1. 釷的測定
偶氮胂Ⅲ光度法
方法提要
水樣中加入鎂載體和氫氧化鈉後，釷和鎂以氫氧化物形式共沉澱。用濃硝酸溶解沉澱，溶解液通過三烷基氧膦萃淋樹脂萃取色層柱選擇性吸附釷;草酸-鹽酸溶液解吸釷;在草酸-鹽酸介質中，釷與偶氮胂Ⅲ生成紅色配合物，在分光光度計上，於波長660nm處測量其吸光度。
測定范圍為0.01～0.5μg/L。
水樣中鋯、鈾總量分別超過10μg、100μg時，會使結果偏高。
儀器和裝置
分光光度計。
離心沉澱機。
試劑和材料
氯化鎂(MgCl2·6H2O)。
鹽酸(1+9)。
硝酸。
0.025mol/L草酸-0.1mol/L鹽酸溶液。
0.1mol/L草酸-6mol/L鹽酸溶液。
偶氮胂Ⅲ溶液(1g/L)。
氫氧化鈉溶液(10mol/L)稱取200gNaOH，用水溶解，稀釋至500mL。貯存於聚乙烯瓶中。
釷標准溶液ρ(Th)=10.0μg/mL介質(1+9)HCl。
三烷基氧膦(TRPO)萃淋樹脂(60～75目，500g/L)。
樹脂的處理用去離子水將三烷基氧膦浸泡24h後棄去上層清液。用3mol/LHNO3攪拌下浸泡2h，而後用去離子水洗至中性。自然晾乾。保存於棕色玻璃瓶中。
萃取色層柱的制備用濕法將樹脂裝入玻璃色層交換柱(內徑7mm)中，床高70mm。床的上、下兩端用少量聚四氟乙烯絲填塞，用25mL1mol/LHNO3以1mL/min流速通過玻璃色層交換柱後備用。
萃取色層柱的再生依次用20mL0.025mol/L草酸-0.1mol/L鹽酸溶液、25mL水、25mL1mol/LHNO3以1mL/min流速通過萃取色層柱後備用。
校準曲線
移取0mL、0.05mL、0.10mL、0.30mL、0.50mL釷標准溶液，置於一組盛有10L自來水的塑料桶中，加NaOH溶液調節至pH7，加5.1gMgCl2。在轉速為500r/min攪拌下，緩慢滴加10mLNaOH溶液，加完繼續攪拌半小時，放置15h以上。
棄去上層清液，沉澱轉入離心管中，在轉速2000r/min下離心10min。棄去上清液。用約6mLHNO3溶解沉澱。溶解液在上述轉速下離心10min，上清液以1mL/min流速通過萃取色層柱。
用200mL1mol/LHNO3以1mL/min流速洗滌萃取色層柱，然後用25mL水洗滌，洗滌速度為0.5mL/min。
用30mL0.025mol/L草酸-0.1mol/L鹽酸溶液以0.3mL/min流速解吸Th。收集解吸液於燒杯中，在電沙浴上緩慢蒸干。
將上述燒杯中的殘渣用0.1mol/L草酸-6mol/L鹽酸溶液溶解並轉入10mL容量瓶中，加入0.50mL偶氮胂Ⅲ。用0.1mol/L草酸-6mol/L鹽酸溶液稀釋至刻度。10min後，將此溶液轉入3cm比色皿中。以偶氮胂Ⅲ溶液作參比液，在分光光度計上，於波長660nm處測量吸光度，以釷量為橫坐標，吸光度為縱坐標，繪制校準曲線。
分析步驟
取10L水樣，加NaOH溶液調節至pH為7，加5.1gMgCl2。以下按校準曲線步驟操作，測量吸光度，從校準曲線上查出相應的釷量。
分析結果的計算
水樣中釷的濃度計算參見式(83.11)。
2. α能譜法
方法提要
試樣經氫氟酸-硝酸-硫酸-高氯酸分解後，轉化成(25+75)HNO3溶液，採用負壓反相萃取色層或自然反相CL-TBP萃淋樹脂萃取色層分離鈾，以水解吸鈾後，用電沉積法鍍片制備鈾α源，用α能譜分析儀測定234U/238U。
試樣在剛玉坩堝中加入過氧化鈉，於700℃熔融後，用10g/LEGTA-(5+95)三乙醇胺提取，制備成(25+75)HNO3溶液，採用負壓反相萃取色層或自然反相CL-TBP萃淋樹脂萃取色層分離釷，以3mol/LHCl洗脫釷後，用電沉積法鍍片制備釷α源，用α能譜分析儀測定230Th/232Th。
儀器和裝置
金硅面壘半導體探測器，α探測真空室，真空泵(真空度小於10Pa)，電荷靈敏放大器，線性放大器，偏壓電源(輸出電壓0～300V，穩定度好於0.2%)，多道能譜儀(不少於1024道)。直流穩定電源(電流0～2A)。鉑電極電沉積陽極。用直徑0.5～1mm電鉑絲，一端繞成"8mm左右的平面螺狀環(盤香狀)，電鍍時，螺狀環面對不銹鋼圓片。沉積槽聚四氟乙烯製成，內徑"20mm，高80mm，不銹鋼底座，陽極與陰極間距1cm。恆溫水浴箱。
試劑
過氧化鈉。
氯化銨。
草酸銨。
氫氟酸。
硝酸。
高氯酸。
硫酸。
三乙醇胺-EGTA混合液100mL溶液中含5mL三乙醇胺和1gEGTA。
氯化鎂溶液(20g/L)。
氫氧化鈉溶液(10g/L)。
鈾電沉積液稱取2gNH4Cl和5g(NH4)2C2O4溶於100mL水中(30℃)，用鹽酸調pH為6。
釷電沉積液稱取2gNH4Cl和5g(NH4)2C2O4溶於100mL水中(30℃)，用鹽酸調pH為2。
CL-TBP萃淋樹脂0.193～0.250mm。
色層柱內徑7.6mm，高150mm。
天然鈾α標准源一個。
天然釷和230Th(或210Po)工作源各一個。
分析步驟
(1)測定鈾的試樣分解
稱取0.1～4.0g(精確至0.0001g)鈾總量不大於150μg試樣置於100mL聚四氟乙烯燒杯中，加5mLHF、5mLHNO3、5mL(1+1)H2SO4和2mLHClO4，蓋上聚四氟乙烯蓋，在低溫電爐上煮沸30min以上。打開蓋，繼續蒸發至小體積，取下，冷卻，轉入鉑皿中，在電爐上蒸至白煙冒盡。取下，冷卻，加15mL(2+1)HNO3，於電爐上提取至溶液透明，轉入100mL燒杯中，用(1+3)HNO3沖洗鉑皿，洗液轉入100mL燒杯中，加入1～2gNa2O2，待劇烈反應完畢，用(1+3)HNO3沖洗杯壁，使溶液體積保持在50mL左右，繼續在電爐上提取至溶液清澈透明。取下，冷卻。
(2)鈾富集分離
將溶液過濾於已用(1+3)HNO3平衡過的色層柱中，視需要採用負壓反相萃取色層分離或自然反相萃取色層分離。
a.負壓反相萃取色層分離。利用負壓反相萃取色層分離雜質裝置(圖66.1)控制流速在2～5mL/min，待上柱液流盡，用20mL(1+3)HNO3淋洗柱3次;用14mL3mol/LHCl淋洗柱3次，4mL水淋洗柱1次，流出液棄去。利用負壓反相萃取色層分離釷(鈾)裝置(圖66.2)，用10mL蒸餾水控制流速在2～5mL/min之間分2次洗脫鈾，流出液承接於大氣吸收瓶中，然後再轉入50mL燒杯中，用水洗盡大氣吸收瓶，洗液轉入50mL燒杯中，加入1mLHNO3和0.5mLHClO4，置於電爐上冒煙蒸干後，稍冷卻，再加入1mLHCl，低溫蒸干，供電沉積使用。色層柱用20mL水淋洗後，用帶玻璃珠的乳膠管堵住色層柱嘴。於色層柱貯液杯中加入20mL水，蓋上蓋，供下次使用。
圖66.1 色層柱和接液瓶
圖66.2 負壓反相萃取色層分離雜質裝置
圖66.3 負壓反相萃取色層分離釷(鈾)裝置
