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离子交换层析结果示意图

发布时间:2025-07-14 01:05:53

1. 自然电位测井

自然电位测井是沿井身测量岩层或矿体在天然条件下产生的电场电位变化的一种测井方法。自然电位测井诞生于1931年,是世界上最早使用的测井方法之一,测量简便且实用意义很大,所以至今依然广泛应用。

在生产实践中人们发现,将一个测量电极放入裸眼井中并在井内移动,在没有人工供电的情况下,仍能测量到电场电位变化。这个电位是自然产生的,所以称为自然电位。

1.1.1 井中自然电位的产生

研究表明,井中自然电位包括扩散电位、扩散吸附电位、过滤电位和氧化还原电位等几种。钻井泥浆滤液和地层水的矿化度(或浓度)一般是不相同的,两种不同矿化度的溶液在井壁附近接触产生电化学过程,结果产生扩散电位和扩散吸附电位;当泥浆柱与地层之间存在压力差时,地层孔隙中产生过滤作用,从而产生过滤电位;金属矿含量高的地层具有氧化还原电位。

在石油井中,自然电位主要由扩散电位和扩散吸附电位组成。

1.1.1.1 扩散电位

首先做一个电化学实验,实验装置如图1.1.1所示。用一个渗透性隔膜将一个玻璃缸分隔成左右两部分,分别往玻璃缸两边注入浓度不同的NaCl溶液(浓度分别为Cw和Cm,且Cw>Cm),然后在两种溶液中各插入一个电极,用导线将这两个电极和一个电压表串联起来,我们可以观察到电压表指针发生偏转。

玻璃缸左右两边溶液的浓度不同,那么高浓度溶液中的离子受渗透压的作用要穿过渗透性隔膜迁移到低浓度溶液中去,这种现象称为扩散现象。对于NaCl溶液来说,由于Cl的迁移率大于Na+的迁移率,因此低浓度溶液中的Cl相对增多,形成负电荷的富集,高浓度溶液中的Na+相对增多,形成正电荷的富集。于是,在两种不同浓度的溶液间能够测量到电位差。虽然离子继续扩散,但是Cl受到高浓度溶液中的正电荷吸引和低浓度溶液中的负电荷排斥作用,其迁移率减慢;Na+则迁移率加快,因而使两侧的电荷富集速度减慢。当正、负离子的迁移率相同时,电动势不再增加,但离子的扩散作用还在进行,这种状态称为动态平衡。此时接触面处的电动势称为扩散电动势或扩散电位。

图1.1.1 扩散电位产生示意图

在砂泥岩剖面井中,纯砂岩井段泥浆滤液和地层水在井壁附近相接触,如果二者的浓度不同,就会产生离子扩散作用。假设泥浆滤液和地层水只含NaCl,应用电化学知识,可由Nernst方程求出井壁上产生的扩散电位:

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式中:Ed为扩散电位,mV;l+、l分别为正、负离子迁移率,S/(m·N);R为摩尔气体常数,等于8.313J/(mol·K);T为热力学温度,K;F为法拉第常数,等于96500C/mol;Cw、Cmf分别为地层水和泥浆滤液的NaCl质量浓度,g/L。

在溶液浓度比较低的情况下,溶液的电阻率与其浓度成反比,因此,式(1.1.1)可改写为:

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式中:Rw、Rmf分别为地层水和泥浆滤液的电阻率,Ω·m。令:

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称Kd为扩散电位系数,mV。则式(1.1.2)可简写为:

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利用式(1.1.3)可以计算溶液的Kd值。当温度为18℃时,NaCl溶液的Kd值为-11.6mV。

通常情况下,地层水的含盐浓度大于泥浆滤液的含盐浓度,即Cw>Cmf,因此扩散结果是地层水中富集正电荷,泥浆中富集负电荷。

1.1.1.2 扩散吸附电位

如果用泥岩隔膜替换上述实验中的渗透性隔膜,而不改变其他条件,重新进行实验,会出现什么现象呢?通过观察,发现电压表指针朝相反方向偏转,表明浓度大的一侧富集了负电荷,而浓度小的一侧富集了正电荷(图1.1.2)。

图1.1.2 扩散吸附电位产生示意图

用泥岩隔膜将两种不同浓度的NaCl溶液分开,两种溶液在此接触面处产生离子扩散,扩散总是从浓度大的一方向浓度小的一方进行。由于黏土矿物表面具有选择吸附负离子的能力,因此当浓度不同的NaCl溶液扩散时,黏土矿物颗粒表面吸附Cl,使其扩散受到牵制,只有Na+可以在地层水中自由移动,从而导致电位差的产生。这样就在泥岩隔膜处形成了扩散吸附电位。

