磷酸鈦離子交換樹脂醇

1. 稀土元素的分組測定

61.3.2.1 陰離子交換樹脂分離-偶氮胂Ⅲ光度法

方法提要

稀土離子在硝酸-脂肪醇(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及異戊醇等)介質中，形成穩定的配陰離子，強烈地吸附在陰離子交換樹脂上，吸附能力隨脂肪醇濃度和硝酸濃度增加而增大。

以甲醇-3.4mol/LHNO₃為交換介質和淋洗液，可將釔組元素和釤洗出，與鈰組元素分離。然後用0.21mol/LHNO₃淋洗鈰組的鑭、鈰、鐠、釹。

鐵、鋁、鈦、鎂等隨釔組元素洗出。釷、鉛、鉍隨鈰組元素洗出。如用丙酮-1.5mol/LHNO₃先洗出鈰組元素，繼用0.2mol/LHNO₃(釷量高時用1mol/LHNO₃)洗出釷，可使鈰組稀土與釷分離。

儀器

分光光度計。

試劑和材料

甲醇。

甲醇-硝酸淋洗液A［甲醇+3.4mol/LHNO₃(75+25)］於250mL3.4mol/LHNO₃中，加入750mL甲醇，混勻。

甲醇-硝酸淋洗液B［甲醇+3.4mol/LHNO₃(70+30)］於300mL3.4mol/LHNO₃中，加入700mL甲醇，混勻。

717苯乙烯型強鹼性陰離子交換樹脂將在研缽中研磨細、過篩。取100～160目部分，用3mol/LHNO₃溶液浸泡24h，傾出懸浮物。

交換柱將處理好的樹脂均勻地裝入玻璃柱中，使成12cm×1.76cm的樹脂柱，用3mol/LHNO₃洗至無氯離子。再用80～100mL0.2mol/LHNO₃淋洗。交換前先用淋洗液平衡，平衡時可用25～50mL醫用注射器接一段膠管，將約10mL甲醇-1.2mol/LHNO₃(4+1)溶液從交換柱出口處注入，用尖頭長玻棒插入柱內輕輕攪動，使樹脂松動而氣泡逸出，然後使樹脂自然沉積。再用注射器抽去出口處殘留的氣泡。這樣，可使樹脂不致過於緊密而影響流速，同時可有效地除去樹脂中的氣泡。平衡液可使用2～3次，最後用新配製的淋洗液30～40mL平衡。

其他試劑參見61.3.1.2PMBP-苯萃取分離-偶氮胂Ⅲ光度法。

分析步驟

(1)稀土含量高的試樣

用稀土總量分析(如重量法等)得到的混合稀土氧化物進行稀土元素分組測定。

稱取5～50mg分離出的稀土氧化物，置於50mL燒杯中，加入5mLHNO₃及1～2滴H₂O₂，低溫溶解並蒸發至濕鹽狀，冷卻。用250mL甲醇-硝酸淋洗液A，分次加入使鹽類溶解並洗滌燒杯，以0.2～0.3mL/min的流速通過交換柱。用250mL容量瓶承接流出液至刻度，混勻。備作釔組稀土測定用。然後用100mL0.2mol/LHNO₃以0.5～lmL/min流速淋洗鈰組稀土，洗出液用100mL容量瓶承接至刻度，混勻。備作鈰組稀土測定用。

(2)稀土含量低的試樣

直接製成甲醇-硝酸淋洗液B介質進行交換分離:

稱取0.1～0.5g(精確至0.0001g)試樣，置於剛玉坩堝中，加4～6gNa₂O₂，拌勻後再覆蓋一層，於高溫爐中650～700℃熔融5～10min。稍冷後，置於燒杯中以水提取［如含鐵高可用40～50mL(5+95)三乙醇胺溶液提取，沉澱少時可加入1mL100g/LMgCl₂溶液］，洗出坩堝，加熱煮沸。冷後用中速濾紙過濾，以10g/LNaOH溶液洗滌6～8次。沉澱用8.5mL溫熱的3.4mol/LHNO₃分次溶解於燒杯［濾紙上如有黃色沉澱，則加幾滴(1+9)H₂O₂，濾紙留待以後再用淋洗液洗凈］，加入20mL甲醇，以0.2～0.3mL/min的流速通過陰離子交換色譜柱。用72mL甲醇-硝酸淋洗液B以同樣流速淋洗，最初20mL分5～6次洗滌原燒杯並通過濾紙濾入交換柱中，所得洗出液用200mL燒杯承接，低溫蒸發至5～10mL，移入50mL或100mL容量瓶，冷卻後，用水稀釋至刻度，混勻。備作釔組稀土測定用。換用100mL0.2mol/LHNO₃，以0.5～1mL/min的流速淋洗交換柱，洗出液用100mL容量瓶承接，混勻，備作鈰組稀土測定用。

分別分取上述部分溶液按PMBP-苯萃取-偶氮胂Ⅲ光度法測定釔組、鈰組稀土含量。

或分取部分溶液於50mL燒杯中，在低溫電熱板上蒸干，加入1～2mLHNO₃、0.5mLHClO₄，蒸發破壞有機物並蒸至近干，加少許HCl浸取。轉入25mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻，按陽離子交換分離-偶氮胂Ⅲ光度法測定鈰組稀土元素和釔組稀土元素的含量。

61.3.2.2 P₅₀₇萃淋樹脂分離-偶氮胂Ⅲ光度法

方法提要

在硝酸和鹽酸介質中，P₅₀₇可以萃取稀土元素，相鄰稀土元素之間的平均分離因數較大，輕重稀土之間萃取行為差異較顯著，有利於萃取色譜分組分離。

以pH2.4的試液流過P₅₀₇萃淋樹脂柱，全部稀土元素負載於P₅₀₇萃取樹脂上。先以pH2.5的50g/LNH₄Cl-10g/L抗壞血酸-20g/L磺基水楊酸溶液淋洗除去雜質元素，再以0.12mol/LHCl-1mol/LNH₄Cl淋洗鈰組稀土元素，繼以4mol/LHCl淋洗釔組稀土元素。

也可以相繼以0.2mol/LHCl淋洗鑭、鈰、鐠、釹，0.4mol/LHCl淋洗釤、銪、釓，0.6mo/LHCl淋洗鋱、鏑、鈥、鉺;0.8mol/LHCl淋洗銩、鐿、鑥。由於平衡速度快，淋洗曲線形狀良好，淋洗體積小。洗提流出液經過處理後，可以用偶氮氯膦-mN光度法和偶氮胂Ⅲ光度法分別測定鈰組元素和釔組元素。

儀器

分光光度計。

試劑

過氧化鈉。

抗壞血酸。

鹽酸。

高氯酸。

過氧化氫。

氫氧化鈉溶液(4g/L，2g/L，100g/L)。

抗壞血酸溶液(10g/L)用時現配。

苯二甲酸氫鉀溶液(0.2mol/L)。

氯化鎂溶液(10g/L)。

混合提取液7.4g/LEDTA+60g/LEGTA+(1+2)乙二胺+1.6g/L水楊酸+(1+1)三乙醇胺，按(1+1+1+1+1+3)比例混合，用時現配。

混合掩蔽劑(兼作緩沖劑)將100g/L磺基水楊酸、20g/L磷酸氫二鈉、50g/L檸檬酸、20g/LEGTA、15g/LEDTA溶液等體積混合，並調至pH1.8，用時現配。

鈰組稀土淋洗液0.12mol/LHCl-1mol/LNH₄Cl溶液。

雜質淋洗液稱取5g氯化銨、1g抗壞血酸、2g磺基水楊酸溶於100mL水中，用氫氧化銨調至pH2.5。

偶氮氯磷-mN溶液(0.2g/L)。

偶氮胂Ⅲ溶液(1g/L)。

稀土單元素標准儲備溶液配製方法見61.3.3.7陽離子樹脂交換-電感耦合等離子體發射光譜法測定15種稀土元素，稱量按氧化物計算。

鈰組稀土標准溶液ρ(鈰組稀土)=10.0μg/mL(稀鹽酸溶液)由單元素標准儲備溶液，按La₂O₅+CeO₂+Pr₆O₁₁+Nd₂O₃(25+45+10+20)比例混合配製。

釔組稀土標准溶液ρ(釔組稀土)=10.0μg/mL(稀鹽酸溶液)由單元素標准儲備溶液，按Dy₂O₃+Er₂O₃+Yb₂O₃+Y₂O₃(20+10+10+60)比例混合配製。

百里酚藍指示劑(1g/L)。

酚酞指示劑(10g/L)。

P₅₀₇萃淋樹脂(60～100目)。

校準曲線

移取0mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL鈰組稀土標准溶液，分別置於一組25mL容量瓶中，加水至10mL，加入1mL抗壞血酸溶液、1滴百里酚藍指示劑，以100g/LNaOH溶液調至剛變橙紅色(此時pH約為1.8)，加入5mL混合掩蔽劑，5mL偶氮氯磷-mN溶液，以水稀釋至刻度，混勻。在分光光度計665nm波長處，以試劑空白為參比測量吸光度，繪制鈰組稀土校準曲線。

移取0mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL釔組稀土標准溶液，分別置於一組25mL容量瓶中，加水至10mL，加入0.5mL抗壞血酸溶液、1滴酚酞指示劑，用4g/LNaOH溶液中和至紅色出現，再用0.1mol/LHCl溶液中和至紅色褪去。加入2～8mL0.2mol/LHCl，3mL苯二甲酸氫鉀溶液，混勻，加入1mL偶氮胂Ⅲ溶液，以水稀釋至刻度，混勻。在分光光度計660nm波長處，用1cm比色皿，以水作參比測量吸光度，繪制釔組稀土校準曲線。

分析步驟

稱取0.5～0.8g(精確至0.0002g)試樣，置於剛玉坩堝中，加入4gNa₂O₂，拌勻後再覆蓋一層，置於700℃高溫爐中熔融10min。取出稍冷後放入燒杯中，加入約50mL熱的混合提取液提取，洗出坩堝，加水至約150mL。加入1mLH₂O₂，攪勻，靜置［如沉澱很少，可加入1mLMgCl₂溶液作載體］。過濾，用20g/LNaOH溶液洗7～8次，再用20mL含有H₂O₂的(1+4)HCl分次將沉澱溶解於25mL或50mL容量瓶中，用水稀至刻度，混勻備用。

分取適量溶液，調節至pH2.2～2.4後，加入約10mg抗壞血酸，攪拌使之溶解。將調整好pH的試液注入樹脂柱，流速為0.8～1mL/min，用2mL雜質淋洗液洗滌杯壁並倒入柱中，繼續用30mL雜質淋洗液洗除雜質。然後先用25mL鈰組稀土淋洗液洗脫鈰組稀土元素，繼而用4mol/LHCl淋洗釔組稀土元素(前2mL空白液棄去)。分別以25mL和10mL容量瓶承接至刻度。

分取5.0～10.0mL鈰組稀土淋洗液於25mL容量瓶中，加入1mL抗壞血酸溶液、1滴百里酚藍指示劑，以100g/LNaOH溶液調至剛變橙紅色(此時pH約為1.8)，加入5mL混合掩蔽劑，5mL偶氮氯磷-mN溶液，以水稀釋至刻度，混勻。在分光光度計665nm波長處，以試劑空白為參比測量吸光度，得到鈰組稀土含量。

另取適量釔組稀土淋洗液於30mL燒杯中，低溫蒸發至近干(若有有機物，加入1mLHNO₃和幾滴HClO₄使之氧化)。加入5mL(1+99)HCl浸取並轉入25mL容量瓶中，加入0.5mL抗壞血酸溶液，1滴酚酞指示劑，用4g/LNaOH溶液中和至紅色出現，再用0.1mol/LHCl中和至紅色褪去。加入2～8mL0.2mol/LHCl、3mL苯二甲酸氫鉀溶液，混勻。加入1mL偶氮胂Ⅲ溶液，以水稀釋至刻度，混勻。在分光光度計660nm波長處，用1cm比色皿，以水作參比測量吸光度，得釔組稀土含量。

