同位素樹脂氣泡

『壹』 釤-釹法同位素年齡分析流程

方法提要

氫氟酸+高氯酸溶樣。化學分離分兩步進行，首先在陽離子樹脂交換柱上分離總稀土元素，然後採用離子交換法或萃取色層法從總稀土元素中分出釹、釤。熱電離質譜計(TIMS)上測出試樣的¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd比值，同位素稀釋法測定釤、釹含量(目的是測¹⁴⁷Sm/¹⁴⁴Nd比值)，最小二乘擬合計算等時線年齡，同時給出釹同位素初始比值，或僅計算單個試樣的釹模式年齡。高精度的同位素分析和測定等時線年齡時合理選擇試樣，是測定工作成敗的關鍵。

本方法對測定精度要求，¹⁴⁷Sm/¹⁴⁴Nd比值相對誤差0.5%～1%，¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd比值相對誤差1×10^-5～3×10^-5，等時線年齡在100～1000Ma內，95%置信度，相對誤差小於2%～5%。

儀器裝置和器皿

熱電離質譜計MAT260、MAT261、MAT262、VG354、TRITON等相當類型。

點焊機質譜計的配套設備。

質譜計燈絲預熱裝置質譜計的配套設備。

聚四氟乙烯燒杯10mL與30mL。

氟塑料(F₄₆)試劑瓶500mL、1000mL與2000mL。

聚乙烯塑料洗瓶250mL、500mL、1000mL。

氟塑料(F₄₆)滴瓶30mL。

氟塑料(F₄₆)燒杯30mL、50mL與250mL。

氟塑料(F₄₆)對口雙瓶亞沸蒸餾器1000mL。

石英試劑瓶2000mL。

石英亞沸蒸餾器。

石英減壓亞沸蒸餾器。

石英交換柱內 徑6mm，高300mm，上部接內徑20mm高110mm敞口容器，尾端內嵌石英篩板，要求上面的樹脂不泄漏，溶液滴速適當，樹脂床直徑6mm，高100mm，13或16支為一組，用於總稀土元素分離。

石英交換柱 內徑2mm，高350mm，上部接內徑16mm高50mm小口容器，尾端內嵌氟塑料篩板，要求上面的樹脂不泄漏，溶液滴速適當，樹脂床直徑2mm，高300mm，13或16支為一組，用於α-HIBA離子交換分離。

石英交換柱 內徑8mm，高180mm，上部接內徑20mm高60mm敞口容器，尾端內嵌石英篩板，要求上面的樹脂不泄漏，溶液滴速適當，樹脂床直徑8mm，高100mm，13或16支為一組，用於萃取色層法釹、釤分離。

石英交換柱 內徑30mm，高400mm，上接敞口容器，下端塞聚四氟乙烯纖維，用於陽離子樹脂的預處理。

氟塑料(PFA)密封溶樣器 15mL。

高壓釜 包括30mL聚四氟乙烯悶罐、熱縮套、不銹鋼外套。

石英滴管。

石英量筒(杯)10mL、50mL。

硬脂玻璃量筒1000mL。

三角玻璃瓶250mL。

玻璃燒杯3000mL。

水純化系統。

分析天平感量0.00001mg。

酸度計測量精度pH±0.02。

磁力攪拌機。

電熱板(溫度可控)。

超聲波清洗器。

不銹鋼恆溫烘箱<300℃。

高速離心機。

聚乙烯或石英離心管。

乾燥器。

微量取樣器10μL與50μL。

器皿清洗

所有使用的氟塑料與石英器皿，用(1+1)優級純鹽酸和優級純硝酸先後在電爐上於亞沸狀態下各煮2h，去離子水沖洗後又用去離子水煮沸1h，再用超純水一隻只沖洗，超凈工作櫃中電熱板上烤乾。第一次使用的新器皿在用酸煮沸前，需先用洗滌劑擦洗。

試劑與材料

去離子水二次蒸餾水再經Milli-Q水純化系統純化。

超純水去離子水經石英蒸餾器蒸餾。

超純鹽酸用(1+1)優級純鹽酸經石英蒸餾器亞沸蒸餾純化，實際濃度用氫氧化鈉標准溶液標定。進一步用超純水配製為需求濃度。

超純硝酸用(1+1)優級純硝酸經石英蒸餾器亞沸蒸餾純化，實際濃度用氫氧化鈉標准溶液標定。進一步用超純水配製為需求濃度。

超純氫氟酸用優級純氫氟酸經對口氟塑料(F₄₆)雙瓶亞沸蒸餾器制備。

超純高氯酸用優級純高氯酸經石英蒸餾器減壓亞沸蒸餾制備。

丙酮優級純。

無水乙醇分析純。

超純氫氧化銨用高純氫氧化銨在密封乾燥器中平衡法制備。

200～400目AG50×8或Dowex50×8強酸性陽離子交換樹脂，或其他性能相似、性能更好的樹脂。

α-羥基異丁酸(α-HIBA)分析純。

二-2-乙基己基正膦酸(HDEHP，P₂₀₄)分析純。

P₂₀₄(HDEHP)萃淋樹脂。

P₅₀₇(HEHEHP)萃淋樹脂。

聚四氟乙烯粉末。

200～400目AG1×8或Dowex1×8強鹼性陰離子交換樹脂。

鈾試劑Ⅲ(偶氮胂Ⅲ)溶液(w_B=0.08%)用分析純固體鈾試劑Ⅲ與超純水配製。

¹⁴⁵Nd或¹⁴⁶Nd稀釋劑富集¹⁴⁵Nd或¹⁴⁶Nd同位素的固體氧化釹(Nd₂O₃)。

¹⁴⁹Sm或¹⁴⁷Sm稀釋劑富集¹⁴⁹Sm或¹⁴⁷Sm同位素的固體氧化釤(Sm₂O₃)。

¹⁴⁵Nd(或¹⁴⁶Nd)+¹⁴⁹Sm(或¹⁴⁷Sm)混合稀釋劑溶液溶液配製與濃度標定見附錄86.3A。

普通氧化釹(Nd₂O₃)光譜純基準物質，保存在乾燥器中。

普通氧化釤(Sm₂O₃)光譜純，基準物質，保存在乾燥器中。

GBW04419全岩，釤-釹法國家一級標准物質。

實驗室專用薄膜(Parafilm)。

超純硝酸c(HNO₃)=3.5mol/L用高濃度超純硝酸和超純水配製。

錸帶規格18mm×0.03mm×0.8mm

試樣分解

操作程序分兩種情況:①釤、釹含量的稀釋法測定(ID)和釹同位素組成(IC)測定，分別稱樣、溶樣。②一次稱樣、溶樣，但是在試樣完全分解後將溶液分成ID和IC兩個分樣。前者適用於均勻性好的試樣，後者多用於均勻性差的試樣。

1)當分別溶樣時，ID測定是在PFA密封溶樣器中稱取0.05g(精確至0.00001g)粉末樣，按最佳稀釋度要求加0.1～0.15g¹⁴⁵Nd+¹⁴⁹Sm混合稀釋劑溶液(精確至0.00001g)，輕微晃動使試樣充分散開，加5mL左右超純氫氟酸和幾滴超純高氯酸;IC測定是在PFA密封溶樣器中稱取0.1～0.2g粉末樣，加5～8mL超純氫氟酸和幾滴超純高氯酸，在大量酸加入前先加入少量，同樣輕微地晃動使試樣充分散開。緊密蓋上溶樣器蓋子，置於電熱板上於150℃溫度下加熱分解，在加熱過程中也需要經常輕微搖動溶樣器，加速試樣分解。當試樣完全分解後打開蓋子蒸干溶液，升高電熱板溫度(180℃左右)趕盡多餘氫氟酸和高氯酸，用2mL6mol/L超純鹽酸淋洗溶樣器內壁，蒸干，再用5mL2.5mol/L超純鹽酸溶解乾涸物，此時溶液很清亮，准備上柱。如果溶液出現渾濁或殘渣需進行離心分離，取上部清液上柱。

2)當ID、IC測定採用一次溶樣時，先稱取0.2g(精確至0.00001g)粉末樣，以後的試樣分解過程與前面程序相同。在試樣完全分解、被處理成5mL左右的清液後，在天平上大致按1∶2的比例將溶液分成ID和IC兩個分樣，分別稱量(精確至0.00001g)，再在ID分樣中大約加入0.1g～0.15g¹⁴⁵Nd+¹⁴⁹Sm混合稀釋劑溶液(精確至0.00001g)，輕微晃動放置過夜，准備上柱(IC分樣不加稀釋劑)。