在砂泥岩剖面井中,泥岩井段泥浆滤液和地层水在井壁附近相接触,产生的扩散吸附电位可以表示为:

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式中:称Kda为扩散吸附电位系数,它与岩层的泥质阳离子交换能力Qv有关。在Qv接近极限值的情况下,岩石孔隙中只有正离子参加扩散,可看作Cl的迁移率为零,因此由式(1.1.3)得到Kda:

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在溶液浓度比较低的情况下,式(1.1.5)可改写为:

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1.1.1.3 过滤电位

溶液通过毛细管时,毛细管壁吸附负离子,使溶液中正离子相对增多。正离子在压力差的作用下,随同溶液向压力低的一端移动,因此在毛细管两端富集不同符号的离子,压力低的一方带正电、压力高的一方带负电,于是产生电位差,如图1.1.3所示。

图1.1.3 过滤电位形成示意图

岩石颗粒与颗粒之间有很多孔隙,它们彼此连通,形成很细的孔道,相当于上述的毛细管。在钻井过程中,为了防止井喷,通常使泥浆柱压力略大于地层压力。在压力差的作用下,泥浆滤液向地层中渗入。由于岩石颗粒的选择吸附性,孔道壁上吸附泥浆滤液中的负离子,仅正离子随着泥浆滤液向地层中移动,这样在井壁附近聚集大量负离子,在地层内部富集大量正离子,从而产生电位差,这就是过滤电位。根据Helmholz理论,可以得出估算过滤电位的表达式:

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式中:Rmf为泥浆滤液电阻率,Ω·m;μ为泥浆滤液的黏度,10-3Pa·s;Δp为泥浆柱与地层之间的压力差,101325Pa;Aφ为过滤电位系数,mV。Aφ与溶液的成分、浓度有关。

一般认为,在泥饼形成之前,当泥浆柱与地层之间压力差很大时,才能产生较大的过滤电位。由于油井泥浆柱与地层之间压力差不是很大,而且在测井时已形成泥饼,泥饼几乎是不渗透的,上述压力差降落在泥饼上,因此Eφ常忽略不计。

1.1.1.4 氧化还原电位

由于岩体的不均匀性,当它与泥浆接触而发生化学反应时,某一部分会因失去电子而呈正极性,另一部分则会因得到电子而显负极性,因此,二者之间便产生电位差,称为氧化还原电位。氧化还原电位仅产生于电子导电的固相矿体中,例如煤层和金属矿。沉积岩中基本没有氧化还原电位。

1.1.2 自然电位测井原理与曲线特征

1.1.2.1 自然电位测井原理

自然电位测井使用一对测量电极,用M、N表示,见图1.1.4。测井时,将测量电极N放在地面,电极M用电缆送至井下,沿井轴提升电极M测量自然电位随井深的变化,所记录的自然电位随井深的变化曲线叫自然电位测井曲线,通常用SP表示。

自然电位测井极少单独进行,而是与其他测井方法同时测量。例如,自然电位测井可以和电阻率测井同时测量。

1.1.2.2 井中自然电场分布与自然电位幅度的计算

以砂泥岩剖面井为例来说明井中自然电场分布特征。通常情况下,钻井过程中采用淡水泥浆钻进,泥浆滤液的浓度往往低于地层水的浓度。此时,在砂岩层段井内富集有负电荷,而在泥岩层段井内富集正电荷。由扩散电位和扩散吸附电位形成的自然电场分布如图1.1.5所示。

图1.1.4 自然电位测井原理图

图1.1.5 井中自然电场分布示意图

在砂岩和泥岩接触面附近,自然电位与Ed和Eda都有关系,其幅度可由图1.1.6(a)所示的等效电路求得。在此等效电路中,Ed和Eda是相互叠加的,这就是在相当厚的砂岩和泥岩接触面处的自然电位幅度基本上是产生自然电场的总电位E的原因,其值为:

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式中:K为自然电位系数,mV。通常把E称为静自然电位(SSP),运算时写为USSP。此时Ed的幅度称为砂岩线,Eda的幅度称为泥岩线。

为了使用方便,实际自然电位测井曲线不设绝对零线,而是以大段泥岩对应的自然电位曲线作为其相对基线(即零线)。这样,巨厚的纯砂岩部分的自然电位幅度就是静自然电位值USSP。而实际上,在井中所寻找的砂岩储集层大部分是夹在泥岩层中的有限厚的砂岩,如图1.1.6(b)所示。此时,砂岩层处的自然电位异常幅度不等于SSP,用ΔUSP表示。假设自然电流I所流经的泥浆、砂岩、泥岩各段等效电阻分别是rm、rsd、rsh,由Kirchhoff定律得:

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所以,自然电流为:

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对于厚度有限的砂岩井段,其自然电位幅度ΔUSP定义为自然电流I在流经泥浆等效

