㈠ 研究方法和有關計算公式
為了便於下文論述，在此部分詳細介紹文中研究涉及的測試過程、實驗方法、步驟、儀器條件和主要計算公式。
1.樣品的前期處理
對野外採集的樣品進行手標本照相之後，選取各個礦床具有代表性的樣品送河北廊坊市科大岩石礦物分選技術服務有限公司分別磨製薄片、光片和包裹體片；並根據不同的測試目的分別碎樣，制備全岩樣品和單礦物樣品。全岩樣品直接粉碎至 200 目，而石英、鋯石、硫化物樣品則經過碎樣→清洗→粗選→電磁選→人工挑選等一系列手段分選出純度大於98%的單礦物。
2.流體包裹體研究方法
包裹體片的觀察、照相、激光拉曼測試和顯微測溫工作在中國地質科學院礦產資源研究所流體包裹體實驗室完成。首先利用光學顯微鏡觀察流體包裹體岩相學特徵，劃分包裹體類型和共生組合，並圈定包裹體較大且集中區域開展顯微激光拉曼測試和顯微測溫工作。
流體包裹體激光拉曼測試使用儀器為英國Reinshaw公司生產的System—2000型顯微共焦激光拉曼光譜儀，有關工作參數為：光源採用Ar+激光器，波長為514.5 nm，激光功率為20 mW，光譜解析度為1～2 cm-1，內置CCD探測器。
顯微測溫使用儀器為英國Linkam公司生產的THMSG600型冷熱台，可測溫范圍-198～+600℃，均一溫度重現誤差±1℃，冰點誤差溫度±0.1℃。在測溫之前利用標准樣品對冷熱台進行了溫度校準，包裹體測溫時，設置的升溫/降溫速率一般為10℃/min，在相變點溫度附近，升溫/降溫速率降到＜1℃/min。流體包裹體鹽度、密度和壓力可通過下列方法獲得。
（1）對於NaCl-H2O型兩相包裹體，流體包裹體鹽度可利用Bodnar（1992）提供的冷凍溫度-鹽度換算表通過測定的冰點溫度獲得。流體包裹體密度（ρ）可用劉斌等（1999）提供的公式計算，如下：
北山南帶構造岩漿演化與金的成礦作用
式中：ρ為流體包裹體密度（g/cm3），t為均一溫度（℃），A、B、C為鹽度的函數。當含鹽度（s）＜30%時，
北山南帶構造岩漿演化與金的成礦作用
北山南帶構造岩漿演化與金的成礦作用
流體包裹體均一壓力可用Bain（1964），Haas（1976）等推倒的公式計算，具體公式可參見劉斌等（1999）。均一壓力值也可通過Bischoff（1991）提供的T-ρ相圖近似求得，與公式求得的壓力值接近。
（2）對於CO2-H2O-NaCl型包裹體，流體包裹體鹽度可利用Collins（1979）提供的公式計算，如下：
北山南帶構造岩漿演化與金的成礦作用
式中：s為含鹽度（%NaCleq），t為CO2籠合物融化溫度。
流體包裹體總密度（ρ）的計算公式如下：
北山南帶構造岩漿演化與金的成礦作用
式中：ρ為流體總密度（g/cm3）；XCO為CO2氣液相均一時CO2相的充填度，可在顯微鏡下目估；ρCO為CO2氣液相均一時CO2相的密度，由CO2相均一溫度和均一方式決定；ρaq為CO2氣液相均一時水溶液相的密度，具體公式可參見劉斌等（1999）。流體包裹體完全均一壓力可用Brown et al.（1989）提供的相圖近似求得。
包裹體的氣液相成分群體分析在中國科學院地質與地球物理所礦物資源探查研究中心完成的，具體操作步驟、試驗條件、精確度等如下：
（1）樣品清洗。取40～60 目純石英樣品1.5 g，在干凈燒杯中加入1∶1 的HNO3 在60～80℃下加熱12 h；用蒸餾水清洗4～6 遍，用蒸餾水浸泡，以後每天清洗一次；一周後在60℃恆溫下乾燥直到把樣品烘乾。
（2）氣相成分的提取和測試（朱和平等，2003）。統一取定量的樣品 10～50 mg，將清洗干凈的樣品放入石英管內，逐漸升溫到 100℃抽真空，待分析管內真空度為 6×10-6Pa 以下時測定，以 1/3S℃的速度升溫到 500℃，採用加熱爆裂法提取氣體。然後用四極質譜儀測試包裹體的氣相成分，四極質譜的型號為日本真空技術株式會社生產的 RG202 型。工作條件為：SMZ 電壓-1.76 V；電離方式 EI；離子電壓 50 eV；測量速度 50 ms/amn；真空度 5×10-6Pa。儀器重復測定精密度＜5%。
（3）液相成分的提取和測試。取清洗干凈的樣品1 g 在馬福爐中爆裂 10 min，石英樣品的爆裂溫度選擇 500℃，然後加入 5 mL 蒸餾水、超聲離心（震盪 10 min）；最後取離心後的清液到離子色譜中測量陰、陽離子成分。採用的離子色譜（Ion Chromatograph）儀是日本島津公司（SHIMADZU）生產的 HIC-6A 型 C-R5A色譜處理機；淋洗液是2.5 mM 鄰苯二甲酸-2.4 mM 三（羥）甲基氨基甲烷；流速為陰離子 1.2 mL/min，陽離子 1.0 mL/min；重復測定精密度小於5%。
3.氫、氧、硫、鉛同位素研究方法
同位素的測試分析在中國地質科學院同位素地球化學開放實驗室完成，具體操作步驟、試驗條件、精確度等如下：
（1）樣品清洗。為消除與石英共生的硫化物連晶，將石英單礦物置入用 60～80℃的稀硝酸溶液浸泡 12 h，然後用去離子水沖洗，並以超聲波離心儀清除雜質，重復去離子水沖洗和超聲波離心處理 6次，直至 WFX-110 原子吸收光譜儀顯示淋液不含離子，最後烘幹得到可供分析的石英單礦物樣品。硫化物的清洗：用丙酮洗去表面有機物，再用蒸餾水沖洗，最後在烘箱中 60℃烘乾。
（2）測試物的制備。①流體包裹體中水的氫同位素：把分選的單礦物在 105℃以下烘乾後，在真空系統中逐步加熱抽走次生包裹體的水，加熱至 600℃使其中的包裹體熱爆，釋放的水通過收集、冷凝和純化處理，然後用鋅置換出水中的氫，對獲得的H2進行質譜分析。②石英的氧同位素：首先用 BrF5在 500～550℃條件下與石英礦物反應15 h，然後用液氮將產生的O2純化，最後在 700℃將O2轉變為CO2而用於質譜分析。③硫化物的硫同位素：首先用氧化亞銅在 980℃條件將硫化物的硫氧化為 SO2（方鉛礦為850℃），（用 V2O5石英砂在 980℃條件還原硫酸鹽中的S），然後將釋放的 SO2用液氮凍入樣品管並純化，獲得供質譜分析用的 SO2。④硫化物的鉛同位素：首先用 HNO3-HF 混合溶液溶解硫化物，用過陰離子交換樹脂提取Pb，以硅膠做發射劑，用單錸帶在 MAT261 熱離子質譜儀上測試鉛同位素組成。