b. 自然反相萃取色層分離。控制自然流速在 1mL/min 以下，待上柱液流盡，用 20mL ( 1 +3) HNO3淋 洗 柱 3 次，用14mL 3mol / L HCl 淋洗柱 3 次，4mL 水淋洗柱1 次，流出液棄去。用 10mL 水分 2次洗脫鈾，流出液承接於 50mL 燒杯中，加入1mL HNO3和 0. 5mL HClO4，置於電爐上冒煙蒸干後，稍冷卻，再加入 1mLHCl，低溫蒸干，供電沉積使用。色層柱用20mL 水淋洗後，用帶玻璃珠的乳膠管堵住色層柱嘴。於色層柱貯液杯中加入20mL 水，蓋上蓋，供下次使用。
(3)測定釷的試樣分解
稱取0.1～4.0g(精確至0.0001g)釷總量不大於150μg試樣置於剛玉坩堝中，視試樣量，加入4～8gNa2O2，用玻棒攪勻，上面再覆蓋一層過氧化鈉，置於700℃的高溫中熔融10min，取出，冷卻。將坩堝放入250mL燒杯中，視試樣量，用50～200mL三乙醇胺-EGTA混合液提取，洗出坩堝;若溶液沉澱很少，則加入2mL氯化鎂溶液。將燒杯置於電爐上煮沸2min，取下，冷卻。用快速定量濾紙過濾，沉澱和燒杯用氫氧化鈉溶液各洗2次，再用水各洗2次。用(3+7)熱硝酸將沉澱溶解於原燒杯中。
(4)釷富集分離
將溶液過濾於已用(25+75)HNO3平衡過的色層柱中，視需要採用負壓反相萃取色層分離或自然反相萃取色層分離。
a.負壓反相萃取色層分離。利用負壓反相萃取色層分離雜質裝置(圖66.2)控制流速在2～5mL/min，待上柱液流盡，用20mL(25+75)HNO3淋洗柱3次，4mL3mol/LHCl淋洗柱1次，流出液棄去。利用負壓反相萃取色層分離釷(鈾)裝置(圖66.3)，用10mL3mol/LHCl控制流速在2～5mL/min，分2次洗脫釷，流出液承接於大氣吸收瓶中，然後再轉入50mL燒杯中，用水洗盡大氣吸收瓶，洗液轉入50mL燒杯中，加入1mLHNO3和0.5mLHClO4，置於電爐上冒煙蒸干後，稍冷卻，再加入1mLHCl，低溫蒸干，供電沉積使用。色層柱用30mL水淋洗後，用帶玻璃珠的乳膠管堵住色層柱嘴。於色層柱貯液杯中加入20mL水，蓋上蓋，供下次使用。
b.自然反相萃取色層分離。控制自然流速在1mL/min以下，待上柱液流盡，用20mL(25+75)HNO3淋洗柱3次，4mL3mol/LHCl淋洗柱1次，流出液棄去。用10mL3mol/LHCl分2次洗脫釷，流出液承接於50mL燒杯中，加入1mLHNO3和0.5mLHClO4，置於電爐上冒煙蒸干後，稍冷卻，再加入1mLHCl，低溫蒸干，供電沉積使用。色層柱用30mL水淋洗後，用帶玻璃珠的乳膠管堵住色層柱嘴。於色層柱貯液杯中加入20mL水，蓋上蓋，供下次使用。
(5)電沉積制備α源
a.鈾α源的制備。用10mL鈾電沉積液溶解分離純化後的試樣，試液倒入電沉積槽，加入0.05～0.1g(NH4)2C2O4，將電沉積槽放入水溫(65±5)℃的恆溫水浴箱中，接通電源，將電流調至1.2A。此時，電沉積液pH為6;電沉積時間視pH變化而定，一般為40min左右，pH由6上升到8，再由8降到2;這時，向電沉積槽內加入3滴氨水，3～5min後加入幾滴氨水，切斷電源，小心取出陰極片，水清洗後用酒精棉球擦凈樣片，晾乾，編號待測。
b.釷α源的制備。用10mL釷電沉積液溶解分離純化後的試樣，試液倒入電沉積槽，加入0.05～0.1g(NH4)2C2O4，將電沉積槽放入水溫(65±5)℃的恆溫水浴箱中，接通電源，將電流調至1.2A。此時，電沉積液pH為2;電沉積時間視pH變化而定，一般為40min左右，pH由2上升到8，再由8降到2;這時，向電沉積槽內加入3滴氨水，3～5min後加入幾滴氨水，切斷電源，小心取出陰極片，用水清洗後用酒精棉球擦凈樣片，晾乾，編號待測。
(6)測量
a.譜儀工作狀態選擇。
aα探測真空室的真空度一般控制在1～10Pa。真空度不宜過高，以免引起核反沖對探測器的污染。
b確定探測器的工作偏壓:根據偏壓-能量解析度實驗曲線，選擇解析度最好的偏壓作為探測器最佳偏壓值。每個探測器初次使用前必須進行偏壓選擇。
c改變線性放大器的放大倍數，使測量峰居於顯示器合適部位。
d測量能量解析度:將230Thα源或210Poα源放入α探測真空室內，抽真空。測量α譜儀的能量解析度，要求儀器的能量解析度好於1%。
b.能量刻度。用天然釷或其他已知能量的α薄源對譜儀進行能量刻度，能量非線性不得超過1%。
c.效率刻度。將已知放射性活度的鈾標准源放在探測真空室內，抽真空，測量238U、234Uα能譜，求出實測計數與鈾標准源活度的百分比，即為探測效率，按式(66.1)計算:
岩石礦物分析第三分冊有色、稀有、分散、稀土、貴金屬礦石及鈾釷礦石分析
式中:Ea為譜儀的探測效率;Rs為刻度源的凈計數率，s-1;Ra為α粒子絕對發射率，s-1(此處用238U的活度，Bq)。
譜儀的探測效率確定以後，如測量的幾何條件、系統的配置等有變化時，必須重新刻度。
d.測量全流程本底。按制定的方法，制備不少於各2份空白鈾、釷α源試樣片，在測量裝置上測量全流程本底，取平均值作為全流程本底值。當更換試劑或探測器時，應重新測量全流程本底。
e.測量試樣。首先，根據所要求的相對誤差ε和試樣計數率N，按式(66.2)計算出測量時間t:
岩石礦物分析第三分冊有色、稀有、分散、稀土、貴金屬礦石及鈾釷礦石分析
然後，將待測試樣的鈾(或釷)α源，放在α探測真空室內，抽真空，按所確定的測量時間t測量α能譜曲線，讀取238U、234U、230Th、232Th的譜峰面積。
(7)分析結果的計算
岩石礦物分析第三分冊有色、稀有、分散、稀土、貴金屬礦石及鈾釷礦石分析
式中:238U、234U、230Th、232Th為扣除儀器本底加試劑空白試樣的該同位素的峰面積;x為234U或230Th的峰面積;y為238U或232Th的峰面積;σ為相對標准偏差。
岩石礦物分析第三分冊有色、稀有、分散、稀土、貴金屬礦石及鈾釷礦石分析
式中:δx為
(8)全流程試劑空白檢驗
按給出的分析流程對所用試劑進行了全流程空白檢驗，空白(計數/24h):238U為31.3、234U為29.4、230Th為28.8、232Th為18.0。
(9)測量下限估算
通過本流程對砂岩樣分解、富集分離制出的試樣(電沉積α源片)，用α能譜法測量234U/238U、230Th/232Th比值的不確定度可用合成標准偏差來表示:
岩石礦物分析第三分冊有色、稀有、分散、稀土、貴金屬礦石及鈾釷礦石分析
式中各符號的物理意義同式(66.4)和式(66.5)。
我國對固態地質試樣中的234U/238U、230Th/232Th比值測定還沒有制定分析誤差要求，以EJ/T751—93《放射性地質礦產分析試驗質量保證規范》對水中234U/238U、230Th/232Th比值分析允許偶然誤差作為參考，即U(或Th)大於10μg/g以上試樣的相對允許誤差為5%，1～10μg/g試樣的相對允許誤差為10%。對234U/238U來說，要滿足10%的相對標准偏差，根據公式(66.6)各核素的測量計數必須達到200個計數以上。雖然238U與232Th的半衰期不一樣，同質量238U放射性比活度是232Th放射性比活度的3倍，但地殼中232Th的克拉克值剛好是238U的3倍，所以低品位試樣中238U與232Th活度比1左右，同樣測量230Th/232Th比值要達到10%的相對標准偏差，各核素的測量計數也必須有200個計數以上。
