cm是哪种类型的离子交换柱

A. 用于测定蛋白大分子的离子色谱柱是阴离子还是阳离子色谱柱

高效色谱柱可以通过阴阳离子交换色谱方式进行分析和分离生物分子的。在任何一种离子交换模式下，产品既有甲基丙烯酸基体，又有硅胶基体的色谱柱。蛋白质、多肽、DNA和寡核苷酸衍生出来的RNA以及其它的核酸片断是TSK-GE阴离子交换分析和分离的典型样品。
我公司提供分析柱（4.6和7.5mm内径）和半制备柱（21.5和55mm内径）。颗粒范围从快速质量控制和工艺检测的2μm到工艺规模分离的20μm大型颗粒。由于阴离子交换柱是基于聚苯烯基体材料，他们最适合用于分析小分子量的糖类氨基酸类、核酸碱基，以及小的备选药物。

TSK-GEL 离子交换色谱柱特性及优点

TSK-GEL 阳离子交换色谱柱特点：

TSKgel BioAssist S 色谱柱具有独特的孔结构和结合特性，对中到大分子量的蛋白质具有较高的结合容量。
BioAssist 色谱柱有内径为4.6mm或者10mm的PEEK 材质，也有分析，半制备和制备应用的玻璃柱和不锈钢柱。
TSKgel CM-3SW 色谱柱具有小孔径和较大的表面积，对小到中等分子量的蛋白质的结合量近似为TSKgel CM-5PW色谱柱的两倍。
TSKgel SP-5PW有内径为2mm的色谱柱，可应用于LC-MS分析。

B. 化学中的ＡＭ，CM是什么意思

这是化工内容，CM—— cation membrane，阳吵正散离子膜升氏（cation ——阳离子，membrane——膜）。清早同理AM是阴离子膜的缩写。

C. 混床树脂是简单的阴阳树脂混合吗

不是。

混床树脂含有大量的强酸性基团，如磺酸基－SO3H，容易在溶液中离解出H+，故呈强酸性。树脂离解后，本体所含的负电基团，如SO3－，能吸附结合溶液中的其他阳离子。这两个

反应使树脂中的H+与溶液中的阳离子互相交换。强酸性树脂的离解能力很强，在酸性或碱性溶液中均能离解和产生离子交换作用。

树脂在使用一段时间后，要进行再生处理，即用化学药品使离子交换反应以相反方向进行，使树脂的官能基团回复原来状态，以供再次使用。如上述的阳离子树脂是用强酸进行再生处理，此时树脂放出被吸附的阳离子，再与H+结合而恢复原来的组成。

(3)cm是哪种类型的离子交换柱扩展阅读：

树脂有天然树脂和合成树脂之分。天然树脂由自然界中动植物分泌物所得的无定形有机物质，如松香、琥珀、虫胶等。合成树脂由简单有机物经化学合成或某些天然产物经化学反应而得到的树脂产物，如酚醛树脂、聚氯乙烯树脂等，其中合成树脂是塑料的主要成分。

合成树脂由人工合成的一类高分子聚合物。合成树脂最重要的应用是制造塑料。为便于加工和改善性能，常添加助剂，有时也直接用于加工成形，故常是塑料的同义语。合成树脂还是制造合成纤维、涂料、胶粘剂、绝缘材料等的基础原料。合成树脂种类繁多，其中聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）、聚丙烯（PP）和ABS树脂为五大通用树脂，是应用最为广泛的合成树脂材料。

D. 锂同位素测量

热电离质谱法测量锂同位素

自然界锂有两种稳定同位素⁶Li和⁷Li，原子质量分别为6.0151223(5)u和7.0160041(5)u，其丰度分别为0.07591(2)和0.92409(20)(Coplenetal.，2002)。IAEA推荐的锂同位素标准参考物质是NBSL-SVECLi₂CO₃，其绝对⁶Li/⁷Li=0.0832±0.0002(Fleschetal.，1973)。另外还有两个标准物质是富⁶Li的IRMM-015和天然丰度的IRMM-016，后者的绝对⁶Li/⁷Li=0.08212±0.00028(Qietal.，1997)。根据IUPAC的推荐，试样的锂同位素组成要采用δ⁷Li表示(Coplen，1996)。

目前测定锂同位素的方法主要有历史悠久的热电离质谱法(TIMS)(Sahoo，Masuda，1995)和近期发展起来的多接收等离子体质谱法(MC-ICPMS)(Magnaetal.，2004)。

方法提要

采用碱熔、酸溶或水溶的方法将待测试样中的Li制备成含Li溶液，采用离子交换方法进行Li的分离并转型为Li₂B₇O₄或Li₃PO₃形式，采用双带热电离的方法获得Li⁺离子进行锂同位素组成的TIMS测定。

仪器装置

热电离同位素质谱计(VG354，MAT262，IsoProbeT，Triton)。

原子吸收光谱仪。

真空烧带装置。

超净化实验室。

石英亚佛蒸馏器。

超净化干燥蒸发箱。

电子分析天平。

试剂与材料

硼酸优级纯。

氢氧化钠优级纯。

氯化钠优级纯。

磷酸。

低本底亚沸蒸馏盐酸。

无水甲醇优级纯。

低Li亚沸蒸馏水。

1.2mol/LHCl-(4+1)甲醇淋洗溶液由上述试剂配制。

NBS951硼同位素标准溶液ρ(B)=1mg/mL。

各类四氟乙烯器皿烧杯、洗瓶等。

NBSL-SVECLi₂CO₃锂同位素标准物质。

Ta金属箔和Re金属箔规格:长7.5mm，宽0.76mm，厚0.02mm。

上海正一号阳离子交换树脂(80～100目)。

石英离子交换柱=0.5cm。

离子交换柱的制备将浸泡过夜的上海正一号阳离子交换树脂(80～100目)装入直径为0.5cm的石英离子交换柱中，树脂床高度为10cm，继以200mL4mol/LHCl淋洗，再用高纯水洗至中性，并采用1.2mol/LHCl-(4+1)甲醇淋洗溶液将交换柱中的水排出，最后将树脂倒出，用1.2mol/LHCl-(4+1)甲醇溶液重新装柱备用。

分析步骤

(1)试样制备

a.盐类试样的溶解及水溶液试样的预处理。称取约0.1g盐类试样，用低锂亚沸蒸馏水溶解，过滤除去不溶部分，制备成含Li的溶液备用。水溶液试样过滤除去不溶物后，在低温下蒸发至约3mL备用。

b.离子交换纯化。在准备就绪的试样溶液中加入2.5gNaCl和15mL1.2mol/LHCl-(4+1)甲醇淋洗溶液，以0.2mL/min的流速过柱进行交换，盛样容器中残留的NaCl晶体用少量淋洗溶液转移，剩下的少量NaCl晶体用0.2mL水溶解后再加入2mL淋洗液，混合后倒入柱中，重复一次以上操作。最后用淋洗溶液以0.5mL/min的流速淋洗，根据淋洗曲线收集含Li的淋洗液部分。在超净箱中于60℃蒸发至干，加少量水溶解，再蒸干，重复2次。将生成的溶液通过OH^-型阴离子交换柱，将Li转化成LiOH形式备用。