（3）儀器型號及精度 氧、氫、碳、硫同位素組成都是用MAT251EM氣體質譜儀對步驟（2）中獲得的氣體進行測試，以 V-SMOW 標准報出氫氧同位素組成，以 VCDT 標准報出硫同位素組成。測試精度分別為±0.2‰（δ18O），±2‰（δD），±0.2 ‰（δ13C），±0.2‰（δ34S）。鉛同位素是以硅膠做發射劑，用單錸帶在MAT261 熱離子質譜儀上測試的。標樣為 NBS981，206Pb/204Pb、207Pb/204Pb 和208Pb/204Pb 的分析精度在 2σ水平上分別為 0.1%、0.09%和 0.30%。
根據測定的石英氧同位素，利用石英-水之間的氧同位素平衡分餾方程，計算得到與之平衡的流體的氫同位素值，公式如下：
北山南帶構造岩漿演化與金的成礦作用
式中T為均一溫度（單位K）。目前關於流體包裹體中岩漿水和變質水的氫氧同位素組成的區間范圍，不同研究者給出了不同的端元值，本文採用的是Hoefs（1997）提供的各成因水的范圍。
鉛同位素參數238U/232Th比值（μ值）和鉛兩階段模式年齡是採用Ludwig（2001）提供的ISOPLOT2.49程序計算。
4.銣-鍶、釤-釹同位素研究方法
銣-鍶、釤-釹同位素是作者在中國科學院地質與地球物理研究所固體同位素地球化學實驗室親自完成，試驗流程如下：在大約100 mg全岩粉末樣品中加入適量的87Re-84Sr和149Sm-150Nd混合稀釋劑和純化的HF-HClO4酸混合試劑後，在高溫下完全溶解。Rb-Sr和REE的分離和純化是在裝有2 mL體積AG 50W-X12交換樹脂（200～400目）的石英交換柱進行的，而Sm和Nd的分離和純化是在石英交換柱用1 mL Teflon粉末為交換介質完成的。Sr同位素比值測定採用Ta金屬帶和Ta-HF發射劑，而Rb、Sm和Nd同位素比值測定採用雙Re金屬帶形式，測量儀器為MAT262熱電離質譜計。分別採用146Nd/144Nd=0.7219和86Sr/88Sr=0.1194校正測得的Nd和Sr同位素比值。Rb-Sr和Sm-Nd的全流程本底分別為100 pg和50 pg左右。147Sm/144Nd和87Rb/86Sr比值誤差（2σ）小於0.5%。化學流程和同位素比值測試可參見Chen et al.（2002）文獻。正文中有關參數的計算公式如下：
北山南帶構造岩漿演化與金的成礦作用
北山南帶構造岩漿演化與金的成礦作用
式中：下標sa、chur、DM、cc分別代表樣品、球粒隕石、虧損地幔和上地殼；（λ87Rb）=1.42×10-11/a，（λ147Sm）=6.54×10-12/a，（143Nd/144Nd）chur=0.512638，（147Sm/144Nd）chur=0.1967，（147Sm/144Nd）cc=0.118，（147Sm/144Nd）DM=0.2136，（143Sm/144Nd）DM=0.513151（Faure，1986；鄭永飛等，1999）。
5.全岩的主量、微量和稀土元素測試
文中拾金坡岩體的主量、微量和稀土元素均是在國家地質測試中心分析完成。其中，主量元素FeO採用容量法，CO2採用電導法，H2O+採用重量法，其他主量元素採用X射線熒光光譜儀分析；微量元素Au採用原子吸收法，Cr、Ni、Ga、Rb、Th、U、Nb、Ta和Sc採用等離子質譜法，Ba、Sr、V採用等離子光譜法；稀土元素採用等離子質譜法測定。
文中新老金廠礦床地層的主量、微量和稀土元素是在核工業北京地質研究院測試中心完成。其中，主量元素採用X射線熒光光譜法測定；微量和稀土元素採用等離子質譜法測定。
文中用於稀土元素球粒隕石標准化的數值引自Taylor et al.（1985），用於微量元素原始地幔標准化的數值引自Wood et al.（1979）（轉引自Rollison H R.1993）。
6.鋯石的SHRIMP測試
用於SHRIMP測試的鋯石上機前的樣品靶制備由北京離子探針中心的實驗人員完成，樣品靶制備完成後進行透射光、反射光和陰極發光掃描電鏡顯微照相，以選擇合適的測試點位置。測試點原則上選擇顆粒較大、自形、清晰鋯石的無包裹體、無裂紋區進行分析。SHRIMP上機測試由筆者在北京離子探針中心完成。樣品靶的詳細制備過程可參見宋彪等（2002）文獻，SHRIMP測試的詳細流程和原理可參見Williams I S et al.（1987）文獻。一次離子流強度約7.4 nA，加速電壓10 kV，樣品靶上的離子束斑直徑約25～30 μm，質量解析度約5000（1%峰高）。應用澳大利亞國家地質標准局標准鋯石TEM（年齡417 Ma）進行元素間的分餾校正，並用澳大利亞國立大學地學院標准鋯石SL13（年齡572 Ma，U含量238 μg/g）標定待測鋯石的U、Th和Pb含量。數據處理由萬渝生研究員採用ISOPLOT3.0程序幫助完成。
㈡ 質譜測定
1.儀器與試劑
1）質譜儀。本研究所用質譜儀為德國Finnigan公司生產的可調多接收熱離子質譜儀（MAT-261），與之聯機的計算機用於自動控制、收集數據和數據處理。該儀器通過熱表面電離從離子源產生離子，離子束經0.2mm寬的固定狹縫離開離子源，加速到具有10keV的能量，以26.5°的角度射入90°磁扇場，並以同樣的角度射出。這種裝配可以使離散率增加一倍，使得23cm的分離系統具有與粒子軌跡半徑為46cm的常規系統同等的離散效果。收集器狹縫寬度為0.6mm，解析度大約為500（定義10%的峰谷）。
2）離子交換柱。實驗用交換樹脂是強鹼型陰離子交換樹脂AG-1×8（200～400目）或Dowex 1×8（200～400目）。下部樹脂床內徑為5.5～6mm，高15mm，上部盛液管內徑為10mm，高100mm，總容積5～6mL。樹脂柱用6mol/L HCl和亞沸蒸餾水（二次去離子水經亞沸蒸餾得到）交替再生3次，最後用混合酸（2mol/L HCl和1mol/L HBr以2：1混合）平衡酸度。