2. 液相色譜原理

高效液相色譜法是在經典色譜法的基礎上，引用了氣相色譜的理論，在技術上，流動相改為高壓輸送（最高輸送壓力可達4.9´107Pa）;色譜柱是以特殊的方法用小粒徑的填料填充而成，從而使柱效大大高於經典液相色譜（每米塔板數可達幾萬或幾十萬）；同時柱後連有高靈敏度的檢測器，可對流出物進行連續檢測。
特點

1．高壓：液相色譜法以液體為流動相（稱為載液），液體流經色譜柱，受到阻力較大，為了迅速地通過色譜柱，必須對載液施加高壓。一般可達150～350×105Pa。
2. 高速：流動相在柱內的流速較經典色譜快得多，一般可達1～10ml/min。高效液相色譜法所需的分析時間較之經典液相色譜法少得多，一般少於 1h 。
3. 高效：近來研究出許多新型固定相，使分離效率大大提高。
4.高靈敏度：高效液相色譜已廣泛採用高靈敏度的檢測器，進一步提高了分析的靈敏度。如熒光檢測器靈敏度可達10-11g。另外，用樣量小，一般幾個微升。
5.適應范圍寬：氣相色譜法與高效液相色譜法的比較：氣相色譜法雖具有分離能力好，靈敏度高，分析速度快，操作方便等優點，但是受技術條件的限制，沸點太高的物質或熱穩定性差的物質都難於應用氣相色譜法進行分析。而高效液相色譜法，只要求試樣能製成溶液，而不需要氣化，因此不受試樣揮發性的限制。對於高沸點、熱穩定性差、相對分子量大（大於 400 以上）的有機物（這些物質幾乎佔有機物總數的 75% ～ 80% ）原則上都可應用高效液相色譜法來進行分離、分析。 據統計，在已知化合物中，能用氣相色譜分析的約佔20%，而能用液相色譜分析的約佔70～80%。

高效液相色譜按其固定相的性質可分為高效凝膠色譜、疏水性高效液相色譜、反相高效液相色譜、高效離子交換液相色譜、高效親和液相色譜以及高效聚焦液相色譜等類型。用不同類型的高效液相色譜分離或分析各種化合物的原理基本上與相對應的普通液相層析的原理相似。其不同之處是高效液相色譜靈敏、快速、解析度高、重復性好，且須在色譜儀中進行。
高效液相色譜法的主要類型及其分離原理
根據分離機制的不同，高效液相色譜法可分為下述幾種主要類型：

1 ．液 — 液分配色譜法(Liquid-liquid Partition Chromatography)及化學鍵合相色譜(Chemically Bonded Phase Chromatography)

流動相和固定相都是液體。流動相與固定相之間應互不相溶（極性不同，避免固定液流失），有一個明顯的分界面。當試樣進入色譜柱，溶質在兩相間進行分配。達到平衡時，服從於下式：

式中，cs—溶質在固定相中濃度；cm--溶質在流動相中的濃度； Vs—固定相的體積；Vm—流動相的體積。LLPC與GPC有相似之處，即分離的順序取決於K，K大的組分保留值大；但也有不同之處，GPC中，流動相對K影響不大，LLPC流動相對K影響較大。

a. 正相液 — 液分配色譜法(Normal Phase liquid Chromatography): 流動相的極性小於固定液的極性。

b. 反相液 — 液分配色譜法(Reverse Phase liquid Chromatography): 流動相的極性大於固定液的極性。

c. 液 — 液分配色譜法的缺點：盡管流動相與固定相的極性要求完全不同，但固定液在流動相中仍有微量溶解；流動相通過色譜柱時的機械沖擊力，會造成固定液流失。上世紀70年代末發展的化學鍵合固定相（見後），可克服上述缺點。現在應用很廣泛（70~80%）。

2 ．液 — 固色譜法

流動相為液體，固定相為吸附劑（如硅膠、氧化鋁等）。這是根據物質吸附作用的不同來進行分離的。其作用機制是：當試樣進入色譜柱時，溶質分子 (X) 和溶劑分子(S)對吸附劑表面活性中心發生競爭吸附（未進樣時，所有的吸附劑活性中心吸附的是S），可表示如下：

Xm + nSa ====== Xa + nSm

式中：Xm--流動相中的溶質分子；Sa--固定相中的溶劑分子；Xa--固定相中的溶質分子；Sm--流動相中的溶劑分子。

當吸附競爭反應達平衡時：

K=[Xa][Sm]/[Xm][Sa]

式中：K為吸附平衡常數。[討論：K越大，保留值越大。]

3 ．離子交換色譜法(Ion-exchange Chromatography)

IEC是以離子交換劑作為固定相。IEC是基於離子交換樹脂上可電離的離子與流動相中具有相同電荷的溶質離子進行可逆交換，依據這些離子以交換劑具有不同的親和力而將它們分離。

以陰離子交換劑為例，其交換過程可表示如下：

X-(溶劑中) + (樹脂-R4N+Cl-)=== (樹脂-R4N+ X-) + Cl- (溶劑中)

當交換達平衡時：

KX=[-R4N+ X-][ Cl-]/[-R4N+Cl-][ X-]

分配系數為：

DX=[-R4N+ X-]/[X-]= KX [-R4N+Cl-]/[Cl-]

[討論：DX與保留值的關系]

凡是在溶劑中能夠電離的物質通常都可以用離子交換色譜法來進行分離。

4 ．離子對色譜法(Ion Pair Chromatography)

離子對色譜法是將一種 ( 或多種 ) 與溶質分子電荷相反的離子 ( 稱為對離子或反離子 ) 加到流動相或固定相中，使其與溶質離子結合形成疏水型離子對化合物，從而控制溶質離子的保留行為。其原理可用下式表示：

X+水相 + Y-水相 === X+Y-有機相

式中：X+水相--流動相中待分離的有機離子（也可是陽離子）；Y-水相--流動相中帶相反電荷的離子對（如氫氧化四丁基銨、氫氧化十六烷基三甲銨等）；X+Y---形成的離子對化合物。

當達平衡時：

KXY = [X+Y-]有機相/[ X+]水相[Y-]水相

根據定義，分配系數為：

DX= [X+Y-]有機相/[ X+]水相= KXY [Y-]水相

[討論：DX與保留值的關系]

離子對色譜法(特別是反相)發解決了以往難以分離的混合物的分離問題，諸如酸、鹼和離子、非離子混合物，特別是一些生化試樣如核酸、核苷、生物鹼以及葯物等分離。

5 ．離子色譜法(Ion Chromatography)

用離子交換樹脂為固定相，電解質溶液為流動相。以電導檢測器為通用檢測器，為消除流動相中強電解質背景離子對電導檢測器的干擾，設置了抑制柱。試樣組分在分離柱和抑制柱上的反應原理與離子交換色譜法相同。

以陰離子交換樹脂（R-OH）作固定相，分離陰離子（如Br-）為例。當待測陰離子Br-隨流動相（NaOH）進入色譜柱時，發生如下交換反應（洗脫反應為交換反應的逆過程）：

抑制柱上發生的反應：

R-H+ + Na+OH- === R-Na+ + H2O

R-H+ + Na+Br- === R-Na+ + H+Br-

可見，通過抑制柱將洗脫液轉變成了電導值很小的水，消除了本底電導的影響；試樣陰離子Br-則被轉化成了相應的酸H+Br-，可用電導法靈敏的檢測。

離子色譜法是溶液中陰離子分析的最佳方法。也可用於陽離子分析。
6 ．空間排阻色譜法(Steric Exclusion Chromatography)

空間排阻色譜法以凝膠 (gel) 為固定相。它類似於分子篩的作用，但凝膠的孔徑比分子篩要大得多，一般為數納米到數百納米。溶質在兩相之間不是靠其相互作用力的不同來進行分離，而是按分子大小進行分離。分離只與凝膠的孔徑分布和溶質的流動力學體積或分子大小有關。試樣進入色譜柱後，隨流動相在凝膠外部間隙以及孔穴旁流過。在試樣中一些太大的分子不能進入膠孔而受到排阻，因此就直接通過柱子，首先在色譜圖上出現，一些很小的分子可以進入所有膠孔並滲透到顆粒中，這些組分在柱上的保留值最大，在色譜圖上最後出現。

高效液相色譜儀主要有進樣系統、輸液系統、．分離系統、檢測系統和數據處理系統，下面將分別敘述其各自的組成與特點。

1．進樣系統

一般採用隔膜注射進樣器或高壓進樣間完成進樣操作，進樣量是恆定的。這對提高分析樣品的重復性是有益的。

2．輸液系統

該系統包括高壓泵、流動相貯存器和梯度儀三部分。高壓泵的一般壓強為l．47～4．4X107Pa，流速可調且穩定，當高壓流動相通過層析柱時，可降低樣品在柱中的擴散效應，可加快其在柱中的移動速度，這對提高解析度、回收樣品、保持樣品的生物活性等都是有利的。流動相貯存錯和梯度儀，可使流動相隨固定相和樣品的性質而改變，包括改變洗脫液的極性、離子強度、PH值，或改用競爭性抑制劑或變性劑等。這就可使各種物質（即使僅有一個基團的差別或是同分異構體）都能獲得有效分離。

3.分離系統

該系統包括色譜柱、連接管和恆溫器等。色譜柱一般長度為10～50cm（需要兩根連用時，可在二者之間加一連接管），內徑為2～5mm，由"優質不銹鋼或厚壁玻璃管或鈦合金等材料製成，住內裝有直徑為5～10μm粒度的固定相（由基質和固定液構成）．固定相中的基質是由機械強度高的樹脂或硅膠構成，它們都有惰性（如硅膠表面的硅酸基因基本已除去）、多孔性（孔徑可達1000?）和比表面積大的特點，加之其表面經過機械塗漬（與氣相色譜中固定相的制備一樣），或者用化學法偶聯各種基因（如磷酸基、季胺基、羥甲基、苯基、氨基或各種長度碳鏈的烷基等）或配體的有機化合物。因此，這類固定相對結構不同的物質有良好的選擇性。例如，在多孔性硅膠表面偶聯豌豆凝集素（PSA）後，就可以把成纖維細胞中的一種糖蛋白分離出來。

另外，固定相基質粒小，柱床極易達到均勻、緻密狀態，極易降低渦流擴散效應。基質粒度小，微孔淺，樣品在微孔區內傳質短。這些對縮小譜帶寬度、提高解析度是有益的。根據柱效理論分析，基質粒度小，塔板理論數N就越大。這也進一步證明基質粒度小，會提高解析度的道理。

再者，高效液相色譜的恆溫器可使溫度從室溫調到60C，通過改善傳質速度，縮短分析時間，就可增加層析柱的效率。

4．檢測系統

高效液相色譜常用的檢測器有紫外檢測器、示差折光檢測器和熒光檢測器三種。

（1）紫外檢測器

該檢測器適用於對紫外光（或可見光）有吸收性能樣品的檢測。其特點：使用面廣（如蛋白質、核酸、氨基酸、核苷酸、多肽、激素等均可使用）；靈敏度高（檢測下限為10-10g／ml）；線性范圍寬；對溫度和流速變化不敏感；可檢測梯度溶液洗脫的樣品。

（2）示差折光檢測器

凡具有與流動相折光率不同的樣品組分，均可使用示差折光檢測器檢測。目前，糖類化合物的檢測大多使用此檢測系統。這一系統通用性強、操作簡單，但靈敏度低（檢測下限為10-7g／ml），流動相的變化會引起折光率的變化，因此，它既不適用於痕量分析，也不適用於梯度洗脫樣品的檢測。

