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樹脂行業排放濃度限值

發布時間:2022-05-03 02:42:06

A. 環保法中對樹脂的要求

可以看下最新的標准要求:
合成樹脂工業污染物排放標准
Emission standard of pollutants for synthetic resin instry
( GB 31572-2015 2015-07-01實施)
為貫徹《中華人民共和國環境保護法》、《中華人民共和國水污染防治法》、《中華人民共和國大氣污染防治法》等法律、法規,保護環境,防治污染,促進合成樹脂工業的技術進步和可持續發展,制定本標准。本標准規定了合成樹脂(聚氯乙烯樹脂除外)工業企業及其生產設施的水污染物和大氣污染物排放限值、監測和監督管理要求。合成樹脂工業企業排放惡臭污染物、環境雜訊適用相應的國家污染物排放標准,產生固體廢物的鑒別、處理和處置適用相應的國家固體廢物污染控制標准。配套的鍋爐和導熱油爐執行《鍋爐大氣污染物排放標准》。本標准為首次發布。http://www.gepresearch.com/100/view-168460-1.html

B. 水溶性丙烯酸樹脂污染物排放標准

隨著城市區域和工業的快速發展,塗料的應用越來越廣泛,其在推動我國經濟發展中起到了重要的作用。我國塗料產量從2000年的183.9萬噸增加到了2004年的298.1萬噸,已成了世界塗料生產和消費的第二大國。國際上著名的塗料公司PPG、阿克蘇、立邦、巴斯夫等都已經落戶中國。與此同時,塗料使用對人體健康的影響也越來越得到人們的重視,綠色、環保已經成為產品市場競爭中的重要砝碼,也成為國際貿易中國綠色壁壘的組成部分。限制揮發性有機物(VOCs)的排放已成為加強行業管理、提高市場競爭力的重要方面。除了塗料使用過程中VOCs的揮發外,塗料生產過程中產生的廢水、廢氣、固體廢物等也是塗料工業污染物排放的重要組成部分,在一定程度上也對周圍環境造成了影響,美國,歐盟等對塗料生產過程中的VOCs的排放制訂了專門的較為嚴格的標准,而我國目前仍執行污染物綜合排放標准,已經不能適應目前環境保護的要求,也不符合塗料工業發展的趨勢。為了推動「資源節約型、環境友好型社會」的建設,國家環境保護總局科技標准司已經下達任務制訂《國家塗料工業污染物排放標准》,以進一步加強行業污染控制,規范行業環境保護管理工作。該標准也已經被國家標准委列為強制執行標准。

塗料種類繁多,雖然水性塗料、粉末塗料、輻射固化塗料、高固分塗料等「節約型、環保型」塗料得到迅速發展,但在很長時間內,溶劑型塗料尚無法完全退出市場,因此制訂塗料工業污染物排放標准既要考慮生產工藝的特點,又要考慮行業的發展趨勢。本文下面主要對制訂標準的原則、國外標準的狀況和標准體系的構建進行了探討。

2制訂標準的總體原則

(1)以實現經濟、社會的可持續發展為目標,以國家環境保護和污染防治相關法律、法規、規章、政策和規劃為依據,促進環境效益、經濟效益和社會效益的統一;

(2)有利於保護生活環境、生態環境和人體健康,有利於相關法律、法規和規范性文件的實施;

(3)符合塗料工業的實際情況和發展要求;與經濟、技術發展水平和相關方的承受能力相適應,具有先進性,促進科學技術進步;

(4)按照優先污染物的原則,逐步進行實施;

(5)以科學研究成果和實踐經驗為依據;堅持控制技術可行和經濟可行;

(6)根據本國實際情況,參照國外相關標准、技術法規;

(7)淡化功能區分類控制,重視總量控制;

(8)促進清潔生產,體現污染的過程式控制制;

3國外標准體系及控制標准比較

3.1美國塗料工業排放標准

美國環境保護署於2002年設立了有關塗料行業有毒有害空氣污染物的排放標准,並於2005年12月頒布最新版的《混合塗料生產的有毒有害氣體排放標准》(:;FinalRule)。美國標準的最大特點是基於最大可得污染控制技術(MACT)的技術上制訂的,標准值是考慮行業中先進企業的控制水平制訂的。制訂過程中根據調查的企業中環境保護排名前30家企業的排污平均值作為MACT底線,MACT標准一底線是確保所有的主要污染源使用現有較好的控制技術且排放較少的污染物的最低控制水平,作為制訂標準的最低要求,不得突破底線,但可制訂嚴格於底線的標准。

美國大氣污染物排放標準的體系中包括了對儲罐、工藝設備、廢水收集和輸送系統,輸送系統及輔助設備等排放的HAPs的限值。主要的HAPs為甲苯,甲醇,二甲苯,氯化氫、二氯甲烷等。具體規定如下:

3.1.1工藝設備:

①對容積大於等於0.94m3(250加侖)的固定式,攜帶型容器,要求加蓋子。

②對現源固定式設備除了要求加蓋密封外,還必須在未控制的基線上削減有機HAP75%以上。

③對新源固定式,攜帶型容器除了加蓋外,要求削減有機HAP95%以上。

④作為選擇方案,可以在有特定限制溫度使用冷凝器。

3.1.2儲存罐:

①標准涉及的儲存罐:α)現源:儲存罐容積大於或等於75m3(20000加侖),儲存物的蒸汽壓大於或等於13.1KPa(1.9磅平方時):β)新源:儲存罐容積大於或等於75m3(20000加侖)但小於94m3(25000加侖),儲存物的蒸汽壓大於或等於10.3KPa,或儲存罐容積大於94m3(25000加侖),儲存物的蒸汽壓為0.7KPa。

②對現/新源要求削減有機HAP90%以上,或使用浮頂罐或水汽平衡裝置。

3.1.3廢水處理系統:

①對現源,若特定HAP的濃度大於等於4000ppmW,則要求將廢水引入有所控制的水管,以削減有機HAP。

②對新源,若特定HAP的濃度大於等於2000ppmW,則要求;曙廢水引入有所控制的水管,以削減有機HAP。

3.1.4輸送操作

若輸送的物質中含有至少1140萬升/年(300萬加侖/年),且HAP分壓大於等於10.3kPa),則要求控制75%HAP的排放。可採用的措施包括將水汽回送至工藝中,或在特定溫度限制下使用冷凝器。

3.1.5設備泄漏:

啟動泄漏檢查和修理計劃(LDAR)。

3.1.6對熱交換系統等,建議起草減少排放和月泄漏檢查計劃。

3.1.7清洗同樣被認為是工藝用水,因此同其他工藝用水一樣,遵守在通風孔,儲存罐、設備泄漏及廢水系統中的標准。
3.2歐盟塗料工業相關排放標准

3.2.1歐盟空氣污染控制指令

歐盟在1999/13/EC((VOCs))中對塗料行業的VOCs的排放做了詳細的規定。其中塗料生產過程VOCs排放的標准分溶劑使用量的大小分為兩大類,分別規定了VOCs排放濃度(mS/C/m3)、無組織排放量和全工藝總排放量(按照溶劑使用量的百分比控制,分別為5%、3%)。其中歐盟在制訂該標准時也考慮了不同溶劑使用的不同控制標准,比如鹵代烴等。

3.2.2德國相關塗料行業標准

(1)廢水排放標准

德國有專門的《塗料和清漆樹脂生產廢水排放標准》(2001.9.20)\《無機顏料生產廢水》(2001.9.20),《化工廢水》(2001.9.20)等標准在《塗料和清漆樹脂生產廢水排放標准》中規定了適用於生產水合分散染料,合成樹脂粘合膏、水稀釋塗料、清漆樹脂,溶劑型塗料以及輔助材料的生產廢水的排放標准。具體規定了:排污點(排入水體)的標准(指標有COD、BOD、魚類毒性,如表1),對重金屬和AOX、VHHC規定了與其他廢水混合前的要求、此外結合工藝對生產流程,溶劑回收等進行了限制性規定。

標准中規定相關企業通過對各污染源具體情況的考察,在以下措施容許的條件下,應盡量降低污染物的負荷:

①如果在生產流程中需要製造真空,通過使用採用無廢水技術製造真空以減少廢水的產生量。

②廢水中不得含有汞化合物和含錫有機化合物(源於防腐劑和殺菌劑的使用),為確認廢水中不含有以上污染物,生產商應出具有關證明,證實防腐劑、牙口殺菌劑的原料和輔料中不含有這些物質。

③通過對溶劑回收,蒸餾殘渣驟冷工藝生產的溶劑型塗料,其生產廢水不得排放。

(2)德國TA-Luft(空氣質量控制技術規范)

除了歐盟的1999/13/EC指令外,德國的TA-Luft中也規定了大量的有機物的廢氣排放濃度和排放速率,塗料使用的主要介於Ⅱ類和Ⅲ類。

TA-Luft陪空氣有機污染物根據致癌性,惡臭、毒性高低分為三個級別,還規定了無機顆粒物,氣態無機物、致癌污染物的排放標准。
4.我國塗料工業污染物排放標準的框架體系設計

4.1標准體系

4.1.1工藝分類的考慮

擬把塗料按照產品進行分類制訂排放標准,共分為:溶劑塗料(再細分為丙烯酸樹脂塗料,醇酸樹脂塗料、環氧樹脂塗料,氨基樹脂塗料、丙烯酸樹脂塗料,聚氨酯塗料、其他)、水性塗料,粉末塗料,高固體分塗料、特種塗料。

