由于离子交换反应

❶ 磷酸铝给甲醇脱水反应

甲醇脱水反应指的是甲醇经添加磷酸铝等脱水剂，在高温和大气压力下，乙醛和乙醇分子被水分子离开而出现的一种化学反应，主要是将甲醇转化为乙醛和乙醇，是甲醇在工业上主要应用之一。

反应化学式：2CH3OH → 2CH3CHO + CH3CH2OH

反应条件：在高温和大气压力下添加磷酸铝等脱水剂即裤唤可发生。

反应原理：磷酸铝的离子形式为Al3+，其与水的反应是在磷酸铝的活性羟基和水的活性羟基之间发生离子交换反应，由于受到热力的影响，这种离子交换反应的速率会变快，水的分子被磷酸铝的离拍段子（Al3+）代替，从而发生了脱水反应胡贺凯，最终实现了乙醇和乙醛之间的转化。

❷ 高温水-岩化学作用

高肆铅温水-岩化学作用表现为深部岩石与深源水溶液之间的相互作用，除了环境的温度较高以外，深源水溶液的化学组成也比较复杂，这与它们的成因和演化有关。

3.4.3.1 深源水溶液的类型及化学组成

深源水的成因比较复杂，怀特（1974、1986）、斯金纳（1979）根据水的化学成分、同位素组成和水中的气体成分等，将地下热水划分为六种成因类型，它们分别是：①大气降水；②深循环海水；③经过演变的同生水；④变质水；⑤岩浆水；⑥初生水。深源水通常都是多成因的，下面举例介绍部分深源水的化学组成及它的可能来源。

（1）热泉水。以西藏羊八井热泉水为例，它的组成特征是：在氢氧同位素组成方面，氢同位素的丰度较高，与大气降水的同位素组成相似，具大气降水深循环成因的特征；水盐度较低，为型；弱酸性；Hg、Sb、As、Bi和 Cu、Pb、Zn、Fe、Mo、Sn、Ti 等具有高浓度。美国加利福尼亚州南部地下热卤水也是一种热泉水，盐度高，矿化度更高，但据同位素组成等分析也主要来自大气降水。水的化学类型为（Na、Ca）-Cl型，沉淀物为氯化物型。其中 Cu、Pb、Zn、Fe、Mn、As、Cd、Ag都达到了成矿热液的浓度。

（2）海底热液泉。现代大洋中普遍分布的一种深循环热液，产于大洋中脊。水的同位素成分接近海水；盐度比较高，水为（Na、Ca、K）-Cl 型，富SiO₂、Fe、Mn和重金属，同时富含金属成矿物质；热液呈酸性；因富 H₂S 和含 CO₂、H₂、NH₄等气体，含大量硫化物。

（3）岩浆热液。来自经历过结晶过程的酸性和中性岩浆。这类岩浆的初始含水量约为4%～5%，岩浆结晶后，岩石中的含水量降至0.5%，岩浆中的水大部分转入热液。岩浆热液中除易溶元素外，还常常含有大量的Si、Al、Fe等难溶元素和高温射气元素 F、B和、H₂O等，热液中成矿元素的含量的高低与初始岩浆中成矿元素的含量及岩浆的结晶演化历程有关。

3.4.3.2 高温下元素迁移和成矿化学作用机制研究实例

巴尔苏科夫（1968）对锡石-石英脉型热液矿床进行过系统的地球化学研究，很好地说明了高温下元素迁移成矿的化学作用机制。

首先，他通过地质及实验研究归纳了锡石-石英脉型锡矿床的基本特征。

（1）锡石-石英脉型矿床的地质特征。锡矿体为锡石-石英脉型，其根部插入花岗岩中（图3.17）。花岗岩主体的岩石类型为黑云母花岗岩，在矿体的下部部分黑云母已发生白云母化，成为二云母花岗岩，同时花岗岩还经历了钠长石化交代作用。矿脉及蚀变带具分带结构。矿床的分带结构如图 3.17b 所示：脉内矿物为锡石-石英组合；脉旁围岩中为蚀变云英岩化矿物组合（长石、钠长石、黑云母、白云母），其中长石已蚀变为钠长石，黑云母蚀变为白云母，含有蚀变矿物黄玉和萤石。在含矿石英脉的上部，两旁对称地发育云英岩化，但向外很快由钠长石化和白云母化花岗岩过渡到未变质的黑云母花岗岩，在脉旁云英岩中还可见到锡石、萤石和黄玉；在含矿石英脉的下部，云英岩蚀变带的宽度变窄，钠长石化和白云母化花岗岩的宽度加大，并向外逐渐过渡为未变质的黑云母花岗岩。

图3.17 锡裂键好石-石英脉型矿床不同标高锡的含量和围岩蚀变分亮知带示意图

（2）元素在岩石、矿物中的含量。一般含锡花岗岩的含锡量范围为（16～30）×10^-6，常见为（18～20）×10^-6；不含锡花岗岩中的含锡量为（3～5）×10^-6。本岩体中二云母花岗岩的含锡量平均为12×10^-6；黑云母花岗岩含锡量平均为27×10^-6；上部脉旁云英岩中，近脉处含锡量可达（30～207）×10^-6，远离矿脉逐步下降；下部脉旁云英岩中锡在其中有一个狭窄的迁出带。因此元素含量的空间分布表现为在脉体上方为正异常，在脉体下方为负异常（图3.17a）。

（3）元素存在形式的研究。元素在岩石各组成矿物中的分配是不均一的，研究表明：80%～100%的锡分配在黑云母中，黑云母中锡的分布相当均匀，锡含量的变化范围为（80～400）×10^-6；显微镜下未见岩石中有锡石颗粒；将黑云母单矿物研细至200～300目后，用碘化钾溶剂无法提取其中的锡。因此认为，锡在黑云母花岗岩中主要以类质同象形式分布在黑云母中。进一步研究发现，当黑云母发生白云母化蚀变后，白云母中的锡含量大大低于黑云母中的锡含量。