当采用Li₃PO₄作涂样物质时，将交换分离后的试样溶液蒸干后加入0.3mL0.017mol/LH₃PO₄，然后在电热板上于90℃蒸发数小时备用。

(2)锂含量和特殊组成测定

a.锂含量的检测。试液中锂的浓度可采用原子吸收光谱法测量，以确定锂同位素质谱测定时的取样量。

b.钽、铼带的加热去气处理。为了降低钽和铼带中的Li及其他杂质的含量，钽和铼带通常要进行加热处理，过程如下:将点焊在灯丝架上的钽和铼带在专用的真空系统中进行电加热处理，加热电流Ta带为3.0A，Re带4.5A，加热时间为1.0h，系统的真空度应优于1×10^-3Pa。

c.锂同位素测定。锂同位素分析在热电离同位素质谱计(VG354，MAT261，MAT262，IsoProbeT，TritonT)上进行。

采用Li₂B₄O₇作涂样物质(Xiao，1989):采用去过气的双带或三带，样品带为Ta带，电离带为Re带。涂样时在样品带上涂3μL浓度为1mg/mL的NBS951硼标准溶液(也可采用其他超纯的H₃BO₃化学试剂)，蒸发至近干，再加入0.5～1.0μgLi的试液溶液，通以1.2A电流，加热2min使试液蒸干。装入质谱计，当离子源真空优于3×10^-5Pa时开始进行测量。快速升高电离带电离至2.00A，然后以0.2A/min继续升高直到电离带温度为1500℃，温度采用光学温度计测量。然后缓慢升高样品带电流至⁷Li⁺离子流达到5×10^-12A。对⁷Li⁺离子流进行仪器聚焦，当⁷Li⁺离子流达到2×10^-11A时开始数据采集，采用峰跳扫方式测量⁷Li⁺和⁶Li⁺离子流强度，基线零点为u/e6.5。

采用Li₃PO₄作涂样物质(Moriguti，1998):采用去过气的双带或三带，样品带和电离带均为Re带。涂样时在样品带上涂添加有H₃PO₄的含Li的试样溶液，先在1.0A下加热，随后缓慢升高电流至1.7A，并避免试液沸腾，维持带电流直至磷酸冒烟消失。装入质谱计，当离子源真空优于3×10^-5Pa时开始进行测量。首先升高电离带电流至电离带温度为1150℃，样品带电流升至0.3A，维持10min后快速将两加热电流降至0，冷却10min后再重新升高电离带电流至1.05～1.10A，此时温度为850℃，升高样品带电流至0.60A，此时将出现⁷Li⁺，随后缓慢升高至⁷Li⁺离子流达到(1.05～1.25)×10^-11A时开始数据采集。采用峰跳扫方式测量⁷Li⁺和⁶Li⁺离子流强度，基线零点为u/e6.5。

若采用IsoProbeT或FinniganTriton进行测量，可采用双接收同时进行⁷Li⁺和⁶Li⁺离子流强度的测量。

试液的锂同位素组成用相对于NBSL-SVECLi₂CO₃锂同位素标准δ⁷Li表示:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

图87.26表明在不同的电离带温度下以Li₂B₄O₇作涂样物质时，⁷Li/⁶Li比值随测量时间的变化。结果表明，当电离带温度低于1200℃时，测定的⁷Li/⁶Li比值偏低，且有随时间而升高的趋势。

图87.26 以Li₂B₄O₇作涂样物质时不同电离温度时⁷Li/⁶Li比值随时间的变化

按照以上方法对NBSL-SVECLi₂CO₃锂同位素标准进行重复涂样测定的⁷Li/⁶Li比值列于表87.25。

表87.25 对NBSL-SVECLi₂CO₃锂同位素标准⁷Li/⁶Li比值测定的重复性

采用正热电离质谱法测得的NBSL-SVECLi₂CO₃锂同位素比值

正热电离质谱法在Li同位素地球化学、环境等研究领域获得广泛应用。表87.26总结了世界各实验室采用正热电离质谱法测得的NBSL-SVECLi₂CO₃锂同位素比值和精度。

表87.26 各实验室采用热电离质谱法测定的NBSL-SVECLi₂CO₃Li同位素比值

讨论

锂同位素热电离质谱法测定有一个由单带到双带的发展过程。在多带法中由于Li以分子形式蒸发，降低了Li在蒸发过程中的同位素分馏而使测定精度得以提高，最常用的涂样物质有LiNO₃、LiCl、LiI、Li₂SO₄、Li₃PO₄和Li₂B₄O₇，被检测的离子有Li⁺、LiF⁺和Li₂BO₂⁺。近些年来，以Li₃PO₄作涂样形式测定Li⁺的方法得到更普遍的应用。Xiao(1989)等对采用Li₂B₄O₇作涂样物质测定Li⁺的热电离质谱法高精度测定锂同位素进行系统研究，发现电离带温度对控制测定中的锂同位素分馏起着决定性作用。在多种涂样物质中，发现Li₂B₄O₇是最好的，能获得最稳定的⁷Li/⁶Li比值测定。但是后来有研究表明，Li₃PO₄作涂样物质具有更多的优越性(Moriguti，1998)。

1)电离温度的影响。由于Li的两种稳定同位素⁶Li和⁷Li非常大的相对质量差，在热电离质谱法测定中会产生严重的同位素分馏，使得锂同位素的精密测定十分困难。电离温度是影响Li同位素分馏的重要因素，图87.27表明采用不同涂样物质时，⁷Li/⁶Li比值随电离温度的变化;在低温时，测定的⁷Li/⁶Li比值严重偏低，随电离温度的升高，测定的⁷Li/⁶Li比值逐渐升高，到1200℃时⁷Li/⁶Li比值才趋于平稳。这表明在低温时，Li同位素的分馏更为显著，因此在进行Li同位素热电离法测定时，电离温度应在1400℃以上。

2)不同形式涂样物质的比较。采用大分子量的涂样物质能降低Li化合物蒸发过程中的同位素分馏，因此Li同位素测定中采用的涂样物质有一个由低相对分子质量到高相对分子质量的发展过程，所采用涂样物质有LiOH、LiCl、LiNO₃、LiF、LiI、Li₂B₄O₇和Li₃PO₄等。除了这一因素外，涂样物质的腐蚀性和记忆效应以及能否产生稳定的Li⁺离子流应进行综合考虑。表87.27表明，LiCl和Li₂B₄O₇可能是比较理想的涂样物质，⁷Li/⁶Li测定精度可达0.14%以上，而且记忆效应较弱。近些年来，很多实验室采用Li₃PO₄作涂样物质，也得到比较理想的测定结果。图87.27也表明采用Li₃PO₄涂样时，记忆Li量与Li₂B₄O₇涂样时相似，测量条件控制得好，可望获得更高的测定精度，不妨采用之。LiF可能是最不合适作为锂同位素测定时的涂样物质，采用LiF作涂样物质，测定精度最低，而记忆效应最强。