3）其他設備。本實驗使用的是80-1型離心機，用於上柱前樣品離心；水純化系統：分別得到一次去離子水和二次去離子水，最後得到的水的電阻率可達18 106Ω；石英亞沸蒸餾器：用於蒸餾HCl、HNO3、HBr和二次去離子水；振盪器：用於振盪土壤樣品；器皿：本實驗所用器皿均為聚四氟乙烯、聚乙烯或石英玻璃。
4）試劑：鹽酸和硝酸均由工藝超純試劑經石英亞沸蒸餾器蒸餾制備；氫溴酸由分析純氫溴酸經石英亞沸蒸餾器2次蒸餾之後，再經強鹼型陰離子交換樹脂AG-1×8（200～400目）或Dowex-1×8（200～400目）交換制備；混合酸（由2N 鹽酸和1N 氫溴酸以2：1混合），鉛同位素標准物質NBS-981，一次去離子水，二次去離子水和亞沸蒸餾水；硅膠（光譜純SiO2和稀硝酸在超聲波作用下配製成膠體溶液），磷酸（由優質純磷酸經陽離子樹脂交換純化），飽和硼酸鈉溶液（分析純硼酸鈉經亞沸蒸餾水重結晶）。
圖5-5 鉛的分離與純化流程圖
2.塗樣及質譜分析
將錸帶用無水酒精清洗干凈，用點焊機將錸帶點焊在燈絲支架上，將已點焊好的錸帶支架插裝在離子源轉盤上，並裝入燒帶裝置中，待抽真空至n×10-5Pa後按預定程序給燈絲供電，在3～5A電流下燒10～30min，以除去錸帶表面及其本身所含的鉛。
將已預燒好的燈絲轉盤移入裝樣用的空氣凈化櫃內，取下電離帶位置上的所有燈絲，依次逐個往燈絲上滴加試樣：用清洗干凈的微量取樣器吸取少量硅膠滴加在燈絲錸帶的中心部位，給燈絲加上1A左右的電流以微熱烤乾硅膠；用微量取樣器吸取1滴0.5%的硝酸溶液溶解試樣，用清洗干凈的微量取樣器取出試樣溶液滴加在已經烤乾的硅膠上；繼續加熱燈絲使樣液的水分蒸發干，再用微量取樣器滴加一小滴飽和硼砂溶液（分析純硼酸鈉溶液經亞沸蒸餾水重結晶），蒸干；然後加大通過燈絲的電流驅趕試樣中殘余酸根，待不再冒白煙後，繼續加大電流將燈絲燒至暗紅色為止。轉動轉盤換至另一燈絲位置，以同樣的程序裝下一個試樣。並以此將轉盤上全部燈絲加滿，裝樣結束後，往電離帶位置上插裝燈絲插件，檢查燈絲帶的幾何位置，再裝上屏蔽罩，最後將轉盤裝入質譜計離子源中，啟動真空系統。
待質譜儀的真空達到要求（n×10-7Pa）後，打開通往分析管道的隔離閥，給蒸發帶燈絲加上電流，緩慢升溫。當燈絲溫度達到1000～2000℃時，尋找208Pb的離子流，並小心調節加到蒸發帶上的電流，使離子流達到足夠的強度（10-13～10-11A）並保持穩定，即可啟動自動測試程序，測定鉛同位素比值。
每個試樣分析採集6～20組數據，每組數據取8～10次掃描數據的平均值。由聯機計算機給出由6～20組數據計算機樣品鉛同位素比值的平均值及其標准偏差。
㈢ 這張圖片是用韓文寫的關於離子交換樹脂吸附錸的流程圖，請翻譯為中文，謝謝
開始
s101 過濾 階段
s103 抽取洗脫 階段
s105 蒸發濃縮 階段 洗脫液回收階段
s107 提煉階段
s109 乾燥階段
終了
㈣ 哪種樹脂在吸附交換貴金屬作用相當於北京化冶院的R410哌啶樹脂
R410哌啶樹脂，根據官能團（含有胺基），應屬陰離子交換樹脂行列，此種樹脂可以吸金及其他貴金屬
不知你想要吸附什麼金屬的樹脂？ R410樹脂可以考慮用LSI-106A樹脂代替，如有問題可隨提問。
㈤ 分析方法和測試結果
為了保證單礦物樣品易於挑選和樣品的純度，筆者在野外采樣時就盡可能採集粗大、純度高的樣品，然後在室內將樣品純度提高到 >99% 。煤、灰岩等岩石樣品也盡可能挑選無蝕變無雜質的樣品，並磨細至200目。
有機碳、碳氧、氫氧及硫同位素測試分析均在中國地質科學院礦產資源研究所穩定同位素實驗室完成。按照分析流程對樣品進行化學處理後，有機碳同位素組成在MAT-251EM質譜儀上進行測試，分析流程參見毛景文等(2003)，分析結果列於表4-1，測試誤差為±0.2‰;碳氧同位素組成採用100%磷酸法在FinninganMAT251EM質譜儀上測試，分析流程參見毛景文等(2003)，分析結果列於表4-2，測試誤差為±0.2‰。
石英的氧同位素組成採用BrF5法在FinninganMAT251EM質譜儀上測試，測試誤差為±0.2‰;測定石英包裹體水氫同位素組成的樣品經清洗、去吸附水和次生包裹體後，再採用加熱爆破法從樣品提取原生流體包裹體中的H2O，H2O與Zn在400℃條件下反應30分鍾製取氫氣，在FinninganMAT251質譜儀上測定氫氣的δD值，測試誤差為±3‰。氫氧同位素組成測定結果列於表4-3中。
方解石、石英、沸石、黃鐵礦及灰岩的鉛同位素組成的測試分析在中國科學院地質與地球物理研究所同位素實驗室完成，炭質、瀝青及煤的鉛同位素組成在中國地質科學院地質研究所同位素地質年代學實驗室完成。鉛同位素組成的分析流程如下:①石英、沸石等硅酸鹽樣品:稱0.15g左右樣品，加2～3滴硝酸，加2mL濃HF，在低溫下分解樣品約2～3晝夜，然後加幾滴HClO4，在高溫下驅趕剩餘的HF及SiF4;②方解石、灰岩等碳酸鹽樣品:稱約0.5g樣品，用2N的HCl分解樣品至不冒CO2氣泡，離心分離，將溶液蒸干;③黃鐵礦、方鉛礦、閃鋅礦及輝銅礦等硫化物樣品:稱0.15g左右樣品，加王水，在低溫下分解樣品約2～3晝夜，然後蒸干。以上樣品殘渣，採用HBr體系，在陰離子樹脂交換柱(AG1×8，200～400目)上分離，提純Pb，採用硅膠做發射劑，在英制VG354固體源質譜計上測定Pb同位素組成，測定結果見表4-4，採用NBS981標准樣標定，測定誤差<3‰。④瀝青、炭質及煤等有機質樣品:採用王水溶液溶解，後過陰離子交換樹脂，提取Pb，蒸干備質譜測試。磷酸提取已蒸乾的樣品，用單錸帶，硅膠做發射劑點樣，質譜測試。質譜測定時使用熱離子質譜計MAT262，同位素分餾優於千分之一，NBS981優於萬分之一。
硫同位素分析流程為:硫化物與氧化銅和五氧化二釩混合氧化劑在高溫真空條件下反應製取SO2，採用MAT230C質譜計測定SO2的硫同位素組成，測定結果見表4-5，採用國際標准V-CDT，測定方法總精確度為±0.2‰。
㈥ 分離和預富集
銦的分離和預富集常採用溶劑萃取、離子交換與吸附、液膜分離、沉澱分離、蒸餾分離等方法。
62.3.2.1 溶劑萃取法
(1)鹵化物的萃取