然后，巴尔苏科夫进行了模拟实验研究。他在地质背景研究和锡含量分配研究的基础上，再据矿物组合和矿物成分设计模拟实验，研究高温条件下元素迁移成矿的化学机制。

由于花岗岩在自变质过程中发生了钠长石化，热液系统应富钠；在矿脉旁的蚀变矿物中出现了富氟矿物，实验体系应相对富氟。矿脉上部矿物组合显示有 K、Ca、Na带入，下部矿物组合显示有Na置换 Ca。由矿物中包裹体成分及均一化温度的测定得知，成矿溶液富含 Na、F、K、（OH）、Cl和，溶液的pH值范围为6～8.3，成矿温度为250～300 ℃。

实施实验时，他按包裹体研究获得的成矿溶液成分配制实验溶液，用SnO₂作试料，在300 ℃、500×10⁵ Pa的温压条件下进行 SnO₂的溶解实验。实验结果表明：当实验介质 pH＞8 时，SnO₂大量溶解，由于溶液中含有 F^-和OH^-，推断Sn 进入溶液后呈[Sn（F，OH）₆]^2-形式迁移；当实验介质 pH≌7.5 时，有SnO₂从溶液中析出，同时释放出HF（气相）。由以上实验结果分析锡成矿时的化学反应为：

地球化学

综合以上研究，巴尔苏科夫将锡石-石英脉的成矿过程归纳为以下几个阶段：

第一阶段：花岗岩发生自变质作用——在t＞300 ℃和pH＞8的温度和压力条件下，长石发生钠长石化，黑云母蚀变为白云母，作用后从长石和黑云母中析出了Fe、Mg和Sn，Sn进入溶液后可能以氟锡络合物形式存在。

第二阶段：沿压力降低的方向，氟锡络合物等随溶液向上运移，在温度、pH变化不大的条件下，氟锡络合物稳定。

第三阶段：当 t≤300 ℃和 pH≌7.5 时，氟锡络合物发生水解，在析出锡石的同时，矿脉内和近脉围岩中结晶出萤石、黄玉、毒砂、电气石等矿物。

从以上分析中可以看出，Sn 在花岗岩中主要以类质同象的方式存在于黑云母中，当Sn从黑云母中析出后，经热液搬运，在花岗岩的上方形成了锡石-石英脉，这一过程既是Sn的富集矿化过程，也是Sn的地球化学迁移过程，因为 Sn不仅发生了空间位移，还伴随有存在形式的变化。

3.4.3.3 交代变质作用

变质作用按系统的开放性分为区域变质作用和交代变质作用。在区域变质作用过程中系统的化学组成基本不变（近似封闭体系），在交代变质过程中系统的组成会发生变化（开放体系）。热液交代变质作用是典型的水-岩化学作用，在高温条件下更活跃。交代作用常主要通过热液与围岩的相互作用来实现，使围岩成分发生变化的过程即热液蚀变，交代后的围岩称为蚀变围岩。

交代变质作用主要有热液蚀变和矽卡岩化两类，两者都是水流体相和岩石之间的相互作用。热液蚀变是含有多种成分的热水溶液与岩石直接发生作用，热液中的活动组分进入围岩，对围岩进行改造，使围岩中形成新的矿物组合。矽卡岩化是中酸性岩浆与围岩的相互作用，水流体相是两者间作用的介质，起输运元素的作用，在原岩和矽卡岩化岩石中并不一定能见到水的踪迹。

（1）热液蚀变。以水为主的深源热液携带了大量的可溶物质，其组成与围岩的成分往往差异较大，两者间处于明显的不平衡状态，引起彼此间的物质成分交换。由于热液中的一些元素加入围岩，形成了新的矿物组合，岩石的总组成也将发生变化。通过围岩成分的变化（如围岩蚀变矿物）可以判断是否曾发生过热液交代作用。热液组成与围岩成分的差异愈大，交代作用愈强烈，围岩的蚀变也会愈强。环境的物理化学条件、围岩的物理性质、作用时间的长短也会对交代作用的强度和范围产生影响。如钾长石的钠长石化的交代反应式为：

地球化学

云英岩化的交代反应式为：

地球化学

随着Na⁺和 H⁺离子加入到围岩中，K⁺从围岩中被带出，这一过程是通过水介质来实现的，除溶液具富Na⁺特征外，云英岩化要求在偏酸性的环境下进行。特征元素组合的含矿热液往往可以形成特征的蚀变矿物组合，如斑岩型铜矿床的围岩一般都发育石英绢云母化。在锡石-石英脉的围岩中常生成萤石、黄玉、毒砂、电气石等蚀变矿物组合。无论是否为含矿热液，都可以发生热液蚀变。

（2）矽卡岩化。在酸性或中酸性岩浆岩和碳酸盐岩石的接触带上，通过交代作用将引发矽卡岩的形成，称为矽卡岩化。矽卡岩化是流体与围岩间的交代作用，但主要是岩浆与围岩组分间的交换，在作用过程中水的含量不一定很丰富，它可以是孔隙溶液（流动性较差），也可以是渗滤溶液（流动性较强）。如果围岩中裂隙比较发育，岩浆和围岩间压力差又较显著，作用过程将主要是岩浆中的优势元素（或组分）向围岩输运，矽卡岩化主要发生在灰岩（外接触带）中，形成单交代矽卡岩。如果围岩中裂隙不太发育，或者岩浆和围岩间压力差较小，灰岩和岩浆岩中各自的优势元素（或组分）都可以向对方输运，因此在灰岩和岩浆岩（内接触带）中都将发生矽卡岩化，形成双交代矽卡岩，双交代矽卡岩化的范围一般较小。在交代过程中，随物理化学条件的变化，有些组分很快被溶解和扩散，在溶液中的浓度会迅速均匀化，它们在交代岩石中的浓度取决于组分在溶液中的浓度，这些组分由于在系统的不同部分存在化学位差异（或浓度差），因而发生迁移，向岩石中带入或自岩石中带出，这样的组分称为活性组分。还有一些组分，其溶解和扩散的速度极慢，基本不发生带出和带入，在交代前后岩石中的含量基本保持不变，属于惰性组分。图 3.18 对双交代矽卡岩化过程Si、Al、Ca含量变化及矽卡岩矿物-岩石的变化关系作了简要的说明。由于是双交代矽卡岩化，在矽卡岩化的前后内外接触带的成分都有变化。如在碳酸盐岩石中，白云石和方解石由于硅的加入生成了透辉石，CO₂被转入溶液，反应方程式为：

