即需投加石灰，維持pH值在7.5以上；(2)溫度 溫度高時，硝化速度快。亞硝酸鹽菌的最適宜水溫為35℃，在15℃以下其活性急劇降低，故水溫以不低於15℃為宜；(3)污泥停留時間 硝化菌的增殖速度很小，其最大比生長速率為 ＝0.3～0.5d-1(溫度20℃，pH8.0～8.4)。為了維持池內一定量的硝化菌群，污泥停留時間 必須大於硝化菌的最小世代時間 。在實際運行中，一般應取 ＞2 ,或 ＞2 ；(4)溶解氧 氧是生物硝化作用中的電子受體，其濃度太低將不利於硝化反應的進行。一般，在活性污泥法曝氣池中進行硝化，溶解氧應保持在2～3mg/L以上；(5)BOD負荷 硝化菌是一類自養型菌，而BOD氧化菌是異養型菌。若BOD5負荷過高，會使生長速率較高的異養型菌迅速繁殖，從而佼白養型的硝化菌得不到優勢，結果降低了硝化速率。所以為要充分進行硝化，BOD5負荷應維持在0.3kg(BOD5)/kg(SS).d以下。
(二) 生物反硝化
在缺氧條件下，由於兼性脫氮菌(反硝化菌)的作用，將NO2--N和NO3--N還原成N2的過程，稱為反硝化。反硝化過程中的電子供體(氫供體)是各種各樣的有機底物(碳源)。以甲醇作碳源為例，其反應式為：
6NO3-十2CH3OH→6NO2-十2CO2十4H2O
6NO2-十3CH3OH→3N2十3CO2十3H2O十60H-

由上可見，在生物反硝化過程中，不僅可使NO3--N、NO2--N被還原，而且還可位有機物氧化分解。
影響反硝化的主要因素：(1)溫度 溫度對反硝化的影響比對其它廢水生物處理過程要大些。一般，以維持20～40℃為宜。苦在氣溫過低的冬季，可採取增加污泥停留時間、降低負荷等措施，以保持良好的反硝化效果；(2)pH值 反硝化過程的pH值控制在7.0～8.0；(3)溶解氧 氧對反硝化脫氮有抑製作用。一般在反硝化反應器內溶解氧應控制在0.5mg/L以下(活性污泥法)或1mg/L以下(生物膜法)；(4)有機碳源 當廢水中含足夠的有機碳源，BOD5/TN＞(3～5)時，可無需外加碳源。當廢水所含的碳、氮比低於這個比值時，就需另外投加有機碳。外加有機碳多採用甲醇。考慮到甲醇對溶解氧的額外消耗，甲醇投量一般為NO3--N的3倍。此外，還可利用微生物死亡；自溶後釋放出來的那部分有機碳，即"內碳源"，但這要求污泥停留時間長或負荷率低，使微生物處於生長曲線的靜止期或衰亡期，因此池容相應增大。
二、沸石選擇性交換吸附
沸石是一種硅鋁酸鹽，其化學組成可表示為(M2+，2M+)O.Al2O3.mSiO2·nH2O (m＝2～10，n＝0～9)，式中M2+代表Ca2+、Sr2+等二價陽離子，M+代表Na+、K+等一價陽離子，為一種弱酸型陽離子交換劑。在沸石的三維空間結構中，具有規則的孔道結構和空穴，使其具有篩分效應，交換吸附選擇性、熱穩定性及形穩定性等優良性能。天然沸石的種類很多，用於去除氨氮的主要為斜發沸石。
斜發沸石對某些陽離子的交換選擇性次序為：K+，NH4+＞Na+＞Ba2+＞Ca2+＞Mg2+。利用斜發沸石對NH4+的強選擇性，可採用交換吸附工藝去除水中氨氮。交換吸附飽和的拂石經再生可重復利用。
溶液pH值對沸石除氨影響很大。當pH過高，NH4+向NH3轉化，交換吸附作用減弱；當pH過低，H+的競爭吸附作用增強，不利於NH4+的去除。通常，進水pH值以6～8為災。當處理合氨氮10～20mg/L的城市嚴水時，出水濃度可達lmg/L以下。穿透時通水容積約100～150床容。沸石的工作交換容量約0.4×10-3n-1mol/g左右。
吸附銨達到飽和的沸石可用5g/L的石灰乳或飽和石灰水再生。再生液用量約為處理水量的3～5%。研究表明，石灰再生液中加入0.1mol的NaCl，可提高再生效率。針對石灰再生的結垢問題，亦有採用2％的氯化鈉溶液作再生液的，此時再生液用量較大。再生時排出的高濃度合氨廢液必須進行處理，其處理方法有：(1)空氣吹脫 吹脫的NH3或者排空，或者由量H2S04吸收作肥料；(2)蒸氣吹脫 冷凝液為1%的氨溶液，可用作肥料；(3)電解氧化(電氯化) 將氨氧化分解為N2。
三、空氣吹脫
在鹼性條件下(pH＞10.5)，廢水中的氨氮主要以NH3的形式存在(圖20-2)。讓廢水與空氣充分接觸，則水中揮發性的NH3將由液相向氣相轉移，從而脫除水中的氨氮。吹脫塔內裝填木質或塑料板條填料，空氣流由塔的下部進入，而廢水則由塔頂落至塔底集水池。
影響氨吹脫效果的主要因素有：
(1)pH值 一般將pH值提高至10.8～11.5；
(2)溫度 水溫降低時氨的溶解度增加，吹脫效率降低。例如，20℃時氨去除率為90～95％，而10℃時降至約75%，這為吹脫塔在冬季運行帶來困難；
(3)水力負荷 水力負荷(m3/m2．h)過大，將破壞高效吹脫所需的水流狀態，而形成水幕；水力負荷過小，填料可能沒有適當濕潤，致使運行不良，形成干塔。一般水力負荷為2.5～5m3/m2．h；
(4)氣水比 對於一定塔高，增加空氣流量，可提高氨去除率；但隨著空氣流量增加，壓降也增加，所以空氣流量有一限值。一般，氣/水比可取2500～5000(m3/m2)；
(5)填料構型與高度 由於反復濺水和形成水滴是氨吹脫的關鍵，因此填料的形狀、尺寸、間距、排列方式夠都對吹脫效果有影響。一般，填料間距40～50mm，填料高度為6～7.5m。若增加填料間距，則需更大的填料高度；
(6)結垢控制 填料結垢(CaCO3)特降低吹脫塔的處理效率。控制結垢的措施有：用高壓水沖洗垢層；在進水中投加阻垢劑：採用不合或少含CO2的空氣吹脫(如尾氣吸收除氨循環使用)；採用不易結垢的塑料填料代替木材等。

