重金属离子交换态

Ⅰ 水产有机酸解毒后几天失效，有机酸的作用

1、不同产品使用水产有机酸解毒后的失效时间不同，其中亚硝克星弯毕的失效时间是7-15天，使用亚硝克星解毒的间隔时间是7-15天。2、有机酸是具有酸性的有机化合物，有多种有益作用，既可以减少消化物的pH值、免疫介质的分泌、细菌的品种，又有药用。其中苹果酸、枸椽酸可以对生物的中枢神经起作用，土槿皮酸可以抗真菌，咖啡酸有生物活性。

一、水产有机酸解毒后几天失效

1、水产有机酸解毒后几天失效

水产有机酸解毒后失效的时间要根据具体的培闹棚产品具体判断，比如亚硝克星是7-15天失效，使用时需要7-15天投放1次。

2、水产有机酸对金属的解毒原理

（1）养殖水体中有害金属的存在形态主要有溶解状态、交换态、和有机酸结合态、沉淀或难溶态复合物、存在于硅酸盐矿物结构中的重金属。溶解状态就是指在土壤溶液中游离的重金属离子或者可溶于土壤溶液中的重金属化合物，交换态就是指在离子交换位点和在水体悬浮物上吸附着的重金属离子。

（2）生物配则可以直接吸收溶解状态下的重金属。在生物体内的金属离子既可以和酶活性中心或蛋白质中的巯基结合，又能代替金属蛋白中的重要元素，改变生物分子构象。

（3）有机酸含有多个具有络合作用的官能团，包括羧基、磺酸、亚磺酸和硫羧酸，它们的络合能力比较高。这些有机酸能够有效络合养殖水体中的重金属，达到解毒的目的。

二、有机酸的作用

1、有机酸具有几种抗生素以外的附加效果，比如降低消化物pH和增加胰腺分泌。

2、有机酸具有抗菌作用和抗菌活性，抗生素和有机酸可以改善蛋白质和能量的消化率，减少免疫介质的分泌。对胃肠道微生物区系有较好的影响，饲喂有机酸可以减少细菌品种，特别是对部分耐酸品种比如大肠杆菌、沙门氏菌和弯曲杆菌效果突出。

3、有机酸可以作药用，比如苹果酸、枸椽酸、酒石酸、抗坏血酸能够作用于生物的中枢神经。土槿皮酸有抗真菌作用，咖啡酸的衍生物具有生物活性，绿原酸在许多中草药中都是有效成分。

Ⅱ 土壤中重金属异常组分存在形态

为了进一步验证土壤中异常组分存在形态对其生态效应的影响，以黄埔试验区为例开展了异常组分存在形态研究。之所以选择黄埔试验区开展此项研究，是因为该试验区既出现有表层累积型Hg等元素异常又有连续型Cd异常，以此为试验区可同时对两种不同性质的异常进行直接对比。已有研究结果表明，土壤中的水溶态、离子交换态、有机态和铁锰氧化物态组分对农作物的生长发育具有直接或潜在作用。此次研究中着重对重金属元素的这几种存在形态进行了研究，结果如表6－5所示。

按照不同存在形态中元素含量在全量中所占比例由高到低的顺序，土壤中Cd依次为铁锰氧化物态、有机态、离子交换态和水溶态，这一顺序与Pb、Zn、As、Cr等元素基本相同。按上述几个存在形态中不同元素占土壤全量的比例来衡量，Cd在4种相态中含量总和占全量的比例最高，达到了68.9%，其后依次是Zn、Pb、Cu等。Cd存在形态的另一个显著特点是离子交换态Cd含量高，达到15.1%，显著高于其他元素，姿扰谈这暗示了连续型Cd异常的生态效应可能比较敏感。

从离子交换态占全量的比例来看，排在Cd之后的是Zn。不过，离子交换态Zn仅占其总量的0.8%。由于土壤中Zn的含量比较高，占全量0.8%的离子交换态Zn的绝对量已经比较可观了。实际上也是如此，离子交换态Zn的总量在所有元素中是最高的，为1477ng/g，加上807ng/g的水溶态Zn，基本上能够解释清楚黄埔试验区土壤溶液和浅层地下水中Zn含量高的原因了。

表6－5 黄埔试验区土壤重金属元素存在形态含量及比例

注:①样品数N=42;②含量单位，ng/g;③占全量比例，%。

与Cd的情况截然相反，Hg在水溶态、离子交换态、有机态和铁锰氧化物态4种相态中的含量占土壤全量Hg的比例分别是0.49%、0.03%、0.34%、0.03%，4种相态总和仅占全量的1.6%。这表明即便是土壤中Hg含量很高，其活性组分的含量也很小，这与土壤Hg异常内Hg的存在形态密切相关。土壤Hg异常内Hg的存在形态主要是辰砂，由此也就决定了Hg的活性组分含量比例，进而决定了Hg异常的生态效应，包括Hg在土壤溶液和浅层地下水中的含量以及农产品卫生质量。

这里需要强调一点，在土壤－土壤溶液－地下水体系中，元素的迁移、沉淀(吸附)乃至富集行为非常复杂，开展土壤溶液和地下水中重金属元素，尤其是重金属异常组分含量状况调查只是为了探讨土壤中异常组分对水介质中相应组分含量的影响以及影响程度，为探讨农产品卫生质量提供依据。

重金属元素Cd、Hg、As、Pb等为有毒元素，农作物中如果过量累积这些重金属元素，不迹碰仅会影响农作物产量，更直接的是会影响其品质，并通过食物链对人体健康和整个生态系统的安全带来危害。农作物对重金属元素的吸收量不只是与土壤重金属的含量水平有关，更取决于重金属元素的存在形态。也就是说，虽然土壤中重金属总量较高，但是若农作物难以吸收利用的存在形态所占比例大，也不会造成农作物的过量吸收;相反，若农作物容易吸收的存在形态所占的比例较大，则元素的生物活性高，它们就会进入到农产品中，导致重金属元素在农产品中的累积，甚至造成农产品中重金属元素含量超标。