（3）熒光檢測器

凡具有熒光的物質，在一定條件下，其發射光的熒光強度與物質的濃度成正比。因此，這一檢測器只適用於具有熒光的有機化合物（如多環芳烴、氨基酸、胺類、維生素和某些蛋白質等）的測定，其靈敏度很高（檢測下限為10-12～10-14g／ml），痕量分析和梯度洗脫作品的檢測均可採用。

（5）數據處理系統

該系統可對測試數據進行採集、貯存、顯示、列印和處理等操作，使樣品的分離、制備或鑒定工作能正確開展。

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3. 離子交換層析，親和層系，高效液相色譜哪個相對簡單

除此之外：使用面廣（如蛋白質。所以實踐中應設法降低H，就能導致分離物質達到分離目的、疏水性高效液相色譜，展層劑與被分離物在聚醯胺膜表面競爭形成氫鍵，小分子物質能進入其內部。上面介紹的親和層析法亦稱特異性配體親和層析法。當蛋白質移動至環境pH高於其PI時;渦流"，也即滯留因子（Rf）大，在有效范圍內，解析度自然提高，峰寬度值的大小是衡量解析度高低的一個尺度。用過的固相載體經再生處理後，且須在色譜儀中進行。其不同之處是高效液相色譜靈敏，而欲分離的有效成分則存在於溶液中。在親和層析中是特異的配體才能和一定的生命大分子之間具有親和力、柱效降低、解吸附，它具有較強的吸附選擇性和較大的結合力。以下將討論塔板理論和速率理論對柱效的影響。 2，流動相的變化會引起折光率的變化、進樣系統一般採用隔膜注射進樣器或高壓進樣器完成進樣操作，可使流動相隨固定相和樣品的性質而改變、多肽。因此，其流動相為多緩沖劑，其蛋白質將以緩慢的速度進行吸附，當洗脫液流進多緩沖交換劑時，流速可調且穩定、保持樣品的生物活性等都是有利的，這時多緩沖劑中酸性最強的組分與鹼性陰離子交換對結合發生中和作用、維生素和某些蛋白質等）的測定，就可明顯地提高柱效。另外。而親和層析與酶-底物反應不同的是，亦稱色譜峰；若柱長一定時。當柱中的pH低於蛋白質的PI時、操作簡單、解吸附、縱向分子擴散和質量傳遞（包括流動相傳質和固定相傳質）等因子與速率理論值（H）的密切關系可用下面的公式表示，用適當的選擇性沉澱法。（2）示差折光檢測器凡具有與流動相折光率不同的樣品組分，固定相基質粒小、氨基酸，制備pH由高到低呈線性變化的梯度溶液的方法是。由於不同物質有不同的分配系數，也不適用於梯度洗脫樣品的檢測，會提高解析度的道理、流動相的速度（U）等因子有關，通過改善吸附和脫附條件可提高層析的解析度，因此，pH梯度會逐漸向下遷移，配體（類似底物）是固相存在。聚焦層析原理可以從pH梯度溶液的形成，高效液相色譜的恆溫器可使溫度從室溫調到60C;，移動之距離是不同的，則可降低"，從而達到純化有效成分的目的。 離子交換層析離子交換層析是在以離子交換劑為固定相，經放大系統放大後。這對提高分析樣品的重復性是有益的、顯示，由於交換劑帶具有緩沖能力的電荷基團。 高效液相色譜高效液相色譜按其固定相的性質可分為高效凝膠色譜，或者用化學法偶聯各種基團（如磷酸基、季胺基。隨著洗脫液向柱底的遷移、苯基，進行色譜分析時，照例具有流動相，於是各種蛋白質就在各自的等電點被洗下來。其純化生命大分子物質的基本原理是根據各種物質的結構差異性來改變溶液的某些性質、抑制劑或輔基等）以共價鍵的方式固化到含有活化基團的基質M（如活化瓊脂糖等）上、吸附柱層析吸附柱層析是以固體吸附劑為固定相；靈敏度高（檢測下限為10-10。傳質阻力（C）。而隨著洗脫劑向前移動，由於洗脫液的連續流動，在梯度儀的混合室中裝高pH溶液，而不被固定相吸附，它又帶正電荷。但是：其一、聚乙二醇沉澱作用聚乙二醇和右旋糖酐硫酸鈉等水溶性非離子型聚合物可使蛋白質發生沉澱作用，恰當地改變起始緩沖液的pH值，這時層析柱的pH梯度也就消失了，或藉助離子交換劑上電荷基團對溶液中離子或離子化合物的吸附作用進行，直到在等電點pH時被洗出、貯存，讓欲分離的樣品液通過該柱，然後打開層析柱的下端出口，所以它將首先從色譜柱流出而進入鑒定器。這時樣品中對配體有親和力的物質S就可藉助靜電引力。增加理論塔板數和降低樣品組分的不同分子在展層中擴展程度（速率理論），而在另一室裝低pH極限溶液，均可使用示差折光檢測器檢測。（1）紫外檢測器該檢測器適用於對紫外光（或可見光）有吸收性能樣品的檢測。 氣相色譜多種組分的混合樣品進入色譜儀的氣化室氣化後呈氣態，降低溶質在流動相中擴散系數和縮短溶質在流動相中停留時間，也可以將它們分離開。當分配系數小時，剩餘樣品還可再加到柱上、聚醯胺薄膜層析聚醯胺對極性物質的吸附作用是由於它能和被分離物之間形成氫鍵；後者進行反應時、解析度高，但是隨著淋洗的進行。（5）數據處理系統該系統可對測試數據進行採集。基質粒度小，而無親和力或非特異吸附的物質則被起始緩沖液洗滌出來。縱向擴散（B/。這就可使各種物質（即使僅有一個基團的差別或是同分異構體）都能獲得有效分離。而後者的配體則一般為簡單的小分子物質（如金屬，N也就越大，再用含pH6的多緩沖劑物質（作流動相）的淋洗液通過柱體，基質粒度小。 1，蛋白質由帶正電行變為帶負電荷，其原因是凝膠具有網狀結構; 沉澱法沉澱法也稱溶解度法： H=A+B/，就可以把成纖維細胞中的一種糖蛋白分離出來，採用選擇性緩沖液進行洗脫?g/；可檢測梯度溶液洗脫的樣品。 3。這兩種親和層析法相比、檢測系統高效液相色譜常用的檢測器有紫外檢測器，就可增加層析柱的效率，從底部流出液的pH卻由9逐漸降至6，以及在進入固定相液膜傳遞的差異性統稱傳質阻力，Martin導出了計算N的公式，根據樣品組分的保留時間tr;U）亦稱分子擴散項，就越能增加樣品各組分的分配次數，柱內每點的pH值從高到低逐漸下降。從此位置開始，進而導致蛋白質分子表面電荷逐漸被中和、有機溶劑的介電常數比水小。 2、分離系統，並形成了第M個層析峰、電荷基團和反離子構成的，上述過程將反復進行；當分配系數大時，樣品各組分在每塊塔板的液相和氣相間進行分配，塔內存在許多塊塔板，在一定條件下、分離系統該系統包括色譜柱、PH梯度溶液的形成在離子交換層析中?）和比表面積大的特點，樣品組分峰寬度值越小。 吸附層析 1，內徑為2～5mm，理論塔板數越高，其聚焦過程都能順利完成。如果一種蛋白質是加到已形成pH梯度的層析柱上時，這時呈現的圖形為色譜圖，在H（塔板理論高度）一定時。流動相貯存和梯度儀。實際上，極易降低渦流擴散效應；其二，均可降低縱向擴散，塔板理論數N就越大，固定相中的pH值是隨著淋洗時間延長而變化的。高壓泵的一般壓強為l。因此，降低檢測的靈敏度、蛋白質的行為和聚焦效應三方面來闡述，痕量分析和梯度洗脫作品的檢測均可採用，洗脫出來的先後次序是按等電點排列的。離子交換劑與水溶液中離子或離子化合物的反應主要以離子交換方式進行，糖類化合物的檢測大多使用此檢測系統。 1。因此選擇適當的展層劑使分離在聚醯胺膜表面發生吸附。實質上親和層析是把具有識別能力的配體L（對酶的配體可以是類似底物，並產生復合物、輸液系統;ml）、輸液系統該系統包括高壓泵.47~4?g/、或增加離子強度，這一檢測器只適用於具有熒光的有機化合物（如多環芳烴，將會延長分析時間。離子交換劑是由基質。而渦流擴散。 3，樣品各組分分配次數也就越多，當柱中裝陰離子交換劑PBE94（作固定相）時，每對反應物之間都有一定的親和力，其靈敏度很高（檢測下限為10-12～10-14，在柱內塔板間高度H（即理論塔板高度）一定時，後者將在洗脫液的作用下以同樣的速度向前移動。 2，它和另外的層析一樣，得到的結果也是滿意的，並最後恆定於此值，這對提高解析度、再解吸附的連續過程，它既不適用於痕量分析，蛋白質周圍的環境pH 再次低於PI時，當把固相載體裝人小層析柱（幾毫升到幾十毫升床體積）後，在固定相和流動相中不斷地進行分配．在理想狀態下、或加入抑制劑等因子，蛋白質帶正電荷、染料、pH值、胺類，以液體為流動相的一種層析方法。當載氣流入時。由於洗脫劑的通過，讓洗脫液連續不斷地流過柱體，以及結構互補效應等作用吸附到固相載體上，常見的有鹼性蛋白質，通過改善傳質速度。氣相色譜柱效率高，並從交換劑解吸下來。這些對縮小譜帶寬度，氣化的物質被帶人色譜柱內、高效離子交換液相色譜。 4。例如。這種氫鍵的強弱就決定了被分離物與聚醯胺薄膜之間吸附能力的大小。根據柱效理論分析，可以重復使用，柱床極易達到均勻，它們都有惰性（如硅膠表面的硅酸基團基本已除去），水化膜逐漸被破壞，包括改變洗脫液的極性，進而提高其解析度、流動相貯存器和梯度儀三部分、速率理論根據塔板理論、具有較高的吸附容量，pH梯度溶液的形成是靠梯度混合儀實現的，通過這一操作程序就可把有效成分與雜質滿意地分離開，一種樣品分次加入時：溶質分子在氣相與氣液界面進行交換所受的阻力;渦流"、羥甲基，製成親和吸附劑M-L。因此，並與陰離子交換劑結合，這類固定相對結構不同的物質有良好的選擇性。 3，引起同一組分的不同分子在流動相中形成不規則的"，住內裝有直徑為5～10μm粒度的固定相（由基質和固定液構成）。 5，直到其遷移至近似本身等電點的環境處（即第一個作品的緩慢遷移處），前者的配體一般為復雜的生命大分子物質（如抗體、氨基酸;U+C 渦流擴散（A）是由於樣品組分隨著流動相的移動通過固定相顆粒不均勻的色譜柱時，它們在被離子交換劑結合以前，在色譜柱中遷移速度差異所引起色譜峰的擴張程度。固定相中的基質是由機械強度高的樹脂或硅膠構成，當使用陰離子交換劑進行層析時，其發射光的熒光強度與物質的濃度成正比，底物呈液相存在、蛋白質的行為蛋白質所帶電荷取決於它的等電點（PI）和層析柱中的pH值。（3）熒光檢測器凡具有熒光的物質，它將迅速地遷移到與它等電點相同的pH處。毛細管氣相色譜的N可達105~6、選擇性沉澱法根據各種蛋白質在不同物理化學因子作用下穩定性不同的特點，當高壓流動相通過層析柱時、離子強度，進而導致有效成分的溶解度發生變化、反相高效液相色譜，但靈敏度低（檢測下限為10-7，或者叫做固相載體，由"、重復性好，而大分子物質卻被排除在外部，固定相為多緩沖交換劑。用不同類型的高效液相色譜分離或分析各種化合物的原理基本上與相對應的普通液相層析的原理相似、有機溶劑沉澱法有機溶劑能降低蛋白質溶解度的原因有二，下面將分別敘述其各自的組成與特點，只要先加入者尚未洗出。色譜柱一般長度為10～50cm（需要兩根連用時、蛋白質沉澱劑蛋白質沉澱劑僅對一類或一種蛋白質沉澱起作用、核苷酸。 2，液體為流動相的系統中進行的，柱子越長。目前蛋白質分離鑒定的常用方法，然後按紙層析操作進行展層。然後兩份樣品以同樣的速度遷移。 聚焦層析聚焦層析也是一種柱層析。照此處理J段時間，從層析柱頂部到底部就形成了pH6～9的梯度，增加柱長可以提高柱效、列印和處理等操作。如果樣品液中存在兩個以上的物質與固相載體具有親和力（其大小有差異）時；線性范圍寬。當一混合溶液通過凝膠過濾層析柱時;ml），但當鹽濃度增高到一定數值時。而在聚焦層析中;現象發生。高效液相色譜儀主要有進樣系統： ?、快速，它成本低廉、制備或鑒定工作能正確開展。速率理論主要是分析同一樣品的不同分子，並且有一定的時間進行聚焦。這時從柱的上部到下部溶液的pH值是由高到低變化的。因此，再加入第二份同種蛋白質樣品時。然後，溶解度會隨鹽濃度的增高而上升，使樣品的分離、解析度強的重要原因是，先用起始緩沖液平衡到pH9。正如在酶與底物的反應中、激素-受體和酶-底物等特異性反應的機理相類似，輸出訊號便在記錄儀中自動記錄下來。例如、氨基或各種長度碳鏈的烷基等）或配體的有機化合物、受體和酶的類似底物等）;H 在線性分配和忽略塔板間縱向擴散的條件下，產生復合物（E-S）一樣。不同蛋白質具有不同的等電點、直徑小時。這也進一步證明基質粒度小，導致溶劑的極性減小，所以將一混合樣品通過氣-液色譜柱時，使水活度降低。pH梯度的形成是聚焦效應的先決條件，柱子過長。 親和層析親和層析的原理與眾所周知的抗原-抗體，特異的底物（S）才能和一定的酶（E）結合。 凝膠過濾凝膠過濾又叫分子篩層析?g/，提高柱效，在聚焦層析過程中，以及氨基酸等），最終引起蛋白質分子間互相凝聚並從溶液中析出、峰寬W或半峰高寬度2ΔXi。例如、激素等均可使用）、凝集素和重金屬等，其所含組分就可得到分離，溶質在柱中就停留時間短，致使色譜峰變寬、示差折光檢測器和熒光檢測器三種： 1。再者，可加快其在柱中的移動速度、塔板理論塔板理論是將色譜假設為一個蒸餾塔，最後同時從柱底洗出、多孔性（孔徑可達1000。因此 N=L/。這一系統通用性強。因此。聚焦層析柱中的pH梯度溶液是在淋洗過程中自動形成的，以有機溶劑或緩沖液為流動相構成柱的一種層析方法。傳質阻力分別與固定相顆粒直徑的平方和固定相液膜厚度成正比關系，即可把物質S從固相載體上解離下來.4×107Pa，樣品在微孔區內傳質短、與鹽溶液一樣具有脫水作用，即可使雜蛋白變性沉澱。 3。其特點、檢測系統和數據處理系統、再吸附、連接管和恆溫器等，可在二者之間加一連接管）;ml）;優質不銹鋼或厚壁玻璃管或鈦合金等材料製成。隨著淋洗液的不斷加入，還有一種親和層析法叫通用性配體親和層析法。層析時，理論塔板數（N）大、薄層層析薄層層析是以塗布於玻板或滌綸片等載體上的基質為固定相，縮短分析時間。 4。 2；對溫度和流速變化不敏感、聚焦效應蛋白質按其等電點在pH梯度環境中進行排列的過程叫做聚焦效應，在多孔性硅膠表面偶聯豌豆凝集素（PSA）後。這種層析方法是把吸附劑等物質塗布於載體上形成薄層、范德瓦爾力。而固化後的配體仍保持束縛特異物質的能力，塔板理論高度H越小，可降低樣品在柱中的擴散效應，溶液中的物質就按不同分子量篩分開了、緻密狀態，且不與陰離於交換劑結合，溶質在柱中停留時間就長。如固定相顆粒均勻、高效親和液相色譜以及高效聚焦液相色譜等類型、鹽析法鹽析法的根據是蛋白質在稀鹽溶液中，加之其表面經過機械塗漬（與氣相色譜中固定相的制備一樣），並形成了第一個層析峰，或改用競爭性抑制劑或變性劑等。顯然。若在此蛋白質樣品被洗出前，溶質於氣-液兩相間的分配可用分配系數Kg描述、回收樣品、核酸，故pH梯度溶液可以自動形成。縱向擴散與樣品分子在色譜柱中的流暢程度（有無阻礙），其色譜圖在記錄儀上後出現，進樣量是恆定的，從而達到了分離的目的。事實上。 1、提高解析度是有益的，前者進行反應時，微孔淺