图1.1.6 计算USSP、ΔUSP值的等效电路图

电阻rm上的电位降,即ΔUSP=Irm,从而得到:

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整理得:

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对于巨厚层,砂岩和泥岩层的截面积比井的截面积大得多,所以rmrsd,rmrsh,因此ΔUSP≈USSP。而对于一般有限厚地层则ΔUSP<USSP

1.1.2.3 自然电位测井曲线特征

针对目的层为纯砂岩、上下围岩为泥岩的地层模型,计算得到一组自然电位理论曲线,如图1.1.7所示,它是一组曲线号码为 (地层厚度/井径)的ΔUSP/USSP随深度变化的关系曲线。

理论曲线具有以下特点:曲线相对于地层中点对称;厚地层(h>4d,d为井径)的自然电位曲线幅度值近似等于静自然电位,且曲线的半幅点深度正对着地层界面深度,参见曲线号码 的曲线,与横坐标ΔUSP/|USSP|=0.5的直线相交的两点(即半幅点)正好和对应地层的界面深度一致;随着地层厚度的变薄,对应界面的自然电位幅度值离开半幅点向曲线的峰值移动;地层中点取得曲线幅度的最大值,随着地层变薄极大值随之减小(ΔUSP/|USSP|值接近零),且曲线变得平缓。

实测曲线与理论曲线的特点基本相同,但由于测井时受井内环境及多方面因素的影响,实测曲线不如理论曲线规则。在早期的测井曲线图上,自然电位测井曲线没有绝对零点,而是以大段泥岩处的自然电位测井曲线作基线;曲线上方标有带极性符号(+,-)的横向比例尺,它与曲线的相对位置不影响自然电位幅度ΔUSP的读数。自然电位幅度ΔUSP的读数是基线到曲线异常极大值之间的宽度用横向比例尺换算出的毫伏数。现在采用计算机绘制测井曲线图,与其他常规测井曲线一样,自然电位测井曲线也具有左右刻度值,见图1.1.8。

图1.1.7 自然电位测井理论曲线

图1.1.8 自然电位测井曲线实例

在砂泥岩剖面井中,钻井一般用淡水泥浆(Cw>Cmf),在砂岩渗透层井段自然电位测井曲线出现明显的负异常;在盐水泥浆井中(Cw<Cmf),渗透层井段则会出现正异常。因此,自然电位测井曲线是识别渗透层的重要测井资料之一。

1.1.3 影响自然电位的因素

在砂泥岩剖面井中,自然电位曲线的幅度及特点主要决定于造成自然电场的总自然电位和自然电流的分布。总自然电位的大小取决于岩性、地层温度、地层水和泥浆中所含离子成分和泥浆滤液电阻率与地层水电阻率之比。自然电流的分布则决定于流经路径中介质的电阻率及地层的厚度和井径的大小。这些因素对自然电位幅度及曲线形状均有影响。

1.1.3.1地层水和泥浆滤液中含盐浓度比值的影响

地层水和泥浆滤液中含盐量的差异是造成自然电场中扩散电位Ed和扩散吸附电位Eda的基本原因。Ed和Eda的大小决定于地层水和泥浆滤液中含盐浓度比值 。以泥岩作基线,当Cw>Cmf时,砂岩层段则出现自然电位负异常;当Cw<Cmf时,则砂岩层段出现自然电位的正异常;当Cw=Cmf时,没有自然电位异常出现。Cw与Cmf的差别愈大,曲线异常愈大。

1.1.3.2岩性的影响

在砂泥岩剖面井中,以大段泥岩处的自然电位测井曲线作基线,在自然电位曲线上出现异常变化的多为砂质岩层。当目的层为较厚的纯砂岩时,它与围岩之间的总自然电位达到最大值,即静自然电位,此时在自然电位曲线上出现最大的负异常幅度。当目的层含有泥质(其他条件不变)时,总自然电位降低,因而曲线异常的幅度也随之减小。此外,部分泥岩的阳离子交换能力减弱时,会产生基线偏移,渗透层的自然电位异常幅度也会相对降低。

1.1.3.3温度的影响

同样岩性的岩层,由于埋藏深度不同,其温度是不同的,而Kd、Kda都与热力学温度成正比例,这就导致埋藏深度不同的同样岩性岩层的自然电位测井曲线上异常幅度有差异。为了研究温度对自然电位的影响程度,需计算出地层温度为t(℃)时的Kd或Kda值。为计算方便,先计算出18℃时的Kda值,然后用下式可计算出任何地层温度t(℃)时的Kda值:

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式中:Kda|t=18为18℃时的扩散吸附电动势系数,mV;t为地层温度,℃。Kd的温度换算公式与Kda的形式完全相同。