4.1.2標准分級

標准將不按照環境功能區分級,制訂統一的排放標准。

(1)水污染物排放標准

污染物分一類污染物質和二類污染物,制訂統一的排放標准和預處理標准。此外,還規定單位產品最高允許排水量。

(2)大氣污染物排放標准

將制訂最高允許排放濃度,最高允許排放速率、無組織排放限值和VOCs的排放總量限值。其中排放速率不再沿用國家大氣污染物綜合排放標準的「按照不同排氣筒高度制訂不同的排放速率」的體系,制訂統一的排放速率。

4.1.3標准實施分階段

根據項目建設時間分為兩個時間段,以2008年1月1日界定兩個時間段,分現有企業和新、擴、改建企業,分別制訂污染物排放標准。但給予現有污染源2-3年的過渡期,過渡期後執行統一的標准。

4.1.4標準的適用范圍

本標准將規定塗料工業生產企業廢水、廢氣和固體廢物處置(控制)的污染物排放限值、監測及實施監督。

本標准適用於我國行政管轄范圍內一切塗料工業生產企業所產生的廢水、廢氣和固體廢物處置(控制)排放管理。

本標准不適用於應用塗料企業的塗裝過程中廢水、廢氣、固體廢物和雜訊等的控制。

4.2標准控制指標篩選

4.2.1水污染物控制指標

(1)一類污染物:總汞、總鎘、總鉛、總鉻(含六價鉻)、總銅,總錫

(2)二類污染物:pH、色度、COD,TOC、BOD、SS、氨氮、總鋅

(3)特徵控制污染物:可吸附有機鹵素(AOX)、苯、甲苯,二甲苯、甲醇、二氯甲烷、甲醛、生物毒性。

(4)總量控制指標:單位產品最高允許排污量

4.2.2大氣污染物控制指標

(1)粉塵

(2)甲醇,苯、甲苯、二甲苯、乙苯、甲醛、甲苯二異氰酸酯、苯乙烯、鹵素、二氯甲烷、2-硝基丙烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯;

(3)VOCs、臭氣濃度。VOCs主要規定其最低削減率。

4.3水污染物控制指標的初步考慮

4.3.1一類污染物

我國的一類污染物的現行標准基本上都遠遠超過衛生基準值或者基於毒性的計算值。需要考慮對該類污染物逐步加嚴。對於塗料行業來說,由於業內已經對含汞、含鉛、含錫的成份進行了嚴格的淘汰或限制措施,所以考慮一類污染物排放標准參考德國規定了「廢水中不得含有汞化合物和含錫有機化合物(源於防腐劑和殺菌劑的使用)」等,規定塗料中重金屬的限制條款。

4.3.2常規污染物

初步考慮的pH、色度、COD、TOC、BOD、SS、氨氮、總鋅等常規污染物因子,將主要基於企業調研資料,按照控制技術的水平設計。初步擬定的標准值如表3所示。

廢水排放標准中擬考慮以下兩點:

(1)常規污染物將制訂排放標准值和預處理標准值。預處理標准值將針對廢水排入設置污水處理廠的廢水。

(2)與目前國家污水綜合排放標准規定的標准值是日平均值不同,以上標准均指瞬間的最高允許排放濃度值。

(3)強調TOC的標准,是為了更好的推動在線監測裝置,強化監控。標准文本中;將重點考慮對在線裝置的要求。
4.3.3特徵污染物

由於根據初步的調研和了解,很多企業在特徵污染物方面缺乏監測,所以)曙主要基於風險、參考國外標准和污染控制技術水平分析來決定。與目前污水綜合排放標准相比,將在以下幾方面加強標準的實施:

(1)生物毒性

對於水質的毒性評價指標目前主要涉及的有生物發光菌毒性和魚類毒性。各種控制方式的有效性也不同,不具有可比性。根據近期的研究,發光菌毒性在測定中也受到很多因素的影響,因此擬定參照德國標准,制定魚類毒性指標。

(2)單位產品排水量

本項指標主要目的在於規定單位產品排污負荷,由於塗料行業的品種眾多,擬定按照主要品種(基料種類)分水性塗料,溶劑型塗料分別制定單位產品最高允許排水量。按月平均值計算。

4.4大氣污染物排放標准制定的初步考慮

4.4.1有組織排放的濃度控制

(1)顆粒物

眾多的研究表明顆粒物與呼吸系統疾病死亡率具有非常直接的關系,也是城市大氣能見度的主要影響因素。很多城市的首要大氣污染物是顆粒物。顆粒物越小,對人體的危害越大。所以對粉塵的控制應該逐漸嚴格。美國在1997年就開始制定了PM2.5的大氣環鏡質量標准,對企業的顆粒物排放也帶來了極大的)中擊。
由於隨著顆粒物的除塵技術的發展,一般袋式除塵可以達到較高的除塵效率,所以擬定顆粒物按照德國的控制,即50mg/m3。