礦石中銦的含量甚微，實際工作中常以溶劑萃取法進行富集。應用鹵化物萃取，可使銦與許多元素分離。許多含氧有機溶劑都能很好地萃取碘化銦，而溴化銦次之，氯化銦最差。
在6mol/LHCl中，乙醚經兩次萃取能定量地萃取鎵(Ⅲ)和鐵(Ⅲ)，金(Ⅲ)、鉈(Ⅲ)、銻(Ⅴ)、鉬(Ⅵ)等也被一起萃取，而銦不被萃取。
從氫溴酸介質中，用乙醚萃取銦是經常採用的方法，銦的萃取率在4mol/LHBr中為99%，而在3mol/LHBr中則為89.3%。在3.2mol/L、4.2mol/L、5.5mol/L和6mol/LHBr介質中，銦的萃取分配系數分別為1、10、100和30～40。通常是在4～6mol/LHBr中萃取銦，與銦一起被萃取的有鐵(Ⅲ)、鎵、銻(Ⅴ)、鉈(Ⅲ)，以及金(Ⅲ)、鉬(Ⅵ)、錸(Ⅶ)和少量鋅、碲(Ⅳ)。在5mol/LHBr中，以碘化鉀還原鐵(Ⅲ)，用乙醚或乙酸丁酯萃取銦，除鎵、鉈(Ⅲ)、金(Ⅲ)同時定量地被萃取外，大量鐵、銅、鉬、鋅、鎘、鎳以及汞等只有微量被萃取入有機相;有機相經萃洗後，再用含有過氧化氫的6mol/LHCl反萃取銦，則鎵、鉈(Ⅲ)、金仍留於有機相中，既達到銦、鎵、鉈的彼此分離，又可利用此分離方法進行銦、鎵、鉈的連續測定。萃取時亦可用三氯化鈦還原鐵(Ⅲ)，此時鉈與金也被還原成低價或單質狀態，只有鎵與銦一起被萃取。亦可用溴化鈉-硫酸介質替代氫溴酸介質，因其中含有大量硫酸鈉作鹽析劑，降低乙醚在水相中的溶解度，有助於提高萃取率。
在0.5～2.5mol/LHI介質中，用乙醚或類似含氧溶劑可定量萃取銦。例如在1.5mol/LHI中，銦的濃度在0.026～5.4×10-6mol/L范圍內，其萃取率均達99%。與銦一起被萃取的有錫(Ⅱ)、鎘、鉈(Ⅲ，Ⅰ)、鎵、鐵(Ⅱ)，鋁和鈹等不被萃取，鉍、銅、鋅、汞和銻部分被萃。氟化物、磷酸鹽、檸檬酸鹽和氰化物等的存在不影響萃取，但大量氯化物的存在會降低銦的萃取率。氫碘酸介質也可用碘化鉀-硫酸介質替代。為使銦進一步與其他元素分離，可用水再從有機相中反萃取銦，但選擇性仍不如氫溴酸介質。
不同有機溶劑對鹵化銦的萃取效果是:3-甲基丁酮-［2］>4-甲基戊酮-［2］>乙酸乙酯>乙醚>異戊醇。
實際工作中通常採用乙醚或乙酸丁酯。用乙醚萃取銦通常需要萃取兩次，而用乙酸丁酯則一次就能將銦定量萃取。有鹽析劑存在時，乙醚萃取也只需一次就可以。
(2)非有機溶劑萃取
在25mL體積中，pH2.6～4.6，用5mL(3+7)Tween80和20g(NH4)2SO4萃取In3+，其萃取率可保持在95%以上。以聚乙烯醇縮對甲醯基偶氮-8羥基喹啉為顯色劑，對20μgIn3+，3gNa+、K+、Cl-、NO-3、CO2-3、SO2-4，50μgCa2+、Mg2+，40μgCd2+、Zn2+、Ti4+、Sn4+、La3+、Bi3+、Ce3+、Pb2+、Cu2+，20μgCr3+、Nb5+、Mo6+、Ni2+、Pb2+、Fe3+不幹擾測定。Mn2+、Al3+、V5+、Co2+等有干擾。採用50g/L硫脲-100g/L檸檬酸鈉5mL混合掩蔽，可允許100μgFe3+，500μgCu2+，200μgAl3+，200μgTi4+，500μgSn4+。方法實現了In3+和Al3+等離子的定量分離。
(3)P204、P507萃取分離
P204:2-(2-乙基己基)磷酸，P507:2-(2-乙基己基)磷酸單酯。均以200#溶劑油作稀釋劑，濃度(1+4)，相比(1+1)，萃取率都隨酸度增大而減小;在同一酸度下，P507萃取銦的能力小於P204，兩者均需在較低的酸度下進行;P507萃取酸度在pH0.5～2.0，銦的萃取率>95%，P204萃取酸度在pH0.3～2，銦可被完全萃取。反萃取銦時，P204需用6mol/LHCl，而P507僅用2～3mol/LHCl。用P204萃取銦，基本上可完全分離Zn、Cu、Cd、As、Sb、As、Sb、Na等金屬;少量Fe3+進入有機相，可預先用還原劑亞硫酸鈉、鐵屑或銅屑等處理。
(4)N503萃取分離
N503:N，N-二(1-甲基庚基)乙醯胺，以200#溶劑油作稀釋劑，濃度(4+6)，相比(1+3)～(1+4)。在2.6～2.8mol/LHCl中，銦可被定量萃取，萃取率>98%。用1mol/LHCl反萃取銦，0.1mol/LHCl可反萃取錫，工業上可用於銦錫分離。
(5)苯並-15-冠-5萃取分離
以1，2-二氯乙烷作稀釋劑，在1mol/LKI-0.04mol/L抗壞血酸存在下，0.01mol/L苯並-15-冠-5可完全萃取In3+。0.02mol/LHCl反萃取5min，反萃取率>99%。100倍Zn2+、Ni2+、Mg2+、Fe2+，50倍Cr3+(對100μgIn3+)，基本上不幹擾In3+的PAR光度法測定。
(6)N1923萃取分離
N1923:長碳鏈烷基伯胺，在硫酸介質中，隨著酸度的增加，N1923對Ga、In、Tl的萃取率明顯下降，其萃取能力大小順序為Tl>In>Ga;當H2SO4酸度為0.05mol/L時，(1+9)N1923-乙苯對In、Tl能定量萃取，而當H2SO4酸度≤0.05mol/L時，Ga才能有較高的萃取率。由於Ga易水解，一般以0.05mol/LH2SO4為宜。在此萃取體系下，Al3+、Zn2+、Cd2+、Cu2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、As3+等不被萃取，鹼土金屬和鹼金屬也不能被萃取。3mol/LH2SO4可完全反萃取In，0.5～1.0mol/LHCl可反萃取Ga，反萃率≥95%。
8-羥基喹啉銦在微酸性介質中(pH4.0)可被三氯甲烷萃取，而與一些元素分離。
在酸性介質中用三氯甲烷可萃取鐵、鎵與銅鐵試劑生成的螯合物，而銦不被萃取。
62.3.2.2 離子交換與吸附法
(1)陽離子交換樹脂分離富集
銦在pH1～pH3的鹽酸介質中能定量地吸附在陽離子交換樹脂上，在含有脂肪醇、丙酮等有機溶劑的鹽酸溶液中，分配系數增大，可與許多元素分離。可用(3+1)丙酮+0.1mol/L鹽酸先洗提鉍、鎘，再以(1+1)丙酮+0.04mol/L鹽酸洗提銦。鐵(Ⅲ)、鋅、鎵、鉛、錳、鈾(Ⅵ)、銅(Ⅱ)、釩(Ⅳ)等均留在柱上。