1.1.3.4 地层水和泥浆滤液中所含盐的性质的影响

泥浆滤液和地层水中所含盐类不同,则溶液中所含离子不同,不同离子的离子价和迁移率均有差异,直接影响Kd或Kda值。

在纯砂岩井段中,地层水中所含盐类改变时,Kd也随之改变,见表1.1.1。因此,不同溶质的溶液,即使在其他条件都相同的情况下,所产生的Ed值也有差异。

表1.1.1 18℃时几种盐溶液的Kd

1.1.3.5 地层电阻率的影响

当地层较厚并且各部分介质的电阻率相差不大时,式(1.1.12)中的rsd、rsh与rm相比小得多,此时对于纯砂岩来说ΔUSP≈USSP。当地层电阻率增高时,rsd、rsh与rm比较,则不能忽略,因此ΔUSP<USSP。地层电阻率越高,ΔUSP越低。根据这个特点可以定性分辨油、水层。

1.1.3.6 地层厚度的影响

从图1.1.7所示的自然电位理论曲线上可以看出,自然电位幅度ΔUSP随地层厚度的变薄而降低,而且曲线变得平缓。由于地层厚度变薄后,自然电流经过地层的截面变小,式(1.1.12)中的rsd增加,使得ΔUSP与SSP差别加大。

1.1.3.7井径扩大和泥浆侵入的影响

井径扩大使井的截面加大,式(1.1.12)中rm相应减小,因此ΔUSP降低。

在有泥浆侵入的渗透层井段所测的自然电位幅度ΔUSP比同样的渗透层没有泥浆侵入时所测得的ΔUSP要低。这是由于泥浆侵入使地层水和泥浆滤液的接触面向地层内部推移的缘故,相当于产生自然电场的场源与测量电极M之间的距离加大,而测量的自然电位下降。侵入越深,测得的ΔUSP越低。

1.1.4 自然电位测井的应用

自然电位测井是一种最常用的测井方法,有着广泛的用途。

1.1.4.1 划分渗透性岩层

一般将大段泥岩层的自然电位测井曲线作为泥岩基线,偏离泥岩基线的井段都可以认为是渗透性岩层。渗透性很差的地层,常称为致密层,其自然电位测井曲线接近泥岩基线或者曲线的幅度异常很小。

识别出渗透层后,可用自然电位测井曲线的半幅点来确定渗透层界面,进而计算出渗透层厚度。半幅点是指泥岩基线算起1/2幅度所在位置。对于岩性均匀、界面清楚、厚度满足 的渗透层,利用半幅点划分岩层界面是可信的。如果储集层厚度较小,自然电位测井曲线异常较小,利用半幅点求出的厚度将大于实际厚度,一般要与其他纵向分辨率较高的测井曲线一起来划分地层。

1.1.4.2 地层对比和研究沉积相

自然电位测井曲线常常作为单层划相、井间对比、绘制沉积体等值图的手段之一,这是因为它具有以下特点,见图1.1.9。

1)单层曲线形态能反映粒度分布和沉积能量变化的速率。如柱形表示粒度稳定,砂岩与泥岩突变接触;钟形表示粒度由粗到细,是水进的结果,顶部渐变接触,底部突变接触,漏斗形表示粒度由细到粗,是水退的结果,底部渐变接触,顶部突变接触;曲线光滑或齿化程度是沉积能量稳定或变化频繁程度的表示。这些都同一定沉积环境形成的沉积物相联系,可作为单层划相的标志之一。

2)多层曲线形态反映一个沉积单位的纵向沉积序列,可作为划分沉积亚相的标志之一。

3)自然电位测井曲线形态较简单,又很有地质特征,因而便于井间对比,研究砂体空间形态,后者是研究沉积相的重要依据之一。

4)自然电位测井曲线分层简单,便于计算砂泥岩厚度、一个沉积体的总厚度、沉积体内砂岩总厚度、沉积体的砂泥比等参数,按一个沉积体绘出等值图,也是研究沉积环境和沉积相的重要资料。如沉积体最厚的地方指出盆地中心,泥岩最厚的地方指出沉积中心,砂岩最厚和砂泥比最高的地方指出物源方向,沉积体的平面分布则指出沉积环境。

图1.1.9 自然电位测井曲线形态特征

1.1.4.3 确定地层水电阻率

在评价油气储集层时,需要用到地层电阻率资料。利用自然电位测井曲线确定地层水电阻率是常用的方法之一。

选择厚度较大的饱含水的纯砂岩层,读出自然电位幅度ΔUSP,校正成静自然电位USSP,并根据泥浆资料确定泥浆滤液电阻率Rmf。对于低浓度的地层水和泥浆滤液来说,利用式(1.1.8)可以求出地层水电阻率Rw。在浓度较高的情况下,溶液的浓度与电阻率不是简单的线性反比例关系,此时可以引入“等效电阻率”的概念,即不论溶液浓度如何变化,溶液的等效电阻率与浓度之间保持线性反比例关系。式(1.1.8)可以改写为:

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式中:Rmfe为泥浆滤液等效电阻率,Ω·m;Rwe为地层水等效电阻率,Ω·m。

利用上式可以求出地层水等效电阻率,再根据溶液电阻率与等效电阻率的关系图版可以求出地层水电阻率。

1.1.4.4 估算泥质含量

自然电位测井曲线常被用来估算砂泥岩地层中的泥质含量,估算方法有以下几种。

方法一。利用经验公式估算,当砂泥岩地层中所含泥质呈层状分布形成砂泥质交互层,且泥质层与砂质层的电阻率相等或差别不大时,地层的泥质含量可用下式求得:

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式中:UPSP为含泥质砂岩的自然电位测井曲线幅度,mV。

方法二。利用岩心分析资料和数理统计方法,找出自然电位与泥质含量之间的关系,建立泥质含量计算模型,然后利用这种模型来求取泥质含量。该方法适合于具有较多岩心分析资料的地区。

1.1.4.5 判断水淹层

在油田开发过程中,常采用注水的方法来提高油气采收率。如果一口井的某个油层见到了注入水,则该层就叫水淹层。油层水淹后,自然电位测井曲线往往发生基线偏移,出现台阶,见图1.1.10。因此,常常根据基线偏移来判断水淹层,并根据偏移量的大小来估算水淹程度。

图1.1.10 水淹层自然电位测井曲线示意图

2. 工业制烧碱化学方程式

工业制烧碱化学方程式如下:

(2)离子交换层析结果示意图扩展阅读:

氢氧化钠为常用的化学品之一。其应用广泛,为很多工业过程的必需品:常用于制造木浆纸张、纺织品、肥皂及其他清洁剂等,另也用于家用的水管疏通剂。

氢氧化钠具有强碱性和有很强的吸湿性。易溶于水,溶解时放热,水溶液呈碱性,有滑腻感;腐蚀性极强,对纤维、皮肤、玻璃、陶瓷等有腐蚀作用。与金属铝和锌、非金属硼和硅等反应放出氢;与氯、溴、碘等卤素发生歧化反应;与酸类起中和作用而生成盐和水。

3. 求氯碱工业的讲解跟流程图。

工业上用电解饱和NaCl溶液的方法来制取NaOH、Cl2和H2,并以它们为原料生产一系列化工产品,称为氯碱工业。氯碱工业是最基本的化学工业之一,它的产品除应用于化学工业本身外,还广泛应用于轻工业、纺织工业、冶金工业、石油化学工业以及公用事业。

电解饱和食盐水反应原理

阳极反应:2Cl--2e=Cl2↑(氧化反应)
H+比Na+容易得到电子,因而H+不断地从阴极获得电子被还原为氢原子,并结合成氢分子从阴极放出。
阴极反应:2H++2e=H2↑(还原反应)
在上述反应中,H+是由水的电离生成的,由于H+在阴极上不断得到电子而生成H2放出,破坏了附近的水的电离平衡,水分子继续电离出H+和OH-,
H+又不断得到电子变成H2,结果在阴极区溶液里OH-的浓度相对地增大,使酚酞试液变红。因此,电解饱和食盐水的总反应可以表示为:
总反应
2NaCl+2H2O=2NaOH+Cl2↑+H2↑
工业上利用这一反应原理,制取烧碱、氯气和氢气。
在上面的电解饱和食盐水的实验中,电解产物之间能够发生化学反应,如NaOH溶液和Cl2能反应生成NaClO、H2和Cl2混合遇火能发生爆炸。在工业生产中,要避免这几种产物混合,常使反应在特殊的电解槽中进行。
编辑本段
离子交换膜法制烧碱

