單原子催化用於水處理

❶ 陝科大｜單原子Pd修飾CdS納米催化劑模擬日光誘導全分解水產氫

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第一作者及通訊作者：李偉（陝西 科技 大學（西安））

共同通訊作者：王傳義（陝西 科技 大學（西安））

通訊單位：陝西 科技 大學

論文DOI:10.1016/j.apcatb.2021.121000

研究亮點

1. 通過簡單可控的方法將單原子Pd成功修飾在了CdS NPs表面。

2. 單原子Pd與CdS NPs表面的S原子形成強配位作用，通過協同金爛棗屬-半導體配位相互作用促進了光誘導載流子自體相向表面的遷移，抑制了CdS光腐蝕現象，提高了光誘導電子利用效率。

3. 單原子Pd修飾CdS NPs後降低了催化水分解產氫能壘，顯著增強了其全分解水產氫活性。

研究背景

隨著雙碳目標的提出，國家對氫能源的發展做出了重要指導，有效推進氫能源的發展。傳統產氫手段能耗高，且伴隨有二次污染。由於太陽光能來源廣泛、使用方便、綠色可持續性等優點，將太陽能轉變為方便使用的高附加值化學能無疑是新能源開發的有效途徑，具有潛在應用價值。日光誘導全分解水產氫是一種開發氫能源的潛在技術，然而較低的效率阻礙了該項技術的大規模應用推廣。因此，開發高效穩定的全分解水產氫催化劑具有理論與實際研究意義。

硫化鎘（CdS）是一種低功函且具有優異可見光響應的過渡飢運拆金屬硫化物，在光催化和電催化領域有著廣泛的應用。被用於光催化材料時，長時間光誘導容易導致其結構發生嚴重光腐蝕，極大地影響其光催化性能。如何在提高CdS基光催化劑催化活性的同時，有效抑制其光腐蝕影響，增強其結構穩定性，是需要研究者不斷 探索 和解決的關鍵科學問題。

擬解決的關鍵問題

本課題通過一步簡單誘導還原策略，將單原子Pd修飾在CdNPs表面，實現了協同的金屬-半導體配位相互作用，抑制了載流子復合，提高了催化劑量子產率。更為重要的是，高度緩解了CdS光腐蝕影響，賦予其以長時間光電流穩定性，一定程度上解決了光腐蝕導致其催化劑結構不穩定的科學問題。

成果簡介

針對CdS光催化劑在光誘導下光腐蝕嚴重影響其催化性能的科學問題， 陝西 科技 大學（西安）李偉副教授及王傳義教授 等人通過一步簡單光誘導還原手段將單原子Pd修飾在六方相CdS NPs表面，制備出一種CdS-Pd納米光催化劑。由於CdS主體催化劑與單原子Pd活性位點間協同的半導體-金屬配位相互作用，其光響應性及界面電荷傳導特性均顯著增強，有效抑制了其光腐蝕，增強了催化劑結構穩定性。同時，CdS-Pd催化劑表面全分解水產氫過程能壘相較於純CdS NPs明顯降低，從而在模擬日光誘導下達到了純CdS納悄鉛米催化劑110倍的全分解水產氫活性，且表現出良好的耐光性能。

要點1：CdS-Pd復合光催化劑合成

通過簡單的一步誘導還原法將單原子Pd修飾在六方相CdSNPs表面，優化並制備出一種CdS-Pd納米光催化劑。

圖1.CdS-Pd復合光催化劑的合成示意圖及結構表徵。

要點2：CdS-Pd復合光催化劑結構、組成及形貌表徵

通過XRD、Raman、XPS、XAFS和ac-STEM等表徵研究發現：貴金屬Pd是以單原子狀態均勻分布在CdS 納米催化劑表面，且單原子Pd與CdS 納米催化劑表面的S原子形成了S-Pd配位作用，這有利於促進光誘導載流子的傳導。

圖2.CdS-Pd復合光催化劑的形貌、晶型及組成分析。

要點3：CdS-Pd復合催化劑模擬日光誘導產氫活性及穩定性

當反應體系pH = 10時，優化後的CdS-Pd納米催化劑在模擬太陽光誘導下全分解水析氫速率為947.93 μmol·g -1 ·h -1 ，是純CdS的110倍。如果進一步加入犧牲劑，其半分解水析氫速率可達到7335.83 μmol·g -1 ·h -1 。在λ = 420 nm的光波誘導下，其全分解水和半分解水的表觀量子產率分別為4.47%和33.92%。即使在室外日光輻照下，也可以清晰地觀察到大量氣泡的產生。以上研究表明單原子Pd修飾後的納米催化劑模擬日光誘導產氫活性顯著提高。另外，通過評價該改性催化劑進行模擬日光誘導催化產氫的持久性及再生性，證明Pd單原子修飾後的CdS納米催化劑具有穩定的光誘導催化活性和良好的結構穩定性。

圖3.CdS-Pd復合光催化劑的催化產氫性能、持久性和重復使用性。

要點4：CdS-Pd復合光催化劑的協同作用增強光-電化學性能及機理分析

通過光-電化學各項表分析可知：Pd單原子修飾後的CdS納米催化劑表現出良好的電子-空穴對分離特性，且由於協同的半導體（CdS）-金屬（Pd）配位相互作用加快了載流子自體相向表面的遷移，有效抑制了CdS的光腐蝕，延長了光生載流子壽命，從而在長時間光誘導下呈現高密度且穩定的光電流信號。