各种来源的重金属异常组分进入土壤后，通过物理迁移、化学迁移和生物迁移，与土壤中无机态、有机态的其他组分不断发生相互作用，进行空间位置的迁移和存在形态的转化，经过一定时间后将达到各存在形态之间的平衡，这其间包括多种多样复杂、综合的过程，并且受多种因素的影响。有研究者根据重金属在土壤各相中的分布及其结合特征将土壤中重金属异常组分分为水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、弱有机结合态、铁锰氧化物态、强有机结合态和残渣态7个主要相态。从土壤中实际存在的化合物形态来看就更复杂，以汞为例，土壤中可能存在的无机汞化合物包括HgS、HgO、李坦HgCO₃、HgHPO₄、HgSO₄、HgCl₂、Hg(NO₃)₂和金属Hg，可能存在的有机汞化合物包括甲基汞、二甲基汞、土壤腐殖质与汞形成的配合物和有机汞农药等。据研究，不同相态的Hg化合物被植物吸收的顺序是:氯化甲基汞(CH₃HgCl)＞氯化乙基汞(C₂H₅HgCl)＞升汞(HgCl₂)＞氧化汞(HgO)＞硫化汞(HgS)，这个顺序显然与各种化合物的溶解度相一致，不同存在形态的Hg在农作物中累积的难易程度是不同的。

除土壤重金属元素含量和存在形态会影响农作物的吸收外，不同作物本身吸收特性不同，在对重金属元素的选择性吸收和累积方面也会表现出明显的差异。以Hg为例，不同类型植物对Hg的吸收累积能力是:针叶植物＞落叶植物，水稻＞玉米＞高粱＞小麦，蔬菜作物类累积Hg的顺序为根菜＞叶菜＞果菜，植物不同部位对Hg的累积能力为根＞茎叶＞籽实。

综合以上试验研究结果不难看出，土壤重金属元素异常的生态效应受多方面因素的影响，实际上是一个非常复杂的过程。对广泛存在的土壤重金属元素异常而言，其生态效应实际要较上述试验研究结论复杂得多，因为这类异常的异常组分存在形态及其形态转变条件更加多样。单纯以土壤中异常组分含量高低为标准判断其生态效应，试验结果会出现许多不确定性，这其中的规律性及其影响需要进行系统的试验研究才能发现和了解。

由于土壤中的重金属元素对农作物可能存在的危害性，在对某一地区土壤重金属元素异常进行评价时，农作物中异常组分食品卫生质量是一项必不可少的指标。在水介质中异常组分含量试验基础上，以农作物食品卫生质量作为评价标准，对土壤重金属元素异常的生态效应及其影响因素再进行系统探讨。

重金属异常区农作物卫生质量状况调查分两个阶段进行。第一阶段是局部典型异常区典型农作物卫生质量调查，该阶段异常区的选择主要考虑异常组分的分布形态即成因类型。第二阶段是区域性重点农作物卫生质量调查，研究区选择除异常组分的分布形态即成因类型以外，还特别考虑了自然景观条件。

Ⅲ 重金属元素化学形态区分及其含义

重金属元素的化学形态区分，目前在环境化学、土壤化学和环境地球化学研究中广泛采用连续提取法，所谓连续提取法是采用有选择性的浸提剂，逐级提取沉积物以及土壤中固相组分所结合的重金磨粗属元素。目前，在环境化学研究中应用较多的是Stover（1976）的方法，而在土壤化学和环境地球化学领域应用较多的则是Tessier（1979）和Shuman（1985）方法以及在此基础上发展起来的形态分级体系。本文采用中国科学院南京土壤研究所土壤圈物质循环开放实验室提出的连续提态歼取法程序（邵孝侯等，1994），该方法吸取了前人方法的许多优点和近年来的研究成果，特别适合于多元素等离子光谱分析（表7-1）。

表7-1 等离子体光谱多元素分析连续提取步骤

续表

在环境化学、土壤化学和环境地球化学等领域，通常把重金属元素化学形态区分为交换态、碳酸盐结合态、无定形氧化锰结合态、有机态、无定形氧化铁结合态、晶质氧化铁结合态和残余态。

1）交换态（EXC）：指位于粘土矿物或腐殖质等活性组分的交换位上的重金属元素。

2）碳酸盐结合态（CARB）：指被吸持于碳酸盐或与之形成共沉淀的重金属元素。

3）无定形氧化锰结合态（MnOX）：指吸持在无定形氧化锰或与之形成共沉淀的重金属元素。

4）有机态（O.M）：指被沉积物或土壤中有机质络合或螯合的重金属元素。

5）无定形氧化铁结合态（AFe）：指被无定形氧化铁组分吸持或共沉淀的重金属元素。从矿物学角度认识，所谓无定形氧化铁，实际上是指沉积物或土壤中的非晶态氧化铁组分。

6）晶质氧化铁结合态（CFe）：指被晶质氧化铁矿物吸持或共沉淀的重金属元素。在矿物学中，这部分重金属元素实际上是指被氧化铁矿物表面吸附或呈类质同象存在于氧化铁矿物晶格中的重金属元素。

7）残余瞎闭镇态（RES）：指由提取上述六种化学形态重金属元素的浸提剂不能浸取，牢固结合于其他矿物（主要是一些硅酸盐矿物和硫化物矿物）晶格中的重金属元素。

Ⅳ 重金属在土壤中以哪些结合态形式存在并简述其环境效应 环境化学

重金属在土壤中的存在形态受其组份以及理化特性的影响，所以其存在形式特别复杂，可以分为以下几种形态 ：

1、交换态:

可进行离子交换以及专性吸附是这种形态重金属的特征。这种形态的重金属可以在阳离子的溶液中被释放出来，可以直接在土壤中被生物吸收 。

2、碳酸盐结合态 ：

通过较为温和的酸就可以将其释放的沉淀或共沉淀的活性形态重金属，也可以称为生物有效态重金属；

3、锰铁结合态：

在土壤氧化物中共沉淀或是专性吸附，但是在还原状态下可以被释放到土壤里。

4、残渣态：

在矿物晶格中包含的重金属形态，较难迁移和被生物利用，对于环境来说是比较安全的，只有在遇到酸、螯合剂或者微生物时才会被释放到环境中，对生态产生影响。

5、有机结合态：

重金属在这种形态下的含量会受到土壤中有机质含量以及配位基团含量的影响，而且金属离子的外层电子轨道形态也可以影响它。

重金属在土壤中的环境效应：

重金属通过溶解、凝聚、沉降等各种反应形成的存在形态及化学性质决定了重金属在土壤中的迁移及对人体的危害程度，重金属的存在形态决定了迁移转化特点、危害程度以及污染的性质。