試樣中核素達到放射性平衡時，1μg鈾中238U、234U、230Th的比活度均為0.0123Bq，1μg釷中232Th比活度為4.03×10-3Bq。"20mm金硅面壘半導體探測器，安裝"18mm準直孔情況下，α能譜儀的探測效率一般不會大於20%(4!)。本方法全流程回收率一般為50%～90%。對於鈾、釷都是1μg/g的低品位試樣:稱取4g試樣，α能譜儀的探測效率取20%，全流程回收率取70%，以24h為測量計時單位的條件下，可計算出α能譜儀對238U、234U、230Th的凈計數為595個，232Th的凈計數為195個。
根據上述條件，在要求10%的相對標准偏差下，可計算出本流程稱取不同試樣量的測量下限。增大稱樣量能顯著降低測量下限或顯著提高測量效率。本流程238U/234U測量下限為鈾0.5μg/g、230Th/232Th測量下限定為釷1.2μg/g是可行的，能滿足地質勘查研究的需要。
3. TBP萃淋樹脂-巰基棉分離富集-電感耦合等離子體發射光譜法
試樣用王水分解，經TBP萃淋樹脂和巰基棉分離富集分組，用ICP-AES法測定Fe、Ca、Mg、Cu、Mn、Pb、Zn、Co、Ni、Au、Ag、In、Tl、Cd、Bi、Ga、Mo、Se、Te和As共20個元素。試樣用Na2O2分解，用校正因數校正元素間光譜干擾，採用內標法測定Al、Ti、V、Ba、Sr、Sn、Sc、Cr、Be、Si和Sb共11個元素。
儀器
電感耦合等離子體發射光譜儀。
高鹽霧化器，附蠕動泵。
試劑
王水。
銻標准儲備溶液ρ(Sb)=10.00mg/mL。
其他單元素標准儲備溶液ρ(B)=1.00mg/mL。
用於酸溶分解試樣的組合標准見表69.6，用於鹼熔分解試樣的組合標准見表69.7。
表69.6酸溶體系組合標准系列①
注:①此系列按分離步驟進行;②含(15+85)HCl，20g/L檸檬酸。
表69.7 鹼熔體系組合標准系列①
注:①各組標准溶液中含20g/L檸檬酸，(15+85)HCl，以及16mg/mLNaOH。
TBP萃淋樹脂交換柱(1cm×10cm)，頂杯容積25mL。70～120目，用50g/LNa2CO3溶液浸泡20h，抽濾，水洗至中性，裝柱。使用前依次用0.004mol/LEDTA溶液、水、2g/L硫脲-(1+99)HCl和水淋洗，最後用25mL0.8mol/LHBr淋洗平衡，備用。
巰基棉纖維素分離柱0.1g巰基棉裝柱，依次用10mL水，3mL6mol/LHCl淋洗，用水再洗至中性。用25mL1mol/LHCl平衡後備用。
分析步驟
(1)酸溶-TBP萃淋樹脂分離分析溶液的制備
稱取100mg(精確至0.01mg)試樣，置於50mL燒杯中，加12mL王水，於沸水浴上分解。加2mLHCl趕HNO32次。加5mLHBr再分解1h後蒸干。重復加2mLHBr蒸干3次。加10mL0.8mol/LHBr，置於低溫電爐上煮沸即取下。冷卻後加2滴飽和溴水，放置15min，用中速濾紙過濾於TBP柱內，流速1mL/min。用50mL燒杯承接流出液，再用40mL0.8mol/LHBr洗燒杯和樹脂柱，淋洗液用同一50mL燒杯承接，此溶液為溶液(A)。
被樹脂吸附的Zn、Tl、Bi、Cd、Au和Ag則依次用15mL水洗脫In和Cd，用30mL0.004mol/LEDTA溶液洗脫Tl和Bi，用20mL熱的2g/L硫脲-(1+99)HCl洗脫Au和Ag，洗脫液合並，為溶液(B)。
(2)鐵、鈣、鎂、銅、鉛、鋅、鈷、鎳和錳的測定
將溶液(A)於水浴上蒸干，用少量3mol/LHCl溶液溶解鹽類後移入10mL比色管中，用水稀釋至刻度，搖勻。取5.0mL用ICP-AES法測定。
(3)銅、鎘、鉍、鉈、金、銀、鎵和鉬的測定
剩餘的5mL溶液(A)中補加5mL3mol/LHCl，加0.2g抗壞血酸，將溶液傾入用10g/L抗壞血酸-3mol/LHCL平衡過的原TBP柱內，流速0.5mL/min。用20mL10g/L-3mol/LHCl淋洗。此時Ga、Mo被TBP樹脂吸附。再用水洗脫Ga、Mo，洗脫液與溶液(B)合並，將合並後的溶液於水浴上蒸發至約1mL，移入5mL稱量瓶中，再蒸干。准確加入2.50mL(15+85)HCl，用ICP-AES法測定。
(4)巰基棉分離分析溶液的制備及砷、硒和碲的測定
稱取100mg(精確至0.01mg)試樣，置於50mL燒杯中，於沸水浴上分解。重復用2mLHCl趕HNO33次，蒸至近干。加2mL200g/L檸檬酸溶液和10mL1mol/LHCl，傾入巰基棉柱內，流速0.5mL/min，用100mL燒杯承接流出液。用25mL1mol/LHCl洗燒杯和巰基棉柱，再用10mL6mol/LHCl和10mL水淋洗，淋洗液和流出液合並置於水浴上蒸干，加10mL6mol/LHCl溶解鹽類，冷卻。加3mL500g/LKI溶液和3mL300g/LSnCl2溶液，再倒入另一已用6mol/LHCl平衡過的巰基棉柱內，流速為0.5mL/min。用15mL飽和NaCl-6mol/LHCl溶液淋洗燒杯和巰基棉柱3次，用25mL水洗柱5次。分別取出吸附硒、碲的巰基棉與吸附砷(Ⅲ)的巰基棉，一並置於20mL燒杯中，加2mLHCl、3mLHNO3，於水浴上加熱1h，取出用水沖洗杯壁後過濾，濾液用25mL燒杯承接。水洗燒杯和濾紙各4次，將濾液蒸發至約1mL，轉入5mL稱量瓶中，蒸干。准確加入2.50mL(1+9)HNO3，用ICP-AES法測定。
(5)銻和硅的測定
稱取30mg(精確至0.01mg)試樣，置於石墨坩堝中，加0.3gNa2O2，混勻，覆蓋0.1gNa2O2，於650℃熔融15min，取出冷卻。將坩堝置於已盛有12mL(1+1)HCl和1.5mL400g/L檸檬酸的100mL塑料杯中提取，用水洗凈坩堝，將溶液移入已加有1mL25×10-6Y內標的25mL比色管中，用水稀釋至刻度，搖勻後測定。
(6)鈦、釩、鈧、鍶、鋇、鉻、錫、鋁和鈹的測定
稱取100mg(精確至0.01mg)試樣，置於石墨坩堝中，用Na2O2分解，手續同上。用8mL(1+1)HCl和1mL200g/L檸檬酸溶液於50mL燒杯中提取，將提取液於水浴上蒸發至約2mL，補加0.5mLHCl，冷卻，移入已加有1mL10.0μg/mLY內標的10mL比色管中，用水稀釋至刻度，搖勻後測定。
4. 分離和富集
鈾在礦石中含量都很低，大量的伴生元素往往妨礙鈾的測定。因此，大部分測定鈾的方法都需先行分離或富集。分離鈾的方法很多，有沉澱法、螯合物形成法、萃取法、色層法、離子交換法和汞陰極電解法等。
65.1.2.1 沉澱分離法
