㈠ 燃煤電廠脫硫廢水排放指標限值的計算方法研究
目前我國燃煤電廠脫硫廢水標准DL/T997—2006的排放指標與限制內容已不符合社會發展需要,為此,本文提出了燃煤電廠脫硫廢水排放指標限值相關計算方法。
論文調研了美國和國內的相關規范,對排放指標確定范圍的具體數值和演算法模型展開深入研究,結合我國行業發展狀況和國情給出了具體的修訂建議,通過計算模型得出脫硫廢水污染物控制參數的直接排放限值,氯化物日最大排放限值≤500mg/L,總溶解固體(TDS)日最大排放限值≤215mg/L,硒≤1.5mg/L,汞≤0.005mg/L等。
2015年國務院印發《水污染防治行動計劃》(以下簡稱「水十條」)明確了我國水環境治理的重點,為中國水污染防治指明了方向。
燃煤電廠濕式石灰石石膏法煙氣脫硫(FGD)產生的脫硫廢水以其污染物組分復雜、不少重金屬含量超標,直接排放將對環境及人體產生多重且長期的危害,因此電力行業2006年首次制定了《火電廠石灰石石膏濕法脫硫廢水水質控制指標》DL/T997,通過濃度控制對相應的污染物排放指標、處理技術提出了無害化要求。
脫硫廢水常規處理方法為化學沉澱、絮凝、中和、沉澱等技術路線,但隨著近年來零排放技術等的逐步出現與成熟,加之現有執行標準的控制指標種類少、不區分技術制定標准限值等問題,原有標准在技術先進性、環境要求方面的適應性越來越低。
為進一步完善國家環境污染物排放標准體系,規范和加強火電行業廢水排放管控,引導電力污染物環保產業可持續健康發展,對脫硫廢水標准進行修標已是大勢所趨尺宏。
本文通過對比我國與美國污染物排放標準的修訂及污染物排放指標濃度限值的計算模型,制定出適用於我國脫硫廢水污染物控制參數的直接排放限值計算方法。
1中美污染物排放標准修訂對比
1.1美國確定基於技術的污染物排放指標的流程
美國確陵鬧冊定水質污染物排放限值的方法基本分為以下3種:①特定化學物質法;②廢水綜合毒性法;③生物基準或生物學評估法。
經研究,美國工業點源水污染物排放限值的確定方法主要為水環境質量的綜合毒性法,該法採用水生生物暴露試驗的方法確定污染物綜合毒性,適用於難確定廢水水質復雜且難提出特定污染物的情況。
這區別於為滿足特定化學物質水質基準的特定化學物質法。根據美國國家污染物排放削減計劃(NPDES),其核心內容即排污許可證的頒發與實施,而該政策的實施內容則為點源水污染物排污許可限值。
美國對於點源污染物排放限值的確定方法依據之一為技術基礎(technology-based),即考慮目前能達到的技術處理能力;之二為水質基礎(water quality-based),即充分考慮以環境生物影響與人體健康為本的水質標准。
圖1給出了美國EPA基於處理技術確定廢水污染物排放指標限值的客觀研究流程。
圖1 美國環保署(EPA)水污染物排放標准限值確定流程
1.2國內常規污染物排放標準的修訂程序
我國的工業污染物排放控制標准通常以對應的污染物去除工藝、技術路線為主要修標依據,以人體健康(即環境效益)為基本要求,標准所控制的技術路線除技術可行外還要充分考慮經濟指標,即投資、運行費用等。
根據以上現有客觀修訂依據,本文作者通過綜合分析各類標準的修訂背景、必要性、計算研究方法等步驟,所確定的標准確定過程分解如圖2。
圖2 脫硫廢水污染物控制標準的修標流程
1.3我國污染物排放指標存在的問題
1.3.1相關指標在標准中體現不夠