图87.27 采用不同涂样物质时⁷Li/⁶Li比值随电离温度的变化

表87.27 采用不同锂化合物涂样时对NBSL-SVECLi₂CO₃锂测定的锂同位素比值和记忆量

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本节编写人: 肖应凯 (中国科学院青海盐湖研究所) 。

E. 铁、铜、锌同位素测定

铁、铜、锌同位素多接收器等离子体质谱法测定

自然界中Fe有4个稳定同位素，分别为⁵⁴Fe、⁵⁶Fe、⁵⁷Fe和⁵⁸Fe;Cu有2个稳定同位素，分别为⁶³Cu和⁶⁵Cu;Zn有5个稳定同位素，分别为⁶⁴Zn、⁶⁶Zn、⁶⁷Zn、⁶⁸Zn和⁷⁰Zn。目前，国际上通用的Fe同位素标准物质为IRMM-014，Cu同位素标准物质为SRM976。目前还没有经过严格同位素组成定值的Zn同位素标准物质，不同实验室有自己的内部标准，使用最多的是“里昂标准”。“里昂标准”是一种JMC生产的Zn单元素标准溶液，批号为3-0749L。

多接收器等离子体质谱仪(MC-ICPMS)的诞生使得精确测试Fe、Cu、Zn同位素组成成为可能。MC-ICPMS的优势主要是离子化效率高以及测定精度高。

自20世纪90年代末期以来，Fe、Cu、Zn同位素研究受到了广泛的关注并且被快速地应用于宇宙化学、地球化学和生物作用过程领域，成为国际地球科学和生命科学领域一个新兴的研究方向。这些新的同位素体系为了解地球各圈层中的相互作用提供一种崭新的地球化学示踪手段。各国学者对不同的样品进行了Fe、Cu、Zn同位素分析，其中包括:地外物质、火成岩、沉积岩、各种矿物、海水、河水、地下水、生物体等。δ⁵⁶Fe的变化范围为-2.96‰～0.44‰(Anbar，etal.，2007);δ⁶⁵Cu的变化范围为-3.70‰～5.74‰(Anbar，etal.，2007);δ⁶⁶Zn的变化范围为-2.65‰～3.68‰(Luck，etal.，2005;Wasson，etal.，1999)。

随着研究和应用工作的进一步深入，Fe、Cu、Zn同位素势必将成为地球科学和生命科学研究中的一种重要的地球化学手段。

方法提要

采用酸溶法将天然样品中的Fe、Cu、Zn提取出来，使用AGMP-1阴离子树脂对Fe、Cu和Zn进行分离和纯化，制成分别含Fe、Cu、Zn的溶液。使用MC-ICPMS进行Fe、Cu、Zn同位素组成的测定。

仪器和装置

多接收器电感耦合等离子体质谱仪(Nu Plasma、Nu PlasmaHR、Nu Plasma1700、Ne ptune、Iso Probe)。

自动进样器。

膜去溶装置。

超净化学实验室。

双瓶亚佛蒸馏器。

电子分析天平。

水纯化系统。

高精度移液器。

超声波洗涤器。

试剂与材料

超纯盐酸由优级纯盐酸经聚四氟乙烯双瓶亚沸蒸馏制得。用于铜同位素分析需亚沸蒸馏2次。

超纯硝酸由优级纯硝酸经聚四氟乙烯双瓶亚沸蒸馏制得。

超纯氢氟酸由优级纯氢氟酸经聚四氟乙烯双瓶亚沸蒸馏制得。

超纯水自来水经预纯化、初级纯化、高级纯化三级纯化系统(如Millipore、Elga等水纯化系统)获得，电阻率18.2MΩ·cm。

双氧水优级纯。

Fe、Cu、Zn单元素标准溶液光谱纯试剂配制盐酸或硝酸介质。

聚四氟乙烯器皿溶样杯、洗瓶、试剂瓶、广口瓶等。

IRMM-014铁同位素标准物质，SRM976铜同位素标准物质。

高纯度液氩。

AGMP-1阴离子树脂。

离子交换柱的制备采用聚乙烯材料交换柱(规格:6.8×43mm)。AGMP-1树脂首次用前先以水浸泡，弃去上浮颗粒，湿法装柱。先以0.5mol/LHNO₃和H₂O交替洗数次，再以7mol/LHCl+0.001%H₂O₂平衡。

器皿清洗实验用器皿需经严格的清洗才能满足超净化学实验要求，基本清洗步骤如下:①优级HNO₃加热浸泡24h后，用超纯水清洗3遍;②超纯HNO₃加热浸泡24h后，用超纯水清洗3遍;③超纯水加热浸泡24h后，再用超纯水清洗3遍。

分析步骤

(1)试样消解

a.硅酸盐试样的消解。根据试样中铁、铜、锌的含量，称取一定量的粉末试样，放入聚四氟乙烯溶样罐中，加入适量HNO₃和HF，加热至120℃，恒温至试样完全消解;蒸干后再用HNO₃蒸干数次，去除氟化物;再用HCl蒸干数次，转化为氯化物形态。

b.碳酸盐试样的消解。根据试样中铁铜锌的含量，称取一定量的粉末试样，放入聚四氟乙烯溶样罐中，加入适量2mol/LHCl，加热至120℃，恒温24h，取出上清液;残渣用HNO₃-HF混合酸消解后蒸干，再用HNO₃蒸干数次，去除氟化物;再用HCl蒸干数次，转化为氯化物形态后，与先前取出的上清液混合，蒸干。

c.硫化物试样的消解。根据试样中铁、铜、锌的含量，称取一定量的粉末试样，放入聚四氟乙烯溶样罐中，加入2mol/LHNO₃，加热至120℃，恒温24h，取出上清液;将上清液蒸干后再用HCl蒸干数次，转化为氯化物形态后，与先前取出的上清液混合，蒸干。

d.磁铁矿、赤铁矿、自然铜等试样的消解。将称取的磁铁矿、赤铁矿、自然铜等单矿物试样放入聚四氟乙烯溶样罐中，加入6mol/LHCl，加热至120℃，恒温24h，将上清液取出、蒸干。

(2)化学分离

离子交换纯化。试液以0.5mL7mol/LHCl上柱后，用6mL7mol/LHCl+0.001%H₂O₂(加H₂O₂以抑制铁被还原)，去除基体元素，再以相同试剂22mL淋洗接收Cu。以20mL2mol/LHCl接收Fe。最后以11mL0.5mol/LHNO₃接收Zn(图87.32)。

图87.32 Cu、Fe、Zn淋洗曲线m(Cu)=2μg，m(Fe)=200μg，m(Zn)=20μg

该方法的优点是使用同一离子交换柱实现Cu、Fe、Zn的依次分离。在7mol/LHCl介质条件下，Cu和Co的洗脱曲线重迭(唐索寒等，2006)，当试液中Co的含量较高时，会影响Cu同位素比值的准确测定(蔡俊军等，2006)。在6mol/LHCl介质条件下，可以进行Cu和Co的有效分离(唐索寒和朱祥坤，2006)。另外，如果只对试液进行Fe或Zn同位素分析，可适当改变HCl的酸度，减少试剂用量，降低本底。