空氣吹脫法除氨，去除率可達60～95%，流程簡單，處理效果穩定，基建費和運行費較低，可處理高濃度合氨廢水。但氣溫低時吹脫效率低，填科結垢往往嚴重干擾運行，且吹脫出的氨對環境產生二次污染。
四、折點氯化
投加過量氯或次氯酸鈉(超過"折點"，參見第十四章)，使廢水中氨完全氧化為N2的方法，稱為折點氯化法，其反應可表示為：
NH4+十1.5HOCl→0.5N2十1.5H2O十2.5H+十1.5Cl-
由反應式可知，到達折點的理論需氯(C12)量為7.6kg/kg(NH3-N)，而實際需氯量在8～10kg/kg(NH3-N)。在pH＝6～7進行反應，則投葯量可最小。接觸時間一般為0.5～2h。嚴格控制pH值和投氯量，可減少反應中生成有害的氯胺(如NCl3)和氯代有機物。
折點氯化法對氨氮的去除率達90～100%，處理效果穩定，不受水溫影響，基建費用也不高。但其運行費用高；殘余氯及氯代有機物須進行後處理。
在目前採用的四種脫氮工藝中，物理化學法由於存在運行成本高、對環境造成二次污染等問題，實際應用受到-定限制。而生物脫氮法能餃為有效和徹底地除氮，且比較經濟，因而得到較多應用。

B. 硼同位素測量

硼同位素正熱電離(Cs₂BO₂⁺)質譜法測量

自然界硼有兩種穩定同位素，即¹¹B和¹⁰B，它們的相對豐度分別為80.173(13)%和19.827(13)%(Coplen，etal.，2002)。近十幾年來，自然環境樣品中硼同位素比值的測定引起了人們極大的興趣，因為它能給出有關地質和環境過程的非常有價值的信息。所研究的樣品有鋁硅酸鹽岩石和沉積物、硼酸鹽礦物、碳酸鹽、珊瑚、海水、鹹水、鹽湖鹵水、地下水、熱液礦床水等，其δ¹¹B值的變化范圍為-34.2‰～59.2‰(Coplen，etal.，2002)。隨著硼同位素化學及地球化學研究的更深層次的發展，對硼同位素測定的精度提出了更高的要求。