目前世界上比较先进的电解制碱技术是离子交换膜法。这一技术在20世纪50年代开始研究,80年代开始工业化生产。
离子交换膜电解槽主要由阳极、阴极、离子交换膜、电解槽框和导电铜棒等组成,每台电解槽由若干个单元槽串联或并联组成。右图表示的是一个单元槽的示意图。电解槽的阳极用金属钛网制成,为了延长电极使用寿命和提高电解效率,钛阳极网上涂有钛、钌等氧化物涂层;阴极由碳钢网制成,上面涂有镍涂层;阳离子交换膜把电解槽隔成阴极室和阳极室。阳离子交换膜有一种特殊的性质,即它只允许阳离子通过,而阻止阴离子和气体通过,也就是说只允许Na+通过,而Cl-、OH-和气体则不能通过。这样既能防止阴极产生的H2和阳极产生的Cl2相混合而引起爆炸,又能避免Cl2和NaOH溶液作用生成NaClO而影响烧碱的质量。下图是一台离子交换膜电解槽(包括16个单元槽)。
精制的饱和食盐水进入阳极室;纯水(加入一定量的NaOH溶液)加入阴极室。通电时,H2O在阴极表面放电生成H2,Na+穿过离子膜由阳极室进入阴极室,导出的阴极液中含有NaOH;Cl-则在阳极表面放电生成Cl2。电解后的淡盐水从阳极导出,可重新用于配制食盐水。
离子交换膜法电解制碱的主要生产流程可以简单表示如下图所示:
电解法制碱的主要原料是饱和食盐水,由于粗盐水中含有泥沙,
精制食盐水时经常进行以下措施
(1)过滤海水
(2)加入过量氢氧化钠,去除钙、镁离子,过滤
Ca(2+)+2OH(-)=Ca(OH)2(微溶)
① Mg(2+)+2OH(-)=Mg(OH)2↓
② Mg(HCO3)2+2OH(-)=MgCO3+2H2O
MgCO3+2H2O=Mg(OH)2+H2O+CO2
(3)加入过量氯化钡,去除硫酸根离子,过滤
Ba(2+)+SO4(2-)=BaSO4↓
(4)加入过量碳酸钠,去除钙离子、过量钡离子,过滤
Ca(2+)+CO3(2-)=CaCO3↓
Ba(2+)+CO3(2-)=BaCO3↓
(5)加入适量盐酸,去除过量碳酸根离子
2H(+)+CO3(2-)=CO2↑+H2O
(6)加热驱除二氧化碳
(7)送入离子交换塔,进一步去除钙、镁离子
(8)电解
2NaCl+2H2O=(通电)H2↑+Cl2↑+2NaOH
离子交换膜法制碱技术,具有设备占地面积小、能连续生产、生产能力大、产品质量高、能适应电流波动、能耗低、污染小等优点,是氯碱工业发展的方向。
编辑本段
以氯碱工业为基础的化工生产

NaOH、Cl2和H2都是重要的化工生产原料,可以进一步加工成多种化工产品,广泛用于各工业。所以氯碱工业及相关产品几乎涉及国民经济及人民生活的各个领域。
由电解槽流出的阴极液中含有30%的NaOH,称为液碱,液碱经蒸发、结晶可以得到固碱。阴极区的另一产物湿氢气经冷却、洗涤、压缩后被送往氢气贮柜。阳极区产物湿氯气经冷却、干燥、净化、压缩后可得到液氯。
2NaOH+Cl2= NaCl+NaClO+H2O
H2O+Cl2=HCl+HClO
H2+Cl2=2HCl
2NaOH+CO2=Na2CO3(苏打)+H2O
NaOH+CO2=NaHCO3(小苏打)
随着人们环境保护意识的增强,对以氯碱工业为基础的化工生产过程中所造成的污染及其产品对环境造成的影响越来越重视。例如,现已查明某些有机氯溶剂有致癌作用,氟氯烃会破坏臭氧层等,因此已停止生产某些有机氯产品的措施。我们在充分发挥氯碱工业及以氯碱工业为基础的化工生产在国民经济发展中的作用的同时,应尽量减小其对环境的不利影响。
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我国氯碱工业的发展

我国最早的氯碱工厂是1930年投产的上海天原电化厂(现上海天原化工厂的前身),日产烧碱2t。到1949年解放时,全国只有少数几家氯碱厂,烧碱年产量仅1.5万吨,氯产品只有盐酸、液氯、漂白粉等几种。
近年来,我国的氯碱工业在产量、质量、品种、生产技术等方面都得到很大发展。到1990年,烧碱产量达331万吨,仅次于美国和日本,位于世界第三位。1995年,烧碱产量达496万吨,其中用离子交换膜电解法生产的达56.2万吨,占总产量的11.3%。预计到2000年,烧碱年产量将达540万吨,其中用离子膜电解法生产的将达180万吨,占33.3%。