圖4. CdS-Pd復合光催化劑的光-電化學性能表徵及機理分析。

要點5：CdS-Pd復合光催化劑的DFT計算及催化機制分析

通過DFT計算分析可知：CdS-Pd納米催化劑表面全分解水產氫能壘相較於純CdS NPs明顯降低，且支撐了S-Pd配位鍵形成的可能性。最終證明氫氣生成的主要活性位點為催化劑表面的S位點，而表面單原子Pd則促進了水分子的分解。綜上所述，在模擬日光誘導下，CdS基體生成大量光誘導載流子，並快速遷移至表面。H 2 O分子首先在催化劑表面Pd位點處被分解為氫質子中間體和OH-離子，氫質子進一步在S位點處獲得電子被還原成氫氣，而OH - 離子則在CdS表面被光生空穴氧化為O 2 分子。由於該催化劑協同的金屬-半導體作用機制，O 2 分子與部分光誘導電子作用被快速轉化為超氧自由基（O 2 +e - O 2•- ），所以該催化劑更適合於在模擬日光誘導下催化水分解產氫應用。

圖5. CdS-Pd復合光催化劑的DFT計算及全分解水機制

小結與展望

綜上所述，針對純CdS半導體光誘導過程中光腐蝕影響導致其結構穩定性較差的科學問題，本研究通過一步簡單光誘導還原手段將單原子Pd修飾在六方相CdS NPs表面，制備出一種CdS-Pd納米光催化劑。由於CdS主體催化劑與單原子Pd活性位點間協同配位作用，其光響應性及界面電荷傳導特性均顯著增強，光誘導電子-空穴對復合抑制效果明顯。同時，單原子Pd修飾後的納米催化劑明顯降低了全分解水產氫過程的能壘，從而在模擬日光誘導下達到純CdS納米催化劑近110倍的全分解水產氫活性，並表現出優良的催化活性與結構穩定性。本研究對於通過簡單有效的制備方法合成穩定且高效的全分解水產氫CdS基光催化劑具有理論與實際研究意義。

參考文獻

W. Li, X. Chu, F. Wang, Y. Dang, X. Liu, T. Ma, J. Li, C. Wang, Pd single-atom decorated CdS nanocatalyst for highly efficient overall watersplitting under simulated solar light. Appl. Catal. B-Environ . 2021, DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.121000.

作者介紹

李偉 ，陝西 科技 大學 化學與化工學院，副教授。從事光催化劑結構設計及合成、光催化污水處理、太陽能光伏氫能源生產相關研究。目前已發表國際SCI論文30餘篇，總被引頻次1000餘次。部分研究被《Appl. Catal. B-Environ.》、《J. Mater. Chem. A》、《Environ. Sci.-Nano》、《ACS Sustainable Chem.Eng.》、《Chem. Eng. J.》、《ChemCatChem》、《Electrochim. Acta》等期刊報導。

王傳義 ，陝西 科技 大學特聘教授。德國洪堡學者、英國皇家化學會會士、國家外專局高端外國專家創新團隊負責人、德國洪堡基金會聯合研究小組中方負責人、陝西 科技 大學特聘教授、武漢大學兼職教授、博士生導師。應邀擔任中國可再生能源學會光化學專業委員會委員、中國感光學會光催化專業委員會委員及中國環境科學學會特聘理事、國家 科技 獎勵和國家重點研發計劃項目會評專家及國家基金委等機構項目評審專家。從事光催化技術在環境與能源領域的應用研究。

聲明

❷ 配位結構及表面親疏水微環境協同提升鐵單原子電催化性能

【文章信息】

配位結構及表面親疏水微環境協同助力單原子電催化性能提升

第一作者：孫靜，薛輝

通訊作者： 張江威*，武利民*，王勤*

單位：內蒙古大學

【研究背景】

近年來，單原子催化劑（SACs）因具有較高的金屬利用率、獨特的結構和電子特性成為了研究的熱點。由於單原子與其配位的原子之間存在強烈的相互作用，因此SACs的局域配位環境，包括配位數、配位原子種類等都會對單原子催化活性、穩定性產生重要影響。此外，在電催化反應過程中，反應物、中間體和產物均通過界面微環境擴散到催化劑表面或電解液中，催化劑界面微環境結構對其內部反應與傳遞過程有著極為重要的影響。

【文章簡介】

有鑒於此， 內蒙古大學武利民教授團隊王勤教授課題組與大連化物所張江威研究員 合作，開發了一種獨特的N、P雙配位的Fe基單原子催化劑，該催化劑表現出優異的電催化氧還原反應性能。文章巧妙的通過離子液體的處理，在Fe-N4結構中引入次級P原子來調節Fe-N4物種的配位結構和局域電子結構。離子液體的引入不僅可以增強催化劑表面的疏核困水性，形成離子液體保護層，有效調控催化劑的反應界面微環境，而且可以顯著提升催化活性和穩定性。