鈾沉澱分離的方法很多。在沒有碳酸鹽、檸檬酸、酒石酸及氟化物存在的適當介質中，用氨水、吡啶或六次甲基四胺都能將鈾沉澱成重鈾酸銨，與鹼金屬、鹼土金屬以及銅、鎳、鈷、鋅、錳等元素分離，鐵、鋁、鋯、鈦、稀土等與鈾一起被沉澱。氟化物、碘酸鹽或草酸鹽在適當的酸性介質中可以沉澱鈾(Ⅳ)，而鈾(Ⅵ)不沉澱，可藉此用於分別測定鈾(Ⅳ)和鈾(Ⅵ)。用氟化物作沉澱劑，由於生成水合四氟化鈾，將與很多伴生的陽離子形成復鹽，而使鈾(Ⅳ)與鐵、鋁、鋯、鈦、鈮、和鉭等元素分離。磷酸鹽在(2+98)～(4+96)HCl溶液中，能定量地沉澱鈾(Ⅳ)成UO2HPO4，鋯、釷、鉍等也同樣被沉澱，沉澱溶解於過量的磷酸或其他強酸中，此法在分析中主要用作鈾與釩分離。某些有機試劑亦能沉澱鈾(Ⅳ)，如銅鐵試劑可在強硫酸或鹽酸介質中沉澱鈾(Ⅳ)，鐵、鋯、鈦、釩、鈮、膽、錫等同時被沉澱。鹼金屬、鹼土金屬、鈾(Ⅵ)，以及鋁、磷、鎳、鋅等不被沉澱。鈷試劑(α-亞硝基-β-萘酚)則在弱酸或弱鹼性溶液中沉澱鈾(Ⅵ)，鈷、鐵、鎳等同時被沉澱，而鋁、鋅、鹼土金屬等不被沉澱。
65.1.2.2 配位分離法
鈾形成配合物分離，最典型的方法是鈾和碳酸鈉形成Na4UO2(CO3)3配合物進入溶液與鐵、鈦、鈷、鎳、錳、鋅、鈹和鹼土金屬分離。
65.1.2.3 萃取分離法
萃取分離的方法也很多。在0.05～0.5mol/LHNO3中可用乙醚萃取硝酸鈾醯，部分釷、鈰、鐵、釩亦同時被萃取。在(1+9)H2SO4中可用三氯甲烷或乙醚萃取鈾的銅鐵試劑配合物與鋁、氫氧化銨組、鹼土金屬及硫化銨組的其他元素分離。TBP萃取鈾主要在硝酸介質中進行，萃取分配比在5～6mol/LHNO3中達到最大值;但在有大量硝酸鹽存在下，即使硝酸濃度低於1mol/L，鈾也能定量被萃取。常用的鹽析劑有:硝酸鋁、硝酸鈣、硝酸鈉和硝酸銨，同時被萃取的有釷、鈧、釔和金等。在4mol/LHNO3溶液中也可用(2+8)磷酸三丁酯-苯萃取鈾。也有在pH2～3的硝酸介質中，以硝酸鈉作鹽析劑，用磷酸三丁酯萃取鈾(Ⅵ)，釷、鋯和稀土元素同時被萃取。
三烷基氧膦(TRPO)和三辛基氧膦(TOPO)都是鈾的有效萃取劑。二者萃取鈾的酸度基本相同，均為0.5～3mol/LHNO3，同時被萃取的有鐵、鈰、釩、鋯、釷和鉬(均為高價)。
65.1.2.4 色層分離法
目前，用於萃取色層分離鈾的萃取劑有:胺類萃取劑N263(氯化三辛基甲基胺)、N235(三正辛胺)、N1923(國產胺型萃取劑);中性配位劑P350(甲基磷酸二甲庚酯)、TBP(磷酸三丁酯)、C1-TBP萃淋樹脂;酸性配位劑P507(2-乙基己基磷酸單2-乙基己酯);亞碸類萃取劑DOSO(二正辛基亞碸)等結合載體聚三氟氯乙烯粉、聚四氟乙烯粉、硅膠、硅烷化硅球、DA201大孔吸附樹脂(二乙基苯-丙烯腈共聚物)、X-5型大孔吸附樹脂(聚二乙烯苯)、交聯聚甲基丙烯酸型樹脂和泡沫塑料(聚氨酯或聚醚酯)等作載體組成的固定相，均能達到在一定濃度的硝酸或鹽酸溶液中富集分離的目的。在實踐中得到廣泛應用的是P350萃取色層、Cl-TBP萃淋樹脂。用DOSO-交聯聚甲基丙烯樹脂組成的固定相，可在1.5mol/LHClO4中定量富集鈾，同時被富集的還有金、鈀、汞等。CL-TBP萃淋樹脂，可在!(HNO3)=12%～50%介質中萃取鈾，同時被萃取的有金、釷、釔、鈧。在!(HNO3)=6%～35%介質中可用P350與DA201或者X-5型聚二乙烯苯組成的萃取色層定量富集鈾，在有鹽析劑硝酸鋁存在下可降低酸度為!(HNO3)=2%，鈾也能定量被萃取，同時被萃取的還有釷。在0.5～3mol/LHCl-2.5～3mol/LNaCl體系中P350也能定量萃取鈾，同時被萃取的還有鎵、鉈、金等。
65.1.2.5 離子交換樹脂分離法
離子交換樹脂的方法也適用於微量鈾的分離，目前應用較廣泛的是大孔陽離子交換樹脂D235，是在4mol/LHCl中(或者在含有100g/LNaCl存在下交換酸度可降至為1mol/LHCl)進行交換分離釷，稀土、鋯、鈦、釩等干擾元素。
在硫酸或高氯酸溶液中，用汞陰極電解法，鈾被還原為四價(部分為三價)留在溶液中鋅、鎘、鐵、鉻、鉈、鈷、鎳、錳、銦、鉛、錫、銻、銅、鉍、金、銀等元素以金屬析出而與鈾分離。稀土、鋯、鈮、鉭等元素與鈾共存於溶液中。
5. 土壤中氟化物標准
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6. 硝酸釷液和氫氧化鈉反應白色絮狀物怎樣去除
7. 釤-釹法同位素年齡分析流程
方法提要
氫氟酸+高氯酸溶樣。化學分離分兩步進行，首先在陽離子樹脂交換柱上分離總稀土元素，然後採用離子交換法或萃取色層法從總稀土元素中分出釹、釤。熱電離質譜計(TIMS)上測出試樣的143Nd/144Nd比值，同位素稀釋法測定釤、釹含量(目的是測147Sm/144Nd比值)，最小二乘擬合計算等時線年齡，同時給出釹同位素初始比值，或僅計算單個試樣的釹模式年齡。高精度的同位素分析和測定等時線年齡時合理選擇試樣，是測定工作成敗的關鍵。
本方法對測定精度要求，147Sm/144Nd比值相對誤差0.5%～1%，143Nd/144Nd比值相對誤差1×10-5～3×10-5，等時線年齡在100～1000Ma內，95%置信度，相對誤差小於2%～5%。
儀器裝置和器皿
熱電離質譜計MAT260、MAT261、MAT262、VG354、TRITON等相當類型。
點焊機質譜計的配套設備。
質譜計燈絲預熱裝置質譜計的配套設備。
聚四氟乙烯燒杯10mL與30mL。
氟塑料(F46)試劑瓶500mL、1000mL與2000mL。
聚乙烯塑料洗瓶250mL、500mL、1000mL。
氟塑料(F46)滴瓶30mL。
氟塑料(F46)燒杯30mL、50mL與250mL。
氟塑料(F46)對口雙瓶亞沸蒸餾器1000mL。
石英試劑瓶2000mL。
石英亞沸蒸餾器。
石英減壓亞沸蒸餾器。
石英交換柱內 徑6mm，高300mm，上部接內徑20mm高110mm敞口容器，尾端內嵌石英篩板，要求上面的樹脂不泄漏，溶液滴速適當，樹脂床直徑6mm，高100mm，13或16支為一組，用於總稀土元素分離。
石英交換柱 內徑2mm，高350mm，上部接內徑16mm高50mm小口容器，尾端內嵌氟塑料篩板，要求上面的樹脂不泄漏，溶液滴速適當，樹脂床直徑2mm，高300mm，13或16支為一組，用於α-HIBA離子交換分離。
石英交換柱 內徑8mm，高180mm，上部接內徑20mm高60mm敞口容器，尾端內嵌石英篩板，要求上面的樹脂不泄漏，溶液滴速適當，樹脂床直徑8mm，高100mm，13或16支為一組，用於萃取色層法釹、釤分離。
石英交換柱 內徑30mm，高400mm，上接敞口容器，下端塞聚四氟乙烯纖維，用於陽離子樹脂的預處理。
氟塑料(PFA)密封溶樣器 15mL。
高壓釜 包括30mL聚四氟乙烯悶罐、熱縮套、不銹鋼外套。
石英滴管。
石英量筒(杯)10mL、50mL。
硬脂玻璃量筒1000mL。
三角玻璃瓶250mL。
玻璃燒杯3000mL。
水純化系統。
分析天平感量0.00001mg。
酸度計測量精度pH±0.02。
磁力攪拌機。
電熱板(溫度可控)。
超聲波清洗器。
不銹鋼恆溫烘箱<300℃。
高速離心機。
聚乙烯或石英離心管。
乾燥器。
微量取樣器10μL與50μL。
器皿清洗