(2)VOCs

揮發性有機物種類繁多,除了毒性相對較大的甲醇,苯、甲苯,二甲苯、乙苯、甲醛、甲苯二異氰酸酯、苯乙烯、鹵素、二氯甲烷、2-硝基丙烷,乙酸乙酯,乙酸丁酯等將單獨制定標准外,還將制訂總量VOCs的總量控制。

除此之外,歐盟還規定含有「三致」作用的VOCs的塗料(歐盟的R45、R46、R49、R60、R61的規定范圍)的應該盡快淘汰,同時排放濃度應達到2mg/m3的要求。我國非甲烷總烴的排放限值為120mg/m3。

根據國外的參考,塗料工業VOCs排放的初步控制設想:排放濃度控制在150mg/m3以下。初步擬定如表5所示。

4.4.2有組織排放的總量控制

對於單一污染物排放擬考慮仍沿用我國《大氣污染物綜合排放標准》(GBl6297-1996)中的體系,制定最高允許排放速率的限制。
4.4.2臭氣濃度

4.4.4無組織排放控制

無組織排放是塗料企業VOCs的一個重要方面,目前規定的廠界濃度限值在實際運行中遇到不少的困難,歐盟的無組織排放總量控制限值較為科學,而且美國最新的塗料行業大氣排放標准也在一定程度上參考了該方式,所以本塗料標准中將參照歐盟的標准,規定無組織排放不得小於溶劑使用量的3%。以提高企業的可操作性。

C. 廈門注塑機廢氣排放標准

合成樹脂工業企業排放惡臭污染物、環境雜訊適用相應的國家污染物排放標准
產生固體廢物的鑒別、處理和處置適用相應的國家固體廢物污染控制標准

D. db31572-2015是什麼標准

地方標准里沒有這格式的標准號,國標里有一部 GB 31572-2015 合成樹脂工業污染物排放標准。規定了合成樹脂工業企業及其生產設施(包括合成樹脂加工和廢合成樹脂回收再加工企業及其生產設施)的水污染物和大氣污染物排放限值、監測和監督管理要求。適用於現有合成樹脂工業企業或生產設施的水污染物和大氣污染物排放管理,以及合成樹脂工業建設項目的環境影響評價、環境保護設施設計、竣工環境保護驗收及其投產後的水污染物和大氣污染物排放管理。

E. 根據《工業企業設計衛生標准》,生產環境空氣中的苯乙烯的最高允許濃度為多少

根據《工業企業設計衛生標准 (TJ 36-79)》,生產環境空氣中的苯乙烯最高容許濃度是 40mg/m3。
苯乙烯(Styrene,C8H8)是用苯取代乙烯的一個氫原子形成的有機化合物,乙烯基的電子與苯環共軛,不溶於水,溶於乙醇、乙醚中,暴露於空氣中逐漸發生聚合及氧化。工業上是合成樹脂、離子交換樹脂及合成橡膠等的重要單體。
健康危害:
對眼和上呼吸道粘膜有刺激和麻醉作用。急性中毒:高濃度時,立即引起眼及上呼吸道粘膜的刺激,出現眼痛、流淚、流涕、噴嚏、咽痛、咳嗽等,繼之頭痛、頭
暈、惡心、嘔吐、全身乏力等;嚴重者可有眩暈、步態蹣跚。眼部受苯乙烯液體污染時,可致灼傷。慢性影響:常見神經衰弱綜合症,有頭痛、乏力、惡心、食慾減
退、腹脹、憂郁、健忘、指顫等。對呼吸道有刺激作用,長期接觸有時引起阻塞性肺部病變。皮膚粗糙、皸裂和增厚。

環境危害: 對環境有嚴重危害,對水體、土壤和大氣可造成污染。
燃爆危險: 本品易燃,為可疑致癌物,具刺激性。

F. 國家vocs排放標准

法律分析: 國務院環境保護行政主管部門根據國家環境質量標准和國家經濟、技術條件。制定國家污染物排放標准。省、自治區、直轄市人民政府對國家污染物排放標准中未作規定的項目,可以制定地方污染物排放標准;對國家污染物排放標准中已作規定的項目,可以制定嚴於國家污染物排放標准。地方污染物排放標准須報國務院環境保護行政主管部門備案。凡是向已有地方污染物排放標準的區域排放污染物的,應當執行地方污染物排放標准。國家標准:

惡臭污染物排放標准(GB14554-1993)

大氣污染物綜合排放標准(GB16297-1996)

飲食業油煙排放標准(試行)(GB 18483-2001)

室內空氣質量標准(GB/T18883-2002)

儲油庫大氣污染物排放標准(GB 20950-2007)

汽油運輸大氣污染物排放標准(GB 20951-2001)