根據岩石化學特徵，當預計試樣中的稀土元素含量較高時(如鹼性岩)可以酌情減少試樣量。超鎂鐵質岩的稀土元素含量一般很低，特別是地幔橄欖岩，釤、釹含量常常在10^-7～10^-8級。對於這一類試樣的溶樣問題推薦以下程序:採用30mL高壓釜將試樣稱量增大至2～4g，氫氟酸+高氯酸溶樣，蒸干，1mol/L鹽酸溶解乾涸物，加氫氧化銨使稀土元素與氫氧化鐵共沉澱，離心分離除去溶液留下沉澱物，2.5mol/LHCl溶解沉澱物，溶液待上柱。這一程序可以在離子交換分離之前將試樣溶液的體積減小1/10，而釤、釹含量增加了10～20倍(達到10^-6級)，同時本底沒有明顯增加。

Sm-Nd化學分離

釤、釹化學分離分兩步進行，第一步分離總稀土元素，第二步分離釤和釹。

1)總稀土元素分離。

a.陽離子樹脂交換柱准備。首次使用的200～400目AG50×8或Dowex50×8陽離子樹脂盛於石英燒杯中(約200g)，無水乙醇浸泡24h，傾出乙醇晾乾後用去離子水漂洗，再用(1+1)優級純鹽酸浸泡24h，轉入30mm×400mm大型專用石英柱中，繼續用(1+1)優級純鹽酸淋洗直至無鐵離子［硫氰化銨(NH₄CNS)檢驗，洗出液不再顯紅色］，最後用超純水淋洗，轉入用於總稀土元素分離的(6mm×300mm)石英柱中，樹脂床高100mm，直徑6mm，待水淋干後依次加30mL6mol/L超純鹽酸淋洗，10mL2.5mol/L超純鹽酸平衡，待用。以後繼續使用時，依次用30mL超純水分多次淋洗交換柱內壁，30mL6mol/L超純鹽酸回洗，10mL2.5mol/L超純HCl平衡。

b.上柱分離。將分解完全的試樣溶液倒入備好的陽離子樹脂交換柱中，待溶液漏完先用5mL2.5mol/L超純鹽酸分多次淋洗管壁，然後加40mL2.5mol/L超純鹽酸淋洗鉀、鈉、鈣、鎂、鐵、鋁等干擾元素，最後用15mL6mol/L超純鹽酸洗脫總稀土元素，下用30mL聚四氟乙烯燒杯接收，電熱板上蒸干，待下步分離。

2)Sm-Nd分離。從總稀土元素中分離釹和釤有離子交換法和萃取色層法等多種方法。

a.α-HIBA離子交換法。本方法是個較老的方法，採用銨化陽離子樹脂，淋洗液為pH值～4.6、濃度為0.23mol/L左右的α-羥基異丁酸(α-HIBA)。

a)陽離子樹脂柱准備。選擇200目～400目AG50×8陽離子樹脂(約300g)於石英燒杯中(Dowex50×8樹脂在粒度均勻性與純度方面較AG50×8為差，如經過篩選也可用，兩者交換性能一樣)，無水乙醇和(1+1)優級純鹽酸依次各浸泡24h，轉入大型專用石英柱中(同上)，繼續用(1+1)優級純鹽酸淋洗，直至洗盡鐵離子［硫氰化銨(NH₄CNS)檢驗，洗出液不再顯紅色］，超純水淋洗至中性，完全除去Cl^-離子［硝酸銀(AgNO₃)檢測，洗出液不再呈現乳白色渾濁物］，加稀的超純氫氧化銨淋洗，至洗出液呈鹼性(pH試紙檢驗)，表明陽離子樹脂全部銨化。轉入500mL試劑瓶，保存在0.23mol/LpH=4.6左右的α-羥基異丁酸溶液中，供長期使用。

b)α-羥基異丁酸溶液配製與pH值調節。稱取70g固體分析純α-羥基異丁酸於250mL氟塑料燒杯中，加少量超純水微熱溶解，轉入3000mL石英試劑瓶中，超純水稀釋至刻度(3000mL)，充分搖勻。此時α-HIBA的量濃度為0.23mol/L，pH值～2.6，通過加超純氫氧化銨，酸度計測量，將溶液酸度調節到pH值～4.6。由於平衡氫氧化銨的濃度難以控制，需要分多次加入，每加一次搖勻後測一次pH值，注意掌握pH遞增規律，最後是逐滴加入，必要時將氫氧化銨稀釋。每次測量pH值是將溶液倒在10mL小燒杯中，測量過的溶液棄去，不再回到大瓶中。將酸度調節好的α-HIBA溶液密封保存，供長期使用。

c)上柱分離。實驗證明在採用本方法時，樹脂粒度、均勻性以及α-HIBA溶液的濃度、pH值等條件變化對釤、釹洗出峰位置的影響十分明顯，而每次處理樹脂和配製α-羥基異丁酸溶液都不可能完全重復，因此當每處理一次樹脂和配製一次α-HIBA溶液後，都需要用標准溶液做一次分離實驗，用ICP或鈾試劑Ⅲ法檢測，得出修正後的新淋洗曲線。這種離子交換分離又分加壓和自然流速兩種，前者的穩定性優於後者。

下面以一個有效流程示例。用滴管從大瓶中吸入少量經過預處理的AG50×8樹脂加到2mm×350mm石英柱中，以自然沉降或加壓方式至樹脂床高320mm，直徑2mm，此時應注意樹脂柱結構的均勻性，不能有分層和氣泡。加5mL0.23mol/LpH4.6的α-HIBA溶液平衡，流干。用幾滴α-HIBA將經過第一次分離的試樣(僅有總稀土元素)溶解，用微量移液管逐滴上柱，流干，再加10mL0.23mol/LpH4.6的α-HIBA，通過光譜純氮氣加壓，控制滴速在1滴/55s±5s左右，液滴計數器計數。對於ID試樣，0～44滴棄去，45～56滴收集釤，57～150滴棄去，151～175滴收集釹;對於IC試樣，0～150滴棄去，151～175滴收集釹。收集液蒸干後不再進一步處理(破壞HIBA)，直接進行質譜分析。有的實驗室在收集液蒸干後還要加幾滴高氯酸分解α-HIBA，或再經一次陽離子樹脂分離除去α-HIBA。

經ICP檢測該流程釤-釹分離度(Rs)達到5.00。

b.萃取色層分離。由於使用材料不同，本方法又分HDEHP+聚四氟乙烯粉末、P₂₀₄萃淋樹脂和P₅₀₇萃淋樹脂三種。HDEHP(P₂₀₄)是二-2-乙基己基正膦酸，HEHEHP(P₅₀₇)是2-乙基己基膦酸單2-乙基己基脂，都是稀土元素萃取劑。

a)HDEHP+聚四氟乙烯粉末。

(a)色層柱准備。將萃取劑HDEHP、聚四氟乙烯粉末、分析純丙酮按1∶10∶100比例置於500mL聚四氟乙烯燒杯中，用磁力攪拌器高速攪拌至丙酮近干，使HDEHP緊密附著在聚四氟乙烯粉末表面，加少量0.20mol/L超純鹽酸調成稀糊狀，轉入6mm×180mm石英柱中自然沉降、壓實，取色層柱高100mm，直徑8mm，上覆一層厚10mm的AG1×8樹脂幫助壓實聚四氟乙烯粉末，30mL6mol/L超純鹽酸淋洗消除本底，超純水淋洗至中性(pH試紙檢驗)，5mL0.20mol/L超純鹽酸平衡，待用。

(b)上柱分離。用1mL0.20mol/L超純鹽酸將經過第一次分離的試樣(僅有總稀土元素)溶解，倒入色層柱，再用1mL0.20mol/L超純鹽酸涮洗燒杯後倒入。加8mL0.20mol/L超純鹽酸淋洗鈰，洗出液棄去，流干後加10mL0.20mol/L超純鹽酸洗脫釹，收集於10mL聚四氟乙烯燒杯中。對於IC試樣分離程序到此結束，ID試樣需要繼續加10mL0.20mol/L超純鹽酸淋洗，洗出液棄去，5mL2.5mol/L超純鹽酸洗脫釤，收集於10mL聚四氟乙烯燒杯中。收集液在電熱板上緩慢蒸干，待質譜分析。