銦也可在低濃度氫溴酸介質中被陽離子交換樹脂吸附，可用0.5mol/L鹽酸-(3+7)丙酮溶液洗提銅、鋅、鎵、鐵、鈦、錳、鈾、鉛、鈉、鎳、鈷等，再用0.2mol/L氫溴酸+(1+1)丙酮溶液洗提鎘、鉍、金、鉑、鋁、鉬和錫，最後洗提銦。
(2)巰基棉分離富集
在pH4.0時，巰基棉可定量富集痕量In3+，飽和吸附量為181μg/g，In3+可被0.8mol/LHNO3定量洗脫。於石墨爐原子吸收光譜法測定，對5μgIn3+，經富集後，部分離子允許量為:Al3+(500mg)，Cu2+、Zn2+(50mg)，K+、Na+、Mg2+(20mg)，Ca2+、Fe3+(10mg)，方法回收率92.8%～100.6%。
(3)巰基葡聚糖凝膠分離富集
巰基葡聚糖凝膠pH5.0以上時，In3+可定量吸附，1.0mol/LHCl可定量洗脫。於微乳液介質中［(溴化十六烷基吡啶+正丁醇+正庚烷+水)的質量比例為(1+0.1+0.1+0.97)］，三甲氧基苯基熒光酮顯色光度法測定銦，100倍的Pb2+、Co2+、Ni2+、Sb3+、W6+、Mo6+和Ga3+，200倍的Cu2+、Sn4+、Ag+、Al3+、Fe3+和Cr3+不幹擾測定。
(4)色譜分離
a.TBP色譜柱分離。以聚三氟氯乙烯載體、負載磷酸三丁酯(TBP)為固定相的萃取色譜柱，銦可在0.8mol/LHBr中被定量萃取吸附，金、銀、鉈和鎘也被萃取，鐵(Ⅲ)、錳(Ⅱ)、銅、鋅、鈣、鎳、鎵、鋁、鎂、鉛等不被萃取。用水洗脫銦，鎘被洗脫，金、銀、鉈不被洗脫，洗脫液中可能尚有微量鉛或銅殘留。
b.P507色譜柱分離。將200g/LP507塗載於硅烷化硅球(150～200目)上作為固定相，上柱液為pH1.5的硫酸-氨基乙酸溶液，只有銦、鎵、鋁、鉍留於柱上。先用0.5mol/LH2SO4淋洗出鎵和鋁，再用1mol/LH2SO4淋出鉍，最後用1mol/LHCl淋洗出銦。
c.P350色譜柱分離。在1mol/LHBr中，In3+被定量吸附，以水作解脫劑，可將In3+全部解脫，富集0.2μg銦，100mg的Fe3+、Cu2+、Mg2+、Na+，50mgAl3+，40mgK+，10mg的Ti4+、Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+，經色層柱分離後，均不幹擾石墨爐原子吸收光譜法測定銦，方法檢出限(3σ)為0.022μg/g。
d.CL-N235萃取色譜柱分離。萃銦余液中In、Ge的分離，以N235為萃取劑，酒石酸為配位劑，在流動相pH1.5～2.5，線性流速0.46mL/min條件下，鍺的吸萃率可達98%以上;可用4mol/LH2SO4反洗鍺，流速0.5mL/min。Zn、Fe、Cu、Cd、的存在對鍺的吸萃無影響。
62.3.2.3 液膜分離法
以P291為流動載體液膜富集銦，最優條件為:膜相由P291-L113A-液體石蠟油+煤油(5+4+4+87)組成，內相為0.2mol/LH2SO4和硫酸肼水溶液，外相試液為pH3～4介質，富集溫度15～36℃，富集時間8min，油內比為1+1，乳水比為20+100。In3+的遷移富集率達99.5%～100.4%。對200μg的銦，在DLC、酒石酸、NaF、抗壞血酸和硫脲存在下，500mgFe3+、Al3+、Mg2+、Ba2+、Sr2+、Ca2+、Cu2+、Pb2+、Cd2+、Sn4+、Zr4+、Ti4+、Cr3+、Bi3+、Hg2+、Zn2+、Mn2+、Mo6+、∑REE3+、K+、Na+、NH+4、Cs+等都不遷移透過此液膜，大量F-、Cl-、ClO-4、NO-3、SO2-4、SiO2-3也不影響分離富集In3+。
62.3.2.4 沉澱分離法
(1)單寧沉澱分離
在草酸存在下的微酸性鹽酸介質中(甲基紅剛呈紅色)，錫、銻、鉍可被單寧沉澱分離，銦留於濾液中，用氫氧化銨中和並補充一些單寧可沉澱回收銦。
(2)氫氧化銦沉澱分離
分離大量鉛，可將它們的硝酸鹽溶液用稀氫氧化銨中和至出現微弱渾濁，加入大量乙酸銨溶解鉛，然後加入適量六次甲基四胺並煮沸，銦以氫氧化銦沉澱析出。必要時用硝酸溶解沉澱，重復沉澱一次。
在沸騰的含有硝酸銨的溶液中，小心滴加氫氧化銨至甲基紅指示劑剛變橙色，氫氧化銦沉澱即析出，可與鎘、鋅、銅、鎳、鈷、錳分離。必要時用硝酸溶解沉澱，重復沉澱一次。
(3)硫化沉澱分離
於0.025mol/LHCl中，不斷通入硫化氫並加熱至70℃保溫2h，則In2S3沉澱即析出，可與錳、鋁、鐵分離。或在氨性酒石酸鹽介質中，以鈹為載體用磷酸鹽將銦沉澱，也可和錳、鋁、鐵分離。
銦、錫最佳分離條件，以H2S為沉澱劑，溫度50℃，反應時間20min;在1mol/LH2SO4中，錫完全沉澱，而銦損失率僅為0.47%。
(4)其他
在微酸性冷溶液中，可用鋅屑還原沉澱單質銦，鎵因不被還原而得以分離。溶液需保持微酸性，以免鎵生成鹼式鹽沉澱，最好是用乙醚萃取氯化鎵，銦不被萃取。
當有碘化物存在時，痕量銦可與次甲基藍等鹼性染料生成沉澱，可與一些金屬離子分離。
在鹽酸介質中，可用蒸餾法將銦與砷分離。用碘化鉀還原砷(Ⅴ)至砷(Ⅲ)，蒸發至干，反復加鹽酸、蒸干至砷完全揮發為止。
㈦ 分離與富集
錸的分離與富集常採取蒸餾、共沉澱、離子交換與吸附、溶劑萃取、液膜分離等方法進行。
62.5.2.1 蒸餾分離法
利用R2O7(或HReO4)的易揮發性，在200～220℃滴加氫溴酸或鹽酸於高沸點酸如高氯酸、硫酸或磷酸溶液中，或滴加硝酸於硫酸溶液中可將錸蒸餾出來。用飽和碳酸鈉溶液為吸收液，部分As3+、Se4+、Se6+、Te4+和Hg，及大部分Sb3+、Sb5+、Os、Cr、Sn、Ge、Tl+和少量鉬隨錸一並進入蒸餾液中。蒸餾時以水蒸汽、二氧化碳、氮氣或空氣為載氣。如利用水蒸汽通入硫酸溶液，在270～290℃下蒸餾錸，僅Se4+、Se6+、As3+及Re-一並進入蒸餾液中，而Hg、Mo、Bi及Te只有很少量被蒸餾出來。
62.5.2.2 共沉澱分離法
(1)以砷(Ⅲ)為聚集劑