(3)质谱测定

a.进样方式。纯化后的试液以0.2mol/LHCl或HNO₃介质进样。试液通过蠕动泵进入雾化器，形成气溶胶经雾室进入炬管，这就是所谓的“湿等离子体”(wetplasma);或通过膜去溶装置，将溶剂加热挥发穿过半透膜被吹扫气带走，载气将溶质以干气溶胶形式送入炬管，这就是所谓的“干等离子体”(dryplasma)。

与湿等离子体相比，干等离子体技术可以降低挥发性组分产生的干扰信号或噪音，提高信号的灵敏度。对于NuPlasmaHR，在干等离子体工作条件下，Fe的进样浓度约为5×10^-6，Cu、Zn的进样浓度约为2×10^-7。

为防止交叉污染，在试样-标样或不同试样测量之间需用与进样介质相同的酸对进样系统进行清洗，使待测元素的信号强度降低到可以忽略的程度后进行下个试样或标样的测定。为了提高清洗效果，可首先用较高酸度的酸(一般为2mol/L)清洗，然后用与进样介质相同酸度的酸清洗。

b.数据采集。同位素信号用法拉第杯接收。信号接收前需进行背景值测定，背景值的测定一般有3种模式:①峰位模式(onpeakmode):在不进样的情况下测定各个同位素峰位的背景值。②半峰位模式(half-peakmode):在不进样的情况下测定与待测同位素有半个原子质量数差的位置的噪声，以此作为峰位的背景值。③ESA偏转模式(ESA-offsetmode):在进样的情况下偏转EAS电压，阻止信号进入磁场和接收器，测定仪器噪声，以此作为峰位的背景值。

上述3种背景值测定方法各有利弊。峰位模式是最直接的测定方式，但由于在实际操作过程中难以做到试样测试之间对进样系统的彻底清洗，这种方法得到的背景值实际上含有一定程度的试样信号。ESA偏转模式测得的是仪器的电子噪声，是严格意义上的背景值;在试样测试过程中，实际背景值不仅包括电子噪声，还包括各种离子的散射对待测信号的影响。利用半峰模式进行背景值测定的原理是假定在远离待测同位素峰半个质量数的位置没有实际试样的信号，并且背景值的分布是均一的;实际上散射离子的分布并不一定均一，由于一些双电荷离子的存在可能在某些半个质量数位置存在一定的信号峰。

完成背景值测定之后即进行试样测定，试样的实际信号等于测量信号减去背景值。这一过程可以由计算机在线直接完成，也可以根据需要离线操作。

信号采集在计算机的控制下自动进行。在进行Fe、Cu、Zn同位素测量时，如果每个数据点的积分时间为10s，每组(block)数据采集10～20个数据点即可。

(4)仪器质量分馏校正与数据表达

a.仪器质量分馏校正。与TIMS相比，MC-ICPMS同位素分析可以产生较大的仪器质量歧视(instrumental mass discrimination)。在正常仪器工作条件下，Fe、Cu、Zn同位素质量范围的仪器质量歧视为3%u^-1。原则上，用MC-ICPMS进行同位素比值测定时仪器的质量歧视可以通过元素外标法(element doping method)、标样-试样交叉法(standard-sample-bracketing method)或双稀释剂法进行校正。

标样-试样交叉法。在仪器调试稳定后，进行标样-试样的交叉测定。以试样前后两次标样结果的平均值为标准，计算试样的同位素组成相对与标样的偏差。该方法的最大优点是操作简便，但要求化学纯化过程的回收率达到99%以上，以避免纯化过程中可能造成的同位素分馏。运用标样-试样交叉法进行仪器质量歧视校正的前提，是仪器对于标样和试样的质量歧视在测试误差范围内相同。在实际操作过程中，标样的同位素比值是通过试样测定前后两次标样测定值的内差获得，因此该方法允许测试过程中存在相对均匀的质量分馏飘移。

元素外标法。在试样和标样溶液中加入与待测的元素的质量数相近的至少具有两个同位素的元素(进行Cu同位素测定时一般以Zn为外标元素，进行Zn同位素测定时一般以Cu为外标元素，进行Fe同位素测定时可以Ni为外标元素)，对这两个元素的同位素进行同时测定，选择符合所用仪器的质量分馏规律，以外标元素为标准计算质量分馏因子，假定待测元素的同位素的质量分馏因子与外标元素的相同，计算试样和标样的待测元素的同位素“真值”，再根据此“真值”计算试样的同位素组成与标样的偏差。应当指出，运用元素外标法进行同位素测定时，仍需按标样-试样交叉法的程序进行。与单纯的标样-样品交叉法相比，该方法有可能在一定程度上提高试样的测试精度。

双稀释剂法。除了上述两种方法外，进行Fe同位素测定时还可用双稀释剂法。该方法在样品处理前定量加入已知同位素比值的两种Fe同位素(一般为⁵⁷Fe和⁵⁸Fe)，选择适合所用仪器的质量分馏规律，对试样和标样测试过程中的质量分馏进行校正，获得试样和标样同位素组成的“真值”。该方法的优点是对试样化学处理的要求相对较低，并且可以避免测试可能存在的基质效应。该方法操作繁琐，并且不能对试样所有Fe同位素进行测定。

b.标准物质与数据表达。样品的Fe、Cu、Zn同位素组成以相对于标准物质的千分偏差或万分偏差表示:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

当前，国际上通用的铁同位素标准物质为IRMM-014，铜同位素标准物质为SRM976。对于锌同位素，由于目前还没有经过严格同位素组成定值的标准物质，不同实验室有自己的内部标准，使用最多的是“里昂标准”。里昂标准是一种JMC生产的Zn单元素标准溶液，批号为3-0749L。

(5)同质异位素干扰运用MC-ICPMS进行Fe、Cu、Zn同位素测定时可能存在一系列的同质异位素干扰(表87.29)。概略地讲，这些同质异位素干扰可以分为两类:一类与试样的成分有关，如⁵⁴Cr⁺对⁵⁴Fe⁺、⁶⁴Ni⁺对⁶⁴Zn⁺的干扰;另一类与测试方法有关，如［¹⁴N⁴⁰Ar］⁺对⁵⁴Fe⁺、［¹⁶O⁴⁰Ar］⁺对⁵⁶Fe⁺的干扰。与试样有关的干扰可以通过化学纯化解决(唐索寒等，2006;唐索寒和朱祥坤，2006)，而与测试方法本身有关的干扰则需要通过改变工作条件、干扰信号扣除等方法克服。

表87.29 Fe、Cu、Zn同位素测定过程中潜在的干扰信号

a.低分辨率模式下同质异位素干扰的评估。对于绝大多数试样而言，经过化学纯化后可以有效地去除可能的干扰元素，满足MC-ICPMS进行Fe、Cu、Zn同位素测定的要求(唐索寒等，2006;唐索寒和朱祥坤，2006)。