图3.18 双交代矽卡岩形成的化学机理示意图

地球化学

随硅、铝带入量的增大，进一步将形成透辉石-石榴子石矽卡岩带和单石榴子石矽卡岩带。同时，在内接触带，随硅、铝的带出量和钙（镁）的带入量的增大，先后形成透辉石-斜长石矽卡岩带、透辉石-石榴子石矽卡岩带和单石榴子石矽卡岩带。在内、外矽卡岩中虽然最后都会形成单石榴子石矽卡岩带，但两者石榴子石的成分有所不同，外矽卡岩中的石榴子石接近钙铁榴石的成分，内矽卡岩中的石榴子石接近钙铝榴石的成分。

（3）交代过程反应的类型及控制条件。在交代作用过程中，离子交换反应、脱水和水解反应表现得比较突出，当CO₂活度较高时，碳酸盐化和脱碳酸盐化反应也较活跃。溶液组分与岩石组分的浓度差异是交代的动因，温度、压力、pH值和氧化还原条件是控制反应强度、反应速率和反应是否能达到平衡的重要因素。温度升高通常使热液和其中的活动组分的活性增强，压力增大则往往起相反的作用。由于OH^-和 H⁺参与脱水和水解反应（作为反应物或生成物），将改变溶液的pH值，因此，一定的脱水和水解反应也只有在适宜的 pH值溶液中才能进行。如白云母的高岭石化过程为：

地球化学

在这一过程中消耗了H⁺和释放出K⁺，使交代溶液向碱性化方向演化，酸性介质中有利于这一反应的进行。

❸ 交换树脂再生的过程实际上是什么过程

离子交换树脂的最大特点就是其交换性能的可逆性。
离子交换反应是可逆的。例如，当含有Na+的水通过RH型阳离子交换树脂时，发生如下交换反应：
RH + Na+ → RNa + H+
由于上述反应不断消耗RH型树脂，以致它已不能继续使水中的Na+被交换成H+时，为了恢复树脂的交换能力，可以用盐酸或硫酸通过该Na型树脂，由于离子交换反应是可逆的，树脂又可恢复到RH型的状态，其可逆反应可表示如下：
RH + Na+ ⇋ RNa + H+
当水中Na+多而树脂层RH型树脂多时，上式的平衡向右移动，反之，向左移动。
离子交换反应的可逆性，是离子交换树脂的重要而可贵的性质，它使离子交换树脂能够长期反复地使用。

❹ 环保工程师知识点：离子交换

2017环保工程师知识点：离子交换

离子交换法在水的软化和除盐中早已获得广泛的应用，目前已应用在回收和处理工业废水中的有毒物质方面。下面我为大家准备了离子交换的相关知识，欢迎阅读。

1离子交换的基本原理

水处理中主要采用离子交换树脂和磺化煤用于离子交换。其中离子交换树脂应用广泛，种类多，而磺化煤为兼有强酸型和弱酸型交换基团的阳离子交换剂。 离子交换树脂按结构特征，分为：凝胶型、大孔型和等孔型; 按树脂母体种类，分为：苯乙烯系、酚醛系和丙烯酸系等;按其交换基团性质，分为：强酸型、弱酸型、强碱型和弱碱型。

⑴离子交换树脂的构造

是由空间网状结构骨架(即母体)与附属在骨架上的许多活性基团所构成的不溶性高分子化合物。活性基团遇水电离，分成两部 分：固定部分，仍与骨架牢固结合，不能自由移动，构成所谓固定离子，活动部分，能在一定范围内自由移动，并与其周围溶液中的其他同性离子进行交换反应，称为可交换离子。

⑵基本性能

①外观

呈透明或半透明球形，颜色有乳白色、淡黄色、黄色、褐色、棕褐色等，

②交联度

指交联剂占树脂原料总重量的百分数。对树脂的许多性能例如交换容量、含水率、溶胀性、机械强度等有决定性影响，一般水处理 中树脂的交联度为7%～10%。

③含水率

指每克湿树脂所含水分的百分率，一般为50%，交联度越大，孔隙越小，含水率越少。

④溶胀性

指干树脂用水浸泡而体积变大的现象。一般来说，交联度越小，活性基团越容易电离，可交换离子的水合离子半径越大，则溶胀度越大;树脂周围溶液电解质浓度越高，树脂溶胀率就越小。

在生产中应尽量保证离子交换器有长的工作周期，减少再生次数，以延长树脂的使用寿命。

⑤密度

分为干真密度、湿真密度和湿视密度

⑥交换容量

是树脂最重要的性能，是设计离子交换过程装置时所必须的数据，定量地表示树脂交换能力的大小。分为全交换容量和工作交换容 量。

⑦有效PH范围

由于树脂的交换基团分为强酸强碱和弱酸弱碱，所以水的PH值对其电离会产生影响，影响其工作交换容量。弱碱只能在酸性溶液中以及弱酸在碱性溶液中有较高的交换能力。

⑧选择性

即离子交换树脂对水中某种离子能优先交换的性能。除与树脂类型有关外，还与水中湿度和离子浓度有关。

⑨离子交换平衡

离子交换反应是可逆反应，服从质量作用定律和当量定律。经过一定时间，离子交换体系中固态的树脂相和溶液相之间的离子交换反应达到平衡，其平衡常数也称为离子交换选择系数。降低反应生成物的浓度有利于交换反应的进行。