圖1. 催化劑的合成方法及形貌結構。

【本文要點】

要點一： 通過雜原子摻改銀念雜調節單原子的配位環境，可以有效地提高ORR活性。目前，合成單原子普遍採用的策略是對雜搏悶原子摻雜的MOF前驅體進行高溫熱解。該方法可能影響單原子的形成，且熱解溫度、金屬負載等嚴重製約了該方法的靈活性和普適性。本研究開發了一種簡易的離子液體處理的方法，將Fe-N4 SAC催化劑浸入疏水離子液體中，成功地調節SACs的配位環境，形成Fe-N2P不飽和配位結構。

圖2. 催化劑的配位結構、成鍵、空位分析。

要點二： 離子液體層較高的O2溶解度有利於驅使 O2向催化劑活性位點擴散，提高活性位點利用率，從而提升 ORR性能。離子液體相代替水相作為反應介質，能夠保護催化劑免受外部氧化或中毒，可有效改善催化劑的穩定性。

圖3. 催化劑電催化性能研究。

要點三： 密度泛函理論計算結果表明，Fe-N2P混合配位和N空位的形成使Fe單原子活性位點周圍富集更多的電子，有利於OOH*中間體的形成，從而改善催化劑反應動力學。

圖4. 催化劑理論計算研究。

【文章鏈接】

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337322003708

【文章題目】

Atomic-Level Molation of Local Coordination Environment at Fe Single-Atom Sites for Enhanced Oxygen Rection

【通訊作者簡介】

主持各類科研項目10餘項，近五年在 Nano Letters，Angew. Chem. Int. Ed, Adv. Energy Mater, Appl Catal B-Environ 等發表高質量學術論文80多篇，其中多篇被選為封面或熱點論文。課題組在稀土及半導體功能納米催化材料的設計制備、結構調控與性能研究工作獲2016年內蒙古自然科學一等獎（排名第三）；入選自治區「草原英才」工程、自治區「新世紀321人才工程」、自治區「草原英才」工程青年創新人才一層次、自治區青年 科技 領軍人才、內蒙古傑出青年培育基金、內蒙古大學國家傑出青年科學基金培育人選；獲內蒙古大學三育人先進個人、國家級創新創業訓練計劃優秀指導教師、內蒙古大學校長勵學獎、內蒙古大學烏可力獎等榮譽稱號。

郵箱： [email protected]

課題組網站：https://www.x-mol.com/groups/wangqin/

❸ 單原子催化劑產生催化作用的本質

單原子催化劑產生催化作用畝銷喊的本質是催化改變化學反應速率而不影響化學平衡的作用。

單原子催化劑產生催化的發展史：

早在公元前，中國已會用酒麴（生物酶催化劑）造酒。18世紀中葉，鉛室法制硫酸中用二氧化氮作催化劑是工業上採用催化劑的開始。催化這個詞是1835年貝采利烏斯引用到化學學科中來的。1902年W奧斯特瓦爾德將催化定義為：「加速化學反應而不影響化學平衡的作用。」1910年實現合成氨的大規模生產，是迅野催化工藝發展史上的里程碑。

20世紀以來，催化工藝迅速發展，例如，20年代研究成功用鈷催化劑由一氧化碳和氫合成液體燃料的費托法；1955年研究成功齊格勒納塔催化劑，用於烯烴定向聚合；現代化學工業和煉油工業的生產過斗頌程，已有90%以上使用了催化方法。

❹ 吉林大學徐吉靜Nat. Commun.：單原子催化為鋰空電池帶來新機遇

▲第一作者：宋麗娜、張偉、王穎；通訊作者：徐吉靜教授
通訊單位：吉林大學

論文DOI：10.1038/s41467-020-15712-z

針對鋰氧氣電池存在的反應動力學緩慢而導致能量轉換效率低的問題，研究者通常開發高效、穩定的正極催化劑來降低電池的充電極化電壓提高反應動力。該工作將Co單原子固定於摻雜N的碳球殼載體上，用於鋰氧氣電池的高效催化反應，實驗發現Li2O2形成和分解路線與LiO2在單原子催化劑的吸附能有關。研究明確指出，在放電過程中，原子級分散的活性位點能夠誘導放電產物的均勻成核和外延生長，最終形成有利的納米花狀放電產物。在充電過程中，CoN4活性中心對放電中間體LiO2弱的吸附能，誘導充電反應由兩電子路徑向單電子路徑轉變。 得益於高分散的Co-N單原子催化劑的能級結構和電子結構所發生的根本性變化，大幅提升了電池的充電效率和循環壽命。與同等含量的貴金屬基催化劑相比，達到600 mV充放電極化電壓的降低和218天的長壽命循環。

鋰氧氣電池具有鋰離子電池10倍以上的理論容量密度，被譽為顛覆性和革命性電池技術 。然而該電池還處於研發的初級階段，受限於ORR和OER電化學反應動力學緩慢，電池的實際容量、倍率性能、能量效率和循環壽命距產業化應用還有很大差距。因而開發高效穩定的催化劑，是提高電池反應動力和循環效率的迫切需要。原子級納米晶具有最大化的原子利用效率和獨特的結構特點，往往表現出不同於傳統納米催化劑的活性、選擇性和穩定性，為調控電化學反應過程提供了多種可能。在鋰氧電池中，電解液中可溶性LiO2中間體能夠調控放電產物Li2O2的形成與分解路線。先前的研究結果表明[1]，不同的生成路線與LiO2在催化劑的不同晶面上的吸附能有關。 因此，探究單原子催化劑的尺寸效應對LiO2吸附能的影響，可能是一種調整低供體數電解質中過氧化鋰形成與分解路徑的新思路。這一新發現將為高能量效率和長循環壽命的鋰氧電池的設計提供更多的選擇。