(c)色層柱再生。在分離程序全部完成後用30mL6.0mol/L超純鹽酸分2次加入淋洗，再用超純水淋洗至中性。不用時將整個柱子浸在水中，防止色層柱因失水而斷裂。

b)P₂₀₄萃淋樹脂。採用P₂₀₄萃淋樹脂分離稀土元素是近30年發展起來的技術，萃淋樹脂實際上是一種含液態萃取劑的樹脂，而P₂₀₄萃淋樹脂是稀土元素萃取劑HDEHP(P₂₀₄)與陽離子樹脂的聚合，基於懸浮聚合原理用特殊方法製成。

(a)樹脂柱准備。取20g左右120～200目P₂₀₄萃淋樹脂於6.0mol/L優級純鹽酸中浸泡24h，以稀糊狀倒入8mm×180mm石英柱中，緩慢沉降至樹脂床高100mm，直徑8mm，上面覆蓋一層10mm厚AG1×8樹脂幫助壓實樹脂床(此時應注意樹脂床中不能有氣泡，樹脂粒度應該均勻)，30mL6.0mol/L超純鹽酸淋洗，超純水洗至中性(pH試紙檢驗)，5mL0.36mol/L超純鹽酸平衡，待用。

(b)上柱分離。用1mL0.1mol/L超純鹽酸將經過第一次分離的試樣(僅有總稀土元素)溶解，倒入樹脂柱，再用3mL0.1mol/L超純鹽酸分2次涮洗燒杯後倒入。加7mL0.36mol/L超純鹽酸淋洗鈰，洗出液棄去，加10mL0.36mol/L超純鹽酸洗脫釹，收集於10mL聚四氟乙烯燒杯中。對於IC試樣分離程序到此結束，ID試樣需要繼續加10mL0.36mol/L超純鹽酸淋洗，洗出液棄去，5mL2.5mol/L超純鹽酸洗脫釤，收集於10mL聚四氟乙烯燒杯中。收集液在電熱板上緩慢蒸干，待質譜分析。

(c)樹脂柱再生。在分離程序全部完成後用30mL6.0mol/L超純鹽酸分2次加入淋洗，再用超純水淋洗至中性。不用時將整個柱子浸在水中，防止樹脂柱因失水而斷裂。

c)P₅₀₇萃淋樹脂。P₅₀₇萃淋樹脂與P₂₀₄萃淋樹脂屬同一類型。

(a)樹脂柱准備。取20g左右120目～200目P₅₀₇萃淋樹脂於6.0mol/L優級純鹽酸中浸泡24h，以稀糊狀倒入6mm×300mm石英柱中，緩慢沉降至樹脂床高200mm，直徑6mm，上面覆蓋一層10mm厚AG1×8樹脂幫助壓實樹脂床(此時注意樹脂床中不能有氣泡，樹脂粒度應該均勻)，30mL6.0mol/L超純鹽酸分2次淋洗，超純水洗至中性(pH試紙檢驗)，10mL0.10mol/L超純鹽酸平衡，待用。

(b)上柱分離。用1mL0.10mol/L超純鹽酸將經過第一次分離的試樣(僅有總稀土元素)溶解，倒入樹脂柱，再用1mL0.10mol/L超純鹽酸涮洗燒杯後倒入。加10mL0.10mol/L超純鹽酸淋洗鈰，洗出液棄去，加10mL0.10mol/L超純鹽酸洗脫釹，收集於10mL聚四氟乙烯燒杯中。對於IC試樣分離程序到此結束，ID試樣需要繼續加20mL0.10mol/L超純鹽酸淋洗，洗出液棄去，5mL2.5mol/L超純鹽酸洗脫釤，收集於10mL聚四氟乙烯燒杯中。收集液在電熱板上緩慢蒸干，待質譜分析。

(c)樹脂柱再生。在分離程序全部完成後用50mL6.0mol/L超純鹽酸分2次加入淋洗，再用超純水淋洗至中性。不用時將整個柱子浸在水中，防止樹脂柱因失水而斷裂。

上述方法分離釤、釹都十分穩定而有效，但是α-HIBA離子交換法流程較復雜，HDEHP+聚四氟乙烯粉末法中萃取劑較容易脫落，P₅₀₇萃淋樹脂由於比重小裝柱比較困難，因此目前用得較多的是P₂₀₄萃淋樹脂，該方法釤-釹分離度高，穩定性強，裝好一次柱可以長時間使用而效果不變。由於樹脂床內徑、高度互有不同，不同時間、不同廠家和批次的萃淋樹脂在性能上也會有差異，因此每當處理一次樹脂裝好一批柱子時都需做淋洗曲線，具體確定最佳分離條件。

Sm、Nd同位素分析

Sm、Nd同位素分析操作以雙帶源MAT261為例，其他型號質譜計類同。

1)裝樣。燈絲錸帶預處理，將錸帶用無水乙醇清洗，點焊機將錸帶點焊在燈絲支架上，將已點好錸帶的支架依次插在離子源轉盤上，整體放進燈絲預熱裝置中，待真空抽至n×10^-5Pa後，按預設程序給錸帶通電，在4～6A電流和1800℃溫度下，每組帶預燒15min，以除去錸帶上雜質。

將離子源轉盤上已燒好的錸帶初步整形，依次取下電離帶。兩小滴3.5mol/L超純硝酸將試樣溶解，用微量取樣器將溶液逐滴加在蒸發帶中央，給蒸發帶通電流，強度1A左右，使試樣緩慢蒸干，以後逐步加大電流至帶上白煙散盡，進一步升溫至錸帶顯暗紅後迅速將電流調至零，轉到加下一個樣。當試樣全部裝好後按原位置插上電離帶，進一步給錸帶整形，要求蒸法帶與電離帶兩者彼此平行靠近，但又絕不能碰到一起，兩帶間距離以0.7mm為宜。裝上屏蔽罩，送入質譜計離子源中，抽真空。

2)Sm、Nd同位素分析。

a.未加稀釋劑試樣的¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd比值(IC)測定。測定對象為金屬離子流Nd⁺。當離子源真空達到5×10^-6Pa時打開分析室隔離閥，電離帶與蒸發帶通電流緩慢升溫，注意在加大電流過程中試樣排氣和真空下降情況，避免真空下降過快。在真空達到2×10^-6Pa以上，電離帶電流在4～6A，蒸發帶電流2.5A左右，燈絲溫度達到1700℃～1800℃時，將測量系統處於手動狀態，調出引導峰¹⁴⁶Nd(或¹⁴²Nd、¹⁴⁵Nd)，小心調節峰中心和帶電流，使Nd⁺離子流強度達到n×10^-11A(高壓10kV，高阻10¹¹Ω)並保持穩定。採用多接收器自動採集同位素比值¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd、¹⁴⁵Nd/¹⁴⁴Nd、¹⁴⁶Nd/¹⁴⁴Nd和¹⁴⁷Sm/¹⁴⁴Nd等數據，均取6位有效數字，其中¹⁴⁷Sm/¹⁴⁴Nd監測釤-釹分離情況，¹⁴⁵Nd/¹⁴⁴Nd監測測定值准確性，¹⁴⁶Nd/¹⁴⁴Nd用於質量分餾效應校正。每個試樣至少採集10組(block)數據，每組數據由8～10次掃描組成，最後取¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd比值的加權平均值並給出標准偏差，必要時增加採集數據流程。

b.試樣+稀釋劑混合物的Sm、Nd同位素比值(ID)測定。分兩種情況:

a)ID分樣經過二次分離，此時釤、釹完全分開，它們的同位素比值是分別裝樣、分別測定的。系統抽真空、通帶電流升溫、調出引導峰使離子流強度達到最大等操作程序同未加稀釋劑試樣，僅僅在測釤同位素時離子源溫度稍低。採用多接收器，當使用¹⁴⁵Nd+¹⁴⁹Sm混合稀釋劑時，釹、釤分別採集¹⁴³Nd/¹⁴⁵Nd、¹⁴⁶Nd/¹⁴⁵Nd和¹⁴⁷Sm/¹⁴⁹Sm、¹⁵⁴Sm/¹⁴⁹Sm兩組數據(根據多接收系統中法拉第杯的配置情況可以做相應調整，此外如果使用¹⁴⁶Nd、¹⁴⁷Sm等稀釋劑取值也應做相應改變)，均取6位有效數字。由於釤、釹都有多個同位素，因此應同時採集兩組以上比值用於質量分餾效應校正，這樣可以將濃度(¹⁴⁷Sm/¹⁴⁴Nd)的測定精度提高1～2個數量級。具體辦法有多種:①與數據採集同步，根據現場測出的兩組以上比值及時計算濃度，當兩個結果在誤差范圍內一致時為最佳測定值。②聯立方程法(見下節)。③迭代法，該方法適用於平行測定較多的情況。

b)ID分樣僅進行一次總稀土元素分離，釤、釹未單獨分開。通過一次裝樣、測定，同時完成釤、釹同位素分析。該方法利用了¹⁴⁵Nd、¹⁴⁶Nd和¹⁴⁷Sm、¹⁴⁹Sm分別是釹、釤的特型同位素，不存在同質異位素干擾的特性。系統抽真空、通帶電流升溫、調出引導峰使離子流強度達到最大等操作程序同未加稀釋劑試樣。採用多接收器採集¹⁴⁶Nd/¹⁴⁵Nd與¹⁴⁷Sm/¹⁴⁹Sm2組數據。該方法優點是節省工作量，縮短了流程，缺點是混合物的單個同位素比值不能進行質量分餾效應校正，此外雜質元素增多也影響離子流的發射和穩定性，總體上測定精度沒有釤、釹經過二次分離的高。

『貳』 某元素的同位素AZX，它的氯化物XCl2 3.33g溶於水製成溶液後，加入1mol/L的AgNO3溶液60mL恰好完全反應．若

（1）由Cl^-+Ag⁺═AgCl↓可知，n（Cl^-）=n（Ag⁺）=0.06L×1mol/L=0.06mol，
n（XCl₂）=

1

2

n（Cl^-）=

1

2

×0.06mol=0.03mol，
則M（XCl₂）=

3.33g

0.03mol

=111g/mol，
所以XCl₂相對分子質量為111，
所以X的相對原子質量=111-35.5×2=40，即X的質量數為40，
質子數=質量數-中子數=40-20=20，
答：Z=20，A=40；
（2）X為Ca，位於第四周期第ⅡA族，答：X位於第四周期第ⅡA族；
（3）X的單質放入酚酞水溶液中，發生Ca+2H₂O═Ca（OH）₂+H₂↑，可觀察到有氣泡產生，酚酞水溶液變紅，
答：現象為有氣泡產生，酚酞水溶液變紅，反應為Ca+2H₂O═Ca（OH）₂+H₂↑．

『叄』 同位素分析樣品的制備

1.樣品的化學處理

（1）茶葉

茶葉鉛含量是衡量茶葉品質的一個重要指標，前人針對茶葉鉛含量已進行了大量的探索性工作，並取得了一系列的成果（丁建林等，2001；董靜剛，2003；傅明等，2001；李方等，2003；李英等，2001；林鄭和，2003；盧國偉，2002；魯如坤，1998；湯茶琴等，2003；萬渝平，1999；王婉等，2003；薛小珍，1999；楊惠芬等，1997），茶葉鉛的測定精度與准確度較高。茶葉樣品的前處理主要有較為傳統的濕式消化和乾式灰化法（GB/T5009.57—1996）（馬戈等，2003）及微波消化新技術（丁建森等，2001；傅明等，2001）。濕式消化需加入較多的硝酸和高氯酸，不僅增大了空白，而且上柱前高氯酸不易趕盡，會影響到鉛的分離。由於茶葉是一種含水分較少的保健品，本項研究採用了干法灰化，具體操作流程如下：

稱取適量磨碎的茶葉裝入干凈的瓷坩堝中，放在電熱板上，將電壓調節在130～145V之間，至樣品成黑色粉末後，移入馬弗爐中，溫度調到500℃，煅燒3h，冷卻後加1mL亞沸蒸餾水潤濕樣品，低溫蒸干後，再次移入馬弗爐中於500℃灰化3h，冷卻後取出，加入2mL 6mol/L超純鹽酸溶解試樣，並稍稍加熱以促進樣品的溶解。將溶解的樣品轉入聚四氟乙烯燒杯內，放在電熱板上蒸干。處理流程見圖5-3。

（2）土壤

經各種途徑進入土壤的鉛只有以可溶態的形式才能被生物吸收，並引起生物體中鉛含量增高；同時，考慮到表土中可溶態鉛更易遷移，因此，重點研究土壤中可溶態鉛。可溶態鉛的稀鹽酸提取流程為：

稱取0.5～1g土壤樣品，置於30mL聚四氟乙烯燒杯中，加入6～9mL 1.2mol/L的HCl，封口（留一小縫以逸出反應產生的CO₂氣體），振盪17h。靜置後，將上層清液轉移至另一燒杯中，剩餘的殘渣用王水溶解。將盛有酸提取相清液和殘渣樣溶液的燒杯都放在電熱板上蒸干，對殘渣樣連續3次用6mol/L HCl趕酸。具體流程見圖5-4。

（3）煤、汽車尾氣

由於煤和汽車尾氣（汽車排氣管道煙塵）樣品含有機成分較高，若直接用酸溶解，有機質很難被破壞掉，得到的混濁溶液，上柱後沾染樹脂不易分離，影響到質譜分析時離子流的發射，影響離子流的穩定性，降低了測試精度。對此，經反復試驗確定樣品制備流程為：稱取0.1～0.5g（視樣品中鉛含量而定）樣品，置於坩堝內，移入馬弗爐，在500℃下灼燒5h，冷卻後移出。將樣品轉入燒杯內，用HF+HNO₃溶解樣品，蒸干，再用6mol/L HCl趕酸3次。

（4）氣溶膠

將收集氣溶膠樣品的濾膜連帶氣溶膠樣品置於燒杯中，用6mol/L HCl浸泡至樣品完全進入溶液，取出濾膜後，蒸干溶液。加入HF+HNO₃溶解樣品，蒸干，再用6mol/L HCl趕酸3次。

2.鉛的分離與純化

為去除溶解後的樣品中所含的雜質，需將這些樣品通過離子交換樹脂進行分離純化。

具體操作如下：在蒸干後的土壤、茶葉、煤、汽車尾氣、氣溶膠樣品中分別加入2mL混合酸溶解，轉到10mL石英離心管中離心。將離心後的上層清液上柱，依次加入10～12mL 0.3mol/L氫溴酸和5～6mL 0.5mol/L鹽酸，最後用5～6mL 6mol/L鹽酸解析鉛。棄去最初滴下來的2～3滴解析液，收集解析液並蒸干，滴一滴7mol/L硝酸，再次蒸干，封口，留待質譜測定。具體流程見圖5-5。