重金属大多数是属于具有独特的可变价态的过渡性元素，可以在一定条件下发生氧化还原反应。重金属价态不同，它的毒性和活性也不同。

(4)重金属离子交换态扩展阅读：

土壤中重金属污染

土壤中重金属污染具有普遍性、隐蔽性、不可逆性、巨大危害性等特点。

其来源广泛，既有自然来源，也有人为来源，主要包括采矿及冶炼活动、金属加工工艺、农药及肥料的不合理施用、含铅汽油的使用、电池制造产业、工业废弃物的随意堆放、污水灌溉及污泥施肥、大气沉降、电厂的运行等。

重土壤金属污染问题是如今面临的主要环境问题之一，对人类的健康产生不利影响，因此需要有经济、可靠的方法进行土壤改良。重金属污染土壤改良的主要途径有解吸溶解途径以及固化稳定途径。

生物炭是在氧气限制条件下高温( ＜ 900 ℃) 热分解生物质产生的一种富含碳、细粒度、多孔的材料。具有表面吸附的作用，并且能对土壤中重金属的生物有效性和迁移性产生影响，加之其价廉、环保等优点，生物炭在处理土壤重金属问题方面已得到越来越多的关注。

Ⅳ 土壤中重金属元素有效量

(一)土壤中重金属元素有效量提取剂及提取方法

土壤中重金属元素全量只是评价土壤重金属元素生物有效性和环境效应的基本前提，而对环境产生直接或潜在影响，或能被农作物吸收利用的，是土壤中重金属元素全量中有效量。土壤中重金属元素的有效量，并不是指以某个特定形态存在的组分，而是指以各种形态存在的组分中的活性部分。如果采用化学提取的方法，就是指能被某种提取剂提取的部分;如果采用农作物有效性的方法，就是指能够被农作物直接利用的部分。因此，有效提取土壤中重金属元素的有效量，并将其与农作物中重金属元素含量结合起来揭示其间的必然联系，是开展土壤重金属元素生态效应评价的首要前提，也是建立重金属元素生态效应评价体系和标准的基础。要进行重金属元素有效量提取，首先需要试制出有效的重金属元素有效量提取剂及相应的提取方法。

在勘查地球化学、土壤化学和环境化学研究领域，通常采用连续提取的方法研究介质中元素的存在形态，并以此来判断元素的活动性。连续提取法根据提取步骤和每一步所使用的提取剂的化学特性，将土壤中元素的存在形态划分为5种相态或7种相态，这种划分方法对于研究元素地球化学特性具有重要意义。如何根据形态分析结果确定元素的有效量尚不明确。因为在元素的各种存在形态中，水溶态和离子交换态的活动性较强，容易被农作物吸收;而其他各相态虽然不能被农作物直接吸收，但在一定环境条件下其中的一部分也可以转化为农作物可以吸收的形态。很显然，根据形态分析结果无法确定能被农作物吸收的有效量到底是多少。

在土壤中重金属元素有效量研究方面，农业部门广泛应用的元素有效态提取方法从理论到操作都比较成熟;但是有效态提取方法存在的一个缺憾是每一种方法只能针对某一种元素，至多两种元素，难以在大规模土壤重金属元素生态效应评价中推广应用。因为土壤重金属元素生态效应评价样品数量大，分析测试指标多。有效态提取方法更侧重农作物营养元素，对重金属元素，如As、Cd、Hg、Pb等的研究不多，而这些元素则是重金属元素生态效应评价中最重要的指标。

在有关元素有效态提取芹州方法的试验研究中，关于通用型提取剂的研究已经有几十年的历史。所谓通用提取剂就是指能够同时提取一个以上可评价土壤肥力或有毒元素有效态部分的提取剂，也称为联合提取剂(VanRaij，1994)。这一思路和相应的方法可以在重金属元素有效量提取剂研制中借鉴。在通用型提取剂中，影响较大的有Mehlich3提取剂和AB－DTPA提取剂，这两种提取剂被认为是可以测定任何类型土壤中元素有效态的通用提取剂(Jones，1990)。这两种提取剂仍然是以提取农作物营养元素为重点，如Mehlich3提取剂把对有效P的提取放在首位;AB－DTPA主要针对Cu、Zn两个元素，也是从农作物营养元素来考虑的。近年来，有研究者尝试在土壤重金属元素生态效应评价中使用AB－DTPA提取剂，取得了一些进展(冯两蕊，2004;肖灵等，2004)。参考元素存在形态、有效态提取剂及提取方法研究应用现状，结合生态效应评价的现实需要，重金属元素有效量提取剂的研制即围绕AB－DTPA展开。

AB－DTPA(碳酸氢氨－二乙三胺五乙酸)提取剂的化学组成为1mol/LNH₄HCO₃－0.005mol/LDTPA(pH=7.6)。其中的DTPA可以配位Fe、Cu、Mn、Zn、Pb、Ni、Cd等重金属阳离子;浸提剂中的NH⁺₄能够交换Na、K、Ca、Mg等碱土金属阳离子;振荡过程中，浸提剂中的HCO^－₃转化为嫌羡蔽CO^2－₃后，与Ca₃(PO₄)₂中的Ca²⁺生成沉淀并释放出其中的PO^3－₄。同样原理，也可以释放出MoO^3－₄、BO^3－₃、AsO^3－₄、SeO^2－₄等含氧酸根阴离子(Soltanpour，1985)，派帆这些阴离子恰好是对作物有效的存在形态。对于酸性土壤，由于AB－DTPA提取剂为pH=7.6的近中性溶液，加入土壤后不会明显改变土壤酸碱性及元素存在形态，仍然能够以离子交换和配位作用方式提取各种阳离子和阴离子。从理论上分析，AB－DTPA就可以同时满足对不同酸碱类型土壤中元素有效量的提取。