熱電離質譜是硼同位素測定的主要方法，它的測定精度高，所用試樣量少，試樣的制備過程比較簡單。熱電離質譜法測定硼同位素有負熱電離質譜法(NTIMS)和正熱電離質譜法(PTIMS)兩種。Palmer(1958)利用硼砂塗樣，首次從Na₂B₄O₇獲得了質量數為88和89的Na₂¹⁰BO₂⁺和Na₂¹¹BO₂⁺離子峰，建立了正熱電離質譜測定硼同位素的方法，但是這種方法受到很多因素的影響，限制了測定精度的提高，測定精度為0.2%～0.3%。Spivack(1986)和Ramakumar(1985)首先實現了採用Cs₂BO₂⁺對硼同位素組成的高精度測定。由於Cs₂BO₂⁺比Na₂BO₂⁺具有高得多的質量數，因此在測定過程中的硼同位素分餾大為減小，硼同位素測定精度得到一定的提高。但是，它仍受到與採用Na₂BO₂⁺離子時相同影響因素的限制，特別對地質試樣的測定精度難以保證。

肖應凱(XiaoYK，etal.，1988)發現電離帶上石墨的存在能極大地增強Cs₂BO₂+離子的熱發射，建立了高精度硼同位素的質譜測定新方法，在硼同位素測定上取得了重要突破，成為硼同位素測定最精密的方法，在世界上獲得廣泛應用。

方法提要

採用酸溶或鹼熔的方法將天然試樣中的B提取出來，制備成含硼溶液;或液態樣品採用AmberliteIRA743型B特效離子交換樹脂和由陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂組成的混合離子交換樹脂進行B的分離和純化，製成含H₃BO₃的溶液，加入適當量的Cs₂CO₃(或CsOH)和甘露醇，使B∶Cs∶甘露醇=1∶0.5∶1(摩爾比)。在石墨的存在下採用熱電離方式獲得Cs₂BO₂⁺離子進行硼同位素組成的測定(XiaoYK，etal.，1988)。

儀器和裝置

熱電離同位素質譜計(VG354，MAT262，IsoProbeT，FinniganTriton)。

真空燒帶裝置。

超凈化實驗室。

石英亞佛蒸餾器。

超凈化乾燥蒸發箱。

離心機。

鉑金坩堝。

高溫爐。

分光光度計。

試劑和材料

碳酸銫(Cs₂CO₃) 高純。

進口光譜純石墨。

氫氧化鈉 優級純。

Na₂CO₃優級純。

K₂CO₃優級純。

NaHCO₃分析純。

低B高純水 將18.2MΩ.cm^-1MilliQ純化水再經AmberliteIRA743硼特效樹脂交換柱純化，或採用石英亞佛蒸餾器進行二次重蒸餾，再經AmberliteIRA743硼特效樹脂交換柱純化。

鹽酸 優級純。

低B亞沸蒸餾鹽酸 將優級純HCl經石英亞佛蒸餾器蒸餾或採用在密封容器中平衡方法純化，9.0mol/L、2.0mol/L及0.1mol/L。

低B亞沸蒸餾無水乙醇。

(4+1)乙醇-石墨懸浮液 由低B亞沸蒸餾無水乙醇、低B亞沸蒸餾水和光譜純石墨配製。

甘露醇溶液 分析純，φ(甘露醇)=1.82%

AmberliteIRA743硼特效離子交換樹脂粒徑80目。

Dowex50W×8陽離子交換樹脂。

Ion-exchangeⅡ(德國產)弱鹼性陰離子交換樹脂。

離子交換柱制備:

AmberliteIRA743硼特效離子交換柱將約0.5mLAmberliteIRA743(80～100目)硼特效樹脂裝入Φ0.2cm聚乙烯管中，樹脂高度1.5cm.交換樹脂順序用5mL2mol/LHCl、5mL高純水、5mL2mol/LNH₄OH和10mL高純水再生。

混合離子交換柱將Dowex50W×8陽離子交換樹脂用2mol/LHCl再生，用低硼水洗至中性。IonexchangerII弱鹼性陰離子交換樹脂用飽和NaHCO₃溶液再生，用低硼水洗至中性。將以上2種再生好的離子交換樹脂等體積混合均勻，取1.0mL裝入Φ0.2cm聚乙烯管中。