加油站大氣污染物排放標准(GB 20952-2007)

合成革與人造革工業污染物排放標准(GB 21902-2008)

鋁工業污染物排放標准(GB 25465-2010)

乘用車內空氣質量評價指南(GB/T 27630-2011)

橡膠製品工業污染物排放標准(GB 27632-2011)

煉焦化學工業污染物排放標准(GB 16171-2012)

軋鋼工業大氣污染物排放標准(GB 28665-2012)

電池工業污染物排放標准(GB 30484-2013)

石油煉制工業污染物排放標准(GB 31570-2015)

合成樹脂工業污染物排放標准(GB 31572-2015)

燒鹼、聚氯乙烷工業污染物排放標准(GB 15581-2016)

揮發性有機物無組織排放控制標准(GB 37822—2019)

制葯工業大氣污染物排放標准(GB 37823-2019)

塗料、油墨及膠粘劑工業大氣污染物排放標准(GB 37824-2019)

工作場所有害因素職業接觸限值第1部分:化學有害因素(GBZ 2.1-2019)

工業防護塗料中有害物質限量(GB 30981-2020)

印刷工業大氣污染物排放標准(徵求意見稿)

餐飲業油煙污染物排放標准(徵求意見稿)

法律依據:《中華人民共和國環境保護法》 第十條 國務院環境保護行政主管部門根據國家環境質量標准和國家經濟、技術條件。制定國家污染物排放標准。省、自治區、直轄市人民政府對國家污染物排放標准中未作規定的項目,可以制定地方污染物排放標准;對國家污染物排放標准中已作規定的項目,可以制定嚴於國家污染物排放標准。地方污染物排放標准須報國務院環境保護行政主管部門備案。凡是向已有地方污染物排放標準的區域排放污染物的,應當執行地方污染物排放標准。

G. 關於VOC揮發性有機物的國內外標准

1、VOC揮發性有機物的國內標准:

我國執行的塗料國標《GB18582-2001室內裝飾裝修材料內牆塗料中有害物質限量》中VOC含量的定義是:「塗料中總揮發物含量扣減水分含量,即為塗料中揮發性有機化合物含量。」

一般說來,材料中所含VOC越少,它對人體的危害就越輕微。塗料國標中對內牆塗料中VOC含量的要求是:不得高於每升200克。

國家新頒布的《民用建築室內環境污染控制規范》中,室內空氣中TVOC的含量,已經成為評價居室室內空氣質量是否合格的一項重要項目。在此標准中規定的TVOC含量為Ⅰ類民用建築工程:0.5 mg/立方米、Ⅱ類民用建築工程:0.6mg/立方米 。

2、VOC揮發性有機物的國外標准:

國外發達國家對塗料中VOC含量的限制很嚴格。以歐盟而言,一類(亞光類)塗料不得高於每升30克,二類(有光類)不得高於每升200克。

(7)樹脂行業排放濃度限值擴展閱讀:

VOC揮發性有機物的降解方法:

1、活性吸附法:在有機廢氣治理工藝中 , 吸附是處理效果好、使用較廣的方法之一 , 吸附劑有活性炭、硅藻土、沸石等 , 其中活性炭吸附應用最多。通過吸附系統 , 不僅可以使VOC濃度大大降低 , 實現廢氣達標排放 , 而且吸附後通過氣提解吸 , 收集物可回用於生產。

2、引風高空排放法:這是一般企業在裝漆、砂磨等崗位使用最多、最簡便的方法之一 , 其成本低、易操作、效果明顯。但高空排放只是污染的轉移 , 並沒有真正解決污染問題 , 而引風機功力大小和風口安裝高度又直接影響引風效果。

3、燃燒處理法:VOC為有機揮發性物質 , 易燃燒 , 可採用常溫或催化氧化燃燒處理 , 氣體由引風管道通入鍋爐或焚燒爐燃燒 , 但對高溫有機氣體還要經過安全論證。此法處理比較完全, 基本可以把VOC轉化為CO2 、H2O 。

4、吸收除氣法:因VOC一般都溶解於柴油或200#汽油等有機溶劑 , 可用柴油或200#汽油吸收VOC, 吸收後的溶劑可用於燃料或稀釋劑。這種方法操作方便、成本低 , 但吸收處理後一般尚有揮發氣體殘余 , 因有機溶劑本身易揮發 , 因此不能使VOC降為零 , 若遇高溫 , 則吸收率更低。