我國對於脫硫廢水的控制標准有行業標准《火電廠石灰石-石膏濕法脫硫廢水水質控制指標》(DL/T997—2006),其中指標有對重金屬的控制如總汞、總鉻、總鎘、總鉛、總鎳、懸浮物、化學耗氧量、硫化物、氟化物、硫酸鹽、pH進行了制約。
考慮到目前國內推薦應用的脫硫廢水處理技術路線,如沉澱、混凝、彎汪中和等化學處理後達標排放,即三聯箱技術。此路線對懸浮物與大部分金屬及重
金屬汞、砷去除率很高,但對氯化物、溴化物、硼、硫酸鹽、銨和其他溶解固體(TDS)去除率低[13];並且對某些有害元素如硒等去除效果差。
對於此種處理技術,現有的控制標准種類少,對可溶性鹽及硒等有害物質的排放在標准中體現不夠。
其次我國推薦的脫硫廢水處理技術路線還有化學沉澱、混凝、中和預處理+膜濃縮+煙道余熱蒸發乾燥/蒸發結晶,即脫硫廢水零排放技術。
此技術需要對汞、砷、硒和硝酸鹽/亞硝酸鹽的出水濃度進行限值,以及對總懸浮固體(TSS)進行限制。
我國脫硫廢水控制標准不再符合社會發展需要,需增加現有執行標準的控制指標,更應該關注溶解性總固體TDS、硝酸鹽/亞硝酸鹽,汞、六價鉻、銅、硒等有害物質控制指標。
1.3.2未充分考慮技術經濟可行性
深入研究美國環保署2015年最新修訂的關於點源燃煤電站的污染物排放標准40 CFR Part423,《Effluent Limitations Guidelines and Standards for the Steam Electric Power Generating Point Source Category》;Final Rule,關於FGD廢水的控制標准有兩套BAT(best available technology economically achievable,最佳經濟可行技術)限制,第一套BAT控制標準是對TSS(total suspended solid,總懸浮固體)制定的數值限制標准,該控制方法與EPA先前制定的關於TSS的BPT(best practicable control technology currently available,最佳現有實用控制技術)規范在數值上相同;第二套BAT控制標準是對汞、砷、硒、硝酸鹽/亞硝酸鹽氮制定的數值限制標准,而自願採用先進技術的現存燃煤電廠(ES,existing sources)與新建電廠(NS,new sources)的FGD廢水控制指標為汞、砷、硒、TDS(溶解性總固體)。
但我國還未建立系統的污染物削減技術評估體系,目前我國制訂的BAT僅11個,不足以支撐所有行業的水污染物排放標准制修訂工作。
1.3.3標准在技術先進性、環境要求方面的適應性需提高
在制定標准時應與現今脫硫廢水處理技術及環境要求無縫銜接。行業水污染物排放限值是通過綜合考慮工業排污水平、污染物處理技術、環境質量要求、國內外相關標准等多方面的因素來制訂。
如今零排放技術已在我國部分應用,《火電廠石灰石-石膏濕法脫硫廢水水質控制指標》已遠遠不適用於當今污染控制技術。
美國對於濕法脫硫廢水的排放控制標准,美國EPA根據不同的處理技術分別制定了不同的控制限值。
如只採用化學沉澱法處理脫硫廢水的電廠需要針對汞、砷提出控制標准;採用化學沉澱後續串聯生物處理脫硫廢水的電廠需要提出汞、砷、硒、硝酸鹽/亞硝酸鹽態氮的控制標准;而採用蒸發處理脫硫廢水的電廠則提出控制汞、砷、硒和總溶解性固體的要求。
2相關計算模型
2.1發達國家確定污染物排放指標濃度限值的計算模型
參考美國國家污染物削減計劃(NPDES)中基於BAT技術的水污染物濃度限值計算方法建立計算模型過程。
