氧化法處理含氰廢水工程實例

4. 初三化學~~~急急急

12 尚未工業化的含氰廢水處理方法

尚未工業化的含氰廢水處理方法，有臭氧氰化法，乳液膜法、電滲析法、電積法。這些方法目前還存在著工藝、設備、葯劑和理論方面的若干問題或沒有得到應有的重視和深入研究，以發展的眼光看問題，隨著科學技術的飛速發展以及黃金氰化廠各種原料價格的變化以及國家環保政策的深入實施，其中的某些方法在不久可能被迅速地推廣到工業生產中去。

11.1 臭氧氧化法

臭氧，分子式O3，英文名稱Ozone。分子量48，比重2.154g/L（0℃，0.1MPa），因大氣臭氧層的存在而廣為人知，但對已近百年的臭氧應用，臭氧生產技術，了解的人並不多。

臭氧具有特殊的腥臭味，在自然界的臭氧存在於15～35公里高空的臭氧層內，它吸收太陽幅射的大部分紫外線，是保護人類的生命之傘。

臭氧是氧的同素異形體，臭氧的氧化能力僅次於氟，不穩定，易分解，只能邊生產邊使用。產生臭氧的裝置叫臭氧發生器。自1902年德國首次使用臭氧大規模處理自來水以來，全世界已有上千個自來水廠使用電暈放電法，將乾燥的氧氣或空氣導入放電室，利用交變高壓電暈放電使部分氧氣分解聚合為臭氧，這是氧的同素異形轉化過程，自1857年玻璃管式發生器問世以來，發生器的技術規格、類型都有很大發展，在國外已形成一個產業部門，前蘇聯的單機臭氧發生量已達到30kg/h，這就為臭氧的廣泛應用創造了必要的條件。

我國從80年代開始研究臭氧氧化法處理含氰廢水，取得了一定的進展，但由於國產臭氧發生器單機生產能力很小，投資大等原因，目前還沒人著手進行工業試驗。

11.1.1 臭氧氧化法反應機理

關於臭氧氧化氰化物的反應機理，有不同的觀點，一般認為與氯氧化法類似，反應的第一步是氰化物的局部氧化。

CN-+O3→CNO-+O2

簡單氰化物容易被氰化，而絡合氰化物則難些，這一反應在幾分鍾內完。當臭氧濃度從1%增加到2%時，反應完成時間從12分鍾減少到4分鍾，當CN-濃度降低到3～4mg/L時，反應速度變慢。

隨著氰化物氧化過程的不斷進行，溶液中氰酸鹽離子逐漸增多，大約有30%的CNO-進一步氧化分解：

2CNO-+3O3+H2O→N2↑+2HCO3-+3O2

CNO-的氧化率與反應pH值有關，當pH值大於10時，據稱100%的CNO-按上式氧化分解，如果反應pH值低於10，那麼其餘CNO-分解：

CNO-+2H2O→HCO3-+NH3

水解的最佳pH值為6～8，水解生成的氨將迅速與臭氧反應生成硝酸鹽：

NH3+4O3+3OH-→NO2-+3H2O+4O2

氰酸鹽與臭氧的反應過程要比氰化物與臭氧的反應過程慢7倍左右，其反應速度相當於臭氧在鹼性溶液中分解的速度。故在實際處理廢水的有限時間里，臭氧氧化法與氯氧化法一段處理工藝相似，僅能把氰化物氧化到氰酸鹽一步，而氰酸鹽僅能部分分解。

氰化廠廢水一般含硫氰酸鹽等還原性物質，與臭氧反應如下：

SCN-+2O3+2OH-→CNO-+SO32-+2O2+2H2O

CN-+SO32-+2O3→CNO-+SO42-+2O2

由於生成的氰酸鹽還要消耗臭氧，故臭氧耗量遠大於理論值（O3/SCN-=3.3）。

臭氧對鐵、亞鐵氰化物中的氰化物無氧化能力，卻能把Fe(CN)64-氧化為Fe(CN)63-，因此，當廢水中含Fe(CN)64-，氰化物不易降低，除非紫外線照射與之配合。國內外一些試驗表明，臭氧的實際消耗數量一般為O3／CN-=3～10。如果處理礦漿，臭氧耗量更大，銅鹽是臭氧氧化法的催化劑。

11.1.2 研究情況

1979年加拿大一金礦進行了臭氧氧化法處理含氰廢水的擴大試驗，在不到1小時反應時間里，氰化物從450mg/L降低到2mg/L，硫氰化物已減到分析極限。處理能力為40m3/d，但由於鐵氰絡合物的存在，使氰化物不能再降低。另一金礦的擴大試驗規模為20m3/d，氰化物和硫氰化物分別從2.5mg/L、13.5mg/L降低到0.2mg/L以下，所殘留的氰化物為鐵氰化物存在所致。

國內的研究得出一個共同規律，當廢水氰化物濃度低於30mg/L時，處理後CN-<0.5mg/L，為了提高臭氧氧化法對氰化物濃度的適應性，可利用浸銅活性炭做催化劑，此時，廢水氰化物濃度高達2000mg/L，也能處理到0.5mg/L以下。

1988年，冶金工業部長春黃金研究院對國內某金礦的廢水進行了試驗，其結論與上述相同，並發現當廢水中含鐵時，氰化物去除率降低，不易達標，這與氯氧化法類似。由於黃金行業一般需臭氧量大（50t/d全泥氰化廠至少消耗5kg/h），臭氧發生器價格高、電耗高等原因，至今未做過工業試驗。