AB－DTPA提取剂的有效性和实用性，通过AB－DTPA提取量与国家标准有效态提取方法提取量之间的相关性研究来确定。出于对比研究的需要，选择有国家标准有效态提取方法的Cu、Zn、B、Mo和Si等几个元素开展试验。结果证明，对于石灰性和酸性土壤，AB－DTPA提取的Cu、Zn有效量与国家标准有效态提取方法提取的Cu、Zn有效态含量相关性均达到极显著水平(α<0.01)(图6－22)，说明用AB－DTPA提取剂能够反映土壤中这两个元素的有效量状况。

利用AB－DTPA法与国家标准有效态提取方法提取的土壤Mo、S、Si有效量含量的相关关系也都达到了极显著水平(α<0.01)，说明AB－DTPA提取剂也可以用来表征土壤中Mo、S、Si等的有效量。

影响根系土中能被农作物直接吸收利用元素有效量的土壤理化特性包括pH值、电导率(EC)、有机碳(Org.C)含量、黏粒含量(nl)、阳离子交换量(CEC)等。在很多情况下，正是由于土壤理化特性的影响使得农作物中元素含量与根系土中元素含量之间的关系变得复杂和不确定。要了解农作物根系土与籽实中元素含量间的关系，就具体的某种重金属元素来说，首先要明确的是哪种或哪些土壤理化特性指标在影响其有效量与全量关系中起主导作用。

从现有的试验条件和试验研究需要出发，研究中对土壤pH值、有机碳含量、阳离子交换量、电导率、黏粒含量等几项能够量化的土壤理化特性指标进行了分析测试，在分析测试结果基础上应用SAS统计软件，在考虑了土壤理化特性影响的前提下，对农作物根系土中重金属元素有效量与全量间的关系进行了统计分析，统计结果的置信限α为5%，结果见表6－30。

为了保证方差的同质性，在进行统计分析之前，先将每一项指标的分析值转换为log₁₀对数的形式(除pH外，因为pH已经是［H⁺］的对数)。这样，表6－30中所列示的农作物根系土中有效量与全量关系统计结果实际上是各项指标对数函数间的关系。表6－30展示出的对农作物根系土中有效量与全量关系产生影响的土壤理化特性指标，均是在第一步回归分析中显示出来的有显著影响的因子。

表6－30 农作物根系土中重金属元素有效量与全量相关关系

注:“—”表示土壤理化特性对元素有效态与全量间相关性的影响没有达到显著水平(α<0.05);EC为电导率，单位mS/cm;CEC为阳离子交换量，单位cmol/kg;Org.C为有机碳，单位%;nl为粒径小于2μm的土壤颗粒(黏粒)的百分含量，单位%。表中Cd、Hg含量单位为10^－9，其余为10^－6。

从表6－30中可以看出，在4个研究区中，对农作物根系土中有效量与全量关系产生最显著影响的土壤理化指标首推pH值，在第一步回归分析中共出现了12次，充分说明土壤pH值是影响根系土中元素有效量与全量之间关系的最主要土壤理化指标。除江苏研究区的As以外(该元素有效态主要以含氧酸根形式存在，因此随pH升高而升高)，农作物根系土中其他元素的有效量都是随着土壤pH值升高而降低，二者呈现出负相关关系。已有研究证明，通常情况下pH值主要是通过影响元素在土壤中的存在形态进而影响其行为。对中性和酸性土壤而言，pH值的改变能使重金属元素以水溶态和离子交换态存在的量发生变化，从而改变元素的生物有效性;在石灰性土壤中，pH值变化对元素活动性的影响主要通过改变碳酸盐结合态与水溶态和离子交换态之间的转化方向而体现出来。大量盆栽试验和田间小区试验中用石灰调节土壤pH值，都有效控制了土壤溶液中的元素离子的浓度，从而降低了农作物对毒害元素的吸收(邵孝侯等，1993;李瑞美等，2003;Bujnovsky，1999)，这些研究成果都证明了土壤pH值改变对元素有效量的调控功能。

在土壤pH值之后，对农作物根系土中有效量与全量关系产生显著影响的土壤理化指标依次是有机碳(Org.C)、黏粒(nl)等，其中有机碳(Org.C)在黑龙江－吉林研究区是最主要的影响因子。

土壤中元素的存在形态受土壤理化特性等因素影响，外部环境条件的改变只是影响土壤中元素存在形态及形态转变的外部因素，内因的影响也不可忽视，即自然风化、成壤过程中元素固有的存在形态特征。就表层土壤中累积的重金属元素而言，其叠加到土壤中的载体固有的存在形态，是决定其活动性的最根本因素。有研究结果证实，叠加到土壤中的重金属元素或以固体颗粒物为载体，或以矿物的形式存在(朱立新等，2004;马生明等，2004;Zhuetal，2005;马生明等，2007)，这种稳定的存在形式是土壤理化性质变化所难改变的，由此就限制了这部分重金属元素的生态效应。

综上所述，土壤中元素的有效量受多方面因素的综合影响，这些因素既有自然环境方面的，也有土壤理化性质方面的，还有叠加物载体特性等。通过试验研究发现，无论哪一影响因素，均是通过控制元素的存在形态及形态转化进而影响重金属元素的有效量及其生态效应。

农作物根系土中，包括其他类型的土壤中重金属元素含量、有效量之间的相关性复杂多样，受到土壤理化特性等的影响;但是对某些重金属元素而言两者间的相关关系毕竟还是存在的，而且还与极个别农作物中重金属元素含量表现出一定的相关性。由此说明，土壤中重金属元素还是会对农作物的食品卫生质量等造成影响。土壤中重金属元素异常普遍存在，土壤中多数重金属元素含量与农作物食品卫生质量间的关系并不确定，在这种情况下如何评价普遍存在于土壤中的重金属元素异常的生态效应就成为亟待破解的难题。一条可能的有效途径是针对土壤中重金属元素异常的成因机理、异常组分存在形态特点等，以异常生态效应试验结果为基础，建立相应的评价标准，据此至少可以对存在于土壤中的重金属元素异常进行定性评价。