(1)確定需要控制的污染物指標,根據造成的環境影響即主要矛盾,包括長期/慢性和短期/急性毒性確定。
(2)工業廢水濃度限值分為日最大濃度限值(短期)與30天平均值(長期),分直接排放到自然水體的濃度限值和排放到下游公共污水處理設備的濃度限值,不同濃度的演算法公式也不同。
以工廠排放的某污染物i為例,討論長期平均值(long time average,LTA),如式(1)。
(3)日變異系數和月變異系數VF的確定。
(4)根據計算模型標准濃度限值=LTA×VF,最終確定排污行業不同污染物濃度的濃度限值標准。
(5)可行性驗證。
2.2適用於我國工業廢水排放的標准限值計算模型
(1)某種污染物濃度限值確定行業長期平均值採用算術平均根的計算模型,以企業排放的COD為例,公式如式(2)。
3我國脫硫廢水排放標準的濃度限值計算方法
依據新修訂脫硫廢水排放標準的標准限值依託的技術依據擬採用零排放技術「化學預處理+RO膜濃縮減量+蒸發結晶」技術為主、「化學預處理+RO膜濃縮減量+余熱煙氣旁路蒸發」技術為輔。
已知正常工況下兩種技術的出水指標相當,形成的脫硫廢水零排放系統的主要污染物進出口控制參數如表1,以國內某燃煤電廠大型脫硫廢水零排放工程實例為參考原型。
表1 脫硫廢水零排放系統的主要污染物進出口控制參數
根據燃煤電廠石灰石石膏濕法脫硫廢水的水質特點、主要污染物種類可能造成環境危害以及現有水質標準的主要控制對象的分析,以及環保部推薦的最佳處理技術的結論,確定了脫硫廢水中需要控制的污染物種類,如表2。
表2 基於蒸發結晶/旁路蒸發技術(BAT)的脫硫廢水污染物控制參數確定
下面以10家採用脫硫廢水零排放技術的燃煤電廠出水水質數據為基礎,以具有代表性的污染物硫酸根離子SO42–為例代入數學模型計算,過程和結果如下。
(1)計算長期平均值LTA,如式(8)。
國家規定的化學需氧量的測定方法為重鉻酸鹽法,由GB11914—1989可知,該方法檢出限為0.2mg/L;未檢出比例為p=0。
表1中的其他類型污染物的BAT濃度限值的計算結果同硫酸根,因此最終計算結果如表2。
4結論與展望
(1)以最佳可利用技術(BAT)——脫硫廢水零排放技術蒸發結晶的工藝路線為標准濃度限值確定的技術依據,充分學習我國與美國環保部門制定廢水排放標准限值時藉助的數學模型演算法,確定了該技術方案支持下的脫硫廢水排放控制標準的污染物種類與控制濃度區間。
(2)在深入研究了我國和美國的標准限值確定方法的基礎上,融合了兩國計算模型的共同點,得出了根據脫硫廢水水質水量特點確定的需要污染物種類,包括新增的TDS日最大排放限值、硝酸鹽日最大排放限值、氯化物等無機鹽離子的控制水平、二類污染物銅、硒的控制水平以及一類污染物汞、六價鉻等重金屬控制指標等。
(3)脫硫廢水新的控制指標應更加適應當前及未來的環境發展需要。
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㈡ 污水處理外排有硫酸鹽指標嗎
應該沒有具體要求。污水綜合排放標准和一些地方標准里對硫酸根離子都沒有具體要求,不過如果你的硫酸根離子過高,生化本身就啟動不起來了。當然還要看李念是哪一種工業廢水,實在不成你看一下行業排放標准。我記得造紙工業中硫酸法制漿好像對硫酸根離子有要求。你再查一下看吧。因為不知道你是哪亮答種廢水,所以不好確定。
1、廢水的主要物理特性指標有哪些?