5、冷凝收集法:對反應釜高溫有機氣體可採用冷凝收集 , 先用直冷凝再螺旋冷凝 , 該法除氣效果明顯 , 易操作、運行成本低 , 但對低沸點氣體效果不佳。

H. 國內外的甲苯、二甲苯的排放標准怎麼查呢

現在國三93#號汽油中採用的是二甲醚、甲醇等,具體的標准可另行獲取。

I. 各行業 VOCs 無組織排放應執行什麼標准

1、《揮發性有機物無組織排放控制標准》(GB 37822—2019)發布前已實施的《石油煉制工業污染物排放標准》(GB 31570—2015)、《石油化學工業污染物排放標准》(GB31571—2015)、《合成樹脂工業污染物排放標准》(GB 31572—2015)以及近期發布的《制葯工業大氣污染物排放標准》(GB 37823—2019)和《塗料、油墨及膠粘劑工業大氣污染物排放標准》(GB 37824—2019),已對 VOCs 無組織排放源項(儲罐、泄漏等)進行了規定,這些行業的無組織排放控制按行業排放標准規定執行,不執行 GB 37822—2019 的通用要求。
2、涉及 VOCs 排放控制的橡膠製品、合成革與人造革、焦化等其他行業污染物排放標准,其 VOCs 有組織排放控制按相應排放標准規定執行,因行業排放標准中未規定無組織排放控制措施要求,無組織排放控制應執行 GB 37822—2019 的規定。
3、沒有行業專項排放標準的涉 VOCs 行業,有組織排放控制執行《大氣污染物綜合排放標准》(GB 16297—1996)的規定,無組織排放控制執行 GB 37822—2019 的規定。
4、有更嚴格地方排放標准要求的,應執行地方標準的規定。