11.1.3 臭氧氰化法存在的問題

臭氧氰化法的優點是原料（空氣）易得，這對於邊遠山區的氰化廠尤為有利。另外不向廢水中引入其它離子，有利於廢水循環。但也存在一些尚未解決的問題。

一．適應性差，臭氧法僅適於處理CN-含量小於30mg/L的澄清液，而黃金氰化廠廢水大多為礦漿，而且CN-含量在80mg/L以上，故這種方法只能做為二級處理方法。

二．投資大，臭氧發生器以及空氣除塵，除設備價格較高，以50t/d全泥氰化廠配套的臭氧氧化法裝置為例，總設備投資約100萬元。

三．電耗大，每生產1kg臭氧耗電15～20kwh，而50t/d全泥氰化廠每天需臭氧100公斤以上，相當於增加電容量100kw。與目前廢水處理電容量15kw相比，用電過大，由於電力投資大，電費價高，處理成本必然高，難與二氧化硫—空氣氧化法和氯氧化法相競爭。日本最近開發出新型的臭氧發生器，但能否大量生產臭氧還不清楚。

四．氧化過程無選擇性，當廢水中還原性物質如SCN-、SO32-等高時，臭氧耗量更大。

五．二次污染，處理後的廢水含有一定濃度的臭氧，如果直接排放，將對水環境產生影響，必須進行處理。另外，在處理水過程中臭氧也會從廢水中逸入空氣中，污染操作環境。

六．臭氧發生器設備復雜，維修困難，對操作者要求高。

11.2 乳化液膜法

乳化液膜法簡稱液膜法，由美籍華人黎念之博士發明，是七十年代初興起的一門新科學，它比固體膜分離法更具有定向性和選擇性，極小的滲透性和高富集比，在廢水中選擇提取某種物質方面十分引人注目，近年來，國內外對其研究十分活躍，許多雜志介紹了用該法提取金、銅、鋅、氰化物等的研究報告。

11.2.1 乳化液膜

乳化液膜分兩類，一類是水包油型，另一類是油包水型，處理含氰廢水用後者，其中同相一般是柴油或煤油，水相用NaOH溶液，油水界面由表面活性物質等構成。如此，油水兩相形成了較牢固的穩定體系。

實際上，液膜的顆粒是乳化的，即乳狀液滴中包含了無數微小的分散液珠，有機溶劑為連續相，NaOH水溶液為分散相，液膜法除氰的工藝如下。

含氰廢水經酸化後，氰化物以HCN形式存在，加入液膜並進行充分攪拌，溶液形成乳狀，HCN首先溶於膜相（煤油或柴油） 在膜中的濃度梯度向膜內部擴散，遇到內相的NaOH溶液則反應生成NaCN，NaCN為離子化合物，不能經過液膜返回到水溶液中，當內相NaOH接近消耗完時，停止攪拌，靜止一段時間，液膜由於比重小而與廢水分層，把液膜放入高壓靜電破乳器中，油水即可分離，油可連續使用，水相就是NaCN。

11.2.2 液膜法的研究進展

文獻介紹了處理含氰廢水的液膜分離體系，溶有表面活性劑聚胺EN3064和TBP流動載體的煤油組成膜相，內水相為NaOH溶液，油水比為1∶1.3，外水相為經酸化並除去沉澱物的pH值2～3的含HCN澄清液。在轉盤塔內萃取率可達95%以上，據稱殘氰小於0.5mg/L（分析方法不詳），破乳後內水相NaCN濃度比原廢水NaCN濃度高100倍以上，用2000～3000V靜電破乳後，分離出的油相可多次重復使用。

另有文獻介紹了某大學用液膜法處理含氰廢水的結果，當油水比為2∶1，乳水比為20～40時，配製的含氰廢水經1小時連續萃取後，用離子選擇電極直接測得廢水中氰化物含量0.1mg/L，內水相NaCN濃度為廢水中NaCN濃度的30倍，兩級萃取後，氰化物從1000mg/L降低到0.5mg/L以下（用離子選擇電極測得）。

1987年，中科院大連物化所在山東某金礦完成了小試，某結果與上述文獻基本相同。但至今未達到工業應用階段。

11.2.3 液膜法存在的問題

一．液膜的適用性

各文獻介紹的液膜法處理含氰廢水均為配製水或簡單的一次性浸出所得貧液，而不是真正的工業上產生的含氰廢水。即使如此報告中均談到了液膜的破損問題，如果採用氰化廠真實廢水，由於組成復雜，其它組分含量高，液膜的破損率更高，因此，在研究出強度好的液膜以前，該方法難以工業化。

二．處理效果

各文獻對處理效果的報導均沒有明確提及分析方法，這是一個原則問題，國家環保局規定，工業排水中氰化物分析用酒石酸—硝酸鋅法預蒸餾，然後才能視氰含量的高低採用硝酸銀滴定法或比色法，有文獻提及採用離子選擇電極法直接測定，或加入離子強度調節劑後測定，這都與國家規定的方法結果不同，因此說氰化物達標是不正確的。現在只能說液膜法除氰效果好，不能說處理後廢水氰化物達標。

三．處理成本

液膜法要求的加酸（硫酸）量與酸化回收法相近，NaOH用量比酸化回收法高，以CN-濃度1000mg/L的廢水為例，如果採用酸化回收法處理，僅需要NaOH1.6kg/m3，而液膜法需NaOH2.5kg/m3，中和酸性廢水所用石灰相同，但比酸化回收法多一項液膜葯劑消耗，電費也高於酸化回收法，因此，其經濟效益不如酸化回收法。

四．投資

液膜法除氰前，廢水必須經酸化、分離沉澱物工序，這與酸化回收法類似，因此，設備與酸化回收法沉銅設備大致相同，液膜法萃取裝置和制乳、破乳裝置的投資與酸化回收法差不多，可見，總投資與酸化回收法相近。

