1. 土壤中阳离子的交换作用
土壤的阳离子交换性能,是指土壤溶液中的阳离子与土壤固相阳离子之间所进行的交换 作用,它是由土壤胶体表面性质所决定。土壤胶体是土壤中粘土矿物和腐殖酸以及相互结合形成的复杂有机矿质复合体,其吸收的阳离子包括钾、钠、钙、镁、铵、氢、铝等。土壤交换性能对植物营养和施肥有较大作用,它能调节土壤溶液的浓度,保持土壤溶液成分的多样性和平衡性,还可保持养分免于被雨水淋失.
土壤盐基饱和度(BS)
Base Saturation
土壤胶体上的交换性盐基离子占全部交换性阳离子(总量)的百分比。
酸基离子:H+、Al3+
盐基离子:K+、Na+、Ca2+、Mg2+等
BS真正反映土壤有效(速效)养分含量的大小,是改良土壤的重要依据之一。
盐基饱和度是指土壤吸附交换性盐基总量的程度。土壤吸附性阳离子,根据其解吸后的化学特性可区分为致酸的非盐基离子(如氢和铝离子)与非致酸的盐基离子(如钙、镁、钠等)两大类。当土壤胶体所吸附的阳离子基本上属于盐基离子时,称为盐基饱和土壤,呈中性、碱性、强碱性反应;反之,当非盐基离子占相当大比例时,称为盐基不饱和土壤,呈酸性或强碱性反应。土壤盐基饱和度以土壤的交换性盐基总量占土壤阳离子代换量的百分比表示。盐基饱和度的大小,可用作施用石灰或磷灰石改良土壤的依据。
2. 吸附-解吸作用
吸附-解吸是水-岩(土)系统调节氟浓度的一种重要作用。除了由母岩和风化壳转移而进入土壤的氟化物大部分作为土壤的原生矿物而存在外,土壤中其余的氟多以胶体吸附态的离子(简单阴离子或复杂配离子)和分子(主要是氟化物)形式存在于土壤。
关于吸附解吸的机理相当复杂,基本包括机械吸附、物理化学吸附和生物吸附。土壤是多孔体系,有大孔隙,也有小孔隙,孔隙的状况极其复杂,如大小孔隙相互连接,孔径弯曲多种多样,因而可以对进入其中的氟化物起机械阻留作用。机械吸附对可溶性的分子和离子,如水溶性养分等不起保存作用。物理化学吸附是发生在土壤溶液和土壤胶体界面上的一种物理化学反应,土壤胶体借助于极大的表面积和电性,把土壤溶液中的离子吸附在胶体的表面上而保存下来。
在氟迁移和转化过程中,由于氟与一些金属离子的配合作用以及含氟矿物或氟化物沉淀和溶解作用,使土壤中一些束缚态的氟以氟阴离子或氟配合物的形式游离于水-岩(土)系统,而水-岩(土)系统是一个非常复杂的多相复合系统,土壤中存在大量的黏土矿物和沉淀的氢氧化铁、无定形硅酸以及有机物和腐殖质,它们在水-岩(土)系统中会发生不同程度的电离,而使它们带电,根据吸附作用的本质,游离于土壤溶液中的氟阴离子或氟配合物在它们随淋滤液迁移时会与水-岩(土)系统中的黏土矿物和沉淀的氢氧化铁、无定形硅酸、有机物以及腐殖质等发生不同程度的物理、化学或物理化学吸附作用。
土壤中黏土矿物和沉淀的氢氧化铁、无定形硅酸以及有机物等是F-主要吸附剂。在岩土中,由于氟离子和羟基离子的大小相近,电性相同,所以氟可以和金属氧化物中与金属离子配位的羟基、水合基以及腐殖质含有的—COOH和—OH等官能团发生离子交换,把这种作用过程称为离子交换吸附,并且这种反应过程是可逆的,其反应式如下:
河南省地下水中氟的分布及形成机理研究
以氧化铁为例,其交换方式可用下式表示。
(1)与配位羟基交换:
河南省地下水中氟的分布及形成机理研究
(2)与配位水合基交换:
河南省地下水中氟的分布及形成机理研究
土壤腐殖质也是土壤中氟的重要吸附剂。土壤腐殖质主要是由在分子的三维方向上带有很多活性基团的芳烃所组成,故具有较强的吸附表面。土壤腐殖质与氟的吸附,主要通过与腐殖质中的—COOH和—OH等功能团的离子交换反应进行。反应式如下:
河南省地下水中氟的分布及形成机理研究
研究表明,被吸附离子半径越接近OH-的离子半径(r=1.32~1.40×10-10m),其交换吸附能力愈大。由于氟的离子半径与OH-非常接近,所以土壤对F-交换吸附能力与其他一些阴离子相比,确实要大得多。下面是土壤中阴离子吸附能力大小的排列顺序:
河南省地下水中氟的分布及形成机理研究
除沉淀等因素的影响,一般来说,岩土中氟与相应阴离子或水分子的交换能力与岩土中羟基等可交换离子的物质的量有关,而岩土中的羟基等可交换离子的物质的量又与迁移液的pH、岩土本身的酸碱性、岩土中铁铝氧化物胶体、腐殖质以及氟的阳离子配合物的物质的量密切相关,所以,单位质量的岩土颗粒所含的羟基越多,对氟的吸附量就越大;岩土中腐殖质越多,岩土的pH越大,对氟的吸附量也愈大。
从以上分析可以看出,溶液中F-取代了土壤胶体上的OH-,由于土壤溶液中增加了OH-,势必导致土壤pH值的增高,从而使土壤向碱性反应发展。有研究表明,土壤氟的数量即氟离子吸附量随OH-的释放而明显增加。不过,土壤溶液中OH-的增加量与土壤胶体上F的吸附量之间并不存在简单的数量关系,这可能是因为土壤中形成一定量的酸碱使土壤具有较大的缓冲能力。
在土壤中,被胶体静电吸附的阳离子,一般都可以被溶液中另一种阳离子交换而从胶体表面解吸。对这种能相互交换的阳离子称为交换性阳离子,把发生在土壤胶体表面的交换反应称为阳离子交换作用。而土壤对于金属-氟配合物的吸附就是通过这一作用来实现的。通常高价阳离子的交换能力大于低价阳离子,就同价离子而言,水化半径较小的阳离子的交换能力较强。土壤中常见的几种交换性阳离子的交换能力顺序如下:
Fe3+、Al3+>H+>Ca2+>Mg2+>K+>Na+
衡量土壤阳离子交换能力的指标为阳离子交换容量(CEC),它指土壤所能吸附和交换的阳离子的容量。它与土壤胶体的比表面积和表面电荷有关。按照土壤的交换能力,一般将土壤划分为三个等级:一般认为阳离子交换容量为20cmol/kg以上的为交换能力强的土壤;20~10cmol/kg为交换能力中等的土壤;小于10cmol/kg的为交换能力弱的土壤。对周口开封地区取样坑的土壤测定其阳离子交换容量,结果见表7-3。
表7-3中显示,本区域土壤的阳离子交换容量均在20cmol/kg以上,属于交换性比较强的土壤,为吸附金属-氟配合物提供了有利条件。
总之,土壤吸附性氟包括对氟阴离子(F-)和金属-氟配合物阳离子(如 AlF2+、
表7-3 周口开封地区取样坑阳离子交换量统计表