單原子催化劑（SACs）是一類非常重要的電催化劑，其獨特的單分散結構集均相催化和多相催化劑的優點於一身，擁有最大的金屬利用率、優異的催化活性和穩定性。同時，SACs的活性位點相對簡單確定且易於調控，因而這種獨特的結構和性能使得單原子催化劑成為了一個非常理想的催化機理研究和性能優化的材料平台。然而當單原子催化劑與鋰空氣電池相遇，會擦出怎樣的火花呢？本文採用原位聚合技術，設計合成了Co單原子嵌入的氮摻雜碳空心球（N-HP-Co）用於鋰氧氣電池的研究，並對其充放電過程進行詳細分析。其結果表明，受益於N-HP-Co最大化暴露的CoN4單原子活性位點及活性位點在態森蘆碳球殼上的均勻分布，降低了對LiO2的吸附能力，有效的改變了帆帶電池的反應路春畢徑，使得電池反應動力學得到極大提高，大幅提升了電池性能。

▲圖一 單原子催化劑的合成過程。

單原子催化劑由於活性位點均勻性的提高以及配位環境的高度可控性，在許多催化反應中都表現出較高的催化活性。因此將單原子Co催化劑應用於鋰氧氣電池中，來探究對Li2O2形成與分解反應路徑的影響。我們採用原位聚合的方法，以二氧化硅作為模板，鹽酸多巴胺作為碳源，並在900 °C的氮氣氛圍內熱解。

▲圖二 單原子催化劑的特性表徵。a, b) 樣品的SEM圖像（a：1微米；b：200納米）；c) 樣品的TEM圖像（主圖：200納米；插圖：10納米）；d) 樣品的EDX元素分析（50納米）；e, f) 樣品的HAADF-STEM圖像（e：50納米；f：2納米）；g) 樣品及對比材料的XRD圖像；h) 樣品的N 1s XPS光譜；i) 樣品及對比材料的氮氣吸附曲線。

▲圖三 單原子催化劑的原子結構分析。a) 樣品的XANES光譜；b) 樣品的傅里葉轉換的Co-K邊光譜；c, d)樣品在k和R空間的EXAFS擬合曲線。

N摻雜的碳球殼作為載體是錨定Co單原子的關鍵步驟。高角度環形暗場球差電鏡（HAADF）、能量色散譜（EDX）元素映像圖表和X射線吸收光譜（XAS）測試等關鍵性表徵技術證實了單原子Co的成功制備和CoN4高活性位點的存在。

▲圖四 單原子催化劑的放電機理研究。a) 樣品及對比材料的放電曲線；b) 樣品及對比材料的CV曲線；c) 樣品及對比材料的倍率性能；d, e, f) 樣品及對比材料的放電產物的SEM圖像及相應的XRD譜圖（500納米）；h, i) 樣品及對比材料的放電機理圖。

受益於N-HP-Co SACs最大化暴露的CoN4單原子活性位點在碳球殼上的均勻分布，電極氧化還原反應動力學得到極大提升，加快了放電產物Li2O2的形成速率，大幅提升了電池的放電容量和倍率性能。與同等含量的貴金屬催化劑相比，在相同的電流密度和容量下，N-HP-Co SACs具有更多的反應活性位點，因而更有利於生成納米片狀的Li2O2，並通過「外延生長方式」進一步組裝形成有利的納米花狀Li2O2。這種特殊的放電機制有利於打破電荷傳輸限制和放電產物電化學絕緣的本質。

▲圖五 單原子催化劑的充電特性。a) 樣品及對比材料在不同充電階段的紫外可見光譜圖；b) 樣品的充電機理圖；c-h) 樣品及對比材料上的不同結構對LiO2的吸附能。

為了更全面地了解CoN4單位點催化劑的充電機理，通過密度泛函理論(DFT)計算表明復雜的配位環境可以顯著改變中心金屬原子CoN4對LiO2*的吸附能力，從而調控反應的活性和選擇性。可以看出，CoN4活性中心對放電中間體LiO2弱的吸附能，有利於提高LiO2在電解質中的溶解度，誘導充電反應過程由兩電子路徑向單電子路徑轉變。因而有利於提高電池的充電效率。

▲圖六 鋰空氣電池的循環穩定性。a) 樣品及對比材料的循環性能；b-e) 樣品及對比材料在不同循環過程中放電產物的SEM圖像（b, d：1微米；c, e：500納米）；f, g) 樣品及對比材料在不同循環過程中的放電產物的XPS光譜。

單原子催化的鋰空氣電池可以有效的抑制副反應的發生，並展現出優異的循環穩定性，充分驗證了催化劑對放電產物的精準調控對穩定電池體系的重要作用。

▲圖七 單原子催化劑在循環過程中的穩定性。a) 樣品在全圈循環後的XPS光譜；b) 樣品在多圈循環後的EDX光譜（200納米）；c) 樣品在多圈循環後的XANES光譜；d) 樣品在多圈循環後的傅里葉轉換的Co-K邊光譜。