五．設備可行性

迄今為止，液膜法在含氰廢水處理方面尚沒有工業試驗成功的報導，萃取劑應用於真正廢水時是否適應，電耗是否能被接受，還要做進一步的工作。

11.3 電滲析法

11.3.1 電滲析法的基本原理

電滲析法不能單獨使用，它必須與酸化回收法等方法聯合使用。可稱之電滲析—酸化回收法工藝。

電滲析法是通過離子在電場作用下的取向運動，陰陽離子換膜的交替排布、隔板的合理裝配使流經淡化隔室（稀室）的溶液中之離子在電場作用下通過膜進入相鄰的隔室（濃室）濃室兩邊的膜恰好阻留對應的離子通過，濃、淡室中的溶液又分別通過各自的流水道，流出滲析器，進而得到兩種不同濃度的溶液。

11.3.2 電滲析法研究現狀

早在七十年代，蘇聯就開始研究電滲析法處理含氰廢水，廢水先通過陽離子交換樹脂，除去鈣、鎂離子，然後通過49個隔室構成的電滲析器，處理能力為15L/m3.h，耗電量12kwh/m3，電滲析前必須先把鈣鎂除掉，以免在電滲析離子交換膜上形成沉澱物，使膜堵塞，處理後濃相含氰化物高，經酸化回收法處理。稀相含氰化物低，重金屬也低，可循環使用於氰化工段。

國內昆明冶金研究所的研究結果是，當廢水含NaCN540mg/L時，稀相NaCN去除率大於90%，即稀相含NaCN小於50mg/L，濃相中NaCN中原廢水高2.9倍，各種重金屬也進入濃相。電耗約3kwh/m3，稀相約占被處理廢水的70%，濃相佔30%，濃相用酸化回收法處理，稀相可循環使用於氰化工段。

電滲析—酸化回收法工藝為回收廢水中較低濃度氰化物、重金屬創造了條件，減小了酸化回收裝置的規模，這是其優點，但該方法還存在下列問題。

一．工藝復雜、流程長、投資大

採用電滲析法處理黃金行業含氰廢水時不能單獨使用，可能包括四個工段稱為電滲析—酸化回收法工藝，見圖11-2。第一工段為離子交換法除鈣鎂，需定期再生。此工段如省略，電滲析器應定期酸洗，第二工段是電滲析器處理廢水，也需再生，第三工段是酸化回收法裝置處理濃相，第四工段是處理酸化回收法產生的氰化物尚不能達標的廢水。可見，工藝流程過長，相當於四種處理裝置配合使用，投資必然較高，而且操作管理不容易，投資不小於酸化回收法。

二．處理成本

電滲析—酸化回收法工藝產生的濃相為原廢水的1/3，故用酸化回收法處理濃相時耗酸量小於直接用酸化回收法處理廢水的耗酸量，電滲析—酸化回收法工藝的電耗與直接用酸化回收法處理廢水的電耗相近，如果直接用酸化回收法處理廢水，產生的酸性含氰廢水（必須經二級處理才能達標排放）量大，電滲析濃相僅為原廢水的1/3，故經酸化回收法處理產生的酸性含氰廢水量小，為達標外排所需的再次處理費用也小。總之，電滲析—酸化回收法工藝對較低濃度廢水進行濃縮，然後再經酸化回收法處理，其成本低於酸化回收法成本，考慮到回收氰化物和重金屬的價值，或許會有所盈利，但工藝流程長，管理和維修估計很難。而且廢水氰化物濃度不能太低，否則由於濃縮比小，（濃相氰濃度不過原廢水氰濃度的3倍）還是不經濟的。

三．設備維修困難

電滲析器中離子交換膜安裝精密，多達數百片，維修較難。

11.4 電積法

電積法屬電化學法處理含氰廢水的一種，但其目的是使廢水中重金屬含量大幅度下降，以保證廢水返回氰化工段後不影響金的回收率，並不是為了破壞廢水中的氰化物。因此，這種方法對那些收購金精礦提取金的氰化廠可能較為合適。

電積法並不希望除去廢水中氰化物，而是希望廢水中的氰化物盡可能因中心離子被電積還原而轉變為游離氰化物，以便廢水循環使用時起到節約氰化物的目的，這與以往的處理廢水的電解法完全不同，這就意味著電積法處理後的廢水氰化物不能達標外排，電積法不能用於處理需外排的含氰廢水。

11.4.1 電積法基本原理

電積法的基本原理與貴液直接電積金或電鍍相似：

Cu(CN)32-+e→Cu+3CN-

Zn(CN)42-+2e→Zn+4CN-

Pb(CN)42-+2e→Pb+4CN-

Fe(CN)62-+Pb2+→Pb2Fe(CN)6↓

Fe(CN)62-+Zn2+→Zn2Fe(CN)6↓

其它雜質也會沉積於陰積區內，電積金條件下典型的陰極沉積物組成分析見表11-1。

表11-1 電積法陰積沉積物組成

元素 Au Ag Cu Pb Zn Fe CaO

含量(%) 2.4 1.36 25.96 8.28 27.61 1.48 4.9

為除去貧液中雜質所使用的電積法設備可與金電積設備相同，僅電積電壓高於電積金時的電壓。陽極可採用石墨或不銹鋼，陰極用不銹鋼板或鋼棉。為了盡可能地降低氰化物在電解過程的破壞，應該採用隔膜式電解槽。