所有使用的氟塑料與石英器皿，用(1+1)優級純鹽酸和優級純硝酸先後在電爐上於亞沸狀態下各煮2h，去離子水沖洗後又用去離子水煮沸1h，再用超純水一隻只沖洗，超凈工作櫃中電熱板上烤乾。第一次使用的新器皿在用酸煮沸前，需先用洗滌劑擦洗。
試劑與材料
去離子水二次蒸餾水再經Milli-Q水純化系統純化。
超純水去離子水經石英蒸餾器蒸餾。
超純鹽酸用(1+1)優級純鹽酸經石英蒸餾器亞沸蒸餾純化，實際濃度用氫氧化鈉標准溶液標定。進一步用超純水配製為需求濃度。
超純硝酸用(1+1)優級純硝酸經石英蒸餾器亞沸蒸餾純化，實際濃度用氫氧化鈉標准溶液標定。進一步用超純水配製為需求濃度。
超純氫氟酸用優級純氫氟酸經對口氟塑料(F46)雙瓶亞沸蒸餾器制備。
超純高氯酸用優級純高氯酸經石英蒸餾器減壓亞沸蒸餾制備。
丙酮優級純。
無水乙醇分析純。
超純氫氧化銨用高純氫氧化銨在密封乾燥器中平衡法制備。
200～400目AG50×8或Dowex50×8強酸性陽離子交換樹脂，或其他性能相似、性能更好的樹脂。
α-羥基異丁酸(α-HIBA)分析純。
二-2-乙基己基正膦酸(HDEHP，P204)分析純。
P204(HDEHP)萃淋樹脂。
P507(HEHEHP)萃淋樹脂。
聚四氟乙烯粉末。
200～400目AG1×8或Dowex1×8強鹼性陰離子交換樹脂。
鈾試劑Ⅲ(偶氮胂Ⅲ)溶液(wB=0.08%)用分析純固體鈾試劑Ⅲ與超純水配製。
145Nd或146Nd稀釋劑富集145Nd或146Nd同位素的固體氧化釹(Nd2O3)。
149Sm或147Sm稀釋劑富集149Sm或147Sm同位素的固體氧化釤(Sm2O3)。
145Nd(或146Nd)+149Sm(或147Sm)混合稀釋劑溶液溶液配製與濃度標定見附錄86.3A。
普通氧化釹(Nd2O3)光譜純基準物質，保存在乾燥器中。
普通氧化釤(Sm2O3)光譜純，基準物質，保存在乾燥器中。
GBW04419全岩，釤-釹法國家一級標准物質。
實驗室專用薄膜(Parafilm)。
超純硝酸c(HNO3)=3.5mol/L用高濃度超純硝酸和超純水配製。
錸帶規格18mm×0.03mm×0.8mm
試樣分解
操作程序分兩種情況:①釤、釹含量的稀釋法測定(ID)和釹同位素組成(IC)測定，分別稱樣、溶樣。②一次稱樣、溶樣，但是在試樣完全分解後將溶液分成ID和IC兩個分樣。前者適用於均勻性好的試樣，後者多用於均勻性差的試樣。
1)當分別溶樣時，ID測定是在PFA密封溶樣器中稱取0.05g(精確至0.00001g)粉末樣，按最佳稀釋度要求加0.1～0.15g145Nd+149Sm混合稀釋劑溶液(精確至0.00001g)，輕微晃動使試樣充分散開，加5mL左右超純氫氟酸和幾滴超純高氯酸;IC測定是在PFA密封溶樣器中稱取0.1～0.2g粉末樣，加5～8mL超純氫氟酸和幾滴超純高氯酸，在大量酸加入前先加入少量，同樣輕微地晃動使試樣充分散開。緊密蓋上溶樣器蓋子，置於電熱板上於150℃溫度下加熱分解，在加熱過程中也需要經常輕微搖動溶樣器，加速試樣分解。當試樣完全分解後打開蓋子蒸干溶液，升高電熱板溫度(180℃左右)趕盡多餘氫氟酸和高氯酸，用2mL6mol/L超純鹽酸淋洗溶樣器內壁，蒸干，再用5mL2.5mol/L超純鹽酸溶解乾涸物，此時溶液很清亮，准備上柱。如果溶液出現渾濁或殘渣需進行離心分離，取上部清液上柱。
2)當ID、IC測定採用一次溶樣時，先稱取0.2g(精確至0.00001g)粉末樣，以後的試樣分解過程與前面程序相同。在試樣完全分解、被處理成5mL左右的清液後，在天平上大致按1∶2的比例將溶液分成ID和IC兩個分樣，分別稱量(精確至0.00001g)，再在ID分樣中大約加入0.1g～0.15g145Nd+149Sm混合稀釋劑溶液(精確至0.00001g)，輕微晃動放置過夜，准備上柱(IC分樣不加稀釋劑)。
根據岩石化學特徵，當預計試樣中的稀土元素含量較高時(如鹼性岩)可以酌情減少試樣量。超鎂鐵質岩的稀土元素含量一般很低，特別是地幔橄欖岩，釤、釹含量常常在10-7～10-8級。對於這一類試樣的溶樣問題推薦以下程序:採用30mL高壓釜將試樣稱量增大至2～4g，氫氟酸+高氯酸溶樣，蒸干，1mol/L鹽酸溶解乾涸物，加氫氧化銨使稀土元素與氫氧化鐵共沉澱，離心分離除去溶液留下沉澱物，2.5mol/LHCl溶解沉澱物，溶液待上柱。這一程序可以在離子交換分離之前將試樣溶液的體積減小1/10，而釤、釹含量增加了10～20倍(達到10-6級)，同時本底沒有明顯增加。
Sm-Nd化學分離
釤、釹化學分離分兩步進行，第一步分離總稀土元素，第二步分離釤和釹。
1)總稀土元素分離。
a.陽離子樹脂交換柱准備。首次使用的200～400目AG50×8或Dowex50×8陽離子樹脂盛於石英燒杯中(約200g)，無水乙醇浸泡24h，傾出乙醇晾乾後用去離子水漂洗，再用(1+1)優級純鹽酸浸泡24h，轉入30mm×400mm大型專用石英柱中，繼續用(1+1)優級純鹽酸淋洗直至無鐵離子［硫氰化銨(NH4CNS)檢驗，洗出液不再顯紅色］，最後用超純水淋洗，轉入用於總稀土元素分離的(6mm×300mm)石英柱中，樹脂床高100mm，直徑6mm，待水淋干後依次加30mL6mol/L超純鹽酸淋洗，10mL2.5mol/L超純鹽酸平衡，待用。以後繼續使用時，依次用30mL超純水分多次淋洗交換柱內壁，30mL6mol/L超純鹽酸回洗，10mL2.5mol/L超純HCl平衡。
b.上柱分離。將分解完全的試樣溶液倒入備好的陽離子樹脂交換柱中，待溶液漏完先用5mL2.5mol/L超純鹽酸分多次淋洗管壁，然後加40mL2.5mol/L超純鹽酸淋洗鉀、鈉、鈣、鎂、鐵、鋁等干擾元素，最後用15mL6mol/L超純鹽酸洗脫總稀土元素，下用30mL聚四氟乙烯燒杯接收，電熱板上蒸干，待下步分離。
2)Sm-Nd分離。從總稀土元素中分離釹和釤有離子交換法和萃取色層法等多種方法。
a.α-HIBA離子交換法。本方法是個較老的方法，採用銨化陽離子樹脂，淋洗液為pH值～4.6、濃度為0.23mol/L左右的α-羥基異丁酸(α-HIBA)。
a)陽離子樹脂柱准備。選擇200目～400目AG50×8陽離子樹脂(約300g)於石英燒杯中(Dowex50×8樹脂在粒度均勻性與純度方面較AG50×8為差，如經過篩選也可用，兩者交換性能一樣)，無水乙醇和(1+1)優級純鹽酸依次各浸泡24h，轉入大型專用石英柱中(同上)，繼續用(1+1)優級純鹽酸淋洗，直至洗盡鐵離子［硫氰化銨(NH4CNS)檢驗，洗出液不再顯紅色］，超純水淋洗至中性，完全除去Cl-離子［硝酸銀(AgNO3)檢測，洗出液不再呈現乳白色渾濁物］，加稀的超純氫氧化銨淋洗，至洗出液呈鹼性(pH試紙檢驗)，表明陽離子樹脂全部銨化。轉入500mL試劑瓶，保存在0.23mol/LpH=4.6左右的α-羥基異丁酸溶液中，供長期使用。