N-HP-Co 在50次的循環過程中，Co的單原子結構依然被保留。Co單原子在碳載體上的固有穩定性使它們在電化學反應中具有優異的耐久性，這一顯著的優勢與低成本的優勢相結合，為金屬單原子催化劑在鋰氧電池反應路線的可調性提供了新的策略。

單原子催化劑的合成受到草莓生長過程的啟發，採用二氧化硅為模板，原位聚合生成氮摻雜的Co單原子催化劑。由於單原子催化的本質特徵，低配位環境和單原子與碳球殼之間的協同作用能夠精準的調控鋰氧氣電池中放電產物的生成與分解路線。與同等含量的貴金屬催化劑相比，單原子催化劑不僅能夠調控放電產物的形貌，同時增加了放電容量，避免了過多的副反應的發生，極大地提高了電池的電催化性能。該研究提出的單原子催化正極的概念、設計、制備及催化機制，將為鋰空氣電池領域新型催化劑的發展提供新的研究思路和科學依據，具有鮮明的引領性和開創性特徵。

參考文獻
[1] Yao, W. T. et al. Tuning Li2O2 formation routes by facet engineering of MnO2 cathode catalysts. J. Am. Chem. Soc.,2019,141,12832-12838.

徐吉靜，1981年7月出生於山東省單縣，現任吉林大學，化學學院，無機合成與制備化學國家重點實驗室，未來科學國際合作聯合實驗室，教授，博士生導師。光學晶體標准化技術委員會副秘書長。主要從事多孔新能源材料與器件領域的基礎研究和技術開發工作，研究方向包括鋰（鈉、鉀、鋅）離子電池關鍵材料及器件，鋰空氣（硫、二氧化碳）電池等新型化學電源，外場（光、力、磁、熱）輔助能量儲存與轉化新體系。近5年共發表SCI學術論文50餘篇，其中包括第一作者/通訊作者論文：Nat.Commun.3篇、Nat.Energy 1篇、Angew.Chem.Int.Ed. 2篇、Adv.Mater.3篇、Energy Environ.Sci.1篇、ACS Nano 1篇、ACS Cent.Sci.1篇。迄今為止，論文被他引4000餘次，單篇最高引用360次，12篇論文入選ESI高引論文，研究成果被Nature、Science等作為亮點報道。獲授權發明專利和國防專利10項。曾獲科睿唯安「全球高被引學者」（2019年）、吉林省拔尖創新人才（2019年）、吉林省青年 科技 獎（2018年）和吉林大學學術帶頭人（2018年）等獎項或榮譽。

❺ 單原子怎麼可以分散的好一些

加入單原子分散催化劑。單原子分散催化劑作為連接均相催化劑和多相催化劑的橋梁。
1、其具有多相催化劑穩定、易於與反應體系分離、方便反應體系表徵的優點。
2、具有均相催化劑活性中心結構均一、活脊肢性中心原子利用率百分之百、活性中心原子配位數低等優點，為催化機理研究提供了理想的模型體系。可以讓每一個單辯野物攜液原子可以更加穩定、更加完整的分散。

❻ 單原子催化在催化上究竟是曇花一現還是發展新趨勢

近年來，單原子催化（Single-Atom Catalysis）研究發展迅速。近日，化學工程新聞（Chemical & Engineering News，C&EN）發表「催化走向原子極限——化學家將單原子催化劑從異想天開發展為現實」（Taking catalysis to the atomic limit—Chemists advance single-atom supported catalysts from farfetched idea to reality）對其進行專題評述。這是五年來C&EN對單原子催化研究的第四次專題評述，前三次是對單項研究工作的評論，此次為對近幾年單原子催化發展狀況的綜合評述。「單原子催化」概念由大連化物所張濤院士研究組於五年前在國際上首次提出（Nat. Chem. 2011，3(8)，634-641），並先後受到C&EN（Single Atoms Mediate Reaction）與Nature China（Catalysis：no really, it』s fine）的亮點評述，該代表性論文5年被引用近400次，Nature Chemistry 2011年以來非綜述類文章引用總排名第8位。該評述文章詳細論述了單原子催化概念的起源、發展及前景。如評論文章所述：五年前，固體表面的單個原子可或高以進行催化對於很多科學家而言是很奇特的想法。以張濤研究組為代表的少數幾個研究組在這一領域進行了探索，發現單原子催化劑不僅可以進行催化，而且與傳統催化劑相比具有很多優勢。在此基礎上，國際研究紛紛跟進，單原子催化研究得到迅速發展。單原子催化的快速發展使劍橋大學John Meurig Thomas爵士認為單原子催化應用「未來看滲慎起來很光明」。2016年夏天，張濤、清華大學李雋教授和亞利桑那州立大學劉景月教授共同主辦了首屆「單原子催化國際研討會」，吸引了近十個國家300餘位專家學者參會，充分顯示了單原子催衫喊尺化的受關注程度。該評述文章結尾很好地展現了單原子催化研究的神奇發展過程：「僅僅幾年前，負載型催化劑能夠通過單個原子的活動起作用的想法聽上去牽強附會、遙不可及，但現在研究人員已經開始討論大批量生產單原子催化劑的可行性。幾年的變化多大啊！」美國化學會化學工程新聞（Chemical & Engineering News，C&EN）評選出了2016年度化學化工領域「十大科研成果」。大連化物所張濤院士團隊在國際上首次提出的「單原子催化」入選其中，這也是今年唯一入選該榜單的中國科學家的研究成果。張濤團隊於2011年首次合成了單原子鉑催化劑Pt1/FeOx （Nat.Chem.,2011,3(8),634-641），發現單原子催化劑在CO氧化反應中表現出優異的催化性能，並在此基礎上提出了「單原子催化」概念（Acc.Chem.Res.,2013,46(8),1740-1748）。之後的幾年中，該團隊進一步拓展了單原子催化劑的種類及催化反應，包括將單原子催化劑用於水煤氣變換反應(J.Am.Chem.Soc.,2013,135(41),15314-15317)，開拓了單原子/准單原子催化劑在芳香硝基化合物選擇加氫反應中的應用（Nat.Commun.,2014,5,5634；Chem.Sci.,2016,7,5758-5764）和在烯烴氫甲醯化反應中的應用（Angew. Chem. Int. Ed.,2016,55,16054-16058）。與此同時，國際研究紛紛跟進，單原子催化研究得到迅速發展，在短短幾年內便迅速成為多相催化領域的研究熱點。2016年夏天，該研究組與清華大學、美國亞利桑那州立大學共同主辦了國際上首屆「單原子催化國際研討會」，該會議也是第十六屆「國際催化大會」的會前會之一，吸引了近十個國家300餘位專家學者參會，充分顯示了單原子催化的受關注程度，也進一步推動了「單原子催化」概念的發展。