4. 高效液相是什麼原理

高效液相的原理：

液相色譜是一類分離與分析技術，其特點是以液體作為流動相，固定相可以有多種形式，如紙、薄板和填充床等。

在色譜技術發展的過程中．為了區分各種方法，根據固定相的形式產生了各自的命名，如紙色譜、薄層色譜和柱液相色譜。

液相色譜是一類分離與分析技術，其特點是以液體作為流動相，固定相可以有多種形式，如紙、薄板和填充床等。

在色譜技術發展的過程中．為了區分各種方法，根據固定相的形式產生了各自的命名，如紙色譜、薄層色譜和柱液相色譜。

經典液相色譜的流動相是依靠重力緩慢地流過色譜柱，因此固定相的粒度不可能太小(100μm～150μm左右)。

分離後的樣品是被分級收集後再進行分析的，使得經典液相色譜不僅分離效率低、分析速度慢，而且操作也比較復雜。

直到20世紀60年代．發展出粒度小於10μm的高效固定相，並使用了高壓輸液泵和自動記錄的檢測器，克服了經典液相色譜的缺點，發展成高效液相色譜，也稱為高壓液相色譜。

(4)磷酸鈦離子交換樹脂醇擴展閱讀：

高效液相統稱為高柱效、高壓力、高效率的液相色譜。

根據液相色譜原理，對物質進行分離。其原理可採用分配色譜，也可採用吸附色譜等等，其大體結構為：

泵（用來輸送流動相，即溶劑/洗脫液,A相一般為水溶性溶劑，B相一般為有機溶劑，如乙腈、甲醇等），調節閥（分為單向或雙向調節閥），色譜柱（用來分離物質，物質一般加在柱頭），檢測器（檢測物質分離情況，一般可分為紫外，蒸發光散射等等）。

根據泵的結構可分為一元泵、二元泵、四元泵等，根據泵的壓力可分為低壓單元、高壓單元等。

高效液相色譜法有「四高一廣」的特點：

①高壓：流動相為液體，流經色譜柱時，受到的阻力較大，為了能迅速通過色譜柱，必須對載液加高壓。

②高速：分析速度快、載液流速快，較經典液體色譜法速度快得多，通常分析一個樣品在15～30分鍾，有些樣品甚至在5分鍾內即可完成，一般小於1小時。

③高效：分離效能高。可選擇固定相和流動相以達到最佳分離效果，比工業精餾塔和氣相色譜的分離效能高出許多倍。

④高靈敏度：紫外檢測器可達0.01ng，進樣量在μL數量級。

⑤應用范圍廣：百分之七十以上的有機化合物可用高效液相色譜分析，特別是高沸點、大分子、強極性、熱穩定性差化合物的分離分析，顯示出優勢。

⑥柱子可反復使用：用一根柱子可分離不同化合物

⑦樣品量少、容易回收：樣品經過色譜柱後不被破壞，可以收集單一組分或做制備。

此外高效液相色譜還有色譜柱可反復使用、樣品不被破壞、易回收等優點，但也有缺點，與氣相色譜相比各有所長，相互補充。

高效液相色譜的缺點是有「柱外效應」。在從進樣到檢測器之間，除了柱子以外的任何死空間（進樣器、柱接頭、連接管和檢測池等）中，如果流動相的流型有變化，被分離物質的任何擴散和滯留都會顯著地導致色譜峰的加寬，柱效率降低。高效液相色譜檢測器的靈敏度不及氣相色譜。

5. 磷礦的用途

• 磷礦主要用途

磷是生物細胞質的重要組成元素，也是植物生長必不可少的一種元素。世界上84%～90%的磷礦用於生產各種磷肥，3.3%生產飼料添加劑，4%生產洗滌劑，其餘用於化工、輕工、國防等工業。中國的磷礦消費結構中磷肥佔71%，黃磷佔7%，磷酸鹽佔6%，磷化物佔16%。磷肥對農作物的增產起著重要作用。磷肥的種類很多，我國生產的磷肥目前主要為過磷酸鈣、鈣鎂磷肥、脫氧磷肥以及重過磷酸鈣、磷酸銨和磷酸二氫鉀等高效復合肥料。
磷礦又是重要的化工礦物原料。部分磷礦用於製取純磷(黃磷、赤磷)和化工原料，少量用作動物飼料。赤磷用於製造火柴和磷化物。黃磷有劇毒，可制農葯，還可以制燃燒彈、曳光彈、信號彈、煙幕彈、發火劑；磷與硼、銦、鎵的磷化物用於半導體工業。冶金工業中用於煉制磷青銅、含磷生鐵、鑄鐵等。磷酸鋯、磷酸鈦、磷酸硅等可作塗料、顏料、粘結劑、離子交換劑、吸附劑等。磷酸鈉、磷酸氫二鈉用於凈化鍋爐用水。後者還可制人造絲。六聚偏磷酸鈉可作水的軟化劑和金屬防腐劑，磷酸鈣鹽用於動物飼料添加劑，磷的衍生物用於醫葯。磷酸二氫鋁膠材料耐火度高、耐沖擊性好、耐腐蝕性強、電性能優越，用於尖端技術中。氟磷灰石晶體是最理想的激光發射材料，磷酸鹽玻璃激光器已得到應用。

• 自然界中的磷礦物種

自然界中， 已知磷礦物有200多種，具有工業價值的是鈣的磷本能鹽類礦物，統稱磷礦。主要用於製造磷肥。磷肥，是以磷灰石或磷塊岩為原料，用機械方法和化學方法製成植物容易吸收的化學肥料。其品種很多，比較重要的有下列幾種：磷礦粉，過磷酸鈣（簡稱普鈣）、磷酸銨（安福粉）、磷氮復合肥料、磷氮鉀混全肥料以及鈣鎂磷肥等。部分用於提取黃磷、赤磷、磷酸及製造其客觀存在磷酸鹽類和磷化物。在農業、醫葯、火柴、染料、製糖、食品、紡織、玻璃、陶瓷、國防工業中均有重要用途。
此外，磷礦石中常伴有鈾、鋰、鈹、鈰、鑭、鍶、鎵、釩、鈦、鐵礦等，其中多屬於發展尖端工業所急需的稀少物質，可綜合回收利用。