圖5-3 茶葉的處理流程圖

圖5-4 土壤樣品的處理流程圖

『肆』 同位素示蹤的基本原理和特點

同位素示蹤所利用的放射性核素（或穩定性核素）及它們的化合物，與自然界存在的相應普通元素及其化合物之間的化學性質和生物學性質是相同的，只是具有不同的核物理性質。因此，就可以用同位素作為一種標記，製成含有同位素的標記化合物（如標記食物，葯物和代謝物質等）代替相應的非標記化合物。利用放射性同位素不斷地放出特徵射線的核物理性質，就可以用核探測器隨時追蹤它在體內或體外的位置、數量及其轉變等，穩定性同位素雖然不釋放射線，但可以利用它與普通相應同位素的質量之差，通過質譜儀，氣相層析儀，核磁共振等質量分析儀器來測定。放射性同位素和穩定性同位素都可作為示蹤劑（tracer），但是，穩定性同位素作為示蹤劑其靈敏度較低，可獲得的種類少，價格較昂貴，其應用范圍受到限制；而用放射性同位素作為示蹤劑不僅靈敏度，測量方法簡便易行，能准確地定量，准確地定位及符合所研究對象的生理條件等特點： 在工業生產中，示蹤原子為使用多種高效能的檢驗方法及生產過程自動控制的方法提供了可能性，解決了不少技術上和理論上的問題。下面列舉幾種主要應用。 確定擴散速度 金屬間擴散的速度隨溫度而變。如用電鍍的方法將Ag、 Cu或 Zn沉積在另一種金屬片的表面上,在特定溫度中處理一定時間後,再從該金屬片依序切下許多薄層，用探測儀器或放射自顯影法測定每層的放射性，便可確定銀、銅或鋅在上述金屬片內擴散的速度，以及溫度對各種金屬穿透深度的影響。
測定機械磨損 用中子照射使易磨損部位的材料活化，通過測定磨下的碎屑的放射性，即可測定磨損量。
測定流體流速 某一時刻在流管上端某處注入少量示蹤劑，在流管下端另一處測定示蹤劑的到達時間，再根據兩處的距離即可測定流體的流速。如測定石油在輸油管中的流速等。
合金結構分析 在一定比例的鎳、鉻、鎢混合物中，加入少量放射性W,經熔煉後，將合金錶面磨光，上面覆蓋底片，進行放射自顯影。所得圖譜顯示，鎢在合金中分布成樹枝狀的斑紋。用這種方法，可以研究金屬在不同冶煉過程中（或合金在熱處理前後）的結構變化。 在物理、化學等自然科學和日益受到重視的環境科學中，示蹤方法也得到廣泛應用。下面是一些主要的應用例子。 超薄厚度的測定 例如在用暗視野檢查的電子顯微鏡標本上，常用真空蒸發的方法塗一層鎘的薄膜。加微量具有放射性的Cr到鎘中,測定一定面積薄膜的放射性。另外把含有不同重量的同一標記物的溶液在相同面積上蒸干並計數，作為標准。比較薄膜樣品和標準的放射性，就可測出薄膜的重量，從而求出其厚度。此法可測出厚度薄至2.5×10m的量級。
溶解度的測定 把已知放射性比活度(見放射性)的Ba標記的硫酸鋇溶於水中；當溶液達到飽和以後，取出一小部分來測量其放射性比活度。從測得的放射性比活度，就可算出單位體積內硫酸鋇的含量或硫酸鋇的溶解度。
化學反應的歷程 例如在酯類的水解過程中，究竟是醯基-氧鍵(a)斷裂，還是烷基-氧鍵(b)斷裂呢，用含有的氫氧化鈉水溶液進行皂化後發現,標記原子進入到水後生成酸分子，而不進入到醇分子中去。這充分證明了,反應中被打開的是醯基-氧鍵,即是在a處斷開的。
環境污染的檢查 例如在製造熒光燈等接觸汞的工業，需要探測空氣中汞的濃度，以保證工人不會發生汞中毒。很方便的方法，就是用Hg來標記汞，然後用探測儀器測量車間空氣中的放射性，檢查汞有否超過最高允許濃度。
放射性核素也可用作監測沿海污染的手段。例如，以Br標記的溴化銨作為示蹤劑,模擬釋放到海洋中去的污水。將此示蹤劑被注入到污水出口處，它的擴散和途徑,反映了污水在大海中的稀釋和運輸。在不同水路測出的放射性位置及強度，代表特定情況下的水流圖案。最後，依靠稀釋曲線、水流方向及速度以及污染指示劑的消失率等數據，編成海岸不同位置的污染統計資料。
水利學考察 海洋湍流和大風對水流泥沙遷徙的影響是水利學工作經常需要考察的對象之一。有一種方法是將 Sc吸附在離子交換樹脂，其大小接近於天然砂粒，然後將其投入河口或海岸附近水中，用放射性探測儀器追蹤，便可研究各種自然條件的變化（如刮風）對砂流的影響，乃至泥砂淤積的地點和速度等。
放射性碳紀年法 見碳－14測定年代。

『伍』 O同位素組成

地幔岩中的硅酸鹽和碳酸鹽礦物可測定地幔流體的O同位素組成，測定方法多採用激光氟化法。許多學者研究了世界各地地幔捕虜體、地幔岩（金伯利岩、玄武岩等）、碳酸岩以及隕石的O同位素組成，與C同位素組成相比，地幔流體的O同位素組成相對穩定。

1.隕石和地幔捕虜體O同位素組成

Kyser（1986）和Clayton（1986）根據月岩（玄武岩）和隕石的O同位素組成確定的地球的δ¹⁸O_SMOW值為6‰左右。從現有文獻資料看，不同學者測得不同地區的隕石的C同位素組成不具明顯的差別；圖1-21為Deines（1989）統計的隕石O同位素組成直方圖，可見δ¹⁸O_SMOW值呈正態高斯分布，其變化范圍在2.5‰～9.0‰之間，主要集中於3.5‰～6.5‰。

圖1-21隕石O同位素組成直方圖

（轉引自Deines,1989）

圖1-22A為Deines（1989）統計的地幔捕虜體O同位素組成直方圖，可見δ¹⁸O_SMOW值也呈正態高斯分布，其變化范圍在2.0‰～8.5‰之間，主要集中於5‰～7‰，與隕石O同位素組成特徵相似；圖1-22B為Mattey等（1994）測定的地幔捕虜體O同位素組成，其δ¹⁸O_SMOW值在4.8‰～6.1‰之間，相比之下，橄欖石的δ¹⁸O_SMOW值最低（4.80‰～5.47‰，峰值在5.0‰～5.3‰），斜方輝石最高（5.39‰～6.10‰，峰值在5.6‰～5.9‰），單斜輝石居中（5.25‰～5.90‰，峰值在5.4‰～5.7‰），尤其是同一樣品，一般都具有δ¹⁸O_SMOW（橄欖石）＞δ¹⁸O_SMOW（斜方輝石）＞δ¹⁸O_SMOW（單斜輝石）的特徵。Xu等（1996）的分析資料顯示，構造作用使地幔捕虜體中有些礦物發生重結晶作用，其O同位素組成也存在較小的變化，與未變形地幔捕虜體相比，變形地幔捕虜體中橄欖石和尖晶石的δ¹⁸O_SMOW值變化范圍相對較小，斜方輝石和單斜輝石的δ¹⁸O_SMOW值略有增加。

圖1-22地幔捕虜體O同位素組成直方圖

A轉引自Deines（1989）；B原始數據源於Mattey等（1994）

另外，Lowry等（1999）分析了俄羅斯Finsch地區產於金伯利岩中的金剛石原生包裹體的O同位素組成，發現P型金剛石的δ¹⁸O_SMOW值（4.6‰～5.6‰）相對低於E型金剛石的δ¹⁸O_SMOW值（5.7‰～8.0‰）。

2.玄武岩O同位素組成

與隕石和地幔捕虜體相似，玄武岩O同位素組成也相對穩定，其δ¹⁸O_SMOW值主要分布於5‰～6‰之間。Ito等（1987）報道的洋中脊玄武岩（MORB）的δ¹⁸O_SMOW值為5.4‰～6.0‰；Deines（1989）統計玄武岩的δ¹⁸O_SMOW值變化范圍為3‰～10‰，集中分布於5‰～7‰之間（圖1-23A）；Harmon and Hoefs（1995）總結的洋島玄武岩全岩及玄武岩玻璃的δ¹⁸O_SMOW值為4.6‰～7.5‰；Eiler等（1996,1997）的分析結果顯示，玄武岩的δ¹⁸O_SMOW值主要集中在4.9‰～5.3‰之間（圖1-23B）。

Eiler等（1996）測得夏威夷火山岩中橄欖石的δ¹⁸O_SMOW值為4.6‰～5.99‰、長石為4.73‰～6.08‰、玻璃為4.91‰～4.98‰，不同地區火山岩中橄欖石的O同位素組成略有差別，其中Mauna Kea火山岩中橄欖石的δ¹⁸O_SMOW值相對最低，為4.66‰～5.05‰，Koolau火山岩中橄欖石的δ¹⁸O_SMOW值相對最高，為5.71‰～5.99‰；Eiler等（1997）測定了不同性質玄武岩橄欖石斑晶的O同位素組成，MORB的δ¹⁸O_SMOW值為5.00‰～5.24‰、EM1型玄武岩為5.09‰～5.34‰、EM2型玄武岩為5.41‰～6.09‰、HIMU型玄武岩為4.74‰～5.22‰、低³He/⁴He型玄武岩為4.66‰～5.01‰、高³He/⁴He型玄武岩為4.95‰～5.28‰。不過，也有少數學者報道具高δ¹⁸O_SMOW值的玄武岩，如Pineau and Javoy（1994）測得大西洋中脊富集氣泡的玄武玻璃的δ¹⁸O_SMOW值在9.29‰～20.89‰之間；張銘傑等（1998）報道中國東部新生代玄武岩的δ¹⁸O_SMOW值為4.1‰～15.4‰。