❼ 甲醇會氧化單原子嗎

甲醇會氧化單原子。甲醇具有飽和一元醇的通性，由於只有一個碳原子，因此有其特有的反應。

❽ 單原子鋅催化劑殺菌原理

單原子鋅催化劑殺菌原理為破壞細胞膜、改變其滲透性而起殺菌作用。鋅（Zinc）是一種化學元素，它的化學符號是Zn，它的原子序數是30，是一種淺灰色的過渡金屬。鋅（Zinc）是第四常見的金屬，僅次於鐵、鋁及銅。不過不是地簡凳殼中含量最豐富的元素（前幾名是氧、硅、鋁、鐵、鈣、鈉、鉀、鎂）。外觀呈現銀白色，在現代工沖咐笑業中對於電池製造上有不可磨滅的地位（電池表面是鋅皮），為一相當重要的金屬。其密度比鐵略小，呈六邊形晶體結構。單原子鋅散含催化劑殺菌原理為破壞細胞膜、改變其滲透性而起殺菌作用。

❾ 張華彬/樓雄文Joule綜述：面向光催化能源轉化的單原子催化劑

第一作者：Zhong-Hua Xue

通訊作者：張華彬教授、樓雄文教授

通訊單位：阿卜杜拉國王 科技 大學、南洋理工大學

DOI: 10.1016/j.joule.2021.12.011

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人工光催化能源轉化是通過直接收集太陽能以解決能源危機和環境問題的一種非常有趣的策略，其中開發高效的光催化劑是推動光催化反應走向實際應用的中心任務。近年來，單原子催化劑(SACs)因其最大的原子利用率和優異的催化活性，而成為一種極具前景的光催化劑候選材料。在本文中，作者綜述了面向光催化能源轉化系統的SACs研究最新進展及當前面臨的挑戰，並系統性地探討了單原子光催化過程中電荷分離/傳輸和分子吸附/活化的基本原理。作者不僅概述了單原子活性位點如何促進光生電子-空穴的傳輸並促進高效光活化循環的構建，而且全面介紹了SACs在各種光催化領域中的廣泛應用。通過綜述上述進展，並利用與SACs光催化整體發展相關的潛在解決方案以應對未來的一些挑戰，從而為將虧悶局來的SACs光催化能源轉化研究提供一些啟示。

背景介紹

對於無限且可自由獲取的太陽能利用，人工光催化能源轉化提供了一種很有希望的戰略，即通過減少溫室氣體排放以克服全球能源危機和應對日益不穩定的氣候變化。例如，光催化分解水是實現可持續清潔H2燃料生產的一種技術簡單且具有成本競爭力的途徑，而光催化CO2還原則是一種可部署且極具吸引力的戰略，其將惰性的CO2轉化為高附加值化學品並最終關閉碳循環。然而，傳統的光催化系統在很大程度上依賴於催化劑的能帶結構和表面結構，並由於電子-空穴對的分離緩慢和表面活性中心有限等問題，使其性能仍遠不能令人滿意。盡管已經付出巨大努力，但迄今為止多相光催化劑仍存在許多不足之處，如電荷載流子復合速度快、分子活化效率低等，從而顯著抑制從催化劑表面到反應物物種的電荷傳輸與分子的進一銷讓步轉化。