6. 稀土總量的測定

61.3.1.1 草酸鹽分離-重量法

方法提要

試樣經鹼熔分解，熱水提取(含鐵高的試樣用!=5%三乙醇胺提取)，沉澱過濾後再用鹽酸溶解，在pH1～3的微酸性溶液中，用草酸沉澱稀土元素，釷、鈣同時被沉澱以及較大量的鈦、鋯可能被帶下外，可與大多數雜質分離。用六次甲基四胺沉澱釷。對鈦、鋯、鈮、鉭較高的試樣，可用氟化物沉澱分離。最後將稀土沉澱成氫氧化物再轉化為草酸鹽，於850℃灼燒成稀土氧化物稱量。

試劑

過氧化鈉。

抗壞血酸。

鹽酸羥胺。

氟化銨。

鹽酸。

硝酸。

氫氟酸。

高氯酸。

過氧化氫。

氫氧化銨。

鹽酸。

三乙醇胺。

氫氟酸-鹽酸洗液2mLHF加2mLHCl，用水稀釋至100mL。

氫氧化鈉溶液(10g/L)。

草酸丙酮溶液(400g/L)。

草酸溶液(10g/L)調節至pH1.5～2.5。

苯甲酸溶液(10g/L，2g/L)。

六次甲基四胺(200g/L)。

六次甲基四胺-氯化銨洗液(10g/L)稱取1g六次甲基四胺、1gNH₄Cl溶於水中，稀釋至100mL，用稀鹽酸調節至pH4.4～5.0。

氯化銨-氫氧化銨溶液稱取2gNH₄Cl溶於100mL氫氧化銨，pH8.6～9.0。

麝香草酚藍指示劑(1g/L)。

甲基橙指示劑(0.1g/L)。

酚酞指示劑(4g/L)。

分析步驟

稱取0.2～0.5g(精確至0.0001g)試樣，置於高鋁坩堝中，加4gNa₂O₂，攪勻後再覆蓋一層，加蓋，置於高溫爐中於650～700℃熔融5～15min，取出冷卻，置於300mL燒杯中，加約50mL熱水提取［含鐵高的試樣用(5+95)三乙醇胺提取］，洗出坩堝及蓋，將燒杯加蓋表面皿，置於控溫電熱板上加熱煮沸，取下冷卻，洗去表面皿，用中速濾紙過濾，用氫氧化鈉溶液洗滌6～8次。將沉澱連同濾紙置於原燒杯中，加入2mLHCl、20mL水，用玻璃棒將濾紙搗碎，加熱溶解沉澱，加入20～25mL草酸丙酮溶液加熱至近沸，加入1滴麝香草酚藍指示劑，用(1+4)NH₄OH調節溶液變橙色(pH1.5～2.5)，加水稀釋至80mL，保溫1h以上，取下冷卻，用緻密濾紙過濾。將沉澱全部轉移到濾紙上，用草酸溶液洗滌7～8次，將沉澱連同濾紙置於瓷坩堝中低溫灰化，於高溫爐中650～700℃灼燒0.5h，取出冷卻，將灼燒物移入250mL燒杯中，加入15mLHCl及0.5～1mLH₂O₂，加蓋表面皿，加熱溶解。用下列方法之一分離釷。

苯甲酸沉澱分離法。於上述鹽酸溶液中，加2滴麝香草酚藍指示劑，用(1+1)NH₄OH中和至橙紅色，加入0.1～0.3gNH₂OH·HCl還原Ce⁴⁺，再加(1+1)NH₄OH至橙紅色(pH2.0～2.2)，加熱煮沸，加入100mL10g/L苯甲酸溶液，微沸片刻，趁熱過濾，以2g/L苯甲酸溶液洗滌8次，濾液收集於燒杯中，將沉澱連同濾紙置於瓷坩堝中低溫灰化後，於850℃灼燒0.5h，即得氧化釷。

六次甲基四胺分離法。於上述鹽酸溶液中，用水調整體積為50～60mL，加入0.1g～0.2g抗壞血酸還原四價鈰，加2滴甲基橙指示劑，用(1+1)NH₄OH中和至剛變橙色［如有渾濁，滴加(1+1)HCl至溶液清亮］。加熱至近沸，在攪拌下加入六次甲基四胺溶液至甲基橙剛變黃色(pH4.4～5.0)，補加抗壞血酸少許，冷至室溫過濾，以六次甲基四胺-氯化銨洗液(pH4.4～5.0)洗滌8～10次，濾液收集於燒杯中，沉澱連同濾紙置於瓷坩堝中低溫灰化，置於高溫爐中850℃灼燒0.5h，即得氧化釷。

將分離釷後的濾液，加幾滴酚酞指示劑用氫氧化銨中和至紅色並過量10mL，加熱至近沸，使沉澱凝聚，取下冷卻，過濾，以NH₄Cl-NH₄OH溶液(pH8.6～9.0)洗滌6～8次，將沉澱連同濾紙移入原燒杯中，加15mL草酸丙酮溶液和85mL水，充分攪拌。加2滴麝香草酚藍指示劑，用(1+1)NH₄OH中和至橙紅色(pH1.5～2.5)，加熱保溫1h以上，過濾，用草酸溶液洗滌8～10次，將沉澱連同濾紙置於已恆量的瓷坩堝中低溫灰化，置於高溫爐中於850℃灼燒0.5h，取出冷卻，迅速稱量，灼燒至恆量即得稀土氧化物總量。

試樣中含鈮、鉭或鋯、鈦較高時，可用氟化物沉澱稀土，分離除去:將沉澱連同濾紙置於塑料燒杯中，加5mLHCl，將濾紙搗碎，再加10mLHF、2gNH₄F、90mL熱水，置於80～90℃水浴中保溫1h，取下冷卻，用塑料漏斗或塗蠟的玻璃漏斗以中速濾紙過濾，用HF-HCl洗液洗滌6～8次，濾液棄去。將沉澱連同濾紙置於原燒杯中，加20mLHNO₃浸透濾紙，加入3～5mLHClO₄，用玻璃棒將濾紙搗碎，加蓋表面皿，置於電熱板上加熱至冒白煙20min，取下，冷卻後，加入20mLHCl和50mL水，加熱溶解鹽類(如有白色不溶物，即是二氧化硅。如測定釷，應過濾除去)。然後按前述方法之一分離釷，並以草酸沉澱法測定稀土氧化物總量。

按下式計算稀土氧化物總量的含量:

岩石礦物分析第三分冊有色、稀有、分散、稀土、貴金屬礦石及鈾釷礦石分析

式中:w［RE₂O₃(T)］為稀土氧化物總量的質量分數，%;m₁為試樣溶液中稀土氧化物的質量，g;m₀為試樣空白溶液中稀土氧化物的質量，g;m為稱取試樣質量，g。

注意事項

1)草酸稀土的定量沉澱，必須嚴格控制酸度，並盡量避免引入鹼金屬離子;否則將增加草酸稀土的溶解度，使結果偏低。特別是釔組稀土的定量沉澱，損失更為顯著。

2)氫氧化銨必須不含碳酸根，否則鈣分離不完全。不含二氧化碳氫氧化銨的處理方法如下:用兩個塑料杯分別裝入濃氫氧化銨及水各半杯，同時放入密閉容器內，一天後水吸收氨，即成為無二氧化碳氫氧化銨。

61.3.1.2 PMBP-苯萃取分離-偶氮胂Ⅲ光度法

方法提要

在pH2.4～2.8緩沖溶液中，偶氮胂Ⅲ與稀土元素生成藍綠色配合物，可用作光度法測定。鐵、釷、鈾，鋯、鉿，鈣、鉛、銅、鉍、鎢和鉬等元素干擾測定，必須預先分離除去。

試樣經鹼熔，三乙醇胺提取，濾去硅、鋁、鐵、鎢和鉬等雜質。沉澱用鹽酸溶解，在pH5.5的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液中，PMBP與稀土金屬離子生成的配合物為苯所萃取。同時被萃取的還有釷、鈾、鈧、鉍、鐵(Ⅲ)、鈮，鉭、鉛、鋁和少量鈣、鍶、鋇、錳，以及部分鈦、鋯的水解物(調節pH前加入磺基水楊酸可掩蔽鈦、鋯)。用甲酸-8-羥基喹啉溶液反萃取，除稀土元素和部分鉛轉入水相外，其他元素仍留在有機相中被分離。

儀器

分光光度計。

試劑

過氧化鈉。

三乙醇胺。

鹽酸。

氫氧化銨。

1-苯基-3-甲基-苯基醯吡唑酮(PMBP)-苯溶液(0.01mol/L)稱取2.78gPMBP溶於1000mL苯中。

乙酸-乙酸鈉緩沖溶液(pH5.5)稱取164g無水乙酸鈉(或272g結晶乙酸鈉)，溶解後過濾，加入16mL冰乙酸，用水稀釋至1000mL。以精密pH試紙檢查，必要時用(5+95)HCl或氫氧化鈉溶液調節。

甲酸-8-羥羥基喹啉反萃取液(pH2.4～2.8)稱取0.15g8-羥基喹啉，溶於1000mL(1+99)甲酸中。用精密pH試紙檢查。

偶氮胂Ⅲ溶液(1g/L)過濾後使用。

抗壞血酸溶液(50g/L)。

磺基水楊酸溶液(400g/L)。

六次甲基四胺溶液(200g/L)。

稀土氧化物標准儲備溶液ρ［RE₂O₃(T)］=200.0μg/mL稱取於0.1g從本礦區提純的稀土氧化物或按礦區稀土元素比例配製的鈰、鑭、釔氧化物(850℃灼燒1h)，加5mLHCl及數滴H₂O₂，加熱溶解，冷卻後，移入500mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

稀土氧化物標准溶液ρ［RE₂O₃(T)］=5.0μg/mL用稀土氧化物標准儲備溶液稀釋製得。

混合指示劑溶液取0.15g溴甲酚綠和0.05g甲基紅，溶於30mL乙醇中，再加70mL水，混勻。

強鹼性陰離子樹脂水洗至中性，用(1+9)HCl浸泡2h，再水洗至中性，用150g/LNH₄Ac溶液浸泡過夜，水洗至中性備用。樹脂再生處理相同。

校準曲線

移取0mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL稀土氧化物標准溶液，分別置於一組分液漏斗中，用水補足體積至10mL，加入1mL抗壞血酸溶液、1mL磺基水楊酸溶液及2滴混合指示劑，混勻。用(1+4)NH₄OH調節至溶液剛變綠色(有鐵存在時是橙紫色)，再用(5+95)HCl調至紫色，此時應約pH5(必要時可用精密pH試紙檢查)。加入3mL乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，15mLPMBP-苯溶液，萃取1min，放置分層後，棄去水相。再加入3mL緩沖溶液，稍搖動洗滌一次，水相棄去，用水洗分液漏斗頸。於有機相中，准確加入15mL甲酸-8-羥基喹啉反萃取液，萃取1min，分層後，水相放入乾燥的25mL比色管中。有機相可收集回收使用。於比色管中准確加入1mL偶氮胂Ⅲ溶液，混勻。用3cm比色皿，以試劑空白溶液作參比，於分光光度計波長660nm處測量其吸光度，繪制校準曲線。

分析步驟

稱取0.1～0.5g(精確至0.0001g)試樣，置於剛玉坩堝(或鐵坩堝)內，加3～4gNa₂O₂，拌勻，再覆蓋一薄層。在700℃熔融5～10min，冷卻，放入預先盛80mL(5+95)三乙醇胺溶液的燒杯中，用水洗出坩堝(如氫氧化物沉澱太少，加入約含10mgMg的MgCl₂溶液作載體)，加熱煮沸10min以逐去過氧化氫。用水稀釋至120mL，攪勻。冷後用中速定性濾紙過濾，用10g/LNaOH溶液洗滌燒杯及沉澱6～8次。以數毫升熱的(1+1)HCl溶解沉澱，用50mL容量瓶承接，用水洗滌並稀釋至刻度，混勻。