⑩离子交换速率

主要受离子交换过程中离子扩散过程的影响。

其他性能：如溶解性、机械强度和耐冷热性等。离子交换树脂理论上不溶于水，机械强度用年损耗百分数表示，一般要求小于3%～ 7%/年。另外，温度对树脂机械强度和交换能力有影响。温度低则树脂的机械强度下降，阳离子比阴离子耐热性能好，盐型比酸碱型耐热 好。

⑶树脂层离子交换过程

以离子交换柱中装填钠型树脂，从上而下通以含有一定浓度钙离子的硬水为例，以交换柱的深度为横坐标，以树脂的饱和度为纵坐标，可绘得某一时刻的饱和度曲线。就整个交换过程而言，树脂层的变化可分为三个阶段。

2离子交换装置运行方式

离子交换装置按运行方式不同，分为固定床和连续床

⑴固定床的构造与压力滤罐相似，是离子交换装置中最基本的也是最常用的一种型式，其特点是交换与再生两个过程均在交换器中进行，根据交换器内装填树脂种类及交换时树脂在交换器中的位置的不同，可分为单层床、双层床和混合床。单层床是在离子交换器中只装填一种树脂，如果装填的是阳树脂，称为阳床;如果装填的是阴树脂，称为阴床。双层床是离子交换器内按比例装填强、弱两种同性树脂，由于强、弱两种树脂密度的不同，密度小的弱型树脂在上，密度大的强型树脂在下，在交换器内形成上下两层。

混合床则是在交换器内均匀混杂的装填阴、阳两种树脂，由于阴、阳树脂混杂，因此原水流经树脂层时，阴、阳两种离子同时被树 脂所吸附，其产物氢离子和氢氧根离子又因反应生成水而得以降低，有利于交换反应进行的'彻底，使得出水水质大大提高。但其缺点是 再生的阴、阳树脂很难彻底分层。于是又发明了三层混床新技术，保证在反洗时将阴、阳树脂分隔开来。 根据固定床原水与再生液的流动方向，又分为两种形式，原水与再生液分别从上而下以同一方向流经离子交换器的，称为顺流再生 固定床，原水与再生液流向相反的，称为逆流再生固定床。顺流再生固定床的构造简单，运行方便，但存在几个缺点：在通常生产条件下，即使再生剂单位耗量二至三倍于理论值，再生效果 也不太理想;树脂层上部再生程度高，而下部再生程度差;工作期间，原水中被去除的离子首先被上层树脂所吸附，置换出来的反离子 随水流流经底层时，与未再生好的树脂起逆交换反应，上一周期再生时未被洗脱出来的被去除的离子，作为泄漏离子出现在本周期的出水中，所以出水剩余被去除的离子较大;而到了了工作后期，由于树脂层下半部原先再生不好，交换能力低，难以吸附原水中所有被去除的离子，出水提前超出规定，导致交换器过早地失效，降低了工作效率。因此，顺流再生固定床只选用于设备出水较小，原水被去除的离子和含盐量较低的场合。逆流再固定床的再生有两种操作方式：一是水流向下流的方式，一是水流向上流的方式，逆流再生可以弥补顺流再生的缺点，而且出水质量显著提高，原水水质适用范围扩大，对于硬度较高的水，仍能保证出水水质，所以目前采用该法较多。总起来说，固定床有出水水质好等优点，但固定床离子交换器存在三个缺点：一是树脂交换容量利用率低，二是在同设备中进行产水和再生工序，生产不连续，三是树脂中的树脂交换能力使用不均匀，上层的饱和程度高，下层的低。为克服固定床的缺点，开发出了连续式离子交换设备，即连续床。

⑵连续床又分为移动床和流动床

移动床的特点是树脂颗粒不是固定在交换器内，而是处于一种连续的循环运动过程中，树脂用量可减少三分之一至二分之一，设备单位容积的处理水量还可得到提高，如双塔移动床系统和三塔移动床系统。 流动床是运行完全连续的离子交换系统，但其操作管理复杂，废水处理中较少应用。

3离子交换工艺的设计

⑴进水预处理

废水成分复杂，应进行预处理，目的是保障反应器中离子交换树脂交换容量充分得以发挥，并有效延长使用寿命。预处理的对象包括进水的水温、PH值、悬浮物、油类、有机物、引起树脂中毒的高价离子和氧化剂等。

⑵树脂的选用

选择树脂时应考虑交换容量、进水水质和离子交换器的运行方式等，选择合适的树脂。

例如考虑进水水质时，对于只需去除进水中吸附交换能力较强的阳离子，可选用弱酸型树脂，若需去除的阳离子的吸附交换能力较弱，只能选用强酸型阳离子树脂。考虑离子交换器的运行方式时，移动床和流动床要选用耐磨、高机械强度的树脂。对于混床，要选用湿真密度相差较大的阴、阳树脂。另外，不同树脂的交换容量有差异，而同一种树脂的交换容量还受所处理废水的悬浮物、油类、高价金属离子等影响。

⑶掌握工艺设计参数

4离子交换法在水处理中的应用

离子交换法目前废水处理中得到了广泛应用，例如

⑴用于含铬废水的处理

对于废水，经预处理后，可用阳树脂去除三价铬和其他阳离子，用阳树脂去除六价铬，并可回收铬酸，实现废水在生产中的循环使 用。

⑵含锌废水的处理

化纤厂纺丝车间的酸性废水主要含有硫酸锌、硫酸和硫酸钠等，用钠离子型阳树脂交换其中的锌离子，用芒硝再生失效的树脂，即可得到硫酸锌的浓缩液。

⑶电镀含氰废水的处理

阴树脂对络合氰(即氰与金属离子的络合物)的结合力大，所以利用阴离子交换树脂能消除氰化物以及重金属离子的污染，并将其回收利用。

⑷有机废水的处理

如洗涤烟草的过程中产生的含有烟碱的废水，可以用阳树脂回收后作为杀虫剂。

⑸用于水的软化处理

例如利用钠离子交换软化法可以去除水中的硬度。

⑹水的除盐

分复床除盐和混合床除盐等系统。

复床是指阳、离子交换器串联使用，常用的系统有强酸-脱气-强碱系统，强酸-弱碱-脱气系统以及强酸-脱气-弱碱-强碱系统等。 混合床除盐具有水质稳定、间断运行影响小、失效终点分明等特点。