4. 液相色谱原理

原理主要有这几种:
液—液分配色谱法
(Liquid-liquid Partition Chromatography)及化学键合相色谱(Chemically Bonded Phase Chromatography) 流动相和固定相都是液体。流动相与固定相之间应互不相溶(极性不同,避免固定液流失),有一个明显的分界面。当试样进入色谱柱,溶质在两相间进行分配。达到平衡时,服从于高效液相色谱计算公式: 高效液相色谱计算公式
式中,cs—溶质在固定相中浓度;cm--溶质在流动相中的浓度; Vs—固定相的体积;Vm—流动相的体积。LLPC与GPC有相似之处,即分离的顺序取决于K,K大的组分保留值大;但也有不同之处,GPC中,流动相对K影响不大,LLPC流动相对K影响较大。 a. 正相液 — 液分配色谱法(Normal Phase liquid Chromatography): 流动相的极性小于固定液的极性。 b. 反相液 — 液分配色谱法(Reverse Phase liquid Chromatography): 流动相的极性大于固定液的极性。 c. 液 — 液分配色谱法的缺点:尽管流动相与固定相的极性要求完全不同,但固定液在流动相中仍有微量溶解;流动相通过色谱柱时的机械冲击力,会造成固定液流失。上世纪70年代末发展的化学键合固定相(见后),可克服上述缺点。现在应用很广泛(70~80%)。
液—固色谱法
流动相为液体,固定相为吸附剂(如硅胶、氧化铝等)。这是根据物质吸附作用的不同来进行分离的。其作用机制是:当试样进入色谱柱时,溶质分子 (X) 和溶剂分子(S)对吸附剂表面活性中心发生竞争吸附(未进样时,所有的吸附剂活性中心吸附的是S),可表示如下:Xm nSa ====== Xa nSm 式中:Xm--流动相中的溶质分子;Sa--固定相中的溶剂分子;Xa--固定相中的溶质分子;Sm--流动相中的溶剂分子。 当吸附竞争反应达平衡时: K=[Xa][Sm]/[Xm][Sa] 式中:K为吸附平衡常数。[讨论:K越大,保留值越大。]
离子交换色谱法
(Ion-exchange Chromatography) IEC是以离子交换剂作为固定相。IEC是基于离子交换树脂上可电离的离子与流 离子交换色谱柱
动相中具有相同电荷的溶质离子进行可逆交换,依据这些离子以交换剂具有不同的亲和力而将它们分离。以阴离子交换剂为例,其交换过程可表示如下: X-(溶剂中) (树脂-R4N Cl-)=== (树脂-R4N X-) Cl- (溶剂中) 当交换达平衡时: KX=[-R4N X-][ Cl-]/[-R4N Cl-][ X-] 分配系数为: DX=[-R4N X-]/[X-]= KX [-R4N Cl-]/[Cl-] [讨论:DX与保留值的关系] 凡是在溶剂中能够电离的物质通常都可以用离子交换色谱法来进行分离。
离子对色谱法
(Ion Pair Chromatography) 离子对色谱法是将一种 ( 或多种 ) 与溶质分子电荷相反的离子 ( 称为对离子或反离子 ) 加到流动相或固定相中,使其与溶质离子结合形成疏水型离子对化合物,从而控制溶质离子的保留行为。其原 离子色谱仪流程示意
理可用下式表示:X 水相 Y-水相 === X Y-有机相 式中:X 水相--流动相中待分离的有机离子(也可是阳离子);Y-水相--流动相中带相反电荷的离子对(如氢氧化四丁基铵、氢氧化十六烷基三甲铵等);X Y---形成的离子对化合物。 当达平衡时: KXY = [X Y-]有机相/[ X ]水相[Y-]水相 根据定义,分配系数为: DX= [X Y-]有机相/[ X ]水相= KXY [Y-]水相 [讨论:DX与保留值的关系] 离子对色谱法(特别是反相)发解决了以往难以分离的混合物的分离问题,诸如酸、碱和离子、非离子混合物,特别是一些生化试样如核酸、核苷、生物碱以及药物等分离。
离子色谱法
(Ion Chromatography) 用离子交换树脂为固定相,电解质溶液为流动相。以电导检测器为通用检测器,为消除流动相中强电解质背景离子对电导检测器的干扰,设置了抑制柱。试样组分在分离柱和抑制柱上的反应原理与离子交换色谱法相同。 以阴离子交换树脂(R-OH)作固定相,分离阴离子(如Br-)为例。当待测阴离子Br-随流动相(NaOH)进入色谱柱时,发生如下交换反应(洗脱反应为交换反应的逆过程): 担体图示
抑制柱上发生的反应: R-H Na OH- === R-Na H2O R-H Na Br- === R-Na H Br- 可见,通过抑制柱将洗脱液转变成了电导值很小的水,消除了本底电导的影响;试样阴离子Br-则被转化成了相应的酸H Br-,可用电导法灵敏的检测。 离子色谱法是溶液中阴离子分析的最佳方法。也可用于阳离子分析。
空间排阻色谱法
(Steric Exclusion Chromatography) 空间排阻色谱法以凝胶 (gel) 为固定相。它类似于分子筛的作用,但凝胶的孔径比分子筛要大得多,一般为数纳米到数百纳米。溶质在两相之间不是靠其相互作用力的不同来进行分离,而是按分子大小进行分离。分离只与凝胶的孔径分布和溶质的流动力学体积或分子大小有关。试样进入色谱柱后,随流动相在凝胶外部间隙以及孔穴旁流过。在试样中一些太大的分子不能进入胶孔而受到排阻,因此就直接通过柱子,首先在色谱图上出现,一些很小的分子可以进入所有胶孔并渗透到颗粒中,这些组分在柱上的保留值最大,在色谱图上最后出现。
分析方法:
综述
色谱柱的填料和流动相的组分应按各品种项下的规定.常用的色谱柱填料有硅胶和化学键合硅胶。后者以十八烷基硅烷键合硅胶最为常用,辛基键合硅胶次之,氰基或氨基键合硅胶也有使用;离子交换填料,用于离子交换色谱;凝胶或玻璃微球等,用于分子排阻色谱等。注样量一般为数微升。除另有规定外,柱温为室温,检测器为紫外吸收检测器。 在用紫外吸收检测器时,所用流动相应符合紫外分光光度法项下对溶剂的要求。 正文中各品种项下规定的条件除固定相种类、流动相组分、检测器类型不得任意改变外,其余如色谱柱内径、长度、固定相牌号、载体粒度、流动相流速、混合流动相各组分的比例、柱温、进化学键合固定相反应
样量、检测器的灵敏度等,均可适当改变, 以适应具体品种并达到系统适用性试验的要求。一般色谱图约于20分钟内记录完毕。 2.系统适用性试验 按各品种项下要求对仪器进行适用性试验,即用规定的对照品对仪器进行试验和调整,应达到规定的要求;或规定分析状态下色谱柱的最小理论板数、分离度和拖尾因子.
色谱柱的理论板数
在选定的条件下,注入供试品溶液或各品种项下规定的内标物质溶液,记录色谱图化学键合固定相应用
,量出供试品主成分或内标物质峰的保留时间t(R)和半高峰宽W(h/2),按n=5.54[t(R)╱W(h/2)]^2计算色谱柱的理论板数,如果测得理论板数低于各品种项下规定的最小理论板数,应改变色谱柱的某些条件(如柱长、载体性能、色谱柱充填的优劣等),使理论板数达到要求。
分离度
定量分析时,为便于准确测量,要求定量峰与其他峰或内标峰之间有较好的分离度。分离度(R)的计算公式为: 2[t(R2)-t(R1)] ,R= -W1+W2 式中 t(R2)为相邻两峰中后一峰的保留时间; t(R1)为相邻两峰中前一峰的保留时间; W1及W2为此相邻两峰的峰宽。 除另外有规定外,分离度应大于1.5。
拖尾因子
为保证测量精度,特别当采用峰高法测量时,应检查待测峰的拖尾因子(T)是否符合各品种项下的规定,或不同浓度进样的校正因子误差是否符合要求。拖尾因子计算公式为: W(0.05h) T=-2d1 式中 W(0.05h)为0.05峰高处的峰宽; d1为峰极大至峰前沿之间的距离。 除另有规定外,T应在0.95~1.05间。 也可按各品种校正因子测定项下,配制相当于80%、100%和120%的对照品溶液,加入规定量的内标溶液,配成三种不同浓度的溶液,分别注样3次,计算平均校正因子,其相对标准偏差应不大于2.0%。