在4mol/LHCl或3mol/LH2SO4中，以砷(Ⅲ)為聚集劑，通入硫化氫可使微量錸與之共沉澱，生成的棕褐色Re2S7易溶於含過氧化氫的氫氧化銨或氫氧化鈉溶液中。
(2)高錸酸亞鉈
在pH4～6的乙酸鹽溶液中，高錸酸(ReO-4)與鉈(Ⅰ)生成高錸酸亞鉈沉澱，可與銅、鋅、鎘、鈷、鎳、鋁、錳、鈣、鎂等分離，鉬酸與鉈(Ⅰ)也生成沉澱，可用檸檬酸掩蔽(10mg檸檬酸可掩蔽16mg鉬)。
(3)氯化四苯(TPAC)
在5mol/LHCl至6mol/LNH4OH中均可用TPAC定量地沉澱ReO-4。Hg2+、Bi3+、Pb2+、Ag+、Sn2+、VO2+，以及MnO-4、ClO-4、IO-4、I-、Br-、F-和SCN-等離子干擾測定。VO3-4及WO2-4無干擾。如在含有0.6mol/L酒石酸鹽的氨性介質中且調節pH8～9的溶液中進行沉澱，則可與Hg2+、Bi3+、Ni2+、Fe3+、Pb2+、Ag+、Sn2+、VO2+、Zn2+、Cu2+、SO2-4、PO3-4、AsO3-3、VO3-4、MoO2-4、WO2-4、BO3-3等分離，MnO-4與錸同時沉澱。
(4)高氯酸四苯(TPAP)
微克量錸可在酸性、中性或鹼性溶液中定量地與TPAP生成沉澱，MoO2-4不沉澱。在鹼性溶液中(約2mol/LNaOH)進行沉澱，錸可與大量MoO2-4、WO2-4、AsO3-3、AsO3-4、ZnO2-2、AlO-2、CrO2-4、VO2-3、SeO2-3、NO-3、PO3-4等分離，析出的沉澱溶於熱水後用2mol/LHClO4或過量高氯酸處理以交換出高錸酸離子，可用於光度法測定輝鉬礦中的錸。
在pH<7.5，以鐵(Ⅲ)共沉澱鉬，ReO-4留在溶液中。
在pH3.5～7.5的乙酸鹽緩沖溶液中，8-羥基喹啉可沉澱鉬而錸留於溶液中。
在冷的(1+9)硫酸或鹽酸溶液中，在Fe3+存在下，用Th4+、Rb2+或AsO3-4為聚集劑，銅鐵試劑可定量地沉澱鉬，殘余的銅鐵試劑用三氯甲烷萃取除去，錸留於水溶液中。
62.5.2.3 離子交換與吸附法
(1)紙色層析分離
以異丙醇-濃硝酸-水(7+2+2)的混合溶液為展開劑，使錸與鎢、鉬分離。Rf值分別為0.90、0.33和0。此法可分離10倍～100倍鎢及鉬存在下的1μg的錸。
(2)陽離子交換樹脂
在pH1.5～5.0的鹽酸中，鉬以MoO2-4形式與大多數金屬(鐵、銅、鎳、錳、鋁等)一並被樹脂吸附，而ReO-4進入淋洗液中，可使錸與鉬分離。
(3)陰離子交換樹脂
陰離子交換樹脂分離富集情況及其他樹脂交換分離富集錸，見表62.16、表62.17。
表62.16 陰離子交換樹脂分離富集情況
續表
表62.17 其他樹脂交換分離富集錸
(4)活性炭吸附
常溫下(25℃)，活性炭在pH8.2～9.0時，對錸、鉬的吸附率分別為E(Re):96.1%～93.0%，E(Mo):0.7%～0.001%。此條件能成功分離錸和鉬。
62.5.2.4 溶劑萃取法
(1)萃取分離鉬
a.羥基喹啉-氯仿。在pH1.5～5.6的乙酸-乙酸銨緩沖溶液中，1g/L8-羥基喹啉/氯仿可萃取鉬及鎢，錸不被萃取。
b.銅鐵試劑-氯仿。在1mol/LH2SO4中，用10g/L銅鐵試劑-氯仿可定量萃取分離鉬，錸不被萃取。
c.乙基黃原酸鉀-三氯甲烷。在2mol/LHCl或pH9～11的溶液中，鉬與乙基黃原酸鉀生成配合物定量地被三氯甲烷萃取，錸不被萃取，適用於分離含銅的鉬精礦中的錸。
d.N-苯甲醯苯胲-氯仿。在0.752～2mol/LH2SO4或pH3的鹽酸介質中，鉬定量地被N-苯甲醯苯胲-氯仿萃取，可從微克量的錸中分離毫克量的鉬。
e.磷鉬雜多酸-乙酸戊酯。在0.52～0.7mol/LHCl中，鉬作為磷鉬雜多酸定量地被乙酸戊酯萃取，錸不被萃取。
(2)萃取分離錸
a.喹啉。在4mol/LNaOH溶液中，ReO-4定量地被喹啉萃取，可與50mg的Mo6+，100mgW6+、V5+、Se4+、As3+、As5+分離，蒸發除去喹啉或用水和四氯化碳反萃取使錸轉入水相。
b.丁酮。在5mol/LNaOH溶液中，ReO-4可被丁酮萃取(3次萃取幾乎接近定量)。可與Au、Ag、Bi、Cd、Fe2+、Ga、Mo6+、Pb、Pt4+、Sb3+、W、Zn等分離，用水和氯仿(7+10)反萃取，錸進入水相。
c.甲基異丁酮。在4mol/LH2SO4中，微克量ReO-4定量地被甲基異丁酮萃取，可與Mo(Ⅵ)(<0.18%)等分離，錸可用稀氫氧化鈉反萃取。
d.8-巰基喹啉-三氯甲烷。在5～11.5mol/LHCl中，錸的8-巰基喹啉配合物被三氯甲烷萃取。
e.三辛胺/三壬胺-二甲苯/三氯甲烷。在1～6.0mol/LH2SO4中，ReO-4定量地被三辛胺、三壬胺的二甲苯或三氯甲烷萃取，可與Zn、Cd、Co、Ni、Mn2+、Cr3+、Fe、In、Bi、Cu、Al、Ca、Mg、V5+、W5+、Mo6+等分離，被萃取的微量鉬可用飽和草酸溶液洗除，加入草酸鈉或硫酸鈉有利於抑制微量鉬的萃取，萃取的錸可用50～100g/L的氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化銨溶液反萃取。
f.三丁胺-氯仿。在pH1～6.5HCl介質中，ReO-4定量地被三丁胺-氯仿萃取，可與60倍的Mo6+，600倍的Fe3+，6000倍的Ni，7000倍的Co、Pb，10000倍的Ag、Cu，12000倍的Cd等分離，被共萃取的微量Mo6+，可用飽和草酸鈉溶液洗除。
g.N-苄替苯胺-氯仿。在3.5～4.5mol/LH2SO4中，ReO-4定量地被N-苄替苯胺(C6H5CH2NHC6H5)/氯仿萃取，可與Cu、Cd、As3+、Bi、Fe3+、Sb3+、Cr3+、Co、Ni、Ga、In、Ce3+、Ca、Mg、Sr、Se4+、Te4+、Ag、Hg2+、Tl3+等分離，Pd2+、Pt4+、V5+、Fe3+、Cr6+、Os6+、Ru6+、Ti4+、Ce4+與ReO-4同時被萃取，但除Pd2+、Pt4+以外的其他元素加入抗壞血酸後均不被萃取，U6+和Th也部分被共萃取，檸檬酸、酒石酸、草酸、抗壞血酸對萃取ReO-4無影響。有機相中的錸可用反萃取。