对于Cu、Zn同位素测定，化学纯化后的试样产生的同质异位素干扰信号非常低，加之运用标样-试样交叉法进行仪器质量分馏校正可以抵消部分干扰信号，干扰信号一般可忽略不计。应当注意的是，由于Na无处不在，进行Cu同位素测定时应特别注意可能的Na污染问题，经常性地对试剂中的Na含量进行检测。正常工作条件下，一般应保持试液中的²³Na/⁶³Cu<0.01。进行Zn同位素测定时，化学纯化后的试液几乎没有对⁶⁴Zn⁺和⁶⁶Zn⁺的干扰信号，但有可能存在一定程度的对⁶⁷Zn⁺和⁶⁸Zn⁺的干扰(表87.29)。对该问题的一种有效的评估方式是，以一定浓度的Zn溶液为标样，对含不同浓度的Zn的溶液进行测定，检测Zn同位素组成的测定值随浓度的变化情况(李世珍等，2008)，并由此得出试液的Zn浓度相对与标样的允许变化范围。如果质量数为67和68的干扰信号难以控制到忽略不计的程度，可只报道⁶⁶Zn/⁶⁴Zn比值。

与Cu、Zn同位素不同，在低分辨模式下进行Fe同位素测定时存在较强的同质异位素干扰(表87.29)，必须对干扰信号的强度进行详细评估，并通过一系列操作，抑制干扰信号强度，提高信号-干扰比。具体地讲，这些操作过程包括以下几个方面:①通过膜去溶装置进样，去掉溶液中的挥发性组分，降低干扰信号强度。②改变RF输出功率。干扰信号的强度可随RF功率的改变而改变，为了最大限度地降低干扰信号的强度，在低分辨率模式下运行时，需要在1100～1600W寻找RF的最佳输出功率。③降低仪器灵敏度。离子信号通过特制的低灵敏度进样锥进入质谱仪，在降低信号强度的同时，该进样锥可有效地抑制［⁴⁰Ar¹⁴N］⁺、［⁴⁰Ar¹⁶O］⁺和［⁴⁰Ar¹⁷O］⁺等干扰信号的产生。④增加试液浓度。在降低仪器灵敏度的同时，增大试液浓度，提升信噪比，从而降低干扰信号的影响。⑤扣除干扰信号。经过上述操作后对仍存在的干扰信号的大小进行评估，在测得的离子信号中扣除相应的干扰信号。⑥试液与标样的浓度匹配。如上所述，仪器的质量歧视校正通过试液-标样交叉法进行，Fe同位素比值的测定结果以试液相对于标样的千分偏差表示，见公式(87.35)、公式(87.36)。因此，在理想状态下(即干扰信号的波动可以忽略不计)，如果标样与试液的浓度完全相同，通过与标样的归一化，干扰信号的影响将被抵消。

b.高分辨率模式下同质异位素干扰的分离。进行Fe同位素测定的主要干扰信号是ArN⁺、ArO⁺离子(表87.29)。严格地讲，这些离子和与之相对应的Fe同位素间存在微小的质量差异，利用这一差异，可以在高分辨下实现Fe同位素和对应的ArN⁺、ArO⁺离子的有效分离。图87.33为NuPlasmaHR型质谱仪在高分辨模式下将多原子干扰信号与待测信号分开的图解，其中左边标有54、56、57的为真正试液的Fe信号，而中间3线重叠处为干扰信号与试液信号的叠加，右边为干扰信号。取无干扰处的Fe信号就可得到试液真正的Fe信号，从而有效地将干扰去除。

图87.33 高分辨下Fe同位素与干扰峰的分离⁵⁴Fe⁺、⁵⁶Fe⁺和⁵⁷Fe⁺谱图的叠加

与低分辨相比，仪器在高分辨模式下运行时，信号损失约为90%。在高分辨模式下，采用正常的进样锥，所需试液浓度与低分辨模式下相近。

(6)基质效应与浓度匹配

运用标样-试液交叉法进行仪器质量分馏校正的前提是，在误差范围内，测试过程中仪器的质量分馏对于试样和标样是相同的。如果在测试过程中因试样与标样化学成分的不同而导致仪器质量分馏的变化，将会使运用标样-试样交叉法进行仪器质量校正后的数据偏离真值，这就是所谓的基质效应(matrixeffects)。在运用MC-ICPMS进行同位素测定时，基质效应是个值得重视的问题。例如，在进行Fe同位素测定时，当纯化后的试样中Al的含量大于Fe含量的2%时，Fe同位素的测量值就有可能偏离真值(朱祥坤等，2008)。

基质效应的另一种表现形式是酸度对仪器质量分馏的影响。李津等(2008)发现在HNO₃介质条件下进行Cu、Zn同位素测定时，仪器的质量分馏对酸度非常敏感，而在HCl介质中，酸度的影响则小得多。

基质效应的一种特殊表现形式是浓度效应，也就是说，仪器的质量分馏受溶液中待测元素的浓度影响。Zhuetal.(2002)在研究Ti同位素测定方法时首先发现了这一现象，进一步的研究表明，在进行Fe同位素测定时需将样品相对于标样的Fe的浓度偏差保持在15%以内(朱祥坤等，2008)。

综上所述，基于基质效应和测试过程中一定程度的干扰信号的影响，在运用MC-ICPMS进行Fe、Cu、Zn等同位素测定时，必须保持试样和标样中待测元素的浓度以及介质的酸度相匹配。二者间允许的偏差可能与具体仪器和工作条件有关。因此，在Fe、Cu、Zn进行方法移植时，需对相关问题进行细致的调查，进而确定出针对所用仪器的酸度和试样浓度的允许变化范围。

方法的重复性

运用标样-样品交叉法进行仪器质量分馏校正时，Fe、Cu、Zn同位素的测试结果的长期重现性(即外部精度，2SD)一般好于0.05‰每原子质量数。

参考文献和参考资料

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李津，朱祥坤，唐索寒.2008.酸度对多接收器等离子体质谱法Cu、Zn同位素测定的影响［J］.分析化学，36(9):1196-1200

李世珍，朱祥坤，唐索寒，2008.多接收器等离子体质谱法Zn同位素比值的高精度测定［J］.岩石矿物学杂志，27(4):273-278

唐索寒，朱祥坤，蔡俊军，等.2006.用于多接收器等离子体质谱铜铁锌同位素测定的离子交换分离方法［J］.岩矿测试，25:5-8

唐索寒，朱祥坤.2006.AGMP-1阴离子树脂元素分离方法研究［J］.高校地质学报，12:398-403

朱祥坤，李志红，赵新苗，等.2008.铁同位素的MC-ICPMS测定方法与地质标准物质的铁同位素组成［J］.岩石矿物学杂志，27 (4) : 263-272

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Zhu X K，Makishima A，Guo Y，et al.2002.High precision measurement of titanium isotope ratios by plasma source mass spectrometry ［J］.Intenational Journal of Mass Spectrometry，220: 321-329

F. cm柱是阳离子柱吗

是。
离子交换主要包括强阳离子交换、弱阳离子交换、强阴离子交换和弱阴离子交换4种绝拆，广泛用于生物制药和生物工程下游蛋白质、核酸及多肽的分离纯化。CM弱阳离子交换层析填料FF以高度交联的6%琼脂糖为基架，可耐受较高的流速及更高的化学稳定性，适简昌合实验室及工业大规模纯化。本品带电基团-O-CH2COO–。本品CM弱阳离子交换预装柱是CM弱阳离子交换层析填料FF的中压预装柱，规格为5 mL，该预装柱具有标准接口，可以适配商品化的各类中压色谱系统，如ÄKTA等，方便客户操作。并咐枣