11．4．2 電積法的研究現狀

目前，這方面的研究比較少，多是在貴液直接電積提金時對比進行議論。

1983年冶金工業部長春黃金研究院在貴液直接提金小試和半工業試驗中發現，貴液中重金屬等雜質在電積金時，有較大的沉積率。但是，試驗中對電解過程中氰化物的損失沒有認真研究，因此無法據此判斷電積法是否能用於貧液循環法。

杭州大學和浙江省諸暨金礦的精礦氰化—貴液直接電積法工藝工業試驗，證明電積法除雜作用較好，遺憾地是也沒有氰化物破壞的數據。如果氰化物的損失率較高，經濟效益就不明顯甚到無經濟效益可言。

將電積法推廣到工業中的可能途徑是採用不損失氰化物的隔膜電解槽。

5. 含氰污水（廢液）如何處理

含氰廢液的處抄理方法有兩種：襲氧化法（最常用）和絡合法。
氧化法即使用強氧化劑（如O2、ClO-、H2O2）在一定條件下氧化CN-生成CO2、N2等，如：
4CN- + 5O2 + 4OH- ==(一定條件)== 4CO3(2-) + 2N2 + 2H2O
絡合法則是利用CN-的強絡合能力來促使CN-形成穩定的無毒絡合物。

6. 含氰污水（廢液）如何處理

含氰廢來液的處理方法有兩種：氧自化法（最常用）和絡合法。
氧化法即使用強氧化劑（如O2、ClO-、H2O2）在一定條件下氧化CN-生成CO2、N2等，如：
4CN-
+
5O2
+
4OH-
==(一定條件)==
4CO3(2-)
+
2N2
+
2H2O
絡合法則是利用CN-的強絡合能力來促使CN-形成穩定的無毒絡合物。