b)α-羥基異丁酸溶液配製與pH值調節。稱取70g固體分析純α-羥基異丁酸於250mL氟塑料燒杯中，加少量超純水微熱溶解，轉入3000mL石英試劑瓶中，超純水稀釋至刻度(3000mL)，充分搖勻。此時α-HIBA的量濃度為0.23mol/L，pH值～2.6，通過加超純氫氧化銨，酸度計測量，將溶液酸度調節到pH值～4.6。由於平衡氫氧化銨的濃度難以控制，需要分多次加入，每加一次搖勻後測一次pH值，注意掌握pH遞增規律，最後是逐滴加入，必要時將氫氧化銨稀釋。每次測量pH值是將溶液倒在10mL小燒杯中，測量過的溶液棄去，不再回到大瓶中。將酸度調節好的α-HIBA溶液密封保存，供長期使用。
c)上柱分離。實驗證明在採用本方法時，樹脂粒度、均勻性以及α-HIBA溶液的濃度、pH值等條件變化對釤、釹洗出峰位置的影響十分明顯，而每次處理樹脂和配製α-羥基異丁酸溶液都不可能完全重復，因此當每處理一次樹脂和配製一次α-HIBA溶液後，都需要用標准溶液做一次分離實驗，用ICP或鈾試劑Ⅲ法檢測，得出修正後的新淋洗曲線。這種離子交換分離又分加壓和自然流速兩種，前者的穩定性優於後者。
下面以一個有效流程示例。用滴管從大瓶中吸入少量經過預處理的AG50×8樹脂加到2mm×350mm石英柱中，以自然沉降或加壓方式至樹脂床高320mm，直徑2mm，此時應注意樹脂柱結構的均勻性，不能有分層和氣泡。加5mL0.23mol/LpH4.6的α-HIBA溶液平衡，流干。用幾滴α-HIBA將經過第一次分離的試樣(僅有總稀土元素)溶解，用微量移液管逐滴上柱，流干，再加10mL0.23mol/LpH4.6的α-HIBA，通過光譜純氮氣加壓，控制滴速在1滴/55s±5s左右，液滴計數器計數。對於ID試樣，0～44滴棄去，45～56滴收集釤，57～150滴棄去，151～175滴收集釹;對於IC試樣，0～150滴棄去，151～175滴收集釹。收集液蒸干後不再進一步處理(破壞HIBA)，直接進行質譜分析。有的實驗室在收集液蒸干後還要加幾滴高氯酸分解α-HIBA，或再經一次陽離子樹脂分離除去α-HIBA。
經ICP檢測該流程釤-釹分離度(Rs)達到5.00。
b.萃取色層分離。由於使用材料不同，本方法又分HDEHP+聚四氟乙烯粉末、P204萃淋樹脂和P507萃淋樹脂三種。HDEHP(P204)是二-2-乙基己基正膦酸，HEHEHP(P507)是2-乙基己基膦酸單2-乙基己基脂，都是稀土元素萃取劑。
a)HDEHP+聚四氟乙烯粉末。
(a)色層柱准備。將萃取劑HDEHP、聚四氟乙烯粉末、分析純丙酮按1∶10∶100比例置於500mL聚四氟乙烯燒杯中，用磁力攪拌器高速攪拌至丙酮近干，使HDEHP緊密附著在聚四氟乙烯粉末表面，加少量0.20mol/L超純鹽酸調成稀糊狀，轉入6mm×180mm石英柱中自然沉降、壓實，取色層柱高100mm，直徑8mm，上覆一層厚10mm的AG1×8樹脂幫助壓實聚四氟乙烯粉末，30mL6mol/L超純鹽酸淋洗消除本底，超純水淋洗至中性(pH試紙檢驗)，5mL0.20mol/L超純鹽酸平衡，待用。
(b)上柱分離。用1mL0.20mol/L超純鹽酸將經過第一次分離的試樣(僅有總稀土元素)溶解，倒入色層柱，再用1mL0.20mol/L超純鹽酸涮洗燒杯後倒入。加8mL0.20mol/L超純鹽酸淋洗鈰，洗出液棄去，流干後加10mL0.20mol/L超純鹽酸洗脫釹，收集於10mL聚四氟乙烯燒杯中。對於IC試樣分離程序到此結束，ID試樣需要繼續加10mL0.20mol/L超純鹽酸淋洗，洗出液棄去，5mL2.5mol/L超純鹽酸洗脫釤，收集於10mL聚四氟乙烯燒杯中。收集液在電熱板上緩慢蒸干，待質譜分析。
(c)色層柱再生。在分離程序全部完成後用30mL6.0mol/L超純鹽酸分2次加入淋洗，再用超純水淋洗至中性。不用時將整個柱子浸在水中，防止色層柱因失水而斷裂。
b)P204萃淋樹脂。採用P204萃淋樹脂分離稀土元素是近30年發展起來的技術，萃淋樹脂實際上是一種含液態萃取劑的樹脂，而P204萃淋樹脂是稀土元素萃取劑HDEHP(P204)與陽離子樹脂的聚合，基於懸浮聚合原理用特殊方法製成。
(a)樹脂柱准備。取20g左右120～200目P204萃淋樹脂於6.0mol/L優級純鹽酸中浸泡24h，以稀糊狀倒入8mm×180mm石英柱中，緩慢沉降至樹脂床高100mm，直徑8mm，上面覆蓋一層10mm厚AG1×8樹脂幫助壓實樹脂床(此時應注意樹脂床中不能有氣泡，樹脂粒度應該均勻)，30mL6.0mol/L超純鹽酸淋洗，超純水洗至中性(pH試紙檢驗)，5mL0.36mol/L超純鹽酸平衡，待用。
(b)上柱分離。用1mL0.1mol/L超純鹽酸將經過第一次分離的試樣(僅有總稀土元素)溶解，倒入樹脂柱，再用3mL0.1mol/L超純鹽酸分2次涮洗燒杯後倒入。加7mL0.36mol/L超純鹽酸淋洗鈰，洗出液棄去，加10mL0.36mol/L超純鹽酸洗脫釹，收集於10mL聚四氟乙烯燒杯中。對於IC試樣分離程序到此結束，ID試樣需要繼續加10mL0.36mol/L超純鹽酸淋洗，洗出液棄去，5mL2.5mol/L超純鹽酸洗脫釤，收集於10mL聚四氟乙烯燒杯中。收集液在電熱板上緩慢蒸干，待質譜分析。
(c)樹脂柱再生。在分離程序全部完成後用30mL6.0mol/L超純鹽酸分2次加入淋洗，再用超純水淋洗至中性。不用時將整個柱子浸在水中，防止樹脂柱因失水而斷裂。
c)P507萃淋樹脂。P507萃淋樹脂與P204萃淋樹脂屬同一類型。
(a)樹脂柱准備。取20g左右120目～200目P507萃淋樹脂於6.0mol/L優級純鹽酸中浸泡24h，以稀糊狀倒入6mm×300mm石英柱中，緩慢沉降至樹脂床高200mm，直徑6mm，上面覆蓋一層10mm厚AG1×8樹脂幫助壓實樹脂床(此時注意樹脂床中不能有氣泡，樹脂粒度應該均勻)，30mL6.0mol/L超純鹽酸分2次淋洗，超純水洗至中性(pH試紙檢驗)，10mL0.10mol/L超純鹽酸平衡，待用。
(b)上柱分離。用1mL0.10mol/L超純鹽酸將經過第一次分離的試樣(僅有總稀土元素)溶解，倒入樹脂柱，再用1mL0.10mol/L超純鹽酸涮洗燒杯後倒入。加10mL0.10mol/L超純鹽酸淋洗鈰，洗出液棄去，加10mL0.10mol/L超純鹽酸洗脫釹，收集於10mL聚四氟乙烯燒杯中。對於IC試樣分離程序到此結束，ID試樣需要繼續加20mL0.10mol/L超純鹽酸淋洗，洗出液棄去，5mL2.5mol/L超純鹽酸洗脫釤，收集於10mL聚四氟乙烯燒杯中。收集液在電熱板上緩慢蒸干，待質譜分析。
(c)樹脂柱再生。在分離程序全部完成後用50mL6.0mol/L超純鹽酸分2次加入淋洗，再用超純水淋洗至中性。不用時將整個柱子浸在水中，防止樹脂柱因失水而斷裂。
上述方法分離釤、釹都十分穩定而有效，但是α-HIBA離子交換法流程較復雜，HDEHP+聚四氟乙烯粉末法中萃取劑較容易脫落，P507萃淋樹脂由於比重小裝柱比較困難，因此目前用得較多的是P204萃淋樹脂，該方法釤-釹分離度高，穩定性強，裝好一次柱可以長時間使用而效果不變。由於樹脂床內徑、高度互有不同，不同時間、不同廠家和批次的萃淋樹脂在性能上也會有差異，因此每當處理一次樹脂裝好一批柱子時都需做淋洗曲線，具體確定最佳分離條件。