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❺ 水岩作用

一、吸附与解吸附

吸附作用就是介质固体表面对溶解在水中的成分进行吸附去除；解吸附则是吸附的逆反应，即已被固体表面吸附的成分又回到水溶液中。

如果吸附固体不发生迁移，那么吸附作用可以使水中被吸附成分得到阻滞，其浓度会降低；如果吸附剂是悬浮在地下水中的胶体，可随水流运动的话，那么这样的吸附作用不会阻止被吸附溶质的迁移，只有当胶体沉淀发生时，溶质才能够从地下水中去除。

吸附、解吸附作用最典型的是离子交换反应。在地下环境中，粘土矿物是最常见的吸附剂。粘土矿物表面净电荷呈负性，所以容易对阳离子进行吸附。阳离子交换容量（CEC）用来描述粘土离子交换的能力，一般表示为每100g干物质样品中吸附阳离子的当量数。一般来说，在粘土矿物中，阳离子交换容量由大到小顺序依次为：蒙脱石、伊利石、高岭石。其中蒙脱石的CEC可达80～100 meq/100 g，而高岭石只有3～15 meq/100 g。粘土的阳离子交换能力同时还受pH值的影响，pH值低时，不利于粘土对阳离子的吸附；但随着pH值增加，氢离子活度降低，增大了阳离子交换能力。

有机物是地下环境中另一个主要的离子交换吸附来源。在天然状态下主要是一些腐殖物质，呈负电性，其吸附作用同样受pH条件的控制。一般认为，腐殖质的阳离子交换总容量要比硅酸盐粘土矿物大很多，其数量级可达200 meq/100 g。

在粘土矿物中，阴离子交换作用也可以存在，但由于矿物表面总体呈负电性，所以阴离子交换作用远不如阳离子吸附交换作用。但是，当矿物表面吸附了H⁺以后，可以产生正电性，发生如下反应：

现代水文地质学

其中≡M表示矿物格架中的金属离子。这样就可以对阴离子进行吸附：

现代水文地质学

式中：SI称为矿物的饱和指数；K_矿物为含水层中地下水实际温度下反应的平衡常数。

SI=0；矿物与水达到了化学平衡；

SI＜0；水中矿物处于非饱和状态，有利于矿物的溶解作用；

SI＞0；水中矿物超饱和，会发生沉淀。

在实际判定溶解沉淀反应时，其关键是求得系统中的化学反应方程式和反应过程，如果系统比较复杂的话，需要进行仔细的分析判断。考虑到水样分析、活度计算、平衡常数计算等方面的误差，在评价时允许SI有一定的范围，一般为SI=0±0.5。

❻ 离子交换原理

离子交换的基本原理 离子交换的选择性定义为离子交换剂对于某些离子显示优先活性的性质。离子交换树脂吸附各种离子的能力不一，有些离子易被交换树脂吸附，但吸着后要把它置换下来就比较困难；而另一些离子很难被吸着，但被置换下来却比较容易，这种性能称为离子交换的选择性。离子交换树脂对水中不同离子的选择性与树脂的交联度、交换基团、可交换离子的性质、水中离子的浓度和水的温度等因素有关。离子交换作用即溶液中的可交换离子与交换基团上的可交换离子发生交换。一般来说，离子交换树脂对价数较高的离子的选择性较大。对于同价离子，则对离子半径较小的离子的选择性较大。在同族同价的金属离子中，原子序数较大的离子其水合半径较小，阳离子交换树脂对其的选择性较大。对于丙烯酸系弱酸性阳离子交换树脂来说，它对一些离子的选择性顺序为：H+>Fe3+>A13+>Ca2+>Mg2+>K+>Na十。 离子交换反应是可逆反应，但是这种可逆反应并不是在均相溶液中进行的，而是在固态的树脂和溶液的接触界面间发生的。这种反应的可逆性使离子交换树脂可以反复使用。以D113型离子交换树脂制备硫酸钙晶须为例说明： D113丙烯酸系弱酸性阳离子交换树脂是一种大孔型离子交换树脂，其内部的网状结构中有无数四通八达的孔道，孔道里面充满了水分子，在孔道的一定部位上分布着可提供交换离子的交换基团。当硫酸锌溶液中的Zn2+，S042-扩散到树脂的孔道中时，由于该树脂对Zn2+选择性强于对Ca2+的选择性，，所以Zn2+就与树脂孔道中的交换基团Ca2+发生快速的交换反应，被交换下来的Ca2+遇到扩散进入孔道的S042-发生沉淀反应，生成硫酸钙沉淀。其过程大致为：
(1)边界水膜内的扩散 水中的Zn2+，S042-离子向树脂颗粒表面迁移，并扩散通过树脂表面的边界水膜层，到达树脂表面； (2)交联网孔内的扩散(或称孔道扩散) Zn2+，S042-离子进入树脂颗粒内部的交联网孔，并进行扩散，到达交换点；
(3)离子交换 Zn2+与树脂基团上的可交换的Ca2+进行交换反应；
(4)交联网孔内的扩散 被交换下来的Ca2+在树脂内部交联网孔中向树脂表面扩散；部分交换下来的Ca2+在扩散过程中遇到由外部扩散进入孔径的S042-发生沉淀反应，生成CaS04沉淀；
(5)边界水膜内的扩散 没有发生沉淀反应的部分Ca2+扩散通过树脂颗粒表面的边界水膜层，并进入水溶液中。 此外，由于离子交换以及沉淀反应的速度很快，硫酸钙沉淀基本在树脂的孔道里生成，因此树脂的孔道就限制了沉淀的生长及形貌，对其具有一定的规整作用。通过调整搅拌速度、反应温度等外界条件，可以使树脂颗粒及其内部孔道发生相应的变化，这样当沉淀在树脂孔道中生成后，就得到了不同尺寸和形貌的硫酸钙沉淀。