7. 污水處理站怎樣處理含氰廢水

處理含氰廢水的方法
除了氯氧化法、二氧化硫－空氣氧化法、過氧化氫氧化法、酸化回收法、萃取法已獨立或幾種方法聯合使用於黃金氰化廠外，生物化學法、離子交換法、吸附法、自然凈化法在國內外也有工業應用，由於報道較少，工業實踐時間短，資料數據有限，本章僅對這些方法的原理、特點、處理效果進行簡要介紹。
一、生物化學法
1、生物法原理
生物法處理含氰廢水分兩個階段，第一階段是革蘭氏桿菌以氰化物、硫氰化物中的碳、氮為食物源，將氰化物和硫氰化物分解成碳酸鹽和氨：
微生物
Mn（CN）n（n-m）-+4H2O+O2─→Me-生物膜+2HCO3-+2NH3
對金屬氰絡物的分解順序是Zn、Ni、Cu、Fe對硫氰化物的分解與此類似，而且迅速，最佳pH值6.7～7.2。
細菌
SCN-+2.5O2+2H2O→SO42-+HCO3-+NH3
第二階段為硝化階段，利用嗜氧自養細菌把NH3分解：
細菌
NH3+1.5O2→NO2-+2H++H2O
細菌
NO2-+0.5O2→NO3-
氰化物和硫氰化物經過以上兩個階段，分解成無毒物以達到廢水處理目的。
生物化學法根據使用的設備和工藝不可又分為活性污泥法、生物過濾法、生物接觸法和生物流化床法等等，國內外利用生物化學法處理焦化、化肥廠含氰廢水的報導較多。
據報道，從1984年開始，美國霍姆斯特克（Homestake）金礦用生物法處理氰化廠廢水，英國將一種菌種固化後用於處理2500ppm的廢水，出水CN-可降低到1ppm，是今後發展的方向。
微生物法進入工業化階段並非易事，自然界的菌種遠不能適應每升數毫克濃度的氰化物廢水，因此必須對菌種進行馴化，使其逐步適應，生物化學法工藝較長，包括菌種的培養，加入營養物等，其處理時間相對較長，操作條件嚴格。如溫度、廢水組成等必須嚴格控制在一定范圍內，否則，微生物的代謝作用就會受到抑制甚至死亡。設備復雜、投資很大，因此在黃金氰化廠它的應用受到了限制。但生物化學法能分解硫氰化物，使重金屬形成污泥從廢水中去除，出水水質很好，故對於排水水質要求很高、地處溫帶的氰化廠，使用生物法比較合適。
2、生物法的應用情況
國外某金礦採用生物化學法處理氰化廠含氰廢水。首先，含氰廢水通過其它廢水稀釋，氰化物含量降低到生化法要求的濃度（CN-<10.0mg/L）、溫度（10℃～18℃，必要時設空調），pH值（7～8.5）然後加入營養基（磷酸鹽和碳酸鈉），廢水的處理分兩段進行，兩段均採用Φ3.6×6m的生物轉盤，30%浸入廢水中以使細菌與廢水和空氣接觸，第一段用微生物把氰化物和硫氰化物氧化成二氧化碳、硫酸鹽和氨，同時重金屬被細菌吸附而從廢水中除去，第二段包括氨的細菌硝化作用，首先轉化為亞硝酸鹽，然後被轉化為硝酸鹽，第一段採用事先經過馴化的，微生物從工藝水中以兩種適應較高的氰化物和硫氰化物的濃度。第二段採用分離出來的普通的亞硝化細菌和硝化細菌，被附著在轉盤上的細菌的浮生物膜吸附重金屬並隨生產膜脫落而被除去，通過加入絮凝劑使液固兩相分開，清液達標排放，污泥排放尾礦庫。該處理裝置處理廢水（包括其它廢水）800m3/h，每個生物轉盤直徑3.6m，長6m。由波紋狀塑料板組成。該處理廠總投資約1000萬美元，其處理指標見表10-1。
表10－1 生物化學法處理含氰廢水效果
廢水名稱 廢水各組份含量（mg/L）
總CN- CN- SCN- Cu
處理前 3.67 2.30 61.5 0.56
處理後 0.33 0.05 0.50 0.04
3、生物化學法的特點
（一）優點
生物法處理的廢水，水質比較好，CN-、SCN-、CNO-、NH3、重金屬包括Fe(CN)64-均有較高的去除率，排水無毒，尤其是能徹底去除SCN-，是二氧化硫－空氣法、過氧化氫氧化法、酸化回收法等無法做到的。
（二）缺點
1）適應性差，僅能處理極低濃度而且濃度波動小的含氰廢水，故氰化廠廢水應稀釋數百倍才能處理，這就擴大了處理裝置的處理規模，大大增加了基建投資。
2）溫度范圍窄，寒冷地方必須有溫室才能使用。
3）只能處理澄清水，不能處理礦漿。
二、離子交換法
1950年南非開始研究使用離子交換法處理黃金行業含氰廢水。1960年蘇聯也開始研究，並在傑良諾夫斯克浮選廠處理含氰廢水並回收氰化物和金。
1970年工業裝置投入運行，取得了較好的效果，1985年加拿大的威蒂克（Witteck）科技開發公司開發了一種處理含氰廢水的離子交換法，不久又成立了一個專門推廣該技術的公司，叫Cy-tech公司，離子交換法處理進行研究，取得了許多試驗數據，並已達到了工業應用的水平。
1、離子交換法的基本原理
離子交換法就是用離子交換樹脂吸附廢水中以陰離子形式存在的各種氰化物：
R2SO4+2CN-→2R(CN)2+SO42-
R2SO4+Zn(CN)42-→R2Zn(CN)4+SO42-
R2SO4+Cu(CN)32-→R2Cu(CN)3+SO42-
2R2SO4+Fe(CN)64-→R4Fe(CN)6+2SO42-
Pb(CN)42-、Ni(CN)42-、Au(CN)2-、Ag(CN) 2-、Cu(CN)2-等的吸附與上述類似，硫氰化物陰離子在樹脂上的吸附力比CN-更大，更易被吸附在樹脂上。
R2SO4+2SCN-→2RSCN
在強鹼性陰離子交換樹脂上，黃金氰化廠廢水中主要的幾種陰離子的吸附能力如下：
Zn(CN)42->Cu(CN)32->SCN->CN->SO42-
樹脂飽和時，如果繼續處理廢水，新進入樹脂層的Zn(CN)42-就會將其它離子從樹脂上排擠下來，使它們重新進入溶液，但即使繼續進行這一過程，樹脂上已吸附的各種離子也不會全部被排擠下來，各種離子在樹脂上的吸附量根據各種離子在樹脂上的吸附能力以及在廢水中的濃度不同有一部分配比。對於強鹼性樹脂來說，這種現象十分明顯，具體表現在流出液的組成隨處理量的變化特性曲線上。各組分當被吸附力強於它的組分從樹脂上排擠下來時，其流出液濃度會出現峰值。