Sm、Nd同位素分析
Sm、Nd同位素分析操作以雙帶源MAT261為例，其他型號質譜計類同。
1)裝樣。燈絲錸帶預處理，將錸帶用無水乙醇清洗，點焊機將錸帶點焊在燈絲支架上，將已點好錸帶的支架依次插在離子源轉盤上，整體放進燈絲預熱裝置中，待真空抽至n×10-5Pa後，按預設程序給錸帶通電，在4～6A電流和1800℃溫度下，每組帶預燒15min，以除去錸帶上雜質。
將離子源轉盤上已燒好的錸帶初步整形，依次取下電離帶。兩小滴3.5mol/L超純硝酸將試樣溶解，用微量取樣器將溶液逐滴加在蒸發帶中央，給蒸發帶通電流，強度1A左右，使試樣緩慢蒸干，以後逐步加大電流至帶上白煙散盡，進一步升溫至錸帶顯暗紅後迅速將電流調至零，轉到加下一個樣。當試樣全部裝好後按原位置插上電離帶，進一步給錸帶整形，要求蒸法帶與電離帶兩者彼此平行靠近，但又絕不能碰到一起，兩帶間距離以0.7mm為宜。裝上屏蔽罩，送入質譜計離子源中，抽真空。
2)Sm、Nd同位素分析。
a.未加稀釋劑試樣的143Nd/144Nd比值(IC)測定。測定對象為金屬離子流Nd+。當離子源真空達到5×10-6Pa時打開分析室隔離閥，電離帶與蒸發帶通電流緩慢升溫，注意在加大電流過程中試樣排氣和真空下降情況，避免真空下降過快。在真空達到2×10-6Pa以上，電離帶電流在4～6A，蒸發帶電流2.5A左右，燈絲溫度達到1700℃～1800℃時，將測量系統處於手動狀態，調出引導峰146Nd(或142Nd、145Nd)，小心調節峰中心和帶電流，使Nd+離子流強度達到n×10-11A(高壓10kV，高阻1011Ω)並保持穩定。採用多接收器自動採集同位素比值143Nd/144Nd、145Nd/144Nd、146Nd/144Nd和147Sm/144Nd等數據，均取6位有效數字，其中147Sm/144Nd監測釤-釹分離情況，145Nd/144Nd監測測定值准確性，146Nd/144Nd用於質量分餾效應校正。每個試樣至少採集10組(block)數據，每組數據由8～10次掃描組成，最後取143Nd/144Nd比值的加權平均值並給出標准偏差，必要時增加採集數據流程。
b.試樣+稀釋劑混合物的Sm、Nd同位素比值(ID)測定。分兩種情況:
a)ID分樣經過二次分離，此時釤、釹完全分開，它們的同位素比值是分別裝樣、分別測定的。系統抽真空、通帶電流升溫、調出引導峰使離子流強度達到最大等操作程序同未加稀釋劑試樣，僅僅在測釤同位素時離子源溫度稍低。採用多接收器，當使用145Nd+149Sm混合稀釋劑時，釹、釤分別採集143Nd/145Nd、146Nd/145Nd和147Sm/149Sm、154Sm/149Sm兩組數據(根據多接收系統中法拉第杯的配置情況可以做相應調整，此外如果使用146Nd、147Sm等稀釋劑取值也應做相應改變)，均取6位有效數字。由於釤、釹都有多個同位素，因此應同時採集兩組以上比值用於質量分餾效應校正，這樣可以將濃度(147Sm/144Nd)的測定精度提高1～2個數量級。具體辦法有多種:①與數據採集同步，根據現場測出的兩組以上比值及時計算濃度，當兩個結果在誤差范圍內一致時為最佳測定值。②聯立方程法(見下節)。③迭代法，該方法適用於平行測定較多的情況。
b)ID分樣僅進行一次總稀土元素分離，釤、釹未單獨分開。通過一次裝樣、測定，同時完成釤、釹同位素分析。該方法利用了145Nd、146Nd和147Sm、149Sm分別是釹、釤的特型同位素，不存在同質異位素干擾的特性。系統抽真空、通帶電流升溫、調出引導峰使離子流強度達到最大等操作程序同未加稀釋劑試樣。採用多接收器採集146Nd/145Nd與147Sm/149Sm2組數據。該方法優點是節省工作量，縮短了流程，缺點是混合物的單個同位素比值不能進行質量分餾效應校正，此外雜質元素增多也影響離子流的發射和穩定性，總體上測定精度沒有釤、釹經過二次分離的高。
8. 土壤 重金屬 含量 國家標准
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9. 分離和預富集
一般礦石試樣中鍺的含量很低，廣泛應用蒸餾、溶劑萃取、沉澱和離子交換與吸附等方法富集鍺並與伴生元素分離。
62.2.2.1 離子交換與吸附法
(1)陽離子交換樹脂分離
陽離子交換樹脂在弱酸性溶液中吸附大多數金屬離子，而鍺卻以中性四氯化鍺形式通過交換柱。錫與銻也流出。
(2)陰離子交換樹脂分離
a.鍺和砷(Ⅴ)在pH6～9的溶液中，可被強鹼性陰離子交換樹脂吸附，先用0.2mol/L乙酸將鍺洗提，再用(5+95)H2SO4洗提砷。
b.717型強鹼性陰離子交換樹脂(氯型)。在0.40mol/LHCl中，Ge4+與Cl-能成配陰離子，被陰離子交換樹脂交換富集，用0.60mol/LHNO3-15g/L檸檬酸溶液(1+1)可定量洗脫。採用流動注射-離子交換分離-二溴鄰硝基苯基熒光酮光度法測定鍺，10000倍的Cl-、NO-3、SO2-4，5000倍的K+、Na+、NH+4，1000倍的Ca2+、Ba2+、Mg2+、Zn2+、Mn2+、Al3+，500倍的Co2+、Ni2+、Ag+、Pt4+，300倍的Cu2+、Bi3+、Cd2+、Cr6+、Ti4+、Fe3+、Sb3+、Hg2+、Pb2+，200倍的Mo6+、V5+、Ga3+、U6+、Se4+、As3+、Nb5+、Sr2+、Rh3+、Ta5+，100倍的Sn4+不幹擾測定。
(3)巰基葡聚糖凝膠分離富集
凝膠在pH12～14下，無機鍺100%吸附，有機鍺完全不吸附，以0.1mol/LHCl可把吸附的無機鍺洗脫，被吸附的Cu2+、Pb2+、Ni2+、Co2+等離子不能被洗脫。在抗壞血酸存在下，用2，4-二甲氧基苯基熒光酮光度法測定，鍺濃度0～0.48μg/mL范圍內符合比耳定律。對8μg/25mLGe4+，2000μg的NO-3、K+、Na+、Pd2+，1000μg的Ac-、Cl-、PO3-4、Ca2+、Mg2+、Hg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Zr4+、Cr3+、Fe3+、SO2-4，500μg的Se4+、Sb3+、Cu2+、Ni2+，300μgNH+4，200μg的Al3+，100μg的Co2+、Ti4+、V5+，50μg的Mn2+經分離富集後不幹擾鍺的測定。
62.2.2.2 色譜分離法
(1)CL-TBP萃淋樹脂分離
用CL-TBP萃淋樹脂，在6mol/LHCl介質中，Ge、Mo能被定量吸附，4mol/LHCl可洗脫Ge，0.5mol/LHCl可洗脫Mo;該樹脂對Ge、Mo的動態吸附容量為34.8mg/g和67.4mg/g。用苯基熒光酮光度法測定Ge和Mo，加標回收率分別為91.4%～98.6%和96.6%～101.3%，相對標准偏差分別為2.53%～5.74%和1.91%～4.12%。對5μg/mLGe、Mo，共存元素允許量為:Na+、K+、Mg2+、Ca2+、SO2-4(8000μg/mL)，NO-3(4000μg/mL)，Fe3+(1000μg/mL)，Mn4+(500μg/mL)，W6+(25μg/mL)，Cr6+(25μg/mL)，Sb3+(20μg/mL)，Sn4+(20μg/mL)。