Ⅵ 土壤重金属形态组成

1.典型异常区土壤重金属形态组成

浙北、浙东、浙中多目标区域地球化学调查发现了一系列的区域性土壤重金属异常区，其中杭州市及其近郊、绍兴市及其近郊、宁波盆地为Cd、Hg、Pb、Cu、Zn等多种重金属的复合异常区。对这些异常的查证工作，取得了土壤重金属形态组成特征，见表5-6。

表5-6 杭州、绍兴、宁波异常区土壤Cd、Hg、Cu、Pb、Zn形态含量平均值

注：含量单位Cd、Hg为ng/g，Cu、Pb、Zn为mg/kg；样品数杭州5件，绍羡键兴13件，宁波13件。

由表可见，尽管浙北、浙东、浙中3地区成土地质背景不同，对于某个具体的重金属元素来说，虽在各个异常区的形态含量及其占总量的比例有所不同，但在浙江地区土壤中总体形态组成是基本相似的。

1）各种形态组分中，离子交换态Cd百分比最高，弱有机结合态、铁锰氧化态占据相当比例，而残渣态占总量约1/5，是5种重金属元素中残渣态比例最低的元素。这表明Cd是现时条件下土壤中活动性最强、最容易活化进入生态食物链的有害重金属元素。

2）离子交换态Hg占总量的比例很小，而残渣态比例却很高，其次为有机结合态。由此可见，尽管土壤Hg含量较高（污染累积较为严重），由于其活动性弱，引发生态危害的可能性并不大。由于其主要赋存于比较稳定的残渣态中，土壤环境变化对土壤Hg的活化溶出的影响相对较轻。

3）Cu、Pb、Zn离子交换态占总量的比例不是很高，以Cu较低。这3种元素在土壤中主要以残渣态、弱有机结合态、铁锰氧化态存在，另外碳酸盐结合态也占据一定的比例。因此，土壤经受氧化作用、酸化作团告用将使土壤中一定量的Cu、Pb、Zn活化溶出，从而易于引发较为严重的生态环境效应。

2.土壤重金属形态含量的垂向变化

以宁波盆地2条土壤剖面Hg、Cd元素为例，说明土壤元素形态组成的垂向变化。Hg相态组成在垂向上的变化见表5-7。由表可见，与杭州、绍兴、宁波3个异常区表层土壤中Hg的形态组成相类似，土壤垂向剖面上残渣态Hg占绝对主导地位，尤其是在Hg全量很高的表层土壤中残渣态Hg达80%以上。从表层向深层残渣态Hg的含量及其所占总量的比例呈逐渐下降的趋势。其次为有机结合态Hg，尤其是弱有机结合态Hg的比例从地表向深层呈增长趋势。不同深度土壤中离子交换态、碳酸盐结合态、铁锰结合态Hg含量变化不大，所占比例也很小。

表5-7 宁波盆地土壤Hg形态组成兄或巧垂向变化特征

注：Hg含量单位为ng/g。

由表5-8可见，与Hg元素形态组成明显不同的是，离子交换态、碳酸盐结合态Cd含量比例明显增加，而残渣态比例大大下降。且离子交换态Cd比例随深度增加而呈下降的趋势。这表明表层土壤不仅累积了高含量Cd（从其全量得到反映），而且表层土壤中Cd在整个土壤剖面上最具活动性，表层土壤以Cd的累积及其高的活性有效比例，使土壤Cd污染具有较大的生态危害风险。

表5-8 宁波盆地土壤Cd形态组成垂向变化特征

注：Cd含量单位为mg/kg。

Ⅶ 土壤重金属元素形态及转化

自然界存在100多种元素，其中约80多种是金属元素，而密度≥5g/cm³的重金属元素约有45种。而像As，Se等处于金属与非金属之间具有过渡性质的元素，根据环境效应和对生命体的毒性作用，也被称为重金属元素。重金属是一类具有潜在危害的化学污染物，通过污水灌溉、农药和化肥施用、工业“三废”排放及大气沉降等途径进入生态系统，导致土壤环境质量恶化。20世纪50年代，日本出现了由汞引起的“水俣病”和由镉污染引起的“骨痛病”后，重金属污染的环境问题引起公众和各级地方政府的关注。

进入土壤环境的重金属经过溶解、沉淀、凝聚、配合、吸附等各种反应，形成了不同形态的重金属。土壤中重金属的迁移能力因其形态不同而存在较大差异，而元素在土壤中的存在形态则受到多种因素影响，包括土壤类型、土壤环境条件（如 pH，E_h、有机质、黏粒、磁化率）和含重金属的化合物等。相同含量的元素在不同性质的土壤中，当上述条件发生改变时，可表现出完全不同的形态特征，这又决定了生物有效性和对生态环境的危害程度。因此，研究土壤中重金属元素的形态分布特征及其转化因素具有重要意义。根据研究区86件小麦根系土数据，对根系土重金属形态组成及迁移转化的影响因素进行了讨论。

一、土壤重金属元素形态及生物可利用性

土壤中重金属形态具有一定的空间、时间分布规律，区域土壤条件不同，其土壤重金属形态含量组成具有极大差异。

研究区土壤Cd，Pb，Hg等重金属元素形态统计结果见图5-1。由图5-1 可见，Cr，Ni，Cu，Hg等重金属元素多以残渣态赋存于土壤中，其中以Cr元素尤为突出，残渣态平均含量占总量的87.68%；铁锰氧化态及腐殖酸态优于碳酸盐态及强有机结合态，离子交换态和水溶态含量很低。与其他元素不同，离子交换态的Cd占总量的37.05%，残渣态Cd仅占总量的17.41%左右，其次为腐殖酸态、铁锰氧化态、碳酸盐态、强有机结合态和水溶态。