G. 急求：离子交换柱层析分离氨基酸的讲义

一、目的
学习用阳离子交换树脂柱分离氦基酸的操作方法和基本原理.
二、原理
各种氨基酸分子的结构不同,在同一PH时与离子交换树脂的亲和力有差异,因此可依亲和力从小到大的顺序被洗脱液洗脱下来,达到分离的效果.
三、器材
1、20cmX 1cm层析管 2、试管
3、吸管． 4、恒压洗脱瓶
5、部分收集器 6、搪磁杯
7、电炉 8、分光光度计
四、试剂和材料
1、．苯乙烯磺酸钠型树脂（强酸 lx 8,l00一200目,可用上海华东化工学院产品）
2 、2 mol／L盐酸溶液
3、2mol／L氢氧化钠溶液
4、标准氨基酸溶液 天冬氨酸、赖氨酸和组氨酸均配制成 2 mg／mL的0.1M盐酸溶液.
5、混合氢基酸溶液将上述天冬氨酸、赖氨酸和组氨酸溶液按1：2．5：10的比例混合.
6、柠檬酸－氢氧化钠一盐酸冲液（pH5.8）,钠离子浓度0 .45M）
取柠檬酸（C6O7H8.H20 ）14.25g、氢氧化钠9.30g和 浓盐酸 5．25 mL溶于少量水后,定容至 500 mL,冰箱保存.
7、显色剂 2 g水合茚三酮溶于 75mL乙二醇单甲醚中．加水至 100 mL.
8、50%乙醇水溶液
五、操作
1、层析柱的准备：将强酸型阳离子交换树脂用氢氧化钠处理成Na+型后洗至中性（处理方法见第三篇实验十二）．搅拌一小时后装成一个直径1cm．高 16～18 cm的层析柱.
2、氨基酸的洗脱：用P H5.8的柠檬酸缓冲液流洗平衡交换住（装置如图）.调节流速为 0.5 mL／min,流出液达床体积的4倍时即可上样.由柱上端仔细加人氨基酸混合液0．25—0．5 mL,同时开始收集流出液.当样品液弯月面靠近树脂顶端时,即刻加入0.5 mL拧檬酸缓冲液冲洗加样品处.待缓冲液弯月面靠近树脂顶端时.再加入0．5 mL缓冲液.如此重复两次,然后用滴管小心注入柠檬酸缓冲液（切勿搅动床面）,并将柱与洗脱瓶和部分收集器相连.开始用试管收集洗脱液,每管收集lmL．共收集60一80管.
3、氨基酸的鉴定：向各管收集液中加lmL水合茚三酮显色剂并混匀,在沸水浴中淮确加热15分钟后冷却至室温．再加15 mL的50％乙醇液.放置10分钟.以收集液第2管为空白,测定A570nm波长的光吸收值.以光吸收值为纵坐标,以柱洗脱体积为横坐标绘制洗脱曲线.以已知3种氨基酸的纯溶液为样品,按上述方法和条件分别操作,将得到的洗脱曲线与混合氨基酸的洗脱曲线对照．可确定3个峰的大致位置及各蜂为何种氨基酸.

H. 方钍石分析

方钍石(Th、U)O₂是钍(铀)的氧化矿物，其ThO₂含量为59%～93%，UO₂含量小于11.19%，UO₃含量小于18.88%。此外还可能含有一定量的CeO₂，和少量的Pb、Fe、Sn等元素。

方钍石可溶于HNO₃和H₂SO₄中，也能用Na₂O₂或LiBO₂熔融分解。

71.2.1.1 微量化学分析法

毫克量的带则单矿物用化学方法测定Th、Pb、全铀和U⁶⁺。其分析流程见图71.2。

图71.2 方钍石微量分析法分析流程图

试剂

阴离子交换柱27cm×2.2cm，717阴离子交换树脂，经6mol/LHCl、2mol/LNaOH溶液和水淋洗，使用前用6mol/LHCl平衡。

分析步骤

(1)分析溶液(A)的制备及钍的测定

称取3mg(精确至0.001mg)试样，置于铂坩埚中，用0.2gNa₂O₂在500℃半熔15min，水提取，HCl酸化并制成6mol/LHCl溶液，以6滴/min流速通过交换柱，然后用90mL6mol/LHCl淋洗，淋洗液与流出液用200mL烧杯承接，将溶液加热蒸发至小体积，转移至50mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此即为溶液(A)。

移取10.0mL溶液(A)于50mL烧杯中，加热蒸发至近干，加2mL6mol/LHCl溶解盐类，移入50mL容量瓶中，加2mL100g/L抗坏血酸溶液，1mL500g/L酒石酸溶液和4mL1.5g/L钍试剂溶液，用水稀释至刻度，摇匀。放置20min，用1cm或2cm比色皿，于波长535nm处测量吸光度。

校准曲线20～600μgThO₂。

(2)铅的测定

移取25.0mL溶液(A)于50mL烧杯中，蒸发至近干。在盐酸-酒石酸-碘化钾底液中用极谱法测定。

(3)全铀的测定

交换柱用70mL0.6mol/LHCl淋洗，流速为10滴/min，流出液收集在100mL烧杯中，蒸发至小体积，移入50mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。移取此溶液5.0～10.0mL于50mL烧杯中，蒸干，加入5.0mL0.5mol/LHCl溶解盐类，移入50mL容量瓶中，加2mL500g/L酒石酸溶液，2mL100g/L抗坏血酸溶液和2mL2g/L偶氮胂III溶液，用水稀释至刻度，摇匀。15min后用1cm或2cm比色皿，在波长620nm处测量吸光度。

校准曲线0～60μgU。

(4)六价铀的测定

称取1mg(精确至0.001mg)试样，置于铂坩埚中，加5mLHF，加盖后于水浴上加热30min，放置4h。用水稀释，用塑料漏斗过滤于另一个铂坩埚中，用(2+98)HF洗涤沉淀数次，滤液蒸发至干，用1～2mLHCl反复赶HF3次，用20mL6mol/LHCl溶解盐类后倒入交换柱中，以下步骤同全铀的测定。测得的铀即为六价铀。

全铀减去六价铀即为羡桥四价铀。

71.2.1.2 C1-5208萃淋树脂分离-电感耦合等离子体发射光谱法

中性膦类树脂C1-5208萃淋树脂对钍和铀的吸附容量大，可与Pb、Si、Ca、Mg、Fe、Al、Mn和Ti等定量分离，用LiBO₂分解试样，制成3mol/LHNO₃溶液，经C1-5208萃淋树脂分离后，用电感耦合等离子体发射光谱法测定Th、U、Pb、Fe、Al、Ca、Mg、Ti、Mn和Si。