甲亞胺-H酸0.45g甲亞胺-H酸和1g抗壞血酸，溶解在100mL亞沸蒸餾水中。

緩沖溶液251gNH₄AC、15gEDTA和125g冰醋酸，溶於400mL亞沸蒸餾水中。

各類四氟乙烯器皿燒杯、洗瓶等。

NBSSRM951H₃BO₃硼同位素標准物質。

NBSSRM952富¹⁰B稀釋劑。

Ta金屬箔(規格:長7.5mm，寬0.76mm，厚0.02mm)。

分析步驟

(1)試樣制備

a.岩石試樣分解。稱取約1.0g岩石試樣，在鉑金坩堝內與2.5gNa₂CO₃和2.5gK₂CO₃混合均勻，然後在高溫爐中於850℃熔融45min。冷卻後用0.6mol/LHCl浸取坩堝內熔融物，在石英離心管內進行離心，並用無硼水洗滌不熔物兩次，收集全部清液(含有試樣中全部硼)，此清液將進行下一步硼的純化(王剛等，2000)。

b.離子交換純化。試樣溶液(pH7～10)首先通過再生好的AmberliteIRA743樹脂柱，流速控制在0.5mL/min以內。然後用10～15mL低B水清洗柱子。柱子內吸附的硼用10mL75℃的0.1mol/mLHCl淋洗。淋洗液在超凈蒸發乾燥箱中於60℃蒸發至約0.1mL，冷卻至室溫後，將濃縮的淋洗溶液通過混合離子交換柱，流速控制在0.3mL/min以內，此時注意檢測流出液應呈中性，若呈酸性，表明混合樹脂量不夠，應添加混合樹脂，重新進行交換。最後用約10mL低B高純水清洗混合離子交換柱子。最終的淋洗液被收集在Teflon燒杯中，進行淋洗液中B含量的測定。溶液中硼濃度用甲亞胺-H光度法測定。取1mL試樣溶液、2mL甲亞胺-H酸溶液和2mL緩沖溶液，充分混合後靜置120min，在420nm處測定硼-甲亞胺-H配合物的吸光值，由校準曲線獲得B的含量。也可以採用SRM952作稀釋劑，並在帶上加入26μg恆定量銫用同位素稀釋法測定硼量。根據測定結果，加入適量Cs₂CO₃，使B/Cs摩爾比約為2∶1，並加入甘露醇溶液，使硼與甘露醇的摩爾比約為1∶1。淋洗液再次在超凈蒸發乾燥箱中於60℃蒸發至約0.2mL，轉移到聚乙烯離心管中繼續蒸發至硼的濃度～1mg/mL。將離心管內的試樣溶液密封保存，供質譜測定用(肖應凱等，1997;張崇耿等，2003;Wang，etal.，2002;Xiao，etal.，2003)。

(2)質譜測定

a.鉭帶的加熱去氣處理。為了降低Ta帶中的B及其他雜質的含量，Ta帶通常要進行加熱處理:將點焊在燈絲架上的Ta帶在專用的真空系統中進行電加熱處理，加熱電流為3.0A，加熱時間為1.0h，系統的真空度應優於1×10^-3Pa。

b.硼同位素測定。採用扁平並經去氣的鉭帶(7.5mm×0.76mm×0.025mm)，帶首先塗覆2.5μL(約含100μg石墨)的石墨-乙醇-水懸浮液，蒸至近干，再加入試樣溶液，石墨懸浮液和硼溶液布滿整個帶時能獲得最好結果，然後並通以1.2A電流下烘乾5min。

將塗好試樣的燈絲裝入質譜計離子源，對離子源抽真空達到3×10^-5Pa時，開始進行測量。將帶加熱電流快速升至0.5A，然後以0.05A/min速率增加電流，在Cs₂BO₂⁺測量前發射的¹³³Cs⁺離子可用作監控和對儀器聚焦。當¹³³Cs⁺離子流為2×10^-12A時，Cs₂BO₂⁺離子流信號一般為2×10^-14A，以同樣速度增加帶電流直到Cs₂BO₂⁺離子流為3～5×10^-12A，此時帶電流一般為1.40～1.60A，由此電流產生的帶溫度太低，不能用光學高溫計准確測量。