圖1-23玄武岩O同位素組成直方圖

A轉引自Deines（1989）；B原始數據源於Eiler等（1996,1997）

值得注意的是，Eiler等（1996,1997）的分析資料顯示，玄武岩O同位素組成變化與Sr、Nd、Pb、He等放射性同位素組成具有協變關系（圖1-24），Eiler等（1996）還以此將夏威夷火山岩劃分為「Loa」趨勢和「Kea」趨勢，前者的δ¹⁸O_SMOW值相對較高，⁸⁷Sr/⁸⁶Sr、¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd、²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb（²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb及²⁰⁸Pb/²⁰⁴Pb）和³He/⁴He的變化范圍較寬。因此，玄武岩O同位素組成不僅可作為地幔流體的重要判別標志，而且在探討岩石形成構造環境、岩石成因等方面也具有重要意義。

圖1-24玄武岩O同位素組成與Sr、Nd、Pb、He同位素組成相關圖原始數據源於Eiler等（1996,1997）；點線區為「Loa」趨勢，斜線區為「Kea」趨勢

3.碳酸岩O同位素組成

與隕石、地幔捕虜體和玄武岩不同，碳酸岩的O同位素組成具有較寬的變化范圍。Deines（1989）對前人有關碳酸岩O同位素組成分析資料進行了總結，發現不同時代、不同構造環境、不同岩石組合及不同產狀碳酸岩的O同位素組成均具有較寬的變化范圍，其δ¹⁸O_SMOW值為2.5‰～28.5‰，集中分布於6‰～10‰之間（圖1-25A）；筆者的統計結果也表明，不同地區、不同時代碳酸岩的O同位素組成不具明顯的差別，其δ¹⁸O_SMOW值變化范圍較寬，但大部分碳酸岩的平均δ¹⁸O_SMOW值在6‰～10‰之內（表1-10、圖1-16B和圖1-25B）。前已述及，碳酸岩常與鹼性岩共生形成環狀雜岩體，Deines（1970）的研究結果顯示，加拿大Oka碳酸岩－鹼性岩雜岩體中碳酸岩的δ¹⁸O_SMOW值（集中分布於6.5‰～8.5‰）相對低於鹼性岩（δ¹⁸O_SMOW值集中分布於7‰～10‰）（圖1-26）。

圖1-25碳酸岩O同位素組成直方圖

圖1-26加拿大Oka雜岩體中碳酸岩和硅酸岩O同位素組成

（轉引自Deines,1970）

綜上所述，隕石、地幔捕虜體以及玄武岩反映的地幔流體O同位素組成相對穩定，其δ¹⁸O_SMOW值集中分布於5‰～7‰之間，因此，儲雪蕾（1996）認為地幔中O同位素組成相對均一。至於碳酸岩反映的地幔流體O同位素組成變化范圍較寬，其δ¹⁸O_SMOW值（集中區為6‰～10‰）相對高於隕石、地幔捕虜體和玄武岩（δ¹⁸O_SMOW值集中區為5‰～7‰），可以用高溫結晶分異作用、地殼混染作用、低溫蝕變作用、海水影響、大氣降水影響和去氣作用等模式來解釋（圖1-18B）。

『陸』 H同位素組成

H是地幔流體的最基本成分之一，地幔H的賦存形式多種多樣，常見的有游離態的H₂、氧化態的H₂O、礦物結構中的OH以及各種CH化合物等。用來獲取地幔H同位素組成的樣品主要為海洋玄武岩、地幔捕虜體中的含水礦物（如角閃石、雲母等）、地幔岩石中的角閃石和雲母巨晶、幔源礦物中的流體包裹體等。Sheppard and Epstein（1970）根據對幔源金雲母H同位素組成分析，認為岩漿或地幔來源的水的δD值為-48‰±20‰；Taylor（1979）認為含水地幔的δD值為-50‰～-80‰；Boettcher and O'Neil（1980）測得金伯利岩及其地幔捕虜體的δD值為-58‰～-79‰；Kyser and O'Neil（1984）和Taylor（1986）測定了大西洋中脊、東太平洋中脊、夏威夷、Galapagos隆起、Famous地區等不同構造環境的深海玄武岩的H同位素組成，發現大多數玄武岩的δD值分布在-80‰±5‰左右，因而認為地幔存在H同位素組成均一的源區；池際尚（1988）報道山東和遼寧金伯利岩的δD值在-71.0‰～-100.2‰之間；Pineau and Javoy（1994）報道了大西洋中脊玄武玻璃的氣泡中含有（4100～5300）×10^-6的H₂O，其δD值為-64‰±2‰。從這些分析資料看，地幔H同位素組成具有較寬的變化范圍，但其δD值集中於-60‰～-90‰；張銘傑（1998）的分析結果顯示，我國東部地幔捕虜體（二輝橄欖岩）在1200℃時釋放出的H₂O的δD值為-31.1‰～-96.4‰，平均-67.0‰，1200℃時釋放出的H₂的δD值為-33.8‰～-86.4‰，平均-55.4‰。可見，地幔H同位素組成具有較寬的變化范圍，但其δD值集中在-60‰～-90‰之間，許多學者將δD＝-60‰～-90‰視為地幔H同位素組成。

目前國內外學者報道的地幔H同位素組成分析資料的分析方法主要為金屬還原真空抽取法，夏群科等（1999,2001）認為，該方法的樣品量很大（大於1g），所獲結果為「混合」組成，往往不能代表地幔原始H同位素組成。20世紀90年代以來，利用離子探針技術對地幔主要含水礦物（角閃石和雲母）進行探測域數十微米的H同位素組成分析成為現實，結果顯示，地幔H同位素組成在微尺度上（同一顆粒內部毫米級或亞毫米級上）存在不均一性。如，Deloule等（1991）利用離子探針測定了夏威夷幔源捕虜體中角閃石的H同位素組成，發現δD值在同一顆粒內部約200μm范圍內變化可達60‰；Graham等（1994）的分析結果顯示，南非橄欖岩捕虜體中角閃石的δD值在小於2mm范圍內變化達110‰；Wagner等（1996）研究了摩洛哥橄欖岩捕虜體中角閃石和雲母的H同位素組成，也發現δD值在同一顆粒內部約100mm范圍內變化達50‰；夏群科等（1999）分析了我國安徽女山新生代碧玄岩中1粒幔源雲母巨晶的H同位素組成，在顆粒內部約2mm范圍內δD值變化於-23‰～-203‰之間。

綜合上述，常規分析方法（金屬還原真空抽取法）和離子探針分析方法的分析資料均顯示，地幔H同位素組成具有較寬的變化范圍，對此目前主要存在兩種解釋：①地幔H同位素組成無論是大尺度上（不同構造環境、不同地區間）、小尺度上（同一地區不同樣品間）、還是微尺度上（同一樣品內部）本身存在不均一性；②地幔的δD值穩定在-80‰左右，其變化是由於岩漿期後或岩漿後期發生在陸殼或洋殼內的各種動力過程引起的。夏群科等（1999）認為，雖然女山的雲母巨晶經歷了明顯的後期低溫水化作用（δD值與H₂O含量之間存在負相關關系），但該區地幔的H同位素組成至少在大尺度上是不均一的，既存在δD值遠高於-80‰的儲庫，也存在δD值遠低於-80‰的儲庫，不均一性的來源可能與地幔去氣和地殼物質的再循環有關。

夏群科等（2000）利用離子探針還分析了該區3塊橄欖岩捕虜體中的4粒角閃石的H同位素組成，發現每粒角閃石內部均存在H同位素組成微尺度不均一性，其中顆粒XNS3-1的5個點δD值變化為31‰（+5‰～+36‰）、XNS3-3的8個點δD值變化為79‰（-33‰～+46‰）、XNS6-2的5個點δD值變化為60‰（-27‰～+33‰）、XNS7-1的3個點δD值變化為42‰（-52‰～-94‰）。從分析數據還可看出，21個點中有13個點的δD值為正值，最高達+46‰。雖然Boettcher and O'Neil報道一個來自美國加州Cima地區碧玄岩中的角閃石巨晶的δD值為+8‰，但也明顯低於女山角閃石的最高δD值。對該區角閃石的H同位素組成特徵，夏群科等（2000）認為是岩漿去氣作用過程中逃逸出來的還原性氣體或剩餘岩漿交代地幔橄欖岩形成角閃石的結果。