h.氯化四苯-三氯甲烷或二氯乙烷。在pH8～9且含用酒石酸或檸檬酸鹽的溶液中，ReO-4與氯化四苯離子生成的締合物可定量地被三氯甲烷或二氯乙烷萃取。當溶液中鉬與錸之比為106∶1可定量分離鉬。20mg的Se4+、Ni、Fe3+、Pb、Zn、Cu2+、AsO2-3、AsO3-4、WO2-4、SiO2-3、SO2-4、PO3-4不被萃取。有機相中的錸可用濃鹽酸反萃取，也可在有機相直接測定錸。或將萃取液蒸干後，用水浸取並通過Dowex-50陰離子交換樹脂(H+型)，四苯離子被樹脂交換吸附，ReO-4進入洗脫液中。
i.其他溶劑萃取。見表62.18。
表62.18 其他溶劑萃取
62.5.2.5 液膜分離法
以二苯並-18-冠-6(DBC)-L113B-(CCl4+n-Hrxance)-NaClO4溶液組成的液膜體系。在下列條件下:膜相，DBC-L113B-(CCl4+n-Hrxance)體積比為7+4+89;內相，0.2mol/LNaClO4溶液，油內比為1+1;外相2mol/LH2SO4介質，乳水比為20+100;室溫(15～36℃)，攪拌速度250r/min;富集時間8min。200μgRe(Ⅶ)的遷移率(回收率)達99.5%～100.5%。50mgMo6+、W6+、Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+、Mn2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+、Mg2+、Sn4+、La3+、Y3+、Cr3+、Bi3+、K+、Na+、Li+、NH+4、Cd2+、Cs+，20mgCa2+、Pb2+，5mgPt4+、Pd2+等(均為最大限量)，大量Cl-、SO2-4、NO-3、SO2-4、PO3-4等，都不被遷移富集或不影響富集錸。K+存在下，對遷移錸極為有利。富集方法用於鉬精礦、多金屬礦和合金中錸的硫脲光度法測定，效果較佳。
㈧ 離子交換
鉬(Ⅵ)與大量鐵(Ⅲ)的0.5mol/LHCl溶液，通過陽離子交換樹脂後，可用0.04mol/L硫氰酸銨溶液淋洗鉬(Ⅵ版)。鉬(Ⅵ)與錸權的氫氧化鈉溶液通過陰離子交換樹脂後，可用1mol/L草酸鉀溶液淋洗鉬(Ⅵ)，再用7mol/LHCl淋洗錸。
㈨ 鋰同位素測量
熱電離質譜法測量鋰同位素
自然界鋰有兩種穩定同位素6Li和7Li，原子質量分別為6.0151223(5)u和7.0160041(5)u，其豐度分別為0.07591(2)和0.92409(20)(Coplenetal.，2002)。IAEA推薦的鋰同位素標准參考物質是NBSL-SVECLi2CO3，其絕對6Li/7Li=0.0832±0.0002(Fleschetal.，1973)。另外還有兩個標准物質是富6Li的IRMM-015和天然豐度的IRMM-016，後者的絕對6Li/7Li=0.08212±0.00028(Qietal.，1997)。根據IUPAC的推薦，試樣的鋰同位素組成要採用δ7Li表示(Coplen，1996)。
目前測定鋰同位素的方法主要有歷史悠久的熱電離質譜法(TIMS)(Sahoo，Masuda，1995)和近期發展起來的多接收等離子體質譜法(MC-ICPMS)(Magnaetal.，2004)。
方法提要
採用鹼熔、酸溶或水溶的方法將待測試樣中的Li制備成含Li溶液，採用離子交換方法進行Li的分離並轉型為Li2B7O4或Li3PO3形式，採用雙帶熱電離的方法獲得Li+離子進行鋰同位素組成的TIMS測定。
儀器裝置
熱電離同位素質譜計(VG354，MAT262，IsoProbeT，Triton)。
原子吸收光譜儀。
真空燒帶裝置。
超凈化實驗室。
石英亞佛蒸餾器。
超凈化乾燥蒸發箱。
電子分析天平。
試劑與材料
硼酸優級純。
氫氧化鈉優級純。
氯化鈉優級純。
磷酸。
低本底亞沸蒸餾鹽酸。
無水甲醇優級純。
低Li亞沸蒸餾水。
1.2mol/LHCl-(4+1)甲醇淋洗溶液由上述試劑配製。
NBS951硼同位素標准溶液ρ(B)=1mg/mL。
各類四氟乙烯器皿燒杯、洗瓶等。
NBSL-SVECLi2CO3鋰同位素標准物質。
Ta金屬箔和Re金屬箔規格:長7.5mm，寬0.76mm，厚0.02mm。
上海正一號陽離子交換樹脂(80～100目)。
石英離子交換柱=0.5cm。
離子交換柱的制備將浸泡過夜的上海正一號陽離子交換樹脂(80～100目)裝入直徑為0.5cm的石英離子交換柱中，樹脂床高度為10cm，繼以200mL4mol/LHCl淋洗，再用高純水洗至中性，並採用1.2mol/LHCl-(4+1)甲醇淋洗溶液將交換柱中的水排出，最後將樹脂倒出，用1.2mol/LHCl-(4+1)甲醇溶液重新裝柱備用。
分析步驟
(1)試樣制備
a.鹽類試樣的溶解及水溶液試樣的預處理。稱取約0.1g鹽類試樣，用低鋰亞沸蒸餾水溶解，過濾除去不溶部分，制備成含Li的溶液備用。水溶液試樣過濾除去不溶物後，在低溫下蒸發至約3mL備用。
b.離子交換純化。在准備就緒的試樣溶液中加入2.5gNaCl和15mL1.2mol/LHCl-(4+1)甲醇淋洗溶液，以0.2mL/min的流速過柱進行交換，盛樣容器中殘留的NaCl晶體用少量淋洗溶液轉移，剩下的少量NaCl晶體用0.2mL水溶解後再加入2mL淋洗液，混合後倒入柱中，重復一次以上操作。最後用淋洗溶液以0.5mL/min的流速淋洗，根據淋洗曲線收集含Li的淋洗液部分。在超凈箱中於60℃蒸發至干，加少量水溶解，再蒸干，重復2次。將生成的溶液通過OH-型陰離子交換柱，將Li轉化成LiOH形式備用。
當採用Li3PO4作塗樣物質時，將交換分離後的試樣溶液蒸干後加入0.3mL0.017mol/LH3PO4，然後在電熱板上於90℃蒸發數小時備用。
(2)鋰含量和特殊組成測定
a.鋰含量的檢測。試液中鋰的濃度可採用原子吸收光譜法測量，以確定鋰同位素質譜測定時的取樣量。