⑴溫度:廢水的溫度對廢水處理過程的影響很大,溫度的高低直接影響微生物活性。一般城市污水處理廠的水溫為10~25攝氏度之間,工業廢水溫度的高低與排放廢水的生產工藝過程有關。
⑵顏色:廢水的顏色取決於水中溶解性物質、懸浮物或膠體物質的含量。新鮮的城市污水一般是暗灰色,如果呈厭氧狀態,顏色會變深、呈黑褐色。工業廢水的顏色多種多樣,造紙廢水一般為黑色,酒糟廢水為黃褐色,而電鍍廢水藍綠色。
⑶氣味:廢水的氣味是由生活污水或工業廢水中的污染物引起的,通過聞氣味可以直接判斷廢水的大致成分。新鮮的城市污水有一股發霉的氣味,如果出現臭雞蛋味,往往表明污敬擾慧水已經厭氧發酵產生了硫化氫氣體,運行人員應當嚴格遵守防毒規定進行操作。
⑷濁度:濁度是描述廢水中懸浮顆粒的數量的指標,一般可用濁度儀來檢測,但濁度不能直接代替懸浮固體的濃度,因為顏色對濁度的檢測有干擾作用。
⑸電導率:廢水中的電導率一般表示水中無機離子的數量,其與來水中溶解性無機物質的濃度緊密相關,如果電導率急劇上升,往往是有異常工業廢水排入的跡象。
⑹固體物質:廢水中固體物質的形式(SS、DS等)和濃度反映了廢水的性質,對控制處理過程也是非常有用的。
⑺可沉澱性:廢水中的雜質可分為溶解態、膠體態、游離態和可沉澱態四種,前三種是不可沉澱的,可沉澱態雜質一般表示在30min或1h內沉澱下來的物質。
2.廢水的化學特性指標有哪些?
廢水的化學性指標很多,可以分為四類:①一般性水質指標,如pH值、硬度、鹼度、余氯、各種陰、陽離子等;②有機物含量指標,生物化學需氧量BOD5、化學需氧量CODCr、總需氧量TOD和總有機碳TOC等;③植物性營養物質含量指標,如氨氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮、磷酸鹽等;④有毒物質指標,如石油類、重金屬、氰化物、硫化物、多環芳烴、各種氯代有機物和各種農葯等。
在不同的污水處理廠,要根據來水中污染物種類和數量的不同確定適合各自水質特點的分析項目。
3.一般污水處理廠需要分析的主要化學指標有哪些?
一般污水處理廠需要分析的主要化學指標如下:
⑴pH值:pH值可以通過測量水中的氫離子濃度來確定。pH值對廢水的生物處理影響很大,硝化反應對pH值更加敏感。城市污水的pH值一般在6~8之間,如果超出這一范圍,往往表明有大量工業廢水排入。對於含有酸性物質或鹼性物質的工業廢水,在進入生物處理系統之前需要進行中和處理。
⑵鹼度:鹼度能反應出廢水在處理過程中所具有的對酸的緩沖能力,如果廢水具有相對高的鹼度,就可以對pH值的變化起到緩沖作用,使pH值相對穩定。鹼度表示水樣中與強酸中的氫離子結合的物質的含量,鹼度的大小可用水樣在滴定過程中消耗的強酸量來測定。
⑶CODCr:CODCr是廢水中能被強氧化劑重鉻酸鉀所氧化的有機物的數量,以氧的mg/L計。
⑷BOD5:BOD5是廢水中有機物被生物降解所需要的氧量,是衡量廢水可生化性的指標。