值得一提的是，由於幔源基性岩漿易受後期動力學過程的影響而改變其原始H同位素組成，而幔源含水礦物（角閃石和雲母）的產地有限且數量很少，因而目前有關地幔H同位素組成資料還並不豐富。近年來，隨著分子光譜學的發展，在許多原來認為不含H的幔源礦物（如橄欖石、斜方輝石、單斜輝石、石榴子石等）中都發現了微量的H，以OH或H₂O的形成存在於礦物的結構中，通稱為「結構水」（Bell and Rossman,1992；Ingrin and Skogby,2000）。從理論上說，這些礦物均可以用來測定H同位素組成，這樣大大擴充了用來獲取地幔H同位素數據的樣品。Ihinger and Bell（1991）報道了金伯利岩中石榴子石和單斜輝石巨晶以及尖晶石二輝橄欖岩中斜方輝石的H同位素組成，δD＝-100‰～-130‰；Dyar等（1996）獲得來自Dish Hill碧玄岩中的18個單斜輝石巨晶的δD值為-93‰～-154‰；杜樂天（1997）測得我國東部地幔捕虜體中橄欖石的δD值在-45.7‰～-139.2‰之間，同時發現樣品的δD值與加熱溫度有關，加熱溫度升高，δD值變小；Xia等（1998）測定出來自中國東部新生代玄武岩中的6個單斜輝石巨晶的H同位素組成，δD＝-57‰～-89‰；夏群科等（2001）利用離子探針分析了我國河北漢諾壩新生代玄武岩中3個單斜輝石巨晶的H同位素組成，其中顆粒HNBH1的4個測點的δD值為-41‰～-102‰（H同位素組成存在微尺度不均一性）、HNBH₂的1個測點的δD值為-92‰、HNBH3的4個測點的δD值為-65‰～-78‰。這些分析結果表明，利用名義上無水礦物來示蹤地幔流體H同位素組成具有很好的應用前景。

『柒』 怎樣通過冰芯氣泡中氧的同位素含量測定所對應年代的大氣溫度

用的是氧同位素的比值法

所謂氧的同位素，即同屬氧元素（O）但具有不同質量數的氧原子，如16O，17O和18O就是氧的三種同位素。氧元素符號左上角的數就是它的質量數，顯然，18O的質量大於16O。18O不易蒸發，16O易蒸發。因而，在夏天高溫時，水中所含16O減少，故18O/16O的值增加；冬天低溫時，18O/16O的值減小。據此，測定冰岩芯中各冰層的18O/16O值的變化，即可確定冰層的年齡：其比值的每一起伏為一年。

有了冰層的冰齡資料，再進一步確定各冰齡的氣溫和降水，便有了歷史氣候的最基本資料了。

『捌』 分析方法和測試結果

為了保證單礦物樣品易於挑選和樣品的純度，筆者在野外采樣時就盡可能採集粗大、純度高的樣品，然後在室內將樣品純度提高到 >99% 。煤、灰岩等岩石樣品也盡可能挑選無蝕變無雜質的樣品，並磨細至200目。

有機碳、碳氧、氫氧及硫同位素測試分析均在中國地質科學院礦產資源研究所穩定同位素實驗室完成。按照分析流程對樣品進行化學處理後，有機碳同位素組成在MAT-251EM質譜儀上進行測試，分析流程參見毛景文等(2003)，分析結果列於表4-1，測試誤差為±0.2‰;碳氧同位素組成採用100%磷酸法在FinninganMAT251EM質譜儀上測試，分析流程參見毛景文等(2003)，分析結果列於表4-2，測試誤差為±0.2‰。

石英的氧同位素組成採用BrF₅法在FinninganMAT251EM質譜儀上測試，測試誤差為±0.2‰;測定石英包裹體水氫同位素組成的樣品經清洗、去吸附水和次生包裹體後，再採用加熱爆破法從樣品提取原生流體包裹體中的H₂O，H₂O與Zn在400℃條件下反應30分鍾製取氫氣，在FinninganMAT251質譜儀上測定氫氣的δD值，測試誤差為±3‰。氫氧同位素組成測定結果列於表4-3中。

方解石、石英、沸石、黃鐵礦及灰岩的鉛同位素組成的測試分析在中國科學院地質與地球物理研究所同位素實驗室完成，炭質、瀝青及煤的鉛同位素組成在中國地質科學院地質研究所同位素地質年代學實驗室完成。鉛同位素組成的分析流程如下:①石英、沸石等硅酸鹽樣品:稱0.15g左右樣品，加2～3滴硝酸，加2mL濃HF，在低溫下分解樣品約2～3晝夜，然後加幾滴HClO₄，在高溫下驅趕剩餘的HF及SiF₄;②方解石、灰岩等碳酸鹽樣品:稱約0.5g樣品，用2N的HCl分解樣品至不冒CO₂氣泡，離心分離，將溶液蒸干;③黃鐵礦、方鉛礦、閃鋅礦及輝銅礦等硫化物樣品:稱0.15g左右樣品，加王水，在低溫下分解樣品約2～3晝夜，然後蒸干。以上樣品殘渣，採用HBr體系，在陰離子樹脂交換柱(AG1×8，200～400目)上分離，提純Pb，採用硅膠做發射劑，在英制VG354固體源質譜計上測定Pb同位素組成，測定結果見表4-4，採用NBS981標准樣標定，測定誤差<3‰。④瀝青、炭質及煤等有機質樣品:採用王水溶液溶解，後過陰離子交換樹脂，提取Pb，蒸干備質譜測試。磷酸提取已蒸乾的樣品，用單錸帶，硅膠做發射劑點樣，質譜測試。質譜測定時使用熱離子質譜計MAT262，同位素分餾優於千分之一，NBS981優於萬分之一。

硫同位素分析流程為:硫化物與氧化銅和五氧化二釩混合氧化劑在高溫真空條件下反應製取SO₂，採用MAT230C質譜計測定SO₂的硫同位素組成，測定結果見表4-5，採用國際標准V-CDT，測定方法總精確度為±0.2‰。

『玖』 碳同位素地層學與古氣候學

碳同位素地層學是當前地層學研究中最活躍、進展最迅速、最引人注目的一個方向,主要是研究碳同位素在地質歷史中的變化特徵,尤其是地層分界上組成的變化,從而進行地層劃分與對比,反過來可確定地層時代。其研究對象主要是海相碳酸鹽及有孔蟲與腕足類的化石殼體。樹木年輪及海洋碳酸鹽殼體化石碳同位素分析,可用來獲取新生代高解析度的氣候記錄,在重建歷史上的氣候和環境方面發揮著重要作用,它們對於未來的氣候變化、生態變化、水圈變化及某些災害性變化的預測都具有重要的理論和實際運用價值。

碳同位素地層學的主要要求是 (陳錦石,1997):

1)嚴格地選擇適宜的地層剖面,這些剖面必須是連續的、無沉積間斷;

2)剖面必須已有充分的古生物地層學研究基礎,最好同時有磁性地層學、岩石地層學、同位素地質年代學資料,界線劃分充分可靠;

3)剖面必須主要由海相碳酸鹽組成,最好是海相灰岩;

4)剖面未受到過構造、岩漿與變質作用的影響或改造;

5)剖面中不含海相蒸發岩 (石膏、鹽岩);

6)在分界線附近要縮小采樣間距至4～10cm一個樣。

樹木年輪穩定同位素分析,可用來獲取高解析度的氣候代用記錄,在重建歷史上的氣候和環境方面發揮著重要作用。開展樹輪穩定同位素季節性變化的研究,不僅可以獲取樹輪穩定同位素年際變化的信息和樹木生長季節內的氣候狀況,而且,還可以獲取大氣二氧化碳濃度及環境變化的信息。