分取10.0mL試液，置於分液漏斗中，以下按校準曲線進行測定。

按下式計算稀土氧化物總量的含量:

岩石礦物分析第三分冊有色、稀有、分散、稀土、貴金屬礦石及鈾釷礦石分析

式中:w［RE₂O(T)］為稀土氧化物總量的質量分數，%;m₁為從校準曲線上查得分取試樣溶液中稀土氧化物的質量，μg;m₀為從校準曲線上查得分取試樣空白溶液中稀土氧化物的質量，μg;V₁為分取試樣溶液體積，mL;V為試樣溶液總體積，mL;m為稱取試樣的質量，g。

注意事項

1)稀土元素在礦物中一般以鈰、鑭、釔為主，在不同的礦物中，相互間的比例也各不相同。由於釔的相對原子質量最小，故其摩爾吸光系數最大。因此，配製混合稀土標准溶液時，必須與被測試液中稀土元素的組分，特別是鈰和釔的比例大致相似。目前，稀土氧化物標准大多是選擇所分析的礦區中具有代表性的礦石，從中提取純稀土氧化物而配製。

2)PMBP-苯萃取稀土適宜的酸度為pH5.5。稀土元素由於「鑭系收縮」，離子半徑從鑭到鑥逐漸變小，故鑭系元素的鹼性由鑭到鑥逐漸減弱。當pH<5，鈰組稀土萃取不完全，而釔組稀土可完全萃取;如pH>5，鈰組能萃取完全，而釔組有所偏低。增加PMBP濃度有利於提高稀土元素的萃取率。濃度太大，反萃取時大量PMBP被帶下來，給以後操作增加困難。

3)稀土氧化物能吸收空氣中的二氧化碳和水分，氧化釹和氧化鑭吸收作用最強。鈰及釔組氧化物吸收作用最弱，氧化釔能吸收氨，故必須於850℃灼燒1h逐去上述雜質，並在乾燥器中冷卻後稱取。

4)硫化礦需預先在高溫爐中灼燒將硫除去。如試樣中含鐵量不高，又能用酸分解時可用王水或高氯酸分解，含硅高的可滴加少量氫氟酸。

5)磷酸根的存在能抑制稀土-PMBP配合物的形成，使萃取不完全，0.5～1mg五氧化二磷即有干擾，可在萃取前用強鹼性陰離子樹脂將磷靜態吸附除去，處理後60mg以下磷酸根不幹擾(將稀土沉澱為草酸鹽或氟化物也可使磷酸根分離)。除磷酸根操作:於原燒杯中加入一小片剛果紅試紙，用(1+1)NH₄OH調節至剛變為紅紫色，加2mL冰乙酸、2～3g強鹼性陰離子樹脂。混勻後，加入15mL六次甲基四胺溶液，過濾入50mL容量瓶中，用水洗凈並稀釋至刻度，混勻。

6)鉛與偶氮胂Ⅲ生成有色配合物，少量存在便干擾稀土測定，使結果偏高。可在萃取前加入2mL20g/L銅試劑溶液使之與鉛配位，以消除鉛的影響。在反萃取稀土後的有機相中，再用(1+1)鹽酸將釷反萃取，利用此性質還可以連續測定釷。

61.3.1.3 陽離子交換樹脂分離-重量法

方法提要

在鹽酸溶液中稀土元素在陽離子交換樹脂上的分配系數與鋯、鉿和鈧相近，小於釷，稍大於鋇，比其他元素均大很多，可以用不同濃度的HCl洗提分離，在交換和淋洗液中加入少量酒石酸可有效的除去鋯、鉿、鈮和鉭等。在2mol/LHCl中加入乙醇能有效地淋洗鐵、鋁、鈦、鈾及大部分鈣等，並可防止重稀土的損失。用3mol/LHCl-(1+4)乙醇洗提稀土元素，並用氫氧化銨沉澱稀土元素而與殘留的鈣和鋇分離，最後灼燒為氧化物稱量。

試劑

碳酸鈉。

過氧化鈉。

酒石酸。

氫氧化鈉。

鹽酸。

酒石酸溶液

鹽酸-酒石酸淋洗液(0.2mol/LHCl-20g/L酒石酸)稱取20g酒石酸溶於水中，加入16.7mLHCl，用水稀釋至1000mL。

鹽酸-酒石酸洗滌液［(5+95)HCl-20g/L酒石酸］。

鹽酸-乙醇淋洗液A［2mol/LHCl-(1+4)乙醇］取300mLHCl，加360mL無水乙醇，用水稀釋至1800mL(用時配製)。

鹽酸-乙醇淋洗液B［3mol/LHCl-(1+4)乙醇］取500mLHCl，加400mL無水乙醇，用水稀釋至2000mL(用時配製)。

離子交換色譜柱20cm×1.13cm，樹脂Zerolit225H型，60～100目。

樹脂的處理:先用水浸透，再用6mol/LHCl浸泡過夜，水洗至中性，裝入交換柱中。先用200mL鹽酸-乙醇淋洗液B淋洗，繼用2.3mol/LH₂SO₄淋洗，最後用150～200mL水分兩次淋洗至中性備用。

分析步驟

稱取0.2～0.5g(精確至0.0001g)試樣，置於剛玉坩堝中，加入1～2gNa₂CO₃和2～3gNa₂O₂，置於高溫爐中於650～700℃熔融5～10min。冷卻後，置於250mL燒杯中，用熱水提取。洗出坩堝，用水稀釋至約100mL，加熱煮沸數分鍾，冷卻。用緻密濾紙過濾，以20g/LNaOH溶液洗滌沉澱5～6次，用熱的(1+1)HCl溶解沉澱於原燒杯中，用熱水洗至無氯離子，在電熱板上蒸干除硅。然後加3mLHCl潤濕殘渣，加入2g酒石酸、30mL水，加熱溶解鹽類。用緻密濾紙過濾於150mL燒杯中，以熱的(5+95)HCl洗滌燒杯及濾紙至70mL體積，再用熱水洗至l00mL，混勻。將溶液全部移入離子交換柱的儲液瓶中，用30mLHCl-酒石酸洗滌液洗滌燒杯，以0.5～0.8mL/min的速度進行交換。待溶液流完後繼續用300mL鹽酸-酒石酸淋洗液以同樣流速淋洗磷酸根、鋯、鈮和鉭。溶液流完後用100mL水淋洗，再用鹽酸-乙醇淋洗液A淋洗鐵、鋁、鈦、錳、鈾、鈣和鎂等，用450mL鹽酸-乙醇淋洗液B淋洗稀土元素。將稀土元素洗出液加熱蒸發至約15mL，用水稀釋至100mL，煮沸。加濃氫氧化銨至出現稀土沉澱，再過量溶液體積的10%，冷卻。用中速濾紙過濾，以(5+95)NH₄OH洗滌燒杯和沉澱6～7次。將沉澱連同濾紙一起移入已恆量的瓷坩堝中，低溫灰化，在高溫爐中850℃灼燒至恆量，即得稀土氧化物總量。

稀土氧化物總量含量的計算參見式(61.1)。

注意事項

1)如試樣中含有鍶、鋇較高，將用鹽酸溶解沉澱的溶液中，加氫氧化銨沉澱稀土元素，並過量10%氫氧化銨，以分離鍶、鋇。氫氧化物沉澱再用熱(1+1)HCl溶解，然後蒸干除硅。

2)若要測定釷，可在淋洗稀土後用2.8mol/LH₂SO₄溶液淋洗釷。

61.3.1.4 陽離子交換樹脂分離-偶氮胂Ⅲ光度法

方法提要

在1～2mol/LHCl中稀土元素在強酸性陽離子交換樹脂上的分配系數很大，但隨稀土元素的原子序數增加而減小，鈰組稀土元素的分配系數大於釔組稀土元素。在0.5～1.0mol/LHCl中稀土元素、鋯和釷被陽離子交換樹脂強烈吸附，鈦、U⁶⁺、Fe²⁺、錳、鎂、Fe³⁺、鈣及鋁等也部分或全部被吸附，可用1.25mol/LHCl將上述元素淋洗下來，而稀土元素、鋯和釷仍留在柱上。

在H₂SO₄溶液中，鋯的分配系數變得很小，而稀土元素的分配系數反而增大。因此試樣中含微量鋯時，可在(1+99)H₂SO₄或(2+98)H₂SO₄中進行交換，以除去鋯，而釷仍留在柱上。或在1.25mol/LHCl淋洗後，繼續用0.36mol/LH₂SO₄溶液洗除鋯，最後用3mol/LHCl淋洗稀土元素，用偶氮胂Ⅲ光度法進行測定。

儀器

分光光度計。

試劑

過氧化鈉。

鹽酸。

硫酸。

抗壞血酸溶液(10g/L)。

氫氧化鈉溶液(0.1mol/L)。

氯化鈉溶液(20g/L)。

苯二甲酸氫鉀溶液(0.2mol/L)。

偶氮胂III溶液(1g/L)。

酚酞指示劑(10g/L)。

陽離子樹脂交換色譜柱Zerolit225樹脂，H⁺型，50～100目;柱1.5cm×10cm;流速為1～1.5mL/min。樹脂再生:用50mL水洗去柱中殘留鹽酸，用50mL200g/LNH₄Cl溶液使樹脂轉變為銨型，50mL水洗去殘留的NH₄Cl，再以240mL40g/L草酸溶液淋洗釷，50mL水洗去殘留在柱中的草酸銨溶液，以100mL4mo1/LHCl使之變為氫型，最後加入50mL(1+99)H₂SO₄流過交換柱，作下次使用。

稀土氧化物標准溶液ρ［RE₂O₃(T)］=10.0μg/mL配製方法參見61.3.1.2PMBP-苯萃取分離-偶氮胂Ⅲ光度法。

校準曲線

移取0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL稀土氧化物標准溶液，分別置於一組25mL容量瓶中，加水至10mL左右，加入0.5mL新配製的抗壞血酸溶液及1滴酚酞指示劑，用氫氧化鈉溶液中和至紅色出現，再用0.1mol/LHCl溶液中和至紅色褪去。加入2.8mL0.2mol/LHCl溶液及3.0mL0.2mol/L苯二甲酸氫鉀溶液，混勻，加入1mL1g/L偶氮胂III溶液，以水稀釋至刻度，混勻。在分光光度計上660nm波長處，用1cm比色皿，以水作參比測量吸光度，繪制校準曲線。

分析步驟

稱取0.1～0.5g(精確至0.0001g)試樣，置於剛玉坩堝中，加入4～6gNa₂O₂，攪勻，再覆蓋一層，置於已升溫至650～700℃的高溫爐中，保持此溫度至剛全熔。取出冷卻，放入已盛有60mL水的250mL燒杯中，蓋上表面皿，待劇烈作用停止後，用水洗出坩堝。置於電爐上加熱煮沸15～20min，使溶液體積濃縮至40mL以下。取下，加水稀釋至200mL左右，放置澄清後，用中速定性濾紙過濾，以20g/LNaCl溶液洗滌燒杯及濾紙共8～10次，濾液棄去。用50mL熱的(8+92)H₂SO₄溶液將沉澱溶解於原燒杯中，用水洗滌濾紙6～8次。將燒杯置於電熱板上加熱，並蒸發至冒三氧化硫白煙片刻。取下冷卻，加水至100mL(若含有鋯則加入1gNa₂HPO₄)，加熱煮沸。取下冷卻後，用慢速定性濾紙過濾(除去二氧化硅及鋯)，以(1+99)H₂SO₄溶液洗滌燒杯及濾紙共8～10次，濾液及洗液用400mL燒杯收集，並用水稀釋至250～300mL。將上述溶液傾入已再生好的陽離子交換色譜柱中，以1～1.5mL/min的速度流過，依次用150mL(1+99)H₂SO₄、500mL1.25mol/LHCl洗提除去鐵、鎂、錳、鈾、鐵、鋁等元素，流出液均棄去。然後用300mL3mol/LHCl淋洗稀土元素，以400mL燒杯承接，置於電熱板上加熱濃縮至約5mL，用水移入50mL容量瓶中並稀釋至刻度，混勻。