❼ 离子交替吸附作用

离子交替吸附作用主要发生在具有固定电荷的固体矿物表面，无论是阳离子还是阴离子，均可发生交替吸附作用，但目前研究得较多的是阳离子交替吸附作用。离子交替吸附作用的一个重要特点就是，伴随着一定量的一种离子的吸附，必然有等当量的另一种同号离子的解吸（图2-5-4）。离子交替吸附作用之所以具有这样的特点，主要是由于吸附剂通常都具有一定的离子交换容量，因此这里首先对离子交换容量予以讨论。

图2-5-3 有机质表面的负电荷

图2-5-4 阳离子交替吸附作用图解

2.5.2.1 离子交换容量

离子交换容量包括阳离子交换容量（CEC—Cation Exchange Capacity）和阴离子交换容量（AEC—Anion Exchange Capacity），我们主要讨论阳离子交换容量，它被定义为每100 g干吸附剂可吸附阳离子的毫克当量数。例如，在蒙脱石的结晶格架中，铝八面体中的三价铝可被二价镁所置换，根据测定，每摩尔蒙脱石中镁的含量为0.67 mol，即蒙脱石的分子式为：Si₈Al_3.33Mg_0.67O₂₀（OH）₄。已知蒙脱石的分子量是734 g，因此这种蒙脱石的阳离子交换容量为：

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在实际中，通常都是通过实验来测定吸附剂的阳离子交换容量。尤其是对于野外所采取的土样或岩样，由于其中含有多种吸附剂，实验测定往往是唯一可行的方法。阳离子交换容量的实验测定在多数情况下都是用pH为7的醋酸铵溶液与一定量固体样品混合，使其全部吸附格位被所饱和，然后用其他溶液（例如NaCl溶液）把被吸附的全部交换出来，达到交换平衡后，测定溶液中Na⁺的减少量，据此便可计算样品的阳离子交换容量。表252列出了一些粘土矿物及土壤的阳离子交换容量，由表可见，与土壤相比，矿物的阳离子交换容量有更大的变化范围。

松散沉积物的阳离子交换容量受到了多种因素的影响，主要有：

（1）沉积物中吸附剂的种类与数量。例如，我国北方土壤中的粘土矿物以蒙脱石和伊利石为主，因此其CEC值较大，一般在20 meq/100 g以上，高者达50 meq/100 g以上；而南方的红壤，由于其有机胶体含量少，同时所含的粘土矿物多为高岭石及铁、铝的氢氧化物，故CEC较小，一般小于20 meq/100 g。

表2-5-2 一些粘土矿物及土壤的阳离子交换容量

（2）沉积物颗粒的大小。一般来说，沉积物的颗粒越小，其比表面积越大，CEC值越高。例如，根据一河流沉积物的粒径及其CEC的实测结果，随着沉积物的粒径为从4.4μm增至1000μm，其CEC从14～65 meq/100 g变到4～20 meq/100 g，最终减小到0.3～13 meq/100 g。

（3）水溶液的pH值。一般来说，随着水溶液pH值的增加，土壤表面的可变负电荷量增多，其CEC相应增加；相反，随着水溶液pH值的减小，土壤表面的可变负电荷量不断减少，其CEC也随之减小。

2.5.2.2 阳离子交换反应及平衡

阳离子交换反应的一般形式可写为：

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式中：A^m+、Bⁿ⁺表示水溶液中的A、B离子；AX、BX表示吸附在固体表面的A、B离子。上述反应的平衡常数可写为：

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式中：a标记溶液中组分的活度；{}表示表示吸附在固体表面上的离子的活度。对于水溶液中的离子，其活度可使用表2-1-1中的公式进行计算；但对于吸附在固体表面上的离子，其活度的计算至今还没有满意的方法。目前主要采用两种替代的方法来处理这一问题，一种是Vanselow惯例，另一种是Gaines-Thomas惯例。Vanselow惯例是由Vanselow于1932年提出的，他建议使用摩尔分数来代替式（2-5-7）中的{AX}和{BX}。若固体表面仅吸附了A离子和B离子，在一定重量（100 g）的吸附剂表面A、B的含量（mmol）依次为q_A和q_B，则吸附剂表面A、B的摩尔分数分别为：

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显然，x_A+x_B=1。这样式（2-5-7）可改写为：

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Gaines-Thomas惯例是由Gaines和Thomas于1953年提出的，他们建议采用当量百分数来代替式（2-5-7）中的{AX}和{BX}。若用y_A和y_B分别表示吸附剂表面A、B的当量百分数，则有：

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同样，y_A+y_B=1，这样式（2-5-7）变为：

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目前，这两种惯例都还在被有关的研究者所使用，各有优点，互为补充。事实上，离子交换反应的平衡常数并不是一个常数，它往往随着水溶液的成分、pH值及固体表面成分的变化而变化，因此许多研究者认为将其称为交换系数（Exchange Coefficient）或选择系数（Selectivity Coefficient）更合适一些（Appelo，1994；Deutsch，1997；Benefield，1982；Kehew，2001）。

若已知两种不同离子与同一种离子在某种吸附剂中发生交换反应的交换系数，则可计算出这两种离子发生交换反应的交换系数。例如，若在某种吸附剂中下述反应：

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交换系数分别为K_Ca-Na和K_K-Na，则在该吸附剂中反应：

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的交换系数为：

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这是因为（以Vanselow惯例为例）：

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故有：

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表2-5-3列出了不同离子与Na⁺发生交换反应的交换系数（Vanselow惯例），据此便可按照上述的方法求得这些离子之间发生交换反应时的交换系数。