J. 電鍍廢水經樹脂處理後不達標,處理後氨氮30mg/L,cod150mg/L,如何才能達到一級排放標准

根據廢水中氨氮濃度的不同,可將廢水分為3類:高濃度氨氮廢水(-N>500mg/l),中等濃度氨氮廢水(NH3-N:50-500mg/l),低濃度氨氮廢水(NH3-N<50mg/l)。然而高濃度的氨氮廢水對微生物的活性有抑製作用,制約了生化法對其的處理應用和效果,同時會降低生化系統對有機污染物的降解效率,從而導致處理出水難以達到要求。
故本工程的關鍵之一在於氨氮的去除,去除氨氮的主要方法有:物理法、化學法、生物法。物理法含反滲透、蒸餾、土壤灌溉等處理技術;化學法含離子交換、氨吹脫、折點加氯、焚燒、化學沉澱、催化裂解、電滲析、電化學等處理技術;生物法含藻類養殖、生物硝化、固定化生物技術等處理技術。目前比較實用的方法有:折點加氯法、選擇性離子交換法、氨吹脫法、生物法以及化學沉澱法。
1. 折點氯化法去除氨氮
折點氯化法是將氯氣或次氯酸鈉通入廢水中將廢水中的NH3-N氧化成N2的化學脫氮工藝。當氯氣通入廢水中達到某一點時水中游離氯含量最低,氨的濃度降為零。當氯氣通入量超過該點時,水中的游離氯就會增多。因此該點稱為折點,該狀態下的氯化稱為折點氯化。處理氨氮污水所需的實際氯氣量取決於溫度、pH值及氨氮濃度。氧化每克氨氮需要9~10mg氯氣。pH值在6~7時為最佳反應區間,接觸時間為0.5~2小時。
折點加氯法處理後的出水在排放前一般需要用活性碳或二氧化硫進行反氯化,以去除水中殘留的氯。1mg殘留氯大約需要0.9~1.0mg的二氧化硫。在反氯化時會產生氫離子,但由此引起的pH值下降一般可以忽略,因此去除1mg殘留氯只消耗2mg左右(以CaCO3計)。折點氯化法除氨機理如下:
Cl2+H2O→HOCl+H++Cl-
NH4++HOCl→NH2Cl+H++H2O
NHCl2+H2O→NOH+2H++2Cl-
NHCl2+NaOH→N2+HOCl+H++Cl-
折點氯化法最突出的優點是可通過正確控制加氯量和對流量進行均化,使廢水中全部氨氮降為零,同時使廢水達到消毒的目的。對於氨氮濃度低(小於50mg/L)的廢水來說,用這種方法較為經濟。為了克服單獨採用折點加氯法處理氨氮廢水需要大量加氯的缺點,常將此法與生物硝化連用,先硝化再除微量殘留氨氮。氯化法的處理率達90%~100%,處理效果穩定,不受水溫影響,在寒冷地區此法特別有吸引力。投資較少,但運行費用高,副產物氯胺和氯化有機物會造成二次污染,氯化法只適用於處理低濃度氨氮廢水。
2. 選擇性離子交換化去除氨氮
離子交換是指在固體顆粒和液體的界面上發生的離子交換過程。離子交換法選用對NH4+離子有很強選擇性的沸石作為交換樹脂,從而達到去除氨氮的目的。沸石具有對非離子氨的吸附作用和與離子氨的離子交換作用,它是一類硅質的陽離子交換劑,成本低,對NH4+有很強的選擇性。
O.Lahav等用沸石作為離子交換材料,將沸石作為一種把氨氮從廢水中分離出來的分離器以及硝化細菌的載體。該工藝在一個簡單的反應器中分吸附階段和生物再生階段兩個階段進行。在吸附階段,沸石柱作為典型的離子交換柱;而在生物再生階段,附在沸石上的細菌把脫附的氨氮氧化成硝態氮。研究結果表明,該工藝具有較高的氨氮去除率和穩定性,能成功地去除原水和二級出水中的氨氮。
沸石離子交換與pH的選擇有很大關系,pH在4~8的范圍是沸石離子交換的最佳區域。當pH<4時,H+與NH4+發生競爭;當pH>8時,NH4+變為NH3而失去離子交換性能。用離子交換法處理含氨氮10~20mg/L的城市污水,出水濃度可達1mg/L以下。離子交換法具有工藝簡單、投資省去除率高的特點,適用於中低濃度的氨氮廢水(<500mg/L),對於高濃度的氨氮廢水會因樹脂再生頻繁而造成操作困難。但再生液為高濃度氨氮廢水,仍需進一步處理。
3. 空氣吹脫法與汽提法去除氨氮
空氣吹脫法是將廢水與氣體接觸,將氨氮從液相轉移到氣相的方法。該方法適宜用於高濃度氨氮廢水的處理。吹脫是使水作為不連續相與空氣接觸,利用水中組分的實際濃度與平衡濃度之間的差異,使氨氮轉移至氣相而去除廢水中的氨氮通常以銨離子(NH4+)和游離氨(NH3)的狀態保持平衡而存在。將廢水pH值調節至鹼性時,離子態銨轉化為分子態氨,然後通入空氣將氨吹脫出。吹脫法除氨氮,去除率可達60%~95%,工藝流程簡單,處理效果穩定,吹脫出的氨氣用鹽酸吸收生成氯化銨可回用於純鹼生產作母液,也可根據市場需求,用水吸收生產氨水或用硫酸吸收生產硫酸銨副產品,未收尾氣返回吹脫塔中。但水溫低時吹脫效率低,不適合在寒冷的冬季使用。
用該法處理氨氮時,需考慮排放的游離氨總量應符合氨的大氣排放標准,以免造成二次污染。低濃度廢水通常在常溫下用空氣吹脫,而煉鋼、石油化工、化肥、有機化工、有色金屬冶煉等行業的高濃度廢水則常用蒸汽進行吹脫。該方法比較適合處理高濃度氨氮廢水,但吹脫效率影響因子多,不容易控制,特別是溫度影響比較大,在北方寒冷季節效率會大大降低,現在許多吹脫裝置考慮到經濟性,沒有回收氨,直接排放到大氣中,造成大氣污染。