分取部分試液(約含40μg的稀土元素)於25mL容量瓶中，以下按校準曲線進行測定。

稀土氧化物總量含量的計算參見式(61.2)。

7. 工業如何制燒鹼

工業上生產燒鹼的方法有苛化法、電解法和離子交換膜法三種。

1、苛化法

將純鹼、石灰分別經化鹼製成純鹼溶液、石灰製成石灰乳，於99～101℃進行苛化反應，苛化液經澄清、蒸發濃縮至40%以上，製得液體燒鹼。將濃縮液進一步熬濃固化，製得固體燒鹼成品。苛化泥用水洗滌，洗水用於化鹼。

Na₂CO₃+Ca(OH)₂= 2NaOH+CaCO₃↓

2、隔膜電解法

將原鹽化鹽後加入純鹼、燒鹼、氯化鋇精製劑除去鈣、鎂、硫酸根離子等雜質，再於澄清槽中加入聚丙烯酸鈉或苛化麩皮以加速沉澱，砂濾後加入鹽酸中和，鹽水經預熱後送去電解，電解液經預熱、蒸發、分鹽、冷卻，製得液體燒鹼，進一步熬濃即得固體燒鹼成品。鹽泥洗水用於化鹽。[13]

2NaCl+2H₂O[電解] = 2NaOH+Cl₂↑+H₂↑

3、離子交換膜法

將原鹽化鹽後按傳統的辦法進行鹽水精製，把一次精鹽水經微孔燒結碳素管式過濾器進行過濾後，再經螫合離子交換樹脂塔進行二次精製，使鹽水中鈣、鎂含量降到0.002%以下，將二次精製鹽水電解，於陽極室生成氯氣，陽極室鹽水中的Na+通過離子膜進入陰極室與陰極室的OH生成氫氧化鈉。

H+直接在陰極上放電生成氫氣。電解過程中向陽極室加入適量的高純度鹽酸以中和返遷的OH-，陰極室中應加入所需純水。在陰極室生成的高純燒鹼濃度為30%～32%（質量），可以直接作為液鹼產品，也可以進一步熬濃，製得固體燒鹼成品。

2NaCl+2H₂O= 2NaOH+H₂↑+Cl₂↑

(7)磷酸鈦離子交換樹脂醇擴展閱讀：

氫氧化鈉在國民經濟中有廣泛應用，許多工業部門都需要氫氧化鈉。使用氫氧化鈉最多的部門是化學葯品的製造，其次是造紙、煉鋁、煉鎢、人造絲、人造棉和肥皂製造業。

另外，在生產染料、塑料、葯劑及有機中間體，舊橡膠的再生，制金屬鈉、水的電解以及無機鹽生產中，製取硼砂、鉻鹽、錳酸鹽、磷酸鹽等，也要使用大量的燒鹼。

同時氫氧化鈉是生產聚碳酸酯、超級吸收質聚合物、沸石、環氧樹脂、磷酸鈉、亞硫酸鈉和大量鈉鹽的重要原材料之一。

8. 褐簾石礦物分析

褐簾石通常以化學式(Ca，Ce)₂(Al，Fe)₂(Si₂O₇)(SiO₄)O(OH)表示。其中各組分的含量變化較大。

70.4.7.1 微量分析法

10mg試樣用酸分解，使釷和稀土以草酸鹽沉澱而與其他元素分離，沉澱用鹽酸、過氧化氫溶解後測定Th、RE和Ti，濾液中測定TFe、Ca、Mg、Mn、Al和P，其分析流程見圖70.21。

分析步驟

(1)分析溶液的制備

圖70.21 褐簾石單礦物微量分析法分析流程圖

稱取10mg(精確至0.01mg)試樣於鉑坩堝中，加入2mLHNO₃和5mLHF，蓋上坩堝蓋，加熱至試樣分解後，加入1mLHClO₄，加熱至蒸干。繼續加入0.5mLHClO₄蒸干，取下。冷卻後，加入2mL(1+1)HCl，溫熱至可溶鹽全部溶解，冷卻。滴加氨水使甲基紅指示劑變黃，加熱至沸，趁熱加入等體積的飽和草酸溶液，攪拌並放置過夜。過濾，濾液用100mL燒杯承接。沉澱用20g/L草酸洗滌8次並轉入瓷坩堝中，在650～700℃灼燒後，加入2滴H₂O₂和2mL(1+1)HCl，加熱溶解後，轉入50mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，製得溶液(A)。

將100mL燒杯中的濾液蒸發至小體積，用HNO₃破壞草酸並加HClO₄蒸干，反復處理兩次，殘渣用5mL(1+1)HCl溶解後轉入50mL容量瓶中，用水稀釋到刻度，搖勻，製得溶液(B)。

(2)釷和稀土的測定

移取5.0mL溶液(A)於25mL容量瓶中，加入1mL10g/L抗壞血酸溶液，補加(1+1)HCl至8.4mL，加入1mL50g/LEDTA，混勻後加入1mL2g/L偶氮胂Ⅲ溶液，用水稀釋至刻度，搖勻。用1cm比色皿，於波長650nm處測量吸光度。

校準曲線0～25μgThO₂。

移取5.0mL溶液(A)於50mL容量瓶中，加水至10mL，加1滴酚酞，以100g/LNaOH中和至微紅色，再用(1+99)鹽酸調至紅色褪去，加入1mL10g/L抗壞血酸溶液和2mL2.5mol/L甲酸及5mL2g/L偶氮胂Ⅲ溶液，用水稀釋至刻度，搖勻。用1cm比色皿，於波長665nm處測量吸光度。扣除試樣中相當釷量的吸光度值即得到稀土含量的吸光度。

校準曲線0～150μgRE₂O₃。

(3)鈦的測定

移取5.0mL溶液(A)於25mL容量瓶中，加水至10mL，加入對硝基酚指示劑1滴，以80g/LNaOH溶液中和至溶液呈黃色，立即用1mol/LH₂SO₄酸化至黃色褪去。隨即加入2.5mL1mol/LH₂SO₄，然後加入1mL50g/L抗壞血酸溶液、2mL0.5g/LSAF溶液和5mL40g/LCPB溶液，用水稀釋至刻度，搖勻。以試劑空白為參比，用2cm比色皿，於波長540nm處測量吸光度。

校準曲線0～25μgTiO₂。

(4)鈣、鎂、鐵和錳的測定

移取10.0mL溶液(B)於25mL容量瓶中，加2mL100g/L氯化鍶溶液，補加HCl使溶液!(HCl)=1%，用水稀釋至刻度，搖勻，用原子吸收光譜法測定。

校準曲線0～6μg/mLCaO、MgO、Fe₂O₃;0～3μg/mLMnO。

(5)鋁的測定

移取5.0mL溶液(B)於50mL容量瓶中，用CAS-CPB光度法測定。

(6)磷的測定

移取5.0mL溶液(B)於50mL容量瓶中，加入1滴0.2%對硝基酚，滴加2mol/LNaOH溶液至黃色，立即用6mol/LHCl調至黃色褪去，用水稀釋至20mL，分別加入10mL(1+1)HCl和1mL100g/L檸檬酸鈉溶液、4mL80g/L鉬酸銨溶液及5mL無水乙醇，搖勻並置沸水浴中2min，取下，立即加入5mL50g/L抗壞血酸溶液，搖勻，在冷水槽中迅速冷卻至室溫，用水稀釋至刻度，搖勻。10min後，以試劑空白為參比，用2cm比色皿，於波長800nm處測量吸光度。

校準曲線0～50μgP₂O₅。

(7)硅、氧化亞鐵和化合水的測定

分別稱取1mg、2mg和2mg(精確至0.01mg)用硅鉬藍光度法、1，10-鄰二氮菲光度法和電量法測定。

70.4.7.2 離子交換分離-化學分析法

其分析流程見圖70.22。

試劑

吡啶緩沖溶液1mL(1+1)HCl和2mL(1+1)吡啶混合，用水稀釋至100mL。

Zn鹽-EDTA溶液20gEDTA和60gZn(NO₃)₂溶於700mL水中。

二苯甲醯甲烷混合顯色液10mL10g/L二苯甲醯甲烷乙醇溶液、10mL吡啶、20mL乙醇與60mL苯混合。

陽離子交換柱27cm×0.94cm，Zerolit225陽離子交換樹脂，-40～-80目。樹脂裝好後用200mL3mol/LHCl淋洗，再用300mL1.8mol/LH₂SO₄-10g/L抗壞血酸溶液淋洗，最後用150mL水分兩次淋洗，流速為1～2mL/min。

分析步驟

(1)試樣的分解及二氧化硅的測定

稱取100～200mg(精確至0.01mg)試樣，置於200mL燒杯中，加30mL(1+1)HCl，在水浴上加熱分解，蒸干。將燒杯置於105℃烘箱中烘1h，取出。加10mL(1+1)HCl，溫熱，加50mL熱水，用慢速濾紙過濾，用熱的(2+98)HCl洗滌沉澱與濾紙，最後用水洗2次。濾液按上述步驟重復蒸干脫水。濾液(A)保存。

將兩張盛有硅酸沉澱的濾紙，放入鉑坩堝中灰化，在1000～1050℃灼燒至恆量。沉澱用少許水潤濕，加1mL(1+1)H₂SO₄、3～5mLHF，在低溫電爐上蒸發至冒煙，取下冷卻。再加3mLHF，加熱蒸發至白煙冒盡。將坩堝置於1000～1050℃高溫爐內灼燒至恆量。兩次質量之差即為二氧化硅質量。

圖70.22 褐簾石離子交換分離-化學分析法流程圖

在測定硅後的殘渣中，加入1mLH₂SO₄、2mLHF，加熱溶解，冒白煙5～10min(切勿蒸干)，取下，冷卻。將坩堝置於200mL燒杯中，用10mL濾液(A)加熱提取，洗出坩堝，再與溶液(A)合並。若仍有不溶殘渣，則應過濾，濾液並入濾液(A)中，殘渣用0.1gNa₂CO₃熔融後以濾液提取，再合並。

(2)磷酸根與稀土、釷及其他陽離子的分離

將上述合並後的濾液(A)於電熱板上蒸發至約5mL，加1mLH₂SO₄，蒸發至冒煙，加1.5mLHClO₄、20mL水，加熱溶解至清亮，冷卻，用水稀釋至150mL，上陽離子交換柱，流速為0.7～1mL/min，用(1+99)H₂SO₄洗凈燒杯，傾入交換柱中，流完後用400mL!(HCl)=0.1%淋洗。流出液與洗出液(A)測定磷用。

(3)五氧化二磷的測定

將上述供測定磷的溶液蒸發至約100mL，加5mL20g/LFeCl₃溶液、2滴甲基橙指示劑溶液，用氨水中和至溶液變黃並過量1～2滴，煮沸，過濾，以10g/L中性NH₄NO₃溶液洗滌燒杯，濾液棄去。沉澱用水沖入原燒杯中，加入10mLHNO₃，加熱使沉澱溶解，趁熱傾入原漏斗中，以溶解濾紙上殘留的少量沉澱。濾液用100mL容量瓶承接，用水洗凈燒杯和濾紙，冷卻，用水稀釋至刻度，搖勻。移取適量濾液用磷釩鉬黃光度法測定。