不同的弱鹼樹脂具有不同的吸附特性。因此，對不同離子的吸附力也有很大差別，研究用離子交換法處理含氰廢水的一個重要任務就是去選擇甚至專門合成適用於我們要處理的廢水特點的樹脂，否則樹脂處理廢水的效果或洗脫問題將難以滿足我們的需要。難以工業化應用。
2、離子交換法存在的問題及解決途徑
離子交換法存在的問題主要是樹脂的中毒問題，主要是吸附能力強於氰化物離子的硫氰化物、銅氰絡合物和鐵氰絡合物。由於上述物質吸附到樹脂上，使樹脂的洗脫變得較為復雜甚至非常困難。
（一）硫氰化物
對於大部分金氰化廠來說，廢水中含有100mg/L以上的SCN-，其中金精礦氰化廠廢水SCN-高達800mg/L以上，由於強鹼性陰離子交換樹脂對SCN-的吸附力較大，而且SCN-的濃度如此之高，使樹脂對其它應吸附而從廢水中除去的組分的吸附量大為降低，如Zn(CN)42-、Cu(CN)32-，同時，由於SCN-的飽和，會使CN-過早泄漏，導致離子交換樹脂的工作飽和容量過低。例如，當廢水中SCN-350mg/L時，其工作飽和容量（指流出液中CN-≤0.5mg/L條件）僅20倍樹脂體積，而且SCN-難以從樹脂上通過簡單的方法洗脫下來，這就限制了具有大飽和容量的強鹼性陰離子交換樹脂的應用，而弱鹼性陰離子交換樹脂飽和容量最高不過強鹼性樹脂的一半，從處理洗脫成本考慮，也不易使用，可見較高的SCN-濃度給離子交換樹脂帶來很大麻煩。如果從樹脂上不洗脫SCN-，那麼流出液CN-不能達標，即使不考慮CN-的泄漏，樹脂對其它離子的工作容量也減少。
（二）銅
盡管樹脂對Cu(CN)32-的吸附力不如Zn(CN)42-大，但它的濃度往往較高，在強鹼樹脂上的飽和容量約8～35kg/m3，甚至更高，但用酸洗脫樹脂上的氰化物時，銅並不能被洗脫下來，而是在樹脂上形成CuCN沉澱，為了洗脫強鹼樹脂上的銅，必須採用含氨洗脫液洗脫，使銅溶解，形成Cu(NH3)42-或Cu(NH3)2+而洗脫下來，這就使工藝復雜化，尤其是洗脫液的再生也不夠簡便。
（三）亞鐵氰化物離子
Fe(CN)64-盡管在樹脂上吸附量不大，但在用酸洗脫樹脂上氰化物和鋅時，會生成Zn2Fe(CN)6、Fe2Fe(CN)6、Cu2Fe(CN)6沉澱物，而使樹脂呈深綠至棕黑色，影響樹脂的再生效果，如果專門洗脫Fe(CN)64-，盡管效果好，可是，洗脫液再生等問題均使工藝變得更長，操作更復雜。
3、技術現狀
根據國產強鹼樹脂的上述特點，提出二種工藝：一是用強鹼性陰離子處理高、中濃度含氰廢水，旨在去除廢水中的Cu、Zn，廢水不達標但由於Cu、Zn的大為減少而有宜於循環使用。二是用強鹼性樹脂處理不含SCN-或SCN-濃度100mg/L以下的廢水，回收氰化物為主，處理後廢水達標外排。例如，在金精礦燒渣為原料的氰化廠用離子交換法處理貧液。把離子交換法用於這兩方面在技術和經濟上估計比用酸化回收法優越。最好的辦法是開發易洗脫再生的新型樹脂，國外的許多開發新型樹脂的報導介紹了吸附廢水中Fe(CN)64-、而且較容易被洗脫下來的樹脂，近年來，由於越來越重視三廢的回收，使人們十分重視使用離子交換法處理廢水使其達到排放標准同時使大多數氰化物得以回收並重新使用這類課題。
加拿大Witteck開發公司開發出的一種氰化物再循環工藝就是其中比較有代表性的一例，該公司為此成立了一個Cy-tech公司專門推銷這種工藝裝置。一份報導介紹，該工藝用於處理鋅粉置換工藝產生的貧液，使用強鹼性陰離子交換樹脂吸附重金屬氰化物，當流出液CN-超標時對樹脂進行酸洗，使用硫酸自下而上通過樹脂床即可使樹脂上的重金屬和氰化物被洗脫下來，其重金屬以陽離子形式存在於洗脫液中，洗脫液用類似於酸化回收法的裝置回收HCN，然後大部分洗脫液進行再生並重復用於洗脫。回收的NaCN用於氰化工段，少量洗脫液經過中和沉澱出重金屬離子後外排。據稱這種方法也可用於處理炭漿廠的尾漿，其工藝和樹脂礦漿法十分類似。Cy-tech公司認為該工藝經改進後也可消除尾礦庫排水中殘余氰化物及其它重金屬，該報導無詳細數據、資料以及樹脂的型號。
另一報導稱，這項工藝的關鍵是在廢水進入離子交換柱前，先完成一個化學反應（使游離CN-形成Zn(CN)42-），並在化學反應中應用一種催化劑，有關人士解釋說，如果沒有這個反應，廢水就不得不通過若干個交換柱提出那些無用的分子，從而增加了系統的成本和復雜性。
採用一段順流吸附裝置處理效果是CN-<0.5mg/L、各種重金屬的總和小於1mg/L，處理能力約720加侖／h，樹脂量約36加侖。
該試驗裝置大約需要處理3500加侖廢水才能使一個交換柱飽和，每隔一天對交換柱進行一次解吸，每月最大產渣量（重金屬沉澱物）也可裝入1隻45加侖的桶中，其廢水按所給數據估算重金屬總含量不大於50mg/L，估計重金屬絕大部分是鋅粉置換產生的Zn(CN)42-，該工藝裝置的投資與其它處理裝置相當。能在一年多的時間里靠回收氰化物而收回全部投資，該工藝由Cy-tech公司開始轉讓。但無工業應用的詳細報導。
我國對離子交換法處理氰化廠含氰廢水的研究主要有兩個目的，一是解決氰化—鋅粉置換工藝產生貧液的全循環問題，即從貧液中除去銅和鋅，為了達到較高的吸附容量，通常使用強鹼性陰離子交換樹脂， 當廢水中銅、鋅含量分別為140、100mg/L時，強鹼樹脂的工作吸附容量不小於15kg/m3和6.5kg/m3。飽和樹脂經酸洗回收氰化物並能洗脫部分鋅，然後用另一種洗脫劑洗脫銅，樹脂即可再生，而銅的洗脫劑需經再生方可重復使用，由於工藝較長目前尚無工業應用。
含氰廢水→過濾→離 子 交 換→（低濃度含氰廢水）返回浸出或處理
↓
（飽和樹脂）回收氰化物
↓ 再生樹脂返回使用
洗脫重金屬