需要说明的是，在表2-5-3中，I离子与Na⁺之间交换反应的反应式为：

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表2-5-3 不同离子与Na⁺发生交换反应时的交换系数

其交换系数的定义式如下：

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【例】在某地下水系统中，有一段含有大量粘土矿物、因此具有明显阳离子交换能力的地段，假定：

（1）该地段含水层的阳离子交换容量为100 meq/100 g，含水层中的交换性阳离子只有Ca²⁺和Mg²⁺，初始状态下含水层颗粒中Ca²⁺、Mg²⁺的含量相等；

（2）在进入该地段之前，地下水中的Ca²⁺、Mg²⁺浓度相等，均为10^-3 mol/L；

（3）含水层的孔隙度为n=0.33，固体颗粒的密度为ρ=2.65 g/cm³；

（4）含水层中发生的阳离子交换反应为：

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不考虑活度系数的影响，其平衡常数（Vanselow惯例）为：

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试使用阳离子交换平衡关系计算，当地下水通过该地段并达到新的交换平衡后，水溶液中及含水层颗粒表面Ca²⁺、Mg²⁺浓度的变化。

【解】：设达到新的交换平衡后，含水层颗粒中Ca²⁺的摩尔分数为y、水溶液中Ca²⁺的浓度为x（mmol/L），则这时含水层颗粒中Mg²⁺的摩尔分数为1-y、水溶液中Mg²⁺的浓度为2-x（mmol/L），故有：

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整理得：

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已知含水层的CEC=100 meq/100g，因此对于二价阳离子来说，含水层颗粒可吸附的阳离子总量为50 mmol/100 g=0.5 mmol/g。若用z表示达到交换平衡后1 g含水层颗粒中Ca²⁺的含量，则有：

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以式（2-5-25）带入式（2-5-24）得：

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为了计算上述变化，需要对1 L水所对应的含水层中Ca²⁺的质量守恒关系进行研究。已知含水层的孔隙度为0.33，显然在这样的含水层中，1 L水所对应的含水层颗粒的体积为0.67/0.33（L），相应的含水层颗粒的质量为：

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故吸附作用前后1 L水所对应的含水层中Ca²⁺的质量守恒关系为：

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式中的0.25为吸附作用前1 g含水层颗粒中Ca²⁺的含量（mmol），由式（2-5-27）可得：

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以式（2-5-26）带入式（2-5-28）并整理得：

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这是一个关于z的一元二次方程，求解该方程可得：z=0.2500627 mmol/g。代z入式（2-5-25）和式（2-5-26）可得达到新的交换平衡后含水层颗粒中Ca²⁺的摩尔分数为0.5001254，水溶液中Ca²⁺的浓度为0.75 mmol/L，故这时含水层颗粒中Mg²⁺的摩尔分数为0.4998746、水溶液中Mg²⁺的浓度为1.25 mmol/L。由此可见，地下水通过该粘性土地段后，尽管Ca²⁺、Mg²⁺在含水层颗粒中的含量变化很小，但它们在地下水中的含量变化却较大，Mg²⁺从原来的1 mmol/L增加到了1.25 mmol/L，Ca²⁺则从原来的1 mmol/L减少到了0.75 mmol/L。

2.5.2.3 分配系数及离子的吸附亲和力

除了交换系数，还有一个重要的参数需要介绍，这就是分配系数（Separation Factor）（Benefield，1982）。对于反应（2-5-6），它被定义为：

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式中c_A和c_B分别为水溶液中A、B离子的摩尔浓度。显然，若不考虑活度系数的影响，对于同价离子间的交换反应，Q_A-B=K_A-B。式（2-5-29）可改写为：

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由式（2-5-30）可见，Q_A-B反映了溶液中B与A的含量之比与吸附剂表面B与A的含量之比之间的相对关系。当Q_A-B=1时，说明达到交换平衡时B与A在水溶液中的比例等于其在吸附剂表面的比例，因此对于该吸附剂，A和B具有相同的吸附亲和力；当Q_A-B＞1时，说明达到交换平衡时B与A在水溶液中的比例大于其在吸附剂表面的比例，因此A与B相比具有更大的吸附亲和力；当Q_A-B＜1时，说明达到交换平衡时B与A在水溶液中的比例小于其在吸附剂表面的比例，因此B与A相比具有更大的吸附亲和力。

事实上，即使对于同一阳离子交换反应，其分配系数也会随着水溶液性质的变化而变化（Stumm and Morgan，1996）。图2-5-5给出了Na—Ca交换反应的分配系数随Na⁺浓度的变化。沿着图中的虚线，Q_Na-Ca=1，这时Na⁺和Ca²⁺具有相同的吸附亲和力。但在稀溶液中，例如［Na⁺］=10^-3 mol/L和10^-2 mol/L，Ca²⁺在吸附剂中的比例要远大于其在水溶液中的比例，因此在这种情况下Ca²⁺具有更强的吸附亲和力。随着Na⁺浓度的增大，Ca²⁺的吸附亲和力逐渐减弱，Na⁺的吸附亲和力则逐渐增强，当［Na⁺］=2 mol/L时，Na⁺已经变得比Ca²⁺具有更强的吸附亲和力。Na—Ca交换反应分配系数的这种变化对于解释一些实际现象具有重要的意义，根据这种变化，我们可以推断淡水含水层中通常含有大量的可交换的Ca²⁺，而海水含水层中通常含有大量的可交换的Na⁺。这种变化关系也解释了为什么硬水软化剂能够选择性地去除Ca²⁺，同时通过使用高Na⁺浓度的卤水溶液进行冲刷而再生。

图2-5-5 溶液中Ca²⁺的含量对吸附作用的影响

根据离子交换反应的分配系数，可以定量地评价离子的吸附亲和力。一般来说，离子在土壤中的吸附亲和力具有下述的规律：

（1）高价离子比低价离子具有更高的吸附亲和力。例如，Al³⁺＞Mg²⁺＞Na⁺；＞。这是因为离子交换反应从本质上说是一个静电吸引过程，离子价越高，所受到的静电吸引力就越大，它就越容易被吸附剂所吸附。