土壤中不同形态重金属的迁移能力和毒性不同，从而决定了作物对重金属的吸收量和对生态环境的危害程度。研究表明，水溶态和离子交换态（活动态）最容易被生物吸收，对生态系统影响最大，而残渣态的活性最小（稳定态），其他形态属次稳定态。若用生物可利用系数K（即水溶态和离子交换态所占总量的百分比）来描述重金属对作物的危害性，则研究区Cd，Pb等生物可利用系数计算结果见图5-2。由图5-2可见，研究区Cd的生物可利用系数最高，平均值为38.84%；Hg，Pb，Zn和Ni接近，平均值在3.42%～3.84%之间，而As，Cu的生物可利用系数低，分别为1.40%和1.22%，Cr的生物可利用系数最低，为0.53%。表明研究区Cd的生态危害性明显高于As，Cu和Cr元素。研究区农作物生态效应评价也证明了这一点：在本区采集的84件小麦样品中，籽实Cd元素超标11件，超标率13.10%，其次Hg超标3件，而其他元素则没有出现超标现象。

图5-1 Cr，As，Ni等重金属元素各分量所占总量百分比累计图

图5-2 土壤中Cr，As，Ni等重金属生物可利用性系数图

鲁东地区农业生态地球化学研究

式中：F₁为水溶态；F₂为离子交换态；F₃为碳酸盐结合态；F₄为腐殖酸态；F₅为铁锰氧化态；F₆为强有机结合态；F₇为残渣态。

二、土壤重金属元素形态转化的影响因素

影响土壤重金属元素存在形态的因素很多，一是与土壤元素总量水平密切相关；二是土壤理化性质，如土壤pH，E_h、有机质、土壤质地、阳离子交换量、其他元素含量等；三是人类活动，如重金属输入土壤中的方式（大气降尘、工业“三废”、灌溉水和施肥等）。下面分别研究了土壤元素总量、pH、有机质、土壤质地和磁化率对Cd，Pb等重金属元素各形态间转化迁移的影响。

（一）总量对重金属元素形态的影响

对研究区土壤中活动态（水溶态＋离子交换态）Cr及稳定态（残渣态）Cr含量与总量Cr做相关性散点图（图5-3），从图5-3可以看出，活动态Cr与总量Cr之间的相关性不明显，而稳定态Cr与总量Cr显著正相关；和Cr一样，Hg，Pb，Zn，As等元素稳定态也和总量显著正相关，其相关系数分别为 0.996，0.863，0.939，0.987（相关系数临界值 r=0.352，置信度P ﹤0.01），而活动态与总量间的相关系数仅为 0.093，0.054，-0.003，0.342。说明当外源重金属元素（Cr，Hg，Pb等）进入土壤后，土壤中重金属元素总量的增加主要引起稳定态含量增加，而活动态受总量的影响较小。与上述元素变化不同，活动态Cd与总量Cd之间呈显著正相关（图5-4），且活动态Cd随总量的增加速率（K =0.5633）明显高于Cr（K =0.0012）等其他元素，而稳定态Cd与总量Cd相关性则较差。这说明外源Cd主要是以活动态形式输入土壤中的，Cd总量增加可引起土壤中活动态Cd含量迅速增加，土壤中Cd总量是Cd污染的一个不可忽视的指标。

图5-3 土壤中活动态Cr（a）及稳定态Cr（b）与总量Cr的相关关系图

图5-4 土壤中活动态Cd（a）及稳定态Cd（b）与总量Cd的相关关系图

（二）重金属元素形态随土壤pH变化规律

土壤pH是土壤酸碱度的反映，同时也是影响重金属元素及其形态分布的最重要因素之一。统计分析表明，Ni，Zn，Cd，Hg等多数元素的离子交换态和碳酸盐态对土壤酸碱度的反应敏感，pH升高会使离子交换态形成碳酸盐沉淀，当pH下降时，碳酸盐态、残渣态等向离子交换态、水溶态转化，使其重新释放进入环境中，易被生物利用。

土壤pH对As和P b形态的影响具有特殊性。图5-5为As的离子交换态、碳酸盐态和腐殖酸态占总量的百分比与土壤pH相关关系图。从图5-5可以看出：当土壤在弱酸性至中性（5.5～7.5）范围内时，离子交换态As占总量的比例在0.3%以下，对生态系统的危害性很小。当土壤开始酸化（pH＜5.5）时，离子交换态和碳酸盐态略微增加；而当土壤碱化（pH 值从7.5升高至9.0）时，离子交换态和碳酸盐态As占总量的比例迅速上升，pH为8.5时离子交换态As占总量的比例可达到2.0%，腐殖酸态As减少，而其他形态基本不受影响。这是由于在土壤碱性条件下，As可呈

和

水溶性阴离子形式存在于土壤溶液中，土壤碱性越强，水溶性态As含量越高。因此，在As污染严重的土壤，保持土壤中性或弱酸性，防止土壤盐碱化，提高土壤腐殖质含量，是降低As危害的可靠方法。

图5-5 土壤As元素形态所占比例与pH的相关关系图

图5-6 土壤离子交换态Pb所占比例与pH的相关关系图

土壤中性至弱碱性（6.5～8.5）范围内，Pb在土壤中主要以强有机结合态和铁锰氧化态等稳定形态存在，离子交换态含量基本在2%以下（图5-6），危害性很小；而当土壤开始酸化（pH＜6.5）时，离子交换态Pb占总量的比例迅速上升，pH为4.5时，可达8.0%以上，这是因为弱碱性或中性土壤中Pb 主要以 Pb（OH）₂，PbCO₃，PbS 形式沉淀，当土壤pH降低时，H^＋将已固定的P b重新释放出来，导致可溶性Pb含量增加。土壤碱性范围内，离子交换态Pb占总量的比例略有上升趋势，这是由于专性吸附的Pb开始解吸造成的。因此，对于Pb污染严重的土壤，保持土壤pH在中性至弱碱性范围，防止土壤酸化和盐碱化，可有效降低Pb危害。

（三）土壤有机质对重金属元素形态的影响

土壤有机质是土壤的重要组成成分之一，也是土壤肥力的一个重要指标。腐殖质中含有大量的氨基、羧基、环形氮化物、偶氮化合物（-N=N-）、醚和酮等官能团，在配合（螯合）物形成过程中这些官能团可将Zn^2＋，Ni^2＋，Cd^2＋，Cu^2＋等金属离子固定在土壤中，使重金属离子浓度降低，从而降低生物对重金属元素的吸收。因此土壤中有机质含量的高低，不仅对土地生产力有重要意义，而且对土壤中重金属元素的生态效应有重要影响。