(2)CL-N235萃淋樹脂分離
CL-N235萃淋樹脂在pH2.0～2.5H2SO4中，在酒石酸的協萃作用下，對鍺有良好的吸附性能，可定量分離富集鍺，飽和吸附容量為0.44～0.48mmol/g。用6mol/LNH4F溶液洗脫Ge，洗脫率為96.7%。50倍量的Cu2+、Fe3+、Fe2+、Zn2+、Al3+不被樹脂吸附，少量As3+被吸附。
(3)硅藻土-TBP層析柱萃取分離
在濃度大於6mol/LHCl中，Ge4+和Mo6+可被此層析柱定量萃取，用4mol/LHCl能單獨洗脫鍺;用含有抗壞血酸、3mol/LHCl為淋洗液，可洗去W、Sb、Cr等離子，再用0.5mol/LHCl可定量洗脫銦。用苯基熒光酮光度法測定鍺和鉬，對1μg/mLGe，2μg/mLMo進行分離;20μg/mLW、Sb、Fe、Cr，24μg/mLSn，不幹擾測定;在Ge、Mo總量不大於400μg時，任意比例Ge、Mo試液，此方法均可獲得滿意的分離結果。
62.2.2.3 蒸餾分離法
四氯化鍺具有揮發性，通常在6～7mol/LHCl中將鍺蒸餾出來。只有錫、鉬和低價狀態的砷、銻不同程度地與鍺一起被蒸餾出來。如在蒸餾時通入氯氣，或在高錳酸鉀、高氯酸、過氧化氫等氧化劑存在下，可使砷(Ⅲ)、銻(Ⅲ)氧化至高價狀態而不被蒸餾出來。也可用金屬銅使銻還原為金屬析出。加入磷酸可抑制錫、鉬的揮發。控制蒸餾溫度在100℃以下，錫等也可不被蒸餾。
蒸餾時的鹽酸酸度很重要。如鹽酸酸度小於4mol/L，鍺不完全蒸餾出;鹽酸酸度大於9mol/L，則不易收集完全。微量鍺在蒸餾至溶液體積減小一半時，即可蒸餾完全。
含硅較高的試樣，蒸餾前必須先用氫氟酸處理，以免在蒸餾時析出硅膠而吸附鍺並妨礙鍺的蒸餾。處理過的溶液必須將氟驅除盡;否則，在蒸餾時氟硅酸將會進入蒸餾液中，影響鍺的測定。
有機鍺製品中，無機鍺可在6mol/LHCl介質中蒸餾出來，回收率98%。
62.2.2.4 溶劑萃取法
(1)氯化物的萃取
四氯化鍺在9mol/L～10mol/L鹽酸溶液中，可被惰性溶劑定量地萃取，這是富集鍺並分離大量雜質較為有效的方法。用三氯甲烷或四氯化碳萃取時，鍺的萃取率高達98.4%以上。苯也可作為萃取溶劑。除砷(Ⅲ)和鋨酸同時被萃取外，其他元素如銻、錫僅有微量進入有機層中。經鹽酸洗滌後，殘余的錫、銻可以完全從有機層中除去。
(2)螯合物、離子締合物的萃取
a.鍺與N-苯甲醯胲生成的螯合物，可被三氯甲烷或四氯化碳或苯萃取，與鎵、鈦、鋯分離。
b.鍺與丹寧的配合物，可用三-正辛胺(TOA)的正丁醇溶液萃取。
c.苯基熒光酮。在pH≤3.0的硝酸介質中，鍺與苯基熒光酮形成的螯合物能被MIBK定量萃取，有機相用N，N-二甲基醯胺稀釋後，以氫氧化銨作基體改進劑，石墨爐原子吸收法測定植物樣中的微量鍺，回收率97%～103%，RSD≤7.6%。
d.鉬酸銨。在0.2～0.5mol/LHNO3介質中，鍺與鉬酸銨形成的鍺鉬酸離子，可被正丁醇、MIBK定量萃取。以正丁醇萃取鍺鉬酸離子，用於石墨爐原子吸收法測定鍺，對0.1μgGe，1.0mgCa2+、Mg2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Al3+、Y3+，3mgZn2+，0.1mgCr3+、Cd2+、La3+、Sn4+、Te4+、F-，0.5mgAs3+、Se4+，60μgSi4+、V5+、Fe3+等不幹擾測定;大量鐵存在時，可用10～20mg檸檬酸進行掩蔽。
e.8-羥基喹啉。在中性條件下，以8-羥基喹啉(0.5g)為協萃劑，(1+9)仲辛醇-石油醚為萃取劑，鍺(100μg)可被定量萃取，萃取率為95%。
f.鄰氯苯基熒光酮(o-Cl-PF)。在0.5mol/LHCl介質中，鍺與o-Cl-PF形成的螯合物可被(9+1)環己烷-醋酸異戊酯定量萃取乳選，用乙醇稀釋溶解有機相，直接光度法測定鍺。K+存在下，可提高萃取率。
g.N235-酒石酸萃取。在pH1.5～2.5H2SO4中，酒石酸存在下，鍺可被N235定量萃取，當酒石酸與鍺的質量比為5～10，溫度10～20℃時，鍺的一級逆流萃取率可達90%以上，五級逆流萃取率可達99%以上。負載有機相用300g/LNaOH溶液可完全反萃取鍺，與鋅、鐵、砷、鎘、銦等離子分離。
62.2.2.5 沉澱分離法
鍺的氯化物在乙酸-乙酸銨或近中性的草酸介質中，可被丹寧沉澱。在草酸介質中用丹寧沉澱鍺，只有銻、錫、鈦、稀土元素和鎢一起沉澱。如為鍺的硫酸溶液或鍺酸鹽，則應在0.25～0.5mol/L硫酸酸度下進行丹寧沉澱。此時，可與砷、銅、鎘、鋅以及氫氧化銨、硫化銨組元素分離。
鍺在2.5mol/LH2SO4或3.5mol/HCl中可被硫化氫沉澱。硫化氫組元素也被一起沉澱出來。如加入草酸，則鍺、錫不被沉澱，而可與銻、砷分離。
10. 離子交換樹脂有哪幾種
離子交換樹脂的基本類型
1、強酸性陽離子樹脂
這類樹脂含有大量的強酸性基團，如磺酸基－SO3H，容易在溶液中離解出H+，故呈強酸性。樹脂離解後，本體所含的負電基團，如SO3－，能吸附結合溶液中的其他陽離子。這兩個反應使樹脂中的H+與溶液中的陽離子互相交換。強酸性樹脂的離解能力很強，在酸性或鹼性溶液中均能離解和產生離子交換作用。
樹脂在使用一段時間後，要進行再生處理，即用化學葯品使離子交換反應以相反方向進行，使樹脂的官能基團回復原來狀態，以供再次使用。如上述的陽離子樹脂是用強酸進行再生處理，此時樹脂放出被吸附的陽離子，再與H+結合而恢復原來的組成。
2、弱酸性陽離子樹脂
這類樹脂含弱酸性基團，如羧基－COOH，能在水中離解出H+而呈酸性。樹脂離解後餘下的負電基團，如R-COO－(R為碳氫基團)，能與溶液中的其他陽離子吸附結合，從而產生陽離子交換作用。這種樹脂的酸性即離解性較弱，在低pH下難以離解和進行離子交換，只能在鹼性、中性或微酸性溶液中(如pH5～14)起作用。這類樹脂亦是用酸進行再生(比強酸性樹脂較易再生)。
3、強鹼性陰離子樹脂
這類樹脂含有強鹼性基團，如季胺基(亦稱四級胺基)－NR3OH(R為碳氫基團)，能在水中離解出OH－而呈強鹼性。這種樹脂的正電基團能與溶液中的陰離子吸附結合，從而產生陰離子交換作用。
這種樹脂的離解性很強，在不同pH下都能正常工作。它用強鹼(如NaOH)進行再生。
4、弱鹼性陰離子樹脂
這類樹脂含有弱鹼性基團，如伯胺基(亦稱一級胺基)-NH2、仲胺基(二級胺基)-NHR、或叔胺基(三級胺基)-NR2，它們在水中能離解出OH－而呈弱鹼性。這種樹脂的正電基團能與溶液中的陰離子吸附結合，從而產生陰離子交換作用。這種樹脂在多數情況下是將溶液中的整個其他酸分子吸附。它只能在中性或酸性條件(如pH1～9)下工作。它可用Na2CO3、NH4OH進行再生。
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