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5. 工业上用电解饱和食盐水制烧碱的化学方程式

2NaCl+2H₂O = 2NaOH+Cl₂↑+H₂↑

将原盐化盐后加入纯碱、烧碱、氯化钡精制剂除去钙、镁、硫酸根离子等杂质,再于澄清槽中加入聚丙烯酸钠或苛化麸皮以加速沉淀,砂滤后加入盐酸中和,盐水经预热后送去电解,电解液经预热、蒸发、分盐、冷却,制得液体烧碱,进一步熬浓即得固体烧碱成品。盐泥洗水用于化盐。

(5)离子交换层析结果示意图扩展阅读:

烧碱的用途

1、可以用作化学实验。除了用做试剂以外,由于它有很强的吸水性和潮解性,还可用做碱性干燥剂。 也可以吸收酸性气体(如在硫在氧气中燃烧的实验中,氢氧化钠溶液可装入瓶中吸收有毒的二氧化硫)。

2、氢氧化钠被用于生产各种洗涤剂,甚至如今的洗衣粉(十二烷基苯磺酸钠等成分)也是由大量的烧碱制造出来的,烧碱被用于磺化反应后对过剩的发烟硫酸进行中和。

3、氢氧化钠在造纸工业中发挥着重要的作用。由于其碱性特质,它被用于煮和漂白纸页的过程。造纸的原料是木材或草类植物,这些植物里除含纤维素外,还含有相当多的非纤维素加入稀的氢氧化钠溶液可将非纤维素成分溶解而分离,从而制得以纤维素为主要成分的纸浆。

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