⑸氮:在污水處理廠中,氮的變化和含量分布為工藝提供參數。污水處理廠進水中的有機氮和氨氮含量一般較高,而硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮含量一般較低。初沉池氨氮的增加一般表明沉澱污泥開始厭氧,而二沉池硝酸氮和亞硝酸氮的增加,表明硝化作用已經發生。生活污水中氮的含量一般為20~80mg/L,其中有機氮8~35mg/L,氨氮為12~50mg/L,硝酸氮和亞硝酸氮的含量很低。工業廢水中有機氮、氨氮、硝酸氮和亞硝酸氮含量因水而異,有的工業廢水中氮的含量極低,在利用生物法處理時,需要投加氮肥以補充微生物所需的氮含量,而出水中氮的含量過高時,又需要進行脫氮處理,以防止受納水體出現富營養化現象。
⑹磷:生物污水中磷的含量一般為2~20mg/L,其中有機磷1~5mg/L,無機磷為1~15mg/L。工業廢水中磷的含量差別很大,有的工業廢水中磷的含量極低,在利用生物法處理時,需要投加磷肥以補充微生物所需的磷含量,而出水中磷的含量過高時,又需要進行除磷處理,以防止受納水體出現富營養化現象。
⑺石油類:廢水中的油大多是不溶於水的,且浮在水面上。進水中的油會影響充氧效果、導致活性污泥中的微生物活性降低,進入到生物處理構築物的混合污水含油濃度通常不能大於30~50mg/L。
⑻重金屬:廢水中的重金屬主要來自工業廢水,其毒性很大。污水處理廠通常沒有較好的處理方法,通常需要在排放車間內進行就地處理達到國家排放標准後再進入排水系統,如果污水處理廠出水中重金屬含量上升,往往說明預處理出現了問題。
⑼硫化物:水中的硫化物超過0.5mg/L後,就帶有令人厭惡的臭雞蛋味,且有腐蝕性,有時甚至會引起硫化氫中毒事件。
⑽余氯:使用氯消毒時,為保證在輸送過程中微生物的繁殖,出水中余氯(包括游離性余氯和化合性余氯)是消毒工藝的控制指標,一般不超過0.3mg/L。
㈢ 工業廢水中測硫化物和硫酸鹽的區別
工業廢水中測量硫化物和硫酸鹽的方法各有不同。首先,測定硫酸鹽的方法是通過加入乙酸鋅沉澱水中的硫化物,經過抽濾除去其他雜質,使沉澱在鹼性條件下被雙氧水氧化成硫酸根離子,然後使用帶有電導檢測器的離子色譜儀測定硫酸根離子的含量,進而換算成硫化物的含量。這種方法的檢出限為0.02mg/L。
而測量硫化物的方法則以亞甲藍法為基礎,在自製的小檢測管內進行顯色反應,通過與標准色列管進行比較來確定樣品中硫離子的含量。這種方法簡單直觀,適用於現場快速檢測。
另外一種方法是在含有硫的污水中加入乙酸鋅,通過高速離心法進行預處理,得到硫化鋅沉澱,倒出部分上清液,再加入弱鹼性水與顯色劑反應,最後通過分光光度計或比色法測定硫化物的含量。這種方法能夠更准確地測量污水中的硫化物濃度。
以上三種方法各有優缺點,選擇哪種方法取決於具體的檢測需求和條件。例如,如果需要快速准確地測量硫化物的濃度,可以選擇分光光度計或比色法;如果需要快速現場檢測,可以選擇亞甲藍法;如果需要測量硫酸鹽的濃度,則可以選擇離子色譜儀法。
值得注意的是,這些方法都需要經過嚴格的校準和驗證,以確保結果的准確性。此外,操作過程中需要注意安全,避免有害物質的接觸。
在實際應用中,這些方法還可以結合使用,以提高檢測結果的准確性和可靠性。例如,可以先用亞甲藍法進行初步篩查,然後用離子色譜儀法進行精確測量。
綜上所述,工業廢水中測量硫化物和硫酸鹽的方法各有特點,需要根據具體需求和條件選擇合適的方法。無論選擇哪種方法,都需要確保操作規范,保證檢測結果的准確性。
㈣ 硫酸鈉廢水國家排放標准
無。
國家廢水排放標准中未明確對硫酸鈉(硫酸根)的含量進行規定。
國家規定了一切排污單位所排污水中硫化物的含量為A等級1mg/L,B等級1mg/L,C等級1mg/L