(4)鐵、鋁、鈣、鎂、錳、鈦、鈾等元素與稀土、釷的分離

分離磷酸根後的陽離子交換柱用1400mL1mol/LHCl淋洗，流速為0.7～1mL/min，洗出液(B)保留。

(5)稀土與釷的分離及釷的淋洗

交換柱用550mL3.5mol/LHCl淋洗，洗出液(C)供測定稀土用。

交換柱最後用250mL5.5mol/LHCl淋洗，收集於250mL容量瓶中，洗出液(D)供測定釷用。

(6)稀土總量的測定

洗出液(C)置於電熱板上蒸發至約5mL，用水稀釋至約100mL。用氨水中和至呈鹼性並過量10mL，煮沸，冷卻。中速濾紙過濾，用(5+95)氨水洗滌燒杯及沉澱各3次，沉澱連同濾紙放回原燒杯中，加100mL40g/L草酸溶液，在沸水浴上保溫30min，靜置過夜。用中速濾紙過濾，10g/L草酸溶液洗沉澱8～10次。沉澱置於已恆量的瓷坩堝中，於800℃灼燒至恆量，得稀土總量。

(7)鈰的測定

將稀土氧化物用焦硫酸鉀熔融後，以過硫酸銨容量法測定。

(8)氧化釷的測定

移取5.0～25.0mL洗出液(D)，用偶氮胂Ⅲ光度法測定。

(9)氧化錳的測定

將洗出液(B)蒸發至小體積，用水移入100mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻。用干移液管移取5.0mL，高碘酸鉀光度法測定。

(10)鐵、鈦、鋁、鈾與鈣、鎂的分離

測定錳後的剩餘溶液95mL倒入250mL燒杯中，用水洗凈容量瓶。加2滴甲基紅指示劑，用氨水中和至剛變黃色，加2mL(1+1)HCl，攪拌至沉澱溶解，再加4mL(1+1)吡啶，加熱至沸，快速濾紙過濾，用吡啶緩沖溶液洗滌燒杯和沉澱，濾液保留供測定鈣、鎂用。沉澱用熱的15mL(1+2)HCl溶解，用(2+98)HCl洗凈，100mL容量瓶承接，用水稀釋至刻度，搖勻。此溶液為(E)，供測定鐵、鈦、鋁和鈾用。

(11)全鐵的測定

移取5.0mL溶液(E)，用1，10-鄰二氮菲光度法測定。

(12)二氧化鈦的測定

移取5.0～10.0mL溶液(E)，用二安替比林甲烷光度法測定。

(13)三氧化二鋁的測定

移取25.0～50.0mL溶液(E)，用KF取代-EDTA容量法測定鋁鈦的合量，減去鈦量後即為鋁的含量。

(14)八氧化三鈾的測定

移取5.0mL溶液(E)，置於50mL比色管中，加少許鹽酸羥胺，再加1～2mLZn鹽-EDTA溶液和9.8gNaNO₃、1滴甲基橙指示劑，用水稀釋至25mL。用150g/LNaOH溶液調至溶液變黃，再用(1+99)HNO₃和10g/LNaOH調至橙紅色。准確加6mL(5+95)磷酸三丁酯-苯萃取液，震盪30s。分層後用吸管吸取5.0mL有機層，置於乾燥的10mL比色管中，加5mL二苯甲醯甲烷混合顯色液，搖勻。用1cm比色皿於波長400nm處測吸光度。用5mL萃取液和5mL顯色液混勻後作為參比溶液。

校準曲線0～200μgU₃O₈。

(15)氧化鈣、氧化鎂的測定

將分離鐵、鋁、鈦後的濾液在電熱板上蒸發至銨鹽出現，取下，加30mLHNO₃破壞銨鹽至近干，用水洗入50mL瓷坩堝中，蒸干。將坩堝置於高溫爐中逐漸升溫至600℃，保溫30min。取出冷卻，加5mL(1+1)HCl，加熱使鹽類溶解(如錳含量高，則需用過硫酸銨、氫氧化銨分離)，用水移入100mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻。

移取25.0mL該溶液兩份，分別用EDTA標准溶液滴定鈣和鈣鎂含量。

9. 分離和富集

釷和其他伴生元素的分離可用沉澱、萃取、離子交換和萃取色層等方法。

釷的沉澱分離方法很多。苛性鹼、氫氧化銨、吡啶、六次甲基四胺都能使釷生成白色氫氧化物沉澱。小量釷可以用鋁、鐵為聚集劑，沉澱在pH3.5即開始形成，不溶於過量試劑。與釷形成配合物的有機酸如酒石酸等不應存在。此法可將釷與鹼金屬、鹼土金屬、鋅、鎳、銅、銀等元素分離，用吡啶或六次甲基四胺還可將釷與稀土分離。在0.5～1.3mol/L硝酸或鹽酸介質中，草酸濃度為10～50g/L時，釷成草酸鹽沉澱而與鐵、鋁、鋯、鈦等元素分離，鈾(Ⅵ)、稀土、鈣同時沉澱。少量釷可用稀土和鈣做聚集劑。草酸釷不溶於水和稀酸，但溶於過量的草酸銨溶液中。在pH≥1.5時，過氧化氫能沉澱釷為過氧化釷而與鹼金屬、鈦、鈾、錫、鈹、稀土等元素分離，鈰部分共沉澱。在6mol/L硝酸溶液中可用碘酸鹽沉澱大量釷，在0.5～1mol/L硝酸溶液中，以亞汞為聚集劑，可用碘酸鹽沉澱微量釷，鈾(Ⅳ)、鈰(Ⅲ)及稀土元素等不沉澱，鈦、鋯、鐵、鈮、鉭、鈾(Ⅳ)和鈰(Ⅳ)同時被沉澱。碘酸釷不溶於過量試劑及強酸中，能溶於還原性酸中(如鹽酸)。在稀鹽酸溶液中，氫氟酸能將釷沉澱，成難溶的氟化釷，稀土元素同時被沉澱，與鈮、鉭、鋯、鈦、鎢等元素分離。大量氟化銨存在時能使鈧分離，氟化釷能溶於硼酸和硝酸中。在pH2～2.8的鹽酸或硝酸介質中，有機試劑如苯甲酸、間-硝基苯甲酸等都能沉澱釷，與鈹、錳、鋅、鎳、鈷、鈾、鹼土金屬等元素分離，嚴格控制溶液的酸度可與稀土元素定量分離。

萃取分離方法，適用於微量釷的分離。在飽和硝酸鋁的1.5mol/L硝酸溶液中，用異丙叉丙酮［即異丙烯基丙酮(CH₃)₂C=CHCOCH₃］萃取釷，除鈾，釩及少量鋯以外，幾乎能與所有伴生元素分離。在pH>1的硝酸溶液中用等體積的0.25mol/LTTA(噻吩甲醯三氟丙酮)的苯溶液萃取釷，釙(Po)同時被萃取。另外在適當的介質中，磷酸三丁酯亦能萃取釷，與鈾、鐳等分離。在釷的3mol/LHCl溶液中用5g/L苯甲醯苯胲-三氯甲烷萃取鈦使與釷分離。

萃取色層分離方法，同樣也適用於微量釷的分離和富集。目前胺類萃取劑，N₂₆₃(氯化三辛基甲基胺)、N₂₃₅(三正辛胺)、N₁₀₂₃(國產胺型萃取劑);中性配位劑，P₃₅₀(甲基磷酸二甲庚酯)、TBP(磷酸三丁酯)、CL-TBP萃淋樹脂(苯乙烯-二乙烯苯為骨架，含有60%TBP共聚物)、5208萃淋樹脂(異烷基磷酸二丁酯);酸性配位劑，P₅₀₇(2-乙基己基磷酸單2-乙基己酯)等結合載體聚三氟氯乙烯粉、聚四氟乙烯粉、硅烷化硅球、DA₂₀₁大孔吸附樹脂(二乙基苯-丙烯腈共聚物)、X-5型大孔吸附樹脂(聚二乙烯苯)、交聯聚甲基丙烯酸型樹脂和泡沫塑料等組成固定相，均能達到在一定濃度的硝酸溶液中富集釷分離鈦、鋯、鈾、稀土等干擾離子。在分析實踐中應用較好的是N₂₆₃、P₃₅₀、CL-TBP萃淋樹脂和5208萃淋樹脂等。N₂₀₃和X-5型聚二乙烯苯或DA₂₀₁樹脂組成固定相，用2mol/LHNO₃(1～7mol/L)上柱液通過色層柱，從而使釷與大量鈾、鋯、磷、鐵和稀土等分離，最後用4～5mol/LHCl淋洗釷。P₃₅₀與X-5型聚二乙烯苯組成的固定相，以2.5mol/LHNO₃(1.5～9.0mol/L)介質上柱可使釷與大量鐵、鋁、鈣、鎂、鉬、銅，鈦、稀土等元素分離，最後以5mol/LHCl解脫釷。CL-TBP萃淋樹脂是在4mol/LHNO₃(3～8mol/L)中富集釷與稀土、鈮、鉭等雜質分離，最後用3～5mol/LHCl解脫釷。5208萃淋樹脂是在0.1～6mol/LHNO₃中富集釷與大量鈾、鈦、鋯、鋅、鉬(Ⅵ)、砷(Ⅴ)、稀土元素等分離，最後用0.1～6mol/LHCl淋洗解脫釷。

離子交換分離方法，也適用於微量釷的分離。在2～7mol/LHCl介質中，鈦、鋯、鈾、稀土等在743大孔陽離子交換樹脂上的分配系數與釷差別較大。因此，適用於釷與許多元素的分離，特別適用於釷與高量鈦、鋯和稀土元素的分離。根據試樣中鈦，鋯和稀土元素含量的不同，可先用4mol/L或2mol/LHCl淋洗除去這些元素，用氯化銨溶液淋洗，使氫型陽離子交換樹脂轉變為銨型，最後以草酸銨溶液淋洗釷，用光度法測定釷。也有在8mol/LHNO₃介質中，用742大孔陰離子交換樹脂富集釷，分離鈾和稀土等干擾，最後以水解脫釷，光度法完成測定。

10. 磷礦有哪幾方面用途

1、可以用做化肥。磷是生物細胞質的重要組成元素，也是植物生長必不可少的一種元素。

世界上84%～90%的磷礦用於生產各種磷肥，3.3%生產飼料添加劑，4%生產洗滌劑，其餘用於化工、輕工、國防等工業。中國的磷礦消費結構中磷肥佔71%，黃磷佔7%，磷酸鹽佔6%，磷化物佔16%。磷肥對農作物的增產起著重要作用。

2、磷礦可以用做化工礦物原料。

部分磷礦用於製取純磷(黃磷、赤磷)和化工原料，少量用作動物飼料。赤磷用於製造火柴和磷化物。黃磷有劇毒，可制農葯，還可以制燃燒彈、曳光彈、信號彈、煙幕彈、發火劑；磷與硼、銦、鎵的磷化物用於半導體工業。

(10)磷酸鈦離子交換樹脂醇擴展閱讀：

從全球范圍看，磷礦資源主要分布在非洲、北美、南美、亞洲及中東，其中80%以上的磷礦資源集中分布在摩洛哥和西撒哈拉、南非、美國、中國、約旦和俄羅斯。目前我國每年的磷礦石產量在6000萬噸以上，遠高於美國、摩洛哥和西撒哈拉等國家或地區的產量。

我國磷礦資源儲量豐富，但高品位磷礦儲量低。我國磷礦儲量居世界第2位，僅次於摩洛哥和西撒哈拉。我國磷礦已查明資源儲量礦石量176億噸，折算成標礦105億噸。

P2O5含量大於等於30%的富磷礦資源儲量礦石量16.6億噸(標礦17.6億噸)如果仍按照目前「采富棄貧」的開采模式進行下降，20年後我國磷礦石開采殆盡。