汽提法是用蒸汽將廢水中的游離氨轉變為氨氣逸出,處理機理與吹脫法一樣是一個傳質過程,即在高pH值時,使廢水與氣體密切接觸,從而降低廢水中氨濃度的過程。傳質過程的推動力是氣體中氨的分壓與廢水中氨的濃度相當的平衡分壓之間的差。延長氣水間的接觸時間及接觸緊密程度可提高氨氮的處理效率,用填料塔可以滿足此要求。塔的填料或充填物可以通過增加浸潤表面積和在整個塔內形成小水滴或生成薄膜來增加氣水間的接觸時間汽提法適用於處理連續排放的高濃度氨氮廢水,操作條件與吹脫法類似,對氨氮的去除率可達97%以上。但汽提塔內容易生成水垢,使操作無法正常進行。
吹脫和汽提法處理廢水後所逸出的氨氣可進行回收:用硫酸吸收作為肥料使用;冷凝為1%的氨溶液。
4. 生物法去除氨氮
生物法去除氨氮是在指廢水中的氨氮在各種微生物的作用下,通過硝化和反硝化等一系列反應,最終形成氮氣,從而達到去除氨氮的目的。生物法脫氮的工藝有很多種,但是機理基本相同。都需要經過硝化和反硝化兩個階段。
硝化反應是在好氧條件下通過好氧硝化菌的作用將廢水中的氨氮氧化為亞硝酸鹽或硝酸鹽,包括兩個基本反應步驟:由亞硝酸菌參與的將氨氮轉化為亞硝酸鹽的反應。由硝酸菌參與的將亞硝酸鹽轉化為硝酸鹽的反應。亞硝酸菌和硝酸菌都是自養菌,它們利用廢水中的碳源,通過與NH3-N的氧化還原反應獲得能量。反應方程式如下:
亞硝化: 2NH4++3O2→2NO2-+2H2O+4H+
硝化 : 2NO2-+O2→2NO3-
硝化菌的適宜pH值為8.0~8.4,最佳溫度為35℃,溫度對硝化菌的影響很大,溫度下降10℃,硝化速度下降一半;DO濃度:2~3mg/L;BOD5負荷:0.06-0.1kgBOD5/(kgMLSS•d);泥齡在3~5天以上。
在缺氧條件下,利用反硝化菌(脫氮菌)將亞硝酸鹽和硝酸鹽還原為氮氣而從廢水中逸出由於兼性脫氮菌(反硝化菌)的作用,將硝化過程中產生的硝酸鹽或亞硝酸鹽還原成N2的過程,稱為反硝化。反硝化過程中的電子供體是各種各樣的有機底物(碳源)。以甲醇為碳源為例,其反應式為:
6NO3-+2CH3OH→6NO2-+2CO2+4H2O
6NO2-+3CH3OH→3N2+3CO2+3H2O+6OH-
反硝化菌的適宜pH值為6.5~8.0;最佳溫度為30℃,當溫度低於10℃時,反硝化速度明顯下降,而當溫度低至3℃時,反硝化作用將停止;DO濃度<0.5mg/L;BOD5/TN>3~5。生物脫氮法可去除多種含氮化合物,總氮去除率可達70%~95%,二次污染小且比較經濟,因此在國內外運用最多。其缺點是佔地面積大,低溫時效率低。
常見的生物脫氮流程可以分為3類:
⑴多級污泥系統
多級污泥系統通常被稱為傳統的生物脫氮流程。此流程可以得到相當好的BOD5去除效果和脫氮效果,其缺點是流程長,構築物多,基建費用高,需要外加碳源,運行費用高,出水中殘留一定量甲醇;
⑵單級污泥系統
單級污泥系統的形式包括前置反硝化系統、後置反硝化系統及交替工作系統。前置反硝化的生物脫氮流程,通常稱為A/O流程。與傳統的生物脫氮工藝流程相比,該工藝特點:流程簡單、構築物少,只有一個污泥迴流系統和混合液迴流系統,基建費用可大大節省;將脫氮池設置在去碳源,降低運行費用;好氧池在缺氧池後,可使反硝化殘留的有機污染物得到進一步去除,提高出水水質;缺氧池在前,污水中的有機碳被反硝化菌所利用,可減輕其後好氧池的有機負荷。此外,後置式反硝化系統,因為混合液缺乏有機物,一般還需要人工投加碳源,但脫氮的效果高於前置式,理論上可接近100%的脫氮效果。交替工作的生物脫氮流程主要由兩個串聯池子組成,通過改換進水和出水的方向,兩個池子交替在缺氧和好氧的條件下運行。它本質上仍是A/O系統,但利用交替工作的方式,避免了混合液的迴流,其脫氮效果優於一般A/O流程。其缺點是運行管理費用較高,必須配置計算機控制自動操作系統;具體參見http://www.dowater.com更多相關技術文檔。
⑶生物膜系統
將上述A/O系統中的缺氧池和好氧池改為固定生物膜反應器,即形成生物膜脫氮系統。此系統中應有混合液迴流,但不需污泥迴流,在缺氧的好氧反應器中保存了適應於反硝化和好氧氧化及硝化反應的兩個污泥系統。
由於常規生物處理高濃度氨氮廢水還存在以下:
為了能使微生物正常生長,必須增加迴流比來稀釋原廢水;
硝化過程不僅需要大量氧氣,而且反硝化需要大量的碳源,一般認為COD/TKN至少為9。
5. 化學沉澱法去除氨氮
化學沉澱法是根據廢水中污染物的性質,必要時投加某種化工原料,在一定的工藝條件下(溫度、催化劑、pH值、壓力、攪拌條件、反應時間、配料比例等等)進行化學反應,使廢水中污染物生成溶解度很小的沉澱物或聚合物,或者生成不溶於水的氣體產物,從而使廢水凈化,或者達到一定的去除率。
化學沉澱法處理NH3-N是始於20世紀60年代,在90年代興起的一種新的處理方法,其主要原理就是NH4+、Mg2+、PO43-在鹼性水溶液中生成沉澱。
在氨氮廢水中投加化學沉澱劑Mg(OH)2、H3PO4與NH4+反應生成MgNH4PO4•6H2O(鳥糞石)沉澱,該沉澱物經造粒等過程後,可開發作為復合肥使用。整個反應的pH值的適宜范圍為9~11。pH值<9時,溶液中PO43-濃度很低,不利於MgNH4PO4•6H2O沉澱生成,而主要生成Mg(H2PO4)2;如果pH值>11,此反應將在強鹼性溶液中生成比MgNH4PO4•6H2O更難溶於水的Mg3(PO4)2的沉澱。同時,溶液中的NH4+將揮發成游離氨,不利於廢水中氨氮的去除。利用化學沉澱法,可使廢水中氨氮作為肥料得以回收。
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