仪器

电感耦合等离子体发射光谱仪。

试剂

铀标准溶液ρ(U)=1.00mg/mL。

钍标准溶液ρ(Th)=1.00mg/mL。

其他元素的标准储备溶液ρ(B)=1.00mg/mL。

离子交换柱(0.8cm×10cm)2gC1-5208萃淋树脂(60～80目)装柱，用200mL(1+1)HCl和20mL水淋洗，用3mol/LHNO₃平衡备用。

校准曲线

按表71.2配制校准系列。

表71.2 校准系列

分析步骤

称取5mg(精确至0.01mg)试样于铂坩埚中，加15mgLiBO₂，搅匀。置于高温炉中，从低温逐渐升至1000℃熔融。以熔兄行猛融态立即倒入装有5mL3mol/LHNO₃的小烧杯，置于超声波水浴中溶解至清亮。将提取液倾入已平衡过的C1-5208萃淋树脂交换柱中，流出液用25mL容量瓶承接，用15mL3mol/LHNO₃分多次淋洗，用水稀释至刻度，摇匀。在流出液中用ICP-AES法测定Pb、Si、Fe、Al、Ca、Mg、Mn和Ti共8个元素。

用25mL4mol/LHCl分多次淋洗Th，用50mL容量瓶承接，用水稀释至刻度，摇匀。ICP-AES法测定Th。

用40mL水淋洗U，用50mL容量瓶承接，加2.5mLHCl，用水稀释至刻度，摇匀。ICP-AES法测定U。

注意事项

在测定Pb、Si等元素的溶液中还可用原子吸收光谱法测定钾、钠。

I. DEAE和CM层析介质的处理方式

介质的材料是什么
纤维素还是琼脂糖薯竖橘？
处理后DEAE是阴离子柱，用纤盯NaCl处数团理后会带上氯离子
CM是阳离子柱，应该是带上钠离子

J. 氯同位素测量

氯同位素正热电离(Cs₂Cl⁺)质谱法测量

自然界氯有两种稳定同位素³⁵Cl和³⁷Cl，标准平均海洋氯(SMOC)的³⁵Cl和³⁷Cl的丰度分别为0.75779(46)和0.24221(46)(Coplenetal.，2002)。氯同位素标准参考物质有NISTSRM975NaCl，绝对³⁵Cl/³⁷Cl=3.1272(+0.0079/-0.0082)(Shieldsetal.，1962)。由于NISTSRM975NaCl已耗尽，现已用NISTSRM975aNaCl代替，其³⁵Cl和³⁷Cl的丰度分别为0.75774(28)和0.24226(28)，绝对³⁵Cl/³⁷Cl=3.1279±0.0047(NIST，2001)。Xiaoetal.(2002)从太平洋海水中制备了名为ISL354NaCl氯同位素标准物质，相对于NISTSRM975NaCl的δ³⁷Cl为(-0.39‰±0.05‰)，相对于SMOC的δ³⁷Cl为(+0.05‰±0.02‰)。目前世界上普遍采用标准平均海洋氯(SMOC)作为稳定氯同位素标准。

稳定氯同位素测定主要有CH₃Cl的电子轰击电离和热电离两种方法。基于CH₃Cl⁺的气体质谱法是Owen在1955年创立的，Kaufmann等(1984)和Long等(1993)相继对CH₃Cl⁺法进行了改进，将分析精度提高到0.09‰，成为当时氯同位素组成测定精度最高的方法。早期基于Cl^-离子的负热电离曾用来进行绝对氯原子量的测定(Shieldsetal.，1962)，Vengosh等(1989)还采用Cl^-负离子直接测定了天然样品中氯同位素组成，但是测量精度较低。

Xiao(1992，1995)等采用CsCl作为工作物质，利用石墨的非还原热离子发射特性，在世界上首次获得了强而稳定的Cs₂Cl⁺离子流，建立了稳定氯同位素的高精度正热电离质谱(PTIMS)测定方法，在氯同位素测定上实现了历史性突破，这一方法现在世界上获得了广泛应用(Volpe，etal.，1994，1998;Magenheim，etal.，1994，1995;Ransom，etal.，1995;Banks，etal.，2000;Rosenbaum，etal.，2000;Numata，etal.，2001，2002)。

方法提要

采用水溶的方法将盐类矿物的Cl提取出来，制备成含Cl溶液，或液态样品采用离子交换方法进行Cl的分离并转型为CsCl，制成含CsCl的溶液，在石墨存在下采用热电离的方法获得Cs₂Cl⁺离子进行氯同位素组成的测定。

仪器装置

热电离同位素质谱计(VG354、MAT262、IsoProbeT、Triton)。

真空烧带装置。

超净化实验室。

石英亚佛蒸馏器。

超净化干燥蒸发箱。

试剂材料

硝酸铯(Cs₂NO₃)。

进口光谱纯石墨。

硝酸钡Ba(NO₃)₂。

碳酸钡(BaCO₃)。

低氯亚沸蒸馏水。

无水乙醇。

(4+1)乙醇-石墨悬浮液由低氯水、无水乙醇和光谱纯石墨配制。

ISL354NaCl氯同位素标准物质富³⁷Cl稀释剂。

Ta金属箔规格:长7.5mm，宽0.76mm，厚0.02mm。

四氟乙烯器皿烧杯、洗瓶等。

Dowex50W×8阳离子交换树脂。

聚乙烯离子交换柱。

离子交换柱的制备

Ba-型离子交换柱将约0.5mLDowex50W×8阳离子交换树脂装入0.2cm直径的聚乙烯管中，树脂高度为1.0cm。树脂顺序用5mL2mol/LHNO₃、10mL高纯水再生，再加入5mLBa(NO₃)₂饱和溶液，用10mL高纯水洗涤。

Cs-型离子交换柱将约0.5mLDowex50W×8阳离子交换树脂装入0.2cm直径的聚乙烯管中，树脂高度为1.0cm。交换树脂顺序用5mL2mol/LHNO₃、10mL高纯水再生。再加入5mLCsNO₃饱和溶液，用10mL高纯水洗涤。

以上两种离子交换树脂可采用大口径离子交换柱进行批量处理。

分析步骤

(1)试样制备

a.盐类试样的溶解及水样的预处理。称取约0.1g盐类试样，采用低氯亚沸蒸馏水溶解，过滤除去不溶部分，制备成Cl浓度为5～10mg/mL的溶液备用。水样过滤除去不溶物后，低氯含量水样需在超净蒸发箱中于60℃蒸发浓缩至Cl浓度约为5～10mg/mL备用。

b.离子交换纯化。将处理的试液(中性)首先通过再生好的Ba-型离子交换柱，流速控制在0.2mL/min以内，以除去溶液中的SO₄^2-。检查流出液中应无SO₄^2-存在，此流出液应呈强酸性。若试液中无SO₄^2-离子存在，可免除此步操作。