基於上述情況，SACs成為設計和開發經濟高效的光催化劑和助催化劑的新選擇及理念。有利的是，單原子光催化系統中孤立的反應位點不僅可以為光催化反應創建更多的活性中心，而且還可以拓寬光吸收范圍以提高電荷分離/傳輸效率。所構建出的單原子光催化劑的構型具有高度可調控性，從而提供足夠的光阱和表面結構精細修飾以吸附和活化分子。此外，單原子光催化劑的結構簡單性可以使科研人員能夠得出更精確的結構-性能相關性，從而更好地理解光催化的基本機理，並促進目標光催化劑的合理設計。盡管SACs在光催化系統中的應用研究仍處於起步階段，但上述這些優勢足以使其成為促進光催化反應的候選材料。為了推動這一新興但發展迅速的領域，及時對單原子光催化應用的最新進展進行綜述將不僅有助於揭示其主要工作機理，而且有助於啟發未來的研究方向。據作者所知，盡管此前的文獻中有一些非常優秀的綜述重點介紹SACs的背景和合成策略，以及它們在光催化方面的獨特優勢；然而，這些綜述並沒有涵蓋與單原子光催化中能帶工程和能量轉移路線罩冊高度相關的基本原理。

圖1 . SACs用於光催化能源轉化示意圖。

在該綜述中，作者重點從文獻中提煉出單原子光催化的關鍵原理，以全面了解其工作機理，從而促進更高效單原子光催化劑的合理設計與制備。作者首先簡要介紹了SACs光催化應用的成就和特點，隨後對單原子光催化劑的合成策略及相關結構表徵方法進行概述。更重要的是，作者通過舉例說明了單原子金屬位點加速表面電荷分離/傳輸的機理以及單原子光催化中分子的吸附和活化。此外，作者還介紹了SACs在眾所周知的新興光催化領域中的應用以及最新進展。最後，作者對SACs在光催化能源轉化方面的未來發展方向提出了一些挑戰與展望，有望為光催化中SACs的理解和工程提供一些新見解，並進一步加速這一重要新興研究領域的發展。

圖文解析

圖2 . 從Webof Science中分析出單原子光催化的文獻總結 ：(a)通過搜索單原子光催化關鍵詞獲得的文獻數量和引用數量(截止於2021-12-12)；(b)近年來不同單原子光催化體系的百分比分布。

圖3 . 單原子光催化的發展成就和特性表徵時間線。

圖4 . 單原子光催化劑的合成策略。

圖5 . 孤立金屬位點能帶調控。

總結與展望

綜上所述，本文詳細地總結了SACs的主要原理及其在光催化領域的廣泛應用。毫無疑問，單原子光催化劑因其可以加速電荷分離/傳輸效率和增強分子吸附/活化能力，是構建高效光催化系統的優秀候選材料。除了此前已獲得的傑出成就外，單原子光催化劑的 探索 和實際應用還面臨著許多挑戰，包括如何實現孤立反應位點的長期穩定性和高負載等。為了克服當前的挑戰，作者提出以下十點未來的研究方向和解決方案：

1. 單原子催化劑相對較低的穩定性，是其在光催化領域中應用的一個明顯缺點。由於反應中間體或副產物與孤立金屬位點的強鍵合而產生的毒化效應，可能使單原子光催化劑失活。此外，光生電子誘導的單原子反應位點向零價態金屬原子的轉化，也可能導致孤立金屬位點的聚集形成團簇或納米顆粒。在理想條件下，增強金屬-載體相互作用和優化光催化反應，可能在一定程度上能夠防止反應過程中孤立金屬位點的團聚。

2. 盡管單原子光催化劑的能量轉換效率在平均反應位點方面具有顯著優勢，但由於不飽和活性位點的密度較低，其整體性能仍遠不能令人滿意。因此，應進一步修飾半導體載體的表面結構以增強相互作用，可以增加單原子的負載量。此外，在基底中引入足夠多的錨定位點(例如N、P和S)或特定官能團(例如吡啶和-NH2)也可用於提供豐富的結合位點以穩定單原子。

3. 精確控制反應位點的配位幾何結構和單原子的數量，對於調節單原子光催化劑的活性和選擇性至關重要，但這仍然是一個巨大的挑戰。在合成過程中需要精確控制孤立反應位點和半導體載體之間的相互作用，以構建所需構型。通過基於結構-性能關系的理論預測，也可以提供一種可行的策略。此外，在實踐中非常需要提高表徵策略的准確性以准確分析單原子光催化劑的配位構型。

4. 探究兩個相鄰單體之間的協同作用，對於控制催化性能和加深對多相催化機理的理解具有巨大的潛力。因此，雙原子或多金屬單原子光催化劑的可控合成是非常必要的。由於雙原子或多金屬單原子光催化劑中相鄰反應位點之間的協同效應，反應物的反應路徑可能會大大改變，從而導致反應勢壘顯著降低，催化性能得到顯著提高。

5. 自然界中的光催化和酶催化系統為從太陽能到化學能的轉化提供了一個精妙的藍圖，其在環境條件下通常表現出卓越的活性和選擇性。通過模仿自然光合反應中酶催化等活性位點的結構，可以實現更高水平SACs的仿生設計，以進一步提高SACs的整體光催化能源轉化性能。將末端功能配體或孤立金屬位點周圍的附加活性位點進行集成，可能是開發仿生單原子光催化劑的可行策略。