重金屬回收

圖11-1離子交換法回收氰化物工藝

當然如果廢水中銅和SCN-極低時，樹脂的再生僅通過酸洗就
可完成，此條件下可保證離子交換工藝出水達標。無論是國內還是國外，其離子交換工藝原則流程大致相同，見圖11-1。
4、離子交換法的特點
（一）優點：
1）當廢水中CN-低於酸化回收法的經濟效益下限時，採用離子交換法由於氰化物和貴金屬具有較好的經濟效益，其處理效果優於酸化法，當廢水組成簡單時可排放。
2）投資小於酸化回收法
3）與酸化回收法相比，該方法葯耗、電耗小，金回收率高。
（二）缺點：
1）當廢水中SCN-含量高時，洗脫困難，樹脂的容量受到影響，處理效果變差，離子交換法的應用范圍受SCN-很大影響。
2）在洗脫氰化物過程中，很難洗脫銅，故需專門的洗脫方法和步驟，使工藝復雜化。
3）在酸洗過程中，Fe(CN)64-會在樹脂顆粒內形成重金屬沉澱物而使樹脂中毒。
4）對操作者的素質要求高。
三、吸附—回收法
前面已談過，離子交換為化學吸附，吸附力較強，故解吸困難，解吸成本高。近來，國外開發了用吸附樹脂、活性炭做吸附劑，從含氰礦漿或廢水中回收銅和氰化物的技術，已完成了半工業試驗。
1、吸附樹脂吸附—回收法
西澳大利亞一炭浸廠對液相中銅、氰化鈉濃度分別為85、158mg/L之氰尾進行了吸附─回收法半工業試驗，採用法國地質科學研究所開發的V912吸附樹脂，處理能力為10m3/d，處理後尾漿液相中游離氰化物（CN-）濃度小於0.5mg/L。飽和樹脂分兩級洗脫再返回使用，用金屬洗脫劑洗重金屬，用硫酸洗脫氰化物，洗脫液用與酸化回收法類似的方法回收氰化物。
試驗表明，當銅濃度增加時，處理成本增加較大。
以半工業試驗結果推算，建一座年處理能力100萬噸的裝置，在銅、氰化鈉濃度分別為100、300mg/L條件下，設備費為250萬加元。年回收銅122t，氰化鈉377t，年洗脫樹脂1700t次，洗脫每噸樹脂的消耗如下（單位：t）:

H2SO4攭NaOH Na2S 水 動力
0.5 0.453 0.048 17.5m3 12.3kwh
2、活性炭吸附—回收法
活性炭具有吸附廢水中重金屬和氰化物的特性，這早已人所共知，國外早在十年前就有金礦試驗用來處理貧液中銅等雜質，使貧液全循環，但沒能解決洗脫再生問題。
近年來，西澳大利亞一個炭漿廠完成了用洗性炭從浸出礦漿中回收銅和氰化物的半工業試驗，採用加溫解吸法選擇性解吸銅，含銅解吸液在酸性條件下沉澱氰化銅，再把氰化銅用硫酸氧化為硫酸銅出售。酸性水中的HCN用鹼性解吸液吸收再用於解吸工藝中。
銅是氰化過程增加氰化物耗量的一個較大因素，從浸出礦漿中回收銅和氰化物不但避免了銅對浸出的影響，提高了金的浸出率，而且減少了氰化物的消耗，具有一定的經濟效益，這一技術在特定的條件下可用來做為貧液全循環工藝中的去除銅措施。
四、自然凈化法
黃金氰化廠除少數收購金精礦進行提金然後把氰渣做硫精礦出售而不設尾礦庫外，絕大部分礦山建有較大容量的尾礦庫（池）。氰化廠廢水在其內停留時間一般在1～3天，有個別尾礦庫，廢水可停留十天以上。由於曝氣、光化學反應，共沉澱和生物作用，氰化物的濃度逐漸降低，這種靠尾礦庫（池），降低氰化物含量的方法稱為自然凈化法。目前絕大部分氰化廠都把尾礦庫自然凈化法做為除氰的一種輔助手段，經廢水處理裝置處理後的廢水再經尾礦庫進行二級處理，排水氰含量進一步降低，由於這種方法沒有處理成本問題（尾礦庫的建設是為了沉降懸浮物和貯有尾礦），故對人們有很大的吸引力，甚至有些氰化廠建立了專門的自然凈化池以期使自然凈化法的處理效果更好，如何提高自然凈化法的處理效果，把目前做為輔助處理方法的自然凈化法單獨用來處理含氰廢水？這是一項很有意義的科研工作，許多科研人員都在深入研究這一課題。
1、自然凈化法的特點
由於使用自然凈化法的氰化廠不多，可靠的數據有限，其特點尚未充分暴露出來。
（一）優點
1）不使用葯劑，處理成本低。
2）與其它方法配合，可做為一級處理方法也可做為二級處理方法，可靈活使用。
3）無二次污染。
（二）缺點
1）對尾礦庫要求高，必須不滲漏，匯水面積要大。
2）受季節、氣候影響大，在寒冷地區效果差。
2、自然凈化法原理
已完成的研究表明，自然凈化法至少是曝氣、光化學反應、共沉澱和生物分解四種作用的疊加。自然，影響自然凈化法效果的因素也就是上述四種作用之影響因素的疊加。
（一）曝氣
含氰廢水與大氣接觸，大氣中的SO2、NOx、CO2就會被廢吸收，使廢崐水pH值下降。
CO2+OH-→HCO3-
SO2＋OH攩－攪→HSO3-
隨著廢水pH值的下降，廢水中的氰化物趨於形成HCN：
CN-+H+→HCN（aq）
亞鐵氰化物會與重金屬離子形成沉澱物這一反應促使重金屬氰化物的解離，以Zn(CN)42-為例：
Zn(CN)42-+Fe(CN)64-+4H+→Zn2Fe(CN)6↓+4HCN(aq）
由於空氣中HCN極微，廢水中的HCN將傾向於全部逸入大氣中，從動力學角度考慮,HCN的逸出速度受如下因素影響：
1）廢水溫度，廢水溫度高，HCN蒸氣分壓高，有利於HCN逸出，而且水溫高，水的粘度小，液膜阻力減少。
2）風力，尾礦庫上方風力大，水的擾動劇烈，氣—液接觸面積增大，酸性氣體和HCN在氣相擴散速度加快，水體內HCN的液相擴散也加快，酸性氣體與水的反應加快。
3）尾礦庫匯水特性
尾礦庫匯水面積大，水層淺，使單位體積廢水與空氣接觸表面增大，風力對水體的攪動效果增大，有利於HCN的逸出和酸性氣體的吸收。
4）廢水組成
廢水中重金屬含量高時，HCN的形成和逸出由於受絡合物解離平衡的限制，速度明顯變慢。
5）廢水pH值
廢水pH值低，有利於重金屬氰絡物的解離和HCN的形成。
HCN全部從水中逸出需要較長時間，其道理與酸化回收相似，在1m深的水層條件下，表層氰化物濃度為0.5mg/L時，底層氰化物濃度15mg/L，可見HCN逸出之難度。
在曝氣過程中，空氣中的氧不斷地溶於廢水中，其傳質速率也受液相擴散阻力的影響，表層溶解氧濃度高，底部濃度低，溶解氧進入液相後，與氰化物發生氧化反應：
2Cu(CN)2-+0.5O2+3H2O+2H+→2Cu(OH)2↓+4HCN
2CN-+O2→2CNO-
CNO-+2H2O→CO32-+NH4+
含氰廢水在尾礦庫內，還會發生水解反應，生成甲酸銨，廢水溫度越高，反應速度越快：
HCN+H2O=HCO-ONH4
這些反應的總和就是曝氣的效果，為了提高曝氣效果，必須提高廢水溫度，廢水與空氣的接觸表面積，增大水體的攪動程度，這樣才能保證HCN迅速逸入空氣而氧迅速溶解於廢水中並和氰化物反應，曝氣法受季節地域影響較大。
（二）光化學反應
廢水中的各種氰化物在陽光紫外線的照射下，發生如下反應：
Fe(CN)64-+H2O→Fe(CN)53-·H2O+CN-
4Fe(CN)64-+O2+2H2O→4Fe(CN)63-+4OH-
4Fe(CN)64-+12H2O→4Fe(OH)3↓+12HCN+12CN-
亞鐵氰化物和鐵氰化物離子在光照下分解出遊離氰化物，文獻介紹在3～5小時的光照時間里，60%～70%的鐵氰化物分解、80%～90%的亞鐵氰化物分解。由於分解出的氰化物不會很快地被氧化，因而會造成水體氰化物含量增高，這就是地表水水質指標中要求用總氰濃度的原因之一。
分解出的游離氰化物不斷地被氧化，水解以及逸入空氣中，達到了降低廢水中氰化物濃度的目的。
逸入空氣中的HCN，在陽光紫外線作用下，與氧發生反應。
HCN+0.5O2→HCNO
夏季，反應時間約10分鍾，冬季約1小時，從這點看，HCN的逸出不會影響大氣的質量，許多焦化廠利用曝氣法處理含氰廢水，其氰化物揮發量比黃金行業多，而且大部分工廠位於城市，並未聞發生污染事故。
光化學反應與氣溫和光照強度有關，因此，夏季除氰效果遠比冬季好。
（三）共沉澱作用
廢水中亞鐵氰化物還會形成Zn2Fe(CN)6、Pb2Fe(CN)6之類的沉澱，與Cu(OH)2、Fe(OH)3、CaCO3、CaSO4等凝聚在一起，沉於水底從而達到了去除重金屬和氰化物的效果，沉澱效果受pH值和廢崐水組成的制約，pH值低時效果好。
（四）生物化學反應
當尾礦庫廢水氰化物濃度很低時，廢水中的破壞氰化物的微生物將逐漸繁殖起來，並以氰化物為碳、氮源，把氰化物分解成碳酸鹽和硝酸鹽。
生物化學作用受廢水組成和溫度影響，如果氰化物濃度高達100mg/L，那麼微生物就會中毒死亡，如果溫度低於10℃，則微生物不能繁殖，生化反應也不能進行。
綜上所述，自然凈化法的效果受地理位置（南、北方、高原、平原）、天氣（陰、晴、氣溫、風力）、尾礦庫（匯水面積、水深、水流速度）微生物，廢水組成（pH、氰化物濃度、重金屬濃度）廢水在尾礦庫內停留時間等諸因素的影響。至崐於上述因素對曝氣、光化學反應，共沉澱以及生化反應的影響程度，以及這四種除氰途徑哪個作用大，目前尚無定量的數據可供參考。某研究所提出的氰化物自凈數學模型如下：
C=C0e-kt
其中，k為常數,單位:小時;t為自然凈化時間（小時），C、C0分別為某時某刻氰化物濃度和原始氰化物濃度。當溫度在10～30℃范圍內時，式中k值在0.005～0.01范圍，由於k值僅反應了溫度，沒有反應其它眾多的因素，故無多大應用價值。
正因為自然凈化法受許多因素制約，其處理效果並不穩定，如果進入尾礦庫的崐廢水氰化物濃度低（<10mg/L）、廢水在尾礦庫停留時間長，排水有可能達標，大部分氰化廠把尾礦庫做為二級處理設施。然而近年來，由於氰化物處理費用增高，一些氰化廠正探索用尾礦庫做為氰化物的一級處理設施。
3、自然凈化法的實踐
某全泥氰化廠尾礦庫建在較厚（2～5m），黃土層的溝內，廢水無滲入地下水的可能，該地區乾燥少雨，年蒸發水量大於降雨量，故尾礦庫無排水，氰化物在尾礦庫內自然凈化，不再採用其它方法處理，節省了大量葯劑、費用，降低了選礦成本。
某全泥氰化廠尾礦庫不滲漏，含氰化物尾礦漿直接排入尾礦庫，經自然凈化再進行二級處理，使其達標排放，由於二級處理的是澄清水，而且氰化物濃度有較大的降低，故處理成本大幅度下降，處理效果好。
某浮選—氰化—鋅粉置換工藝裝置，其貧液用酸化回收法處理後，殘氰在5～20mg/L經浮選廢水（漿）稀釋後，氰化物含量在0.5～2范圍，進入尾礦庫自然凈化，外排水CN-<0.5mg/L。
某氰化廠採用酸化回收法處理貧液，其酸性廢水含氰5～10mg/L，在2m深的廢水池內，經20天的自然凈化，氰化物降低到0.5mg/L。