图5-7为土壤Pb，Ni，Hg各形态占总量百分比与有机质关系图，从图5-7可以看出，有机质含量增加可使土壤中Pb，Ni，Hg的水溶态或离子交换态明显减少，强有机结合态增加，而碳酸盐态、铁锰氧化态无明显变化。因此，对于存在Pb，Ni，Hg等重金属元素污染的地区，增施有机肥可有效提高农产品安全性。

图5-7 土壤Pb，Ni，Hg各形态所占比例与有机质相关关系图

（四）黏粒对重金属形态的影响

直径＜2 μm具有胶体性质的黏土矿物或腐殖质，表面均携带大量负电荷，可吸附大量可交换性阳离子。黏粒含量的多少，可改变土壤物理吸附、化学吸附及离子交换作用的强弱，影响进入土壤中的重金属离子的吸附程度，并对土壤中重金属元素迁移和转化产生不同的效应。

图5-8为研究区土壤中黏粒百分比含量与Pb，Zn离子交换态关系图。从图5-8可以看出，随着黏粒含量增加，离子交换态占总量的比例略有减小（影响程度远不及有机质和pH）。这说明土壤中黏粒含量越高，土壤的物理、化学吸附和离子交换作用越强，重金属离子被吸附在土壤表面越多，可移动性越差。

图5-8 土壤Pb，Zn离子交换态所占比例与黏粒相关关系图

（五）磁化率与重金属的相关性

磁化率是环境磁学研究中的重要参数。土壤磁化率测定具有便宜、简便、快速、对样品无破坏等特点，研究土壤磁化率与地球化学元素的相关性及环境变化对磁化率的影响，是近年环境磁学研究的发展趋势。

图5-9为土壤磁化率和Cd，Pb，pH相关关系图，由图5-9可见，磁化率和Cd，Pb显著正相关，随土壤Cd，Pb含量的增加，磁化率明显增加，其原因是工业生产中产生的重金属元素磁性颗粒（如Pb，Cd，Zn，Cr和Cu）通过大气沉降或污水排放等滞留在表层土壤中使磁化率升高。土壤酸度对磁化率也有重要影响，磁化率和 pH 正相关，土壤 pH 下降（土壤酸化）溶解了铁氧化物，造成磁化率明显降低。土壤磁化率不仅对土壤污染程度有较好的指示性，同时也能反映土壤酸化状况。

土壤磁化率不但与土壤Cd，Pb等总量及pH具有显著相关性，与铁锰氧化态Zn、强有机结合态Ni和残渣态Cr等稳定态也呈正相关关系（图5-10）。这说明引起土壤磁化率增加的重金属元素多以稳定态存在，对生物的危害性不大。

图5-9 土壤磁化率和Pb，Cd，pH关系图

图5-10 土壤磁化率和Zn，Ni形态含量关系图

Ⅷ 土壤中含有哪些重金属元素

1 土壤重金属污染的内涵及特点

土壤重金属污染是指土壤中重金属元素含量明显高于其自然背景值，并造成生态破坏和环境质量恶化的现象。

重金属元素在化学中一般定义为相对密度等于或大于5.0的金属，包括Fe、Mn、Cu、Zn、Cd、Hg、Ni、Co等45种元素。As是一种类金属，但由于其很多性质和环境行为都与重金属元素类似，所以也将它归入重金属元素。一般来说，引起土壤重金属污染的元素主要包括Zn、Cu、Cr、Cd、Pb、Ni、Hg、As等8种元素。

土壤重金属污染的危害不仅仅取决于重金属在土壤中的总量，还取决于其存在形态和各形态所占的比例，判盯陪其中重金属元素以水溶态、交换态的活性毒性最大，残存态的活性毒性最小。离子交换态的重金属在土壤环境中活性大毒性强，易被植物吸收，也易被植物吸附、淋失或发生反应转为其他形态。如Cr6+在土壤中很稳定，其毒害程度要比易被土壤吸附的Cr3+大100倍，甲基汞要比Hg的其它形态毒性要强。

由于重金属元素本身所具有的特点和土壤环境的多介质、多界面、多组分以及非均一性等特点，决定了土壤重金属污染具有以下特点：隐蔽性和滞后性，不可逆性和长期性，区域性和严重性，治理难且周期长。

由于重金属能进入所有生态系统中，释放到大气圈、陆地圈、生物圈和水圈，对植物、动物和人类产生严重问题，特别是重金属能在土壤和有机体中富集，在食物链中产生不可预见的结果。

2 土壤重金属污染危害

对植物的危害

土壤中的重金属会对植物产生一定的毒害作用，引起株高、主根长度、叶面积等一系列生理特征的改变。主要是因为吸收到植物体内的重金属能诱导其体内产生某些对酶和代谢具有毒害作用和不利影响的物质，如H2O2、C2H2等类物质。重金属的胁迫有时会引起大量营养的缺乏和酶有效性的降低，较高浓度的重金属含量有抑制植物体对Ca、Mg等矿物质元素的吸收和转运的能力。经过Cd处理的小麦幼苗叶和根的生长明显受到抑制，其茎和叶中富集的Cd量增加，Fe、Mg、Ca和K等营养元素的含量下降。

对土壤动物的危害

随着各种重金属元素在土壤中的富集，对土壤动物的生存繁衍带来了严重威胁。土壤重金属含量对蚯蚓、线虫等无脊椎动物数目、丰富度、生物数量和群体构成等有直接影响。经研究发现沙质平原土壤蚯蚓数量明显高于受重金属污染的疏浚底泥土壤的蚯蚓数。

对土壤酶的危害

土壤酶是一种生物催化剂，是反映土壤肥力的一个敏感性生物指标，更能直接反映土壤生物化学过程的强度和方向。由于土壤酶活性易受土壤物理性质、化学性质和生物活性的影响，环境污染对土壤酶则棚活性影响较大，可在一定程度上灵敏地反映出土壤的环境状况。

对人体健康的危害

土壤尤其是表层土壤中的重金属极易进入人体，直接对人体健康造成威胁，当人体摄入或吸入过量的Cd，会引起身体各器官一系列的病变，可引发以骨矿密度降低和骨折发掘蠢生机率增加为特征的骨效应。