将以上除去SO₄^2-的试液再通过再生好的Cs-型离子交换柱，流速控制在0.2mL/min以内，以将试液中的Cl^-离子转化成CsCl供质谱测定。检查流出液应为中性。

c.沉淀反应纯化。当试样中SO₄^2-含量很高时，采用以上离子交换的方法不能有效地除去SO₄^2-，可考虑采用沉淀反应法。将处理的试液(中性)首先通过再生好的H^-型离子交换柱，获得强酸性的流出液。再将优级纯(或更高纯度)BaCO₃粉末缓慢分次加入到流出液中，被酸性流出液分解的BaCO₃与SO₄^2-反应生成BaSO₄沉淀以达到除去SO₄^2-的目的(Xiao，etal.，2007)。

将除去SO₄^2-的试液再通过再生好的Cs^-型离子交换柱，流速控制在0.2mL/min以内，以将其中的Cl^-转化成CsCl供质谱测定。检查流出液应为中性。

(2)测定

a.氯含量的检测。溶液中氯的浓度可采用容量法或其他方法测定，以确定氯同位素质谱测定时的取样量。

b.钽带的加热去气处理。为了降低钽带中的氯及其他杂质的含量，钽带通常要进行加热处理，其过程如下:将点焊在灯丝架上的钽带在专用的真空系统中进行电加热处理，加热电流为3.0A，加热时间为1.0h，系统的真空度应优于1×10^-3Pa。

c.氯同位素测定。采用平坦并经去气的钽带(7.5mm×0.76mm×0.025mm)，先涂覆2.5μL(约100μg石墨)的石墨-乙醇-水悬浮液，蒸至近干;再加入试样溶液，当石墨悬浮液和氯溶液集中在带中心时能获得最好结果;然后通以1.2A电流，烘干5min。

将涂好的灯丝装入质谱计离子源中，对仪器的离子源抽真空，当真空达到3×10^-5Pa时，开始进行测量。将带加热电流快速升至0.5A，然后以0.05A/min速率增加电流，在带电流增加到1.1～1.2A时，寻找Cs₂Cl⁺离子流量，并对仪器进行各聚焦参数的调节;当Cs₂Cl⁺离子流信号为3～5×10^-12A，此时带电流一般为1.20～1.30A，由此电流产生的带温度太低，不能用光学高温计准确测量。

在u/e301和303质量峰间采集数据，在u/e300.5处测定基线零点。测定时采用单峰跳扫的方法分别测量质量数为301(¹³³Cs₂³⁵Cl⁺)和303(¹³³Cs₂³⁷BCl⁺)的离子流强度I₃₀₁和I₃₀₃，直接得到³⁷Cl/³⁵Cl=I₃₀₃/I₃₀₁。

试样的氯同位素组成用相对于ISL354NaCl氯同位素标准或标准平均海洋氯(SMOC)的δ³⁷Cl表示:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

图87.28 为典型的单次测定中Cs₂Cl⁺信号强度及测定的同位素比值随时间的变化。

图87.28 在石墨存在下Cs₂Cl⁺离子流的发射及测定的³⁷Cl/³⁵Cl值

按照以上方法在3个月期间，29次涂样测定的ISL354NaCl的平均³⁷Cl/³⁵Cl值为0.319025±0.000037(2σ_m)，测定精度为0.012%(图87.29)。

图87.29 在3个月内对ISL354NaCl29次涂样的平均³⁷Cl/³⁵Cl测定值

讨论

1)石墨品种的影响。在采用Cs₂Cl⁺正离子的氯同位素组成的测定中，石墨是关键。若不加石墨将观察不到任何Cs₂Cl⁺正离子，而石墨的品种和质量均对Cs₂Cl⁺正离子的发射及氯同位素比值测定精度和准确度产生重要影响，结果列于表87.28。从发射温度、³³Cs⁺/1³³Cs₂Cl⁺和测定的³⁷Cl/³⁵Cl值3个重要指标检查，只有最大晶格畸变较小的前4种石墨具有较优良的¹³³Cs₂Cl⁺离子发射特性，并能获得相一致的³⁷Cl/³⁵Cl测定值和高的测定精度。因此选择性能优良的石墨对于高精度氯同位素测定最为重要。

表87.28 采用不同品种石墨涂样时氯同位素的测定

①括号里的数字为涂样次数。

2)NO^-₃和SO₄^2-对测定的影响。在采用Cs₂Cl⁺正离子的氯同位素组成的测定中，阴离子(SO₄^2-和NO^-₃)的存在会干扰氯同位素组成的测定，在大部分天然样品的氯同位素组成的测定时，必须事先进行氯的分离与纯化。

将含不同NO^-₃、SO₄^2-量的ISL354NaCl试样溶液通过H⁺型和Cs^-型树脂分别转化为CsCl+CsNO₃溶液和CsCl+Cs₂SO₄溶液，然后涂样测定。实验中发现，NO^-₃、SO₄^2-的存在极大地影响氯同位素的测定。随着NO^-₃、SO₄^2-含量的增加，仪器聚焦状况越来越恶化，这表明离子源对Cs₂Cl⁺离子流的聚集越来越困难;同时，离子发射所需的带电流增加，³⁷Cl/³⁵Cl值越来越偏离标准值，随NO^-₃和SO₄^2-含量的增加而增加，直至无法完成测量。因此，当存在NO^-₃、SO₄^2-的干扰时，应采取措施加以去除。

3)试样溶液pH对³⁷Cl/³⁵Cl测定的影响。采用pH1.03～10.48的溶液涂样时，重复测定的³⁷Cl/³⁵Cl值绘于图87.30。结果表明，当采用低和高pH溶液涂样时，测定的³⁷Cl/³⁵Cl值均偏高，涂样溶液合适的pH为2.5～5.5，此时测定的³⁷Cl/³⁵Cl值具有较高的精度和准确度。由HCl和Cs₂CO₃反应产生的CsCl溶液的pH为3.92，这意味着在pH为3.92时Cs/Cl摩尔比为1。pH2.5和5.5溶液的Cs/Cl摩尔比为0.9551和1.0616。这些结果表明，少许过量的Cl或Cs不影响³⁷Cl/³⁵Cl值的测定，但Cl或Cs过量太多(pH<2.5或>6.0)会产生大的同位素分馏。

4)氯涂样量对³⁷Cl/³⁵Cl值测定的影响。对3个样品ISL354、地下卤水和死海卤水的³⁷Cl/³⁵Cl值进行测定，Cl涂样量的范围为0.5～500μg。在所有3个样品中，没有观察到测定的³⁷Cl/³⁵Cl值在1～500μgCl范围内随氯涂样量而有明显的变化(图87.31)。对样品ISL354、地下卤水和死海卤水3个样品测定的³⁷Cl/³⁵Cl值随氯涂样量变化曲线的斜率分别为5.687×10^-7、1.887×10^-7和1.689×10^-7，平均值为3.088×10^-7。每100μgCl涂样量变化引起的³⁷Cl/³⁵Cl测定比值的变化为0.031‰，在测定精度范围内可忽略。正常测定时，氯的涂样量为2～10μg，没有必要对氯的涂样量给予过多限制。

图87.30 采用不同pH溶液涂样时的测定的³⁷Cl/³⁵Cl值

图87.31 ³⁷Cl/³⁵Cl测定比值随Cl涂样量的变化

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本节编写人: 肖应凯 (中国科学院青海盐湖研究所) 。