樹木的化學組成為纖維素占 50%、木質素占 30%、半纖維素占 15%,樹脂和樹蠟約佔5%。研究表明,纖維素能穩定保留樹木生長期間的同位素成分,其後不發生同位素變化。樹脂和樹蠟具有一定的流動性,干擾同位素的測定。在提取分析用的纖維素時,應格外注意避免溶劑對試樣中同位素造成分餾的影響。

普遍認為樹輪中δ¹³ C 值的變化主要受溫度、濕度及雲量的影響。樹木在溫度較高、降水較少與濕度較低的氣候條件下年輪生長量偏小,這與樹木年輪學所揭示的中緯度地區氣候與年輪的關系一致。圖7-25 顯示了在渭河古河道中發現的木樁,其全木與纖維素的δ¹³ C、樹輪寬度與年代的關系,該圖說明δ¹³ C的降低對應著較寬的樹輪,它們之間存在反相關關系。

圖7-25 樹輪碳同位素、樹輪寬度隨時間的變化曲線

(據楊忠芳等,1999,有修改)

在古海洋與古環境研究中,碳同位素起著重要的作用。研究表明,有孔蟲的碳同位素組成可反映全球植被、水體性質、大氣組成的變化。冰期,北半球被冰雪覆蓋、熱帶地區乾旱,因此森林面積銳減,大量的 CO₂ 轉移到空氣中,通過水-大氣的交換而直接影響海水的碳同位素組成。大西洋、太平洋、南大洋 7 個鑽孔底棲有孔蟲碳同位素組成的系統研究表明,末次冰期的δ¹³ C比全新世的平均低0.7‰。

不同的大洋水體其碳同位素組成上存在差別,如同是大西洋的深層水,來源於挪威海的δ¹³ C值高,而來自南大洋深層水的δ¹³ C較低。因此,可利用底棲有孔蟲的δ¹³ C來估計水體性質。不同時期浮游有孔蟲與底棲有孔蟲δ¹³ C值之間的差值間接地指示大氣 CO₂ 含量的變化。

『拾』 Pb同位素分析方法和結果

大廠礦區鉛同位素研究前人（陳毓川等，1993；韓發等，1997；高計元，1999；秦德先等，2002）做了大量的工作。本次在充分收集前人已有資料的基礎上，補充完成了13件鉛同位素樣品的測定。

鉛同位素分析在中國地質科學院地質研究所同位素室完成。人工選取新鮮的礦石和岩石，破碎過篩。單礦物是在雙目鏡下人工挑選的，純度98%，經在瑪瑙研缽中磨到小於200目。根據樣品採用不同的酸溶液溶解，全岩採用HF+HNO₃，硫化物採用HNO₃或HCl等，然後過陰離子交換樹脂，提取Pb，蒸干後以1%HNO₃稀釋，備質譜測試。質譜測試採用以T1為標准進行的儀器質量分餾校正（何學賢，2005），所用的儀器為英國Nu Instrument HR公司生產的高分辨多接收器等離子質譜儀（MC-ICPMS）。在測定樣品之前，用NBS981標准校準儀器，測定過程中，隨時測定NBS981 監測儀器，樣品的測定條件和NBS981相同，每一組數據由20個掃描構成，Hg干擾通過測定202扣除。NBS981長期測定結果：²⁰⁸Pb/²⁰⁶Pb為2.1674±0.0004，²⁰⁷Pb/²⁰⁸Pb為0.91478±0.00018，²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb為16.9402±0.0007，²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb為15.4966±0.0030，²⁰⁸Pb/²⁰⁴Pb為36.7155±0.012（±2σ）。不同礦體中鉛同位素的分析結果及前人測定的數據統計結果見表6-5至表6-7。

結果顯示：

1）籠箱蓋花崗岩全岩²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb比值變化范圍為19.462～20.02，²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb為15.75～15.788，²⁰⁸Pb/²⁰⁴Pb為39.076～39.241，計算得出的特徵參數μ，ω，Th/U分別為9.68～9.71，33.04～37.40和3.29～3.74；其中鉀長石²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb比值為18.345～18.403，²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb為15.964～16.1，²⁰⁸Pb/²⁰⁴Pb為37.739～39.315；特徵參數μ，ω，Th/U分別為10.19～10.48，38.41～43.91和3.55～4.17；東岩牆花崗斑岩和西岩牆的石英閃長玢岩的²⁰⁶Pb/204Pb比值分別為18.975和18.801，²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb分別為15.685和15.69，²⁰⁸Pb/²⁰⁴Pb分別為38.762和38.808；特徵參數μ，ω，Th/U分別為9.59和35.69，3.60和9.59，36.71和3.70。相比而言，黑雲母花崗岩²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb比值、²⁰⁸Pb/²⁰⁴Pb比值和²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb比值高於後二者，說明岩漿活動由早期到晚期，放射性成因的鉛含量降低。

表6-5 長坡-銅坑礦鉛同位素組成及相關參數

續表

續表

續表

註：計算參數：a₀＝9.307，b₀＝10.294，c₀＝29.746，λ₈＝1.55125×10^-10a^-1，λ₅＝9.8485×10^-10a^-1，λ₂＝4.9475×10^-10a^-1，t（地球年齡）＝44.3×10⁸a（據Doe，1974）。μ＝²³⁸U/²⁰⁴Pb，w＝²³²Th/²⁰⁴P b。

表6-6 100號礦體礦石礦物鉛同位素組成及相關參數

註：計算參數：a ₀＝9.307，b₀＝10.294，c₀＝29.746，λ₈＝1.55125×10^-10a^-1，λ₅＝9.8485×10^-10a^-1，λ₂＝4.9475×10^-10a^-1，t（地球年齡）＝44.3×10⁸a（據Doe，1974）。符號意義同表6-5。

表6-7 大廠鋅（銅）礦體礦石礦物鉛同位素組成及相關參數

註：計算參數：a₀＝9.307，b₀＝10.294，c₀＝29.746，λ₈＝1.55125×10^-10a^-1，λ₅＝9.8485×10^-10a^-1，₂＝4.9475×10^-10a^-1，t（地球年齡）＝44.3×10⁸a（據Doe，1974）。符號意義同表6-5。

2）長坡-銅坑礦床不同產狀礦體中鉛同位素組成相似。礦床上部大脈狀0號礦體和38號礦體，其²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb比值變化范圍為18.482～18.73，²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb為15.689～15.937，²⁰⁸Pb/²⁰⁴Pb為38.365～39.393；特徵參數μ，ω，Th/U分別為9.63～10.09，38.37～42.54和3.85～4.09。裂隙脈狀產出的礦體中，²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb比值變化范圍為18.525～18.675，²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb為15.693～15.792，²⁰⁸Pb/²⁰⁴Pb為38.795～39.050；特徵參數μ，ω，Th/U分別為9.63～9.82，37.77～39.91和3.86～3.93，與大脈狀礦體一致。層狀礦體中，除了丁悌平等（1988）測定的4個數據（DT08，DT17，DT20A，DT20B）整體上偏低外（²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb比值變化范圍為17.4～18.98，²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb為15.3～15.62，²⁰⁸Pb/²⁰⁴Pb為37.51～38.48，特徵參數μ，ω，Th/U分別為8.95～9.50，33.61～37.13和3.30～3.90），其他樣品的206Pb/²⁰⁴Pb比值變化范圍為18.05～18.549，²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb為15.58～15.762，²⁰⁸Pb/²⁰⁴Pb為38.56～38.948，特徵參數μ，ω，Th/U分別為9.09～9.77，36.49～39.38和3.75～4.14。與裂隙脈基本一致。

3）鋅（銅）礦體²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb比值變化范圍為18.45～18.7503，²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb為15.6816～15.7188，²⁰⁸Pb/²⁰⁴Pb為38.7849～39.1192，特徵參數μ，ω，Th/U分別為9.62～9.68，38.50～39.10和3.86～3.92。

4）100號礦體²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb比值變化范圍為18.6～18.721，²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb為15.64～15.775，²⁰⁸Pb/²⁰⁴Pb為38.148～39.148，特徵參數μ，ω，Th/U分別為9.52～9.77，37.53～39.35和3.80～3.90。

對比礦區岩漿岩、銅坑脈狀、層狀錫多金屬礦體、100號塊狀錫多金屬礦體以及鋅（銅）礦體的鉛同位素組成，可見其鉛同位素組成是相似的，說明具有相同的鉛源。