Pb能导致包括人类在内的各种生物的生殖功能下降、机体免疫力降低，当人体内血铅质量比达到600μg/g～800μg/g时会表现为头晕、头疼、记忆力减退和腹疼等一系列症状。

长期食用含Cr的食物，人体会出现不同程度的皮肤和呼吸道系统病变，并且出现溃疡和炎症。长期吸入Ni可以引起鼻癌、肺癌，并且可以引起接触性皮炎、肺炎等病症。

当金属Hg进入人体后，可与体内酶或蛋白质中许多带负电的基团如巯基等结合，使能量生成、蛋白质和核酸合成受到影响，从而影响细胞正常的功能和生长。

研究得出，癌的产生和发展与土壤环境中Sn元素质量分数有关，居住在Sn元素质量分数高的地区的人群癌症死亡率较高。可见，土壤重金属污染对人体产生极大的危害。

Ⅸ 影响土壤重金属元素生态效应的因素

(一)异常成因类型

土壤中普遍存在的重金属元素异常是引起人们对土壤环境质量极大关注的直接原因。前已述及，土壤重金属元素异常的成因主要有自然作用和人为因素两大类型。自然成因的异常由成壤母质物质组成特性及特定的自然景观条件决定，而人为成因的异常则是由人类的生产生活活动等造成的。在此前相关章节中已经介绍，成因类型不同的重金属元素异常，其异常形成机理以及异常组分的存在形态存在根本性差异，由此势必会影响异常的生态效应。下面以江苏研究区Cd、Hg两元素异常对此进行说明。

江苏研究区Cd异常主要为自然成因，Hg异常主要为人为成因。因为两个元素异常成因不同，两个元素的地球化学性质也有差异，为了使试验结果更具说服力，试验中依据两个元素的土壤环境质量标准和食品卫生标准来说明两者间生态效应的差异，即重金属元素异常成因类型对其生态效应的影响。试验结果如图6－21所示。从中可见，当小麦根系土中Cd含量符合国家土壤环境质量一级标准，即背景值时，对应的小麦籽实中Cd含量超过了绿色食品卫生标准，而且已经接近无公害食品卫生标准。说明由自然作用形成的土壤Cd异常，其异常组分Cd的活动性较强，容易被农作物吸收，导致在土壤中Cd为背景含量时，小麦籽实中Cd含量既超过绿色食品卫生标准，又接近无公害食品卫生标准的限定值。

图6－21 苏州研究区Cd、Hg异常生态效应对比

Hg的试验结果与Cd恰好相反。当小麦根系土中Hg含量已经超过土壤环境质量二级标准时，小麦籽实中Hg含量只有2.7μg/kg，仅相当于绿色食品卫生标准Hg含量限定值的1/4。出现这一试验结果的根本原因在于土壤中Hg的存在形态。我们已经知道，由人类活动等释放的Hg叠加到土壤中后经过形态转化最终会变成矿物态的辰砂，尽管土壤中Hg含量可能比较高但其生态效应却不甚敏感，因此Hg异常的生态危险性也没有自然成因的Cd异常大。

(二)自然景观条件及土壤理化特性

自然景观条件在很大程度上决定着土壤理化特性及其差异。自然景观条件对土壤重金属元素异常生态效应的影响，主要是通过改变土壤理化特性进而影响其中重金属元素的赋存形态来实现的。同时，不同自然景观条件下土壤微生物特性也会对土壤重金属异常组分的存在形态及其转化起到一定作用。

在土壤理化特性中，pH值、E_h值、阳离子交换量(CEC)是限制重金属元素以离子形态存在比例的主要影响因子。对比江苏和山西研究区土壤理化特性及小麦中Cd含量的差异可以看出(表6－23)，江苏研究区根系土中Cd含量略大于山西研究区，但是江苏研究区小麦中Cd含量却是山西研究区小麦Cd含量的3倍多。江苏研究区小麦中Cd的富集系数(富集系数=农作物籽实中重金属含量/根系土壤重金属含量×100%，下同)达到了26.8%，而山西研究区小麦中Cd的富集系数只有11.18%。在农作物品种相同根系土中Cd含量差异不大的情况下，两个研究区小麦中Cd含量的差异，即重金属元素的生态效应应该是受到了自然景观条件及由此决定的土壤理化特性的控制。

表6－23 土壤理化特性与农作物中重金属元素含量统计表

由土壤Hg异常与辰砂及其相应的生态效应扩展开来，由于城镇及其周边土壤重金属元素异常(包括部分Hg的异常)与固体物质“微球粒”和黄铁矿、磁铁矿等矿物有密切的成因联系，这些物质本身就是部分重金属元素回落土壤的载体，如果以异常组分的食品卫生质量以及水介质质量作为评价标准，不同地区之间异常的生态效应差异不会很大;原因就在于受异常组分固相存在形态的影响，此类异常在土壤－农作物体系、土壤－水体系乃至土壤－微生物体系中的生态效应均不显著。如果考虑到异常产生过程的话，那么通过呼吸作用的直接吸收或通过叶菜类植物的叶面吸收，其生态效应就变得复杂并且不确定了。

Ⅹ 重金属络合物是可交换态还是残渣态

土壤中重金属的形态主要受土壤pH值和氧化还原电位(Eh)的制约及其它化合物种类的影响,不同形态的山罩重金属在适当的土壤环境条件下是可以相互转化的.土壤中重金属的有效性只有相对的指标,无法反映客观存在的绝对数量.
目前人们普遍认为可交换态（包括水溶态）比较容易为植物吸收利用,在植物营养上具有重要意义,同时也是重金属对植物产生污染的主要形态.有机络合态对植物有效性非常复杂,因为土壤中所形成的有机络合态重金逗谈闹属既有易于为植物所利用的,也有溶解度比较低（胡敏酸等大分子有机络合态重金属）不能为植物所吸收的.因此,在动植物分解过程中产生的低分子量有机化合物也可以增加重金属对植物的有效性. ‍
土壤中重金属的形态分析可分为交换态、碳酸盐态、铁锰氧化态、有机态和侍慧残渣态