在308和309質量峰間採集數據，在306.5處測定基線零點，它在307～310質量范圍內確實沒有明顯變化。測定時採用單峰跳掃的方法分別測量質量數為309(¹³³Cs¹¹₂B¹⁶O⁺₂+¹³³Cs¹⁰₂B¹⁶O¹⁷O⁺)和308(¹³³Cs¹⁰₂B¹⁶O⁺₂)的離子流強度I₃₀₉和I₃₀₈，得到R_309/308=I₃₀₉/I₃₀₈。然後進行¹⁷O校正得到¹¹B和¹⁰B豐度比¹¹B/¹⁰B，即:

岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術

試樣的硼同位素組成用相對於NISTSRM951硼酸標準的δ¹¹B表示:

岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術

式中:(¹¹B/¹⁰B)_SRM951為測定的NISTSRM951硼酸標準的¹¹B/¹⁰B比值。

圖87.20為典型的單次測定中Cs₂BO⁺₂信號強度和同位素比值隨時間的變化。

圖87.20 R_309/308比值和Cs₂BO₂⁺離子流強度隨時間的變化

按照以上方法對NISTSRM951硼酸標准進行重復塗樣測定，結果如表87.22所示，相對標准偏差為0.0034%(2σ)。

表87.22 方法的重現性(對NISTSRM951硼酸標准進行重復塗樣測定)

續表

c.同質異位數的干擾。採用Cs₂BO⁺₂離子進行硼同位素測定時可完全消除鍶的干擾，但有機質和NO^-₃卻是潛在的干擾因素(Xiao，Wang，1998;Weietal.，2004)。有機質或NO^-₃存在時，除在質量數312處可觀察到很強的離子峰外，還會誘發CNO^-的合成，從而導致Cs₂CNO⁺離子的產生，在質量數308(¹³³Cs₂¹²C¹⁴N¹⁶O)和309(¹³³Cs₂¹³C¹⁴N¹⁶O+¹³³Cs₂¹²C¹⁵N¹⁶O+¹³³Cs₂¹²C¹⁴N¹⁷O)處產生離子峰而嚴重干擾硼同位素的測定，由於¹⁴N豐度比¹⁵N豐度要高得多，因此會使¹¹B/¹⁰B測定比值偏低，甘露醇的存在能加劇這種干擾。

圖87.21是NO^-₃與含有Cs的NIST951硼溶液同時塗在事先塗有石墨的金屬帶上，在不同時間測定¹¹B/¹⁰B比值的變化。只有NO^-₃存在時，測定的¹¹B/¹⁰B比值在開始時明顯偏低，然後再上升到正常值，¹¹B/¹⁰B比值上升的速率隨HNO₃量的增加而降低;但一般在加熱1h後，NO^-₃的影響將消失。有甘露醇存在時，NO^-₃的影響將嚴重得多。當有0.5μgNO^-₃存在時，開始時測定的¹¹B/¹⁰B比值明顯偏低，加熱2h以後才上升到正常值;而當NO^-₃大於1.0μg時，加熱270min以後，測定的¹¹B/¹⁰B比值仍比正常值偏低(見圖87.22)。

圖87.21 只有NO^-₃存在時¹¹B/¹⁰B測定比值隨時間的變化

d.採用Cs₂B₄O₇方法測得的SRM951硼同位素標準的¹¹B/¹⁰B比值。目前世界上通用的硼同位素標准參考物質是NBSSRM951硼酸，絕對豐度值¹¹B/¹⁰B=4.04362±0.00137(Catanzaro，1970)。不同實驗室採用不同的測定方法的測定值卻有較大范圍的變化(3.987～4.05595)。

圖87.22 NO^-₃和甘露醇同時存在時¹¹B/¹⁰B測定比值隨時間的變化

Cs₂B₄O₇方法，特別是Cs₂B₄O₇-石墨方法現已成為硼同位素質譜法測定的主流，在同位素地球化學、環境等研究領域獲得廣泛應用。表87.23總結了世界各實驗室採用Cs₂B₄O₇方法測定的SRM951硼同位素標準的¹¹B/¹⁰B比值和測定精度。

表87.23 採用Cs₂B₄O₇方法測得SRM951硼同位素標準的¹¹B/¹⁰B比值

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本節編寫人: 肖應凱 (中國科學院青海鹽湖研究所) 。