6. 大量單原子光催化劑是基於含缺陷的半導體材料所開發，其中含有豐富配位金屬原子的表面結合位點，從而實現增強的電荷分離/傳輸。然而，高濃度的缺陷可能會惡化半導體材料的結晶度，從而增加單原子光催化劑體相或表面上電子-空穴對的大量復合。因此，作者建議仔細調控單原子光催化劑中半導體載體的結構(如結晶度、缺陷)，並進一步確定其對整個反應過程的貢獻。

7. 對單金屬位點誘導的單原子光催化劑中電荷分離/傳輸過程的完整理解目前仍然具有挑戰性。為此，將超快瞬態吸收光譜與電化學或顯微鏡技術相結合，是研究光催化反應中能量轉移和捕獲過程的有力手段。開發實時超快瞬態吸收技術來跟蹤光催化中光生載流子的動力學，將進一步加深對電子泵模型和孤立金屬位點誘導電子陷阱態的理解。

8. 追蹤光催化反應過程中活性位點的結構演化，不僅可以深入了解單原子的光活化過程，還可以為合理設計高效的光催化劑提供指導。然而，目前相關的實驗證據仍然非常有限，通常無法理解光催化系統中SACs的分子吸附/活化機制。利用原位或operando研究結合各種技術如拉曼光譜、XAS和XPS，可能是檢測反應過程中孤立金屬位點化學狀態和配位環境動態演化的極好方法。

9. 將理論計算與實驗結果相結合，已成為研究催化劑電子結構和光催化過程中分子吸附/活化的有力手段，其可以揭示出單原子光催化在原子尺度上的工作機理。然而，光催化反應過程中活性中心動態演化的理論模型，在實現對單原子光活化循環的合理認識方面相當有限。結合不同的模擬方法，可為 探索 單原子光催化劑在反應過程中的演化和揭示光催化活化機理提供合理途徑。

10. 作為人工智慧最有力的組成部分之一，基於計算機演算法的機器學習可通過數據挖掘實現了快速可靠的預測，其在 探索 高效催化劑方面也顯示出巨大潛力。因此， 探索 合適的機器學習方法並結合理論計算數據來預測單原子光催化劑的催化性能，並找出目標反應的理想構型是非常必要的。機器學習的實施還將為光催化反應構建結構-性能關系，從而提高對單原子光催化的理解，並促進具有高度應用潛力的高效單原子光催化劑合理開發。

文獻來源

Zhong-Hua Xue, Deyan Luan, Huabin Zhang, Xiong Wen (David) Lou. Single-atom catalysts for photocatalytic energy conversion. Joule. 2022. DOI:10.1016/j.joule.2021.12.011.

文獻鏈接：https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.12.011

❿ 單原子合金催化劑和單原子金屬間化合物的區別

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單原子合金（SAA）催化劑兼具有單原子與合金催化劑的結構特徵，並且在多相催化領域表現出良好的前景。本綜述主要總結了近期單原子合金催化劑在電催化能源轉化相關領域的應用，包括單原子合金基本的物理化學性質、制備表徵方法和具體催化反應中的應用，並提出展望以促進高效單原子合金催化劑、其衍生催化劑的發展。

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背景介紹

發展和利用清潔、可再生的能源是解決能源與環境問題關鍵策略，而氫氣是一種清潔高效的燃料，可在溫和的條件下通過電催化水裂解產生，並具有極高的純度。同時，以氫氣作為燃料的氫氧燃料電池具有優於傳統熱機動力裝置的諸多優勢。促進能量的轉化效率依賴於高效的電催化劑，過去的幾十年基於金屬催化劑對多種反應機理進行了研究。通過形成多金屬的合金催化劑，所產生的電子效應、集團效應、協同效應等使合金催化劑的性能優於單金屬的催化劑。但是合金僅有表面的金屬原子參與反應，並且以貴金屬居多，因此需要提升貴金屬的利用率來降低催化劑成本。而單原子催化劑具有100%的原子利用率，並表現出一些不同於單金屬催化劑的性質。通過結合合金催化劑與單原子催化劑的優勢，使合金中的一種金屬原子級別分散在迅悉另一種金屬的表面，從而形成單原子合金，並通過結構、組成的調節使催化性能與成本同時得到優化。

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本文亮點

本文更加聚焦於單原子合金催化劑在能源電催化相關的進展，主要包括：
1.介紹了單原子合金催化劑的形成機制、作用原理、結構演變影響因素，總結了設計結構穩定的單原子合金催化劑需考慮的幾個方面。
2.對單原子合金催化劑影響性能的結構因素、制備和表徵方法進行了概括和對比，以便明晰各類催化反應性能促進的主要因素。
3.總結了單原子合金催化劑在氫氣析出、氧氣析出、氧氣還原、氫氣/甲酸/醇類氧化和二氧化碳還原等方面的應用，包括原子級分散的非貴金屬起顯著助催化作用的案例。

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圖文解析


▲圖1 單原子合金態密度圖、常見組成元素與電催化相關典型工作

要點1：單原子合金中原子級分散的客體（dopant）金屬（Pt、Ni）的態密度分布形式明顯不同於原子連續分布的主體（host）金屬（Au）的態密度，前者更類似自由原畝襪乎子，表明單原子合金好岩中客體金屬與一般合金催化劑的電子結構有所差異；
要點2：單原子合金中主體金屬多為催化惰性的非貴金屬與貴金屬Au或Ag，客體金屬多為鉑族金屬；部分單原子合金催化劑。