b.鉭、錸帶的加熱去氣處理。為了降低鉭和錸帶中的Li及其他雜質的含量，鉭和錸帶通常要進行加熱處理，過程如下:將點焊在燈絲架上的鉭和錸帶在專用的真空系統中進行電加熱處理，加熱電流Ta帶為3.0A，Re帶4.5A，加熱時間為1.0h，系統的真空度應優於1×10-3Pa。
c.鋰同位素測定。鋰同位素分析在熱電離同位素質譜計(VG354，MAT261，MAT262，IsoProbeT，TritonT)上進行。
採用Li2B4O7作塗樣物質(Xiao，1989):採用去過氣的雙帶或三帶，樣品帶為Ta帶，電離帶為Re帶。塗樣時在樣品帶上塗3μL濃度為1mg/mL的NBS951硼標准溶液(也可採用其他超純的H3BO3化學試劑)，蒸發至近干，再加入0.5～1.0μgLi的試液溶液，通以1.2A電流，加熱2min使試液蒸干。裝入質譜計，當離子源真空優於3×10-5Pa時開始進行測量。快速升高電離帶電離至2.00A，然後以0.2A/min繼續升高直到電離帶溫度為1500℃，溫度採用光學溫度計測量。然後緩慢升高樣品帶電流至7Li+離子流達到5×10-12A。對7Li+離子流進行儀器聚焦，當7Li+離子流達到2×10-11A時開始數據採集，採用峰跳掃方式測量7Li+和6Li+離子流強度，基線零點為u/e6.5。
採用Li3PO4作塗樣物質(Moriguti，1998):採用去過氣的雙帶或三帶，樣品帶和電離帶均為Re帶。塗樣時在樣品帶上塗添加有H3PO4的含Li的試樣溶液，先在1.0A下加熱，隨後緩慢升高電流至1.7A，並避免試液沸騰，維持帶電流直至磷酸冒煙消失。裝入質譜計，當離子源真空優於3×10-5Pa時開始進行測量。首先升高電離帶電流至電離帶溫度為1150℃，樣品帶電流升至0.3A，維持10min後快速將兩加熱電流降至0，冷卻10min後再重新升高電離帶電流至1.05～1.10A，此時溫度為850℃，升高樣品帶電流至0.60A，此時將出現7Li+，隨後緩慢升高至7Li+離子流達到(1.05～1.25)×10-11A時開始數據採集。採用峰跳掃方式測量7Li+和6Li+離子流強度，基線零點為u/e6.5。
若採用IsoProbeT或FinniganTriton進行測量，可採用雙接收同時進行7Li+和6Li+離子流強度的測量。
試液的鋰同位素組成用相對於NBSL-SVECLi2CO3鋰同位素標准δ7Li表示:
岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術
圖87.26表明在不同的電離帶溫度下以Li2B4O7作塗樣物質時，7Li/6Li比值隨測量時間的變化。結果表明，當電離帶溫度低於1200℃時，測定的7Li/6Li比值偏低，且有隨時間而升高的趨勢。
圖87.26 以Li2B4O7作塗樣物質時不同電離溫度時7Li/6Li比值隨時間的變化
按照以上方法對NBSL-SVECLi2CO3鋰同位素標准進行重復塗樣測定的7Li/6Li比值列於表87.25。
表87.25 對NBSL-SVECLi2CO3鋰同位素標准7Li/6Li比值測定的重復性
採用正熱電離質譜法測得的NBSL-SVECLi2CO3鋰同位素比值
正熱電離質譜法在Li同位素地球化學、環境等研究領域獲得廣泛應用。表87.26總結了世界各實驗室採用正熱電離質譜法測得的NBSL-SVECLi2CO3鋰同位素比值和精度。
表87.26 各實驗室採用熱電離質譜法測定的NBSL-SVECLi2CO3Li同位素比值
討論
鋰同位素熱電離質譜法測定有一個由單帶到雙帶的發展過程。在多帶法中由於Li以分子形式蒸發，降低了Li在蒸發過程中的同位素分餾而使測定精度得以提高，最常用的塗樣物質有LiNO3、LiCl、LiI、Li2SO4、Li3PO4和Li2B4O7，被檢測的離子有Li+、LiF+和Li2BO2+。近些年來，以Li3PO4作塗樣形式測定Li+的方法得到更普遍的應用。Xiao(1989)等對採用Li2B4O7作塗樣物質測定Li+的熱電離質譜法高精度測定鋰同位素進行系統研究，發現電離帶溫度對控制測定中的鋰同位素分餾起著決定性作用。在多種塗樣物質中，發現Li2B4O7是最好的，能獲得最穩定的7Li/6Li比值測定。但是後來有研究表明，Li3PO4作塗樣物質具有更多的優越性(Moriguti，1998)。
1)電離溫度的影響。由於Li的兩種穩定同位素6Li和7Li非常大的相對質量差，在熱電離質譜法測定中會產生嚴重的同位素分餾，使得鋰同位素的精密測定十分困難。電離溫度是影響Li同位素分餾的重要因素，圖87.27表明採用不同塗樣物質時，7Li/6Li比值隨電離溫度的變化;在低溫時，測定的7Li/6Li比值嚴重偏低，隨電離溫度的升高，測定的7Li/6Li比值逐漸升高，到1200℃時7Li/6Li比值才趨於平穩。這表明在低溫時，Li同位素的分餾更為顯著，因此在進行Li同位素熱電離法測定時，電離溫度應在1400℃以上。
2)不同形式塗樣物質的比較。採用大分子量的塗樣物質能降低Li化合物蒸發過程中的同位素分餾，因此Li同位素測定中採用的塗樣物質有一個由低相對分子質量到高相對分子質量的發展過程，所採用塗樣物質有LiOH、LiCl、LiNO3、LiF、LiI、Li2B4O7和Li3PO4等。除了這一因素外，塗樣物質的腐蝕性和記憶效應以及能否產生穩定的Li+離子流應進行綜合考慮。表87.27表明，LiCl和Li2B4O7可能是比較理想的塗樣物質，7Li/6Li測定精度可達0.14%以上，而且記憶效應較弱。近些年來，很多實驗室採用Li3PO4作塗樣物質，也得到比較理想的測定結果。圖87.27也表明採用Li3PO4塗樣時，記憶Li量與Li2B4O7塗樣時相似，測量條件控製得好，可望獲得更高的測定精度，不妨採用之。LiF可能是最不合適作為鋰同位素測定時的塗樣物質，採用LiF作塗樣物質，測定精度最低，而記憶效應最強。
圖87.27 採用不同塗樣物質時7Li/6Li比值隨電離溫度的變化
表87.27 採用不同鋰化合物塗樣時對NBSL-SVECLi2CO3鋰測定的鋰同位素比值和記憶量
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本節編寫人: 肖應凱 (中國科學院青海鹽湖研究所) 。