（2）同价离子的吸附亲和力随着离子水化半径的减小而增大。例如，Ca²⁺＞Mg²⁺＞Be²⁺；＞K⁺＞Na⁺＞Li⁺。这是因为离子的水化半径越小，它越容易接近固体表面，从而也就越易于被固体所吸附。

Deutsch（1997）根据Appelo和Postma（1994）的资料，对二价阳离子的吸附亲和力进行了研究，他所得到了吸附亲和力顺序如下：

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在常见的天然地下水系统中，Ca²⁺和Mg²⁺通常为地下水中的主要阳离子，它们在水溶液中相对较高的含量将使其成为含水层颗粒表面的主要吸附离子，尽管一些微量元素可能更紧密地被吸附在含水层颗粒表面上。但在污染地下水系统中，若吸附亲和力更强的Pb²⁺和Ba²⁺的含量与Ca²⁺、Mg²⁺的含量在同一水平上，则含水层颗粒表面的主要吸附离子将变为Pb²⁺和Ba²⁺，这将大大地影响Pb²⁺和Ba²⁺在地下水中的迁移能力。

综合来讲，阳离子和阴离子的吸附亲和力顺序分别为（何燧源等，2000）：

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可见，阳离子中Li⁺和Na⁺最不易被吸附，阴离子中Cl^-和最不易被吸附。

离子交换对地下水质产生重要影响的一种常见情况就是海水入侵到淡水含水层中。当在沿海地带大量抽取含水层中的淡水时，海水将对含水层进行补给。初始状态下含水层颗粒表面吸附的主要是Ca²⁺和Mg²⁺，海水中的主要阳离子为Na⁺，阴离子为Cl^-。这样入侵的海水将导致含水层中发生下述的阳离子交换反应：

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由于Cl^-通常不易被吸附，也不参与其他的水岩作用过程。所以相对于Cl^-来说，该过程将使得Na⁺的迁移能力降低。

地下水系统中另一种常见的情况与上述过程相反，这就是Ca²⁺置换被吸附的Na⁺，反应式如下：

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人们在大西洋沿岸的砂岩含水层（Zack and Roberts，1988；Knobel and Phillips，1988）以及北美西部的沉积盆地中（Thorstenson等，1979；Henderson，1985）均发现了这种天然的软化过程。该反应发生的前提条件是：含水层中含有碳酸盐矿物，CO₂的分压较高，含水层颗粒中含有大量的可交换的Na⁺。

❽ 盐酸盐与钠盐进行离子交换反应，最后形成什么化学键

这需要看情况回答。
离子交换反应原则上是在（水）溶液中进行的。那么盐酸盐与专钠盐反应，需要属生成难溶物质或弱电解质（气体在这里的可能性不是很大）。最后形成的NaCl和另一种新盐，由于在水溶液中，实际上的状态是溶液中的阴阳离子均被水分子包裹，因此不能说有离子键。只有沉淀，以及将溶液蒸发后形成的晶体内，是（新的）离子键。

❾ 六硫氰化铁和氟化钠的反应现象

六硫氰化铁和氟化钠的反应是一种离子交换反应，化学方程式如下：

Fe(SCN)6 3- + 6 NaF → 6 Na+ + FeF6 3- + 6 SCN-

在反应中，六硫氰化铁离子（Fe(SCN)6 3-）和氟化钠（NaF）发生离子交换，生成六氟合铁离子（FeF6 3-）和硫氰蔽孝首酸钠（NaSCN）。

反应宏数的现象是，当六硫氰化铁溶液和氟化钠溶液混合时，会产生白色沉淀，这是由于生成的六氟合铁慎没离子是不溶于水的。同时，反应后溶液中的颜色也会发生变化，由原来的红色或黄色变成了无色或浅灰色。这是因为，六硫氰化铁离子和六氟合铁离子的颜色不同，导致反应后颜色发生变化。

❿ 催化剂的制造方法

制造催化剂的每一种方法，实际上都是由一系列的操作单元组合而成。为了方便，人们把其中关键而具特色的操作单元的名称定为制造方法的名称。传统的方法有机械混合法、沉淀法、浸渍法、溶液蒸干法、热熔融法、浸溶法（沥滤法）、离子交换法等，现发展的新方法有化学键合法、纤维化法等。
某些晶体物质（如合成沸石分子筛）的金属阳离子（如Na）可与其他阳离子交换。 将其投入含有其他金属（如稀土族元素和某些贵金属）离子的溶液中，在控制的浓度、温度、pH条件下，使其他金属离子与 Na进行交换。由于离子交换反应发生在交换剂表面，可使贵金属铂、钯等以原子状态分散在有限的交换基团上，从而得到充分利用。此法常用于制备裂化催化剂，如稀土-分子筛催化剂。 ①化学键合法。此法现大量用于制造聚合催化剂。其目的是使均相催化剂固态化。能与过渡金属络合物化学键合的载体，表面有某些官能团(或经化学处理后接上官能团)，如-X、-CH2X、-OH基团。将这类载体与膦、胂或胺反应，使之膦化、胂化或胺化，然后利用表面上磷、砷或氮原子的孤电子对与过渡金属络合物中心金属离子进行配位络合，即可制得化学键合的固相催化剂，如丙烯本体液相聚合用的载体──齐格勒－纳塔催化剂的制造。
②纤维化法。用于含贵金属的载体催化剂的制造。如将硼硅酸盐拉制成玻璃纤维丝，用浓盐酸溶液腐蚀，变成多孔玻璃纤维载体，再用氯铂酸溶液浸渍，使其载以铂组分。根据实用情况，将纤维催化剂压制成各种形状和所需的紧密程度，如用于汽车排气氧化的催化剂，可压紧在一个短的圆管内。如果不是氧化过程，也可用碳纤维。纤维催化剂的制造工艺较复杂，成本高。