离子去溶剂化过程

㈠ 什么是溶剂化

溶剂化：在溶液中,溶质被溶剂分子包围的现象称为溶剂化.

溶剂化作用

溶剂化作用是溶剂分子通过它们与离子的相互作用，而累积在离子周围的过程。该过程形成离子与溶剂分子的络合物，并放出大量的热。溶剂化作用改变了溶剂和离子的结构。以水溶液为例，其中一个离子周围水的结构模型如图所示。

图中：A为化学水化层，该层中由于离子和水偶极子的强大电场作用，使得水分子与离子结合牢固，因而失

去平动自由度，这一层水分子和离子一块移动，且水分子数不受温度影响；

B为物理水化层，该层水分子也受到离子的吸引，但由于距离较远，吸引较弱，水分子数随温度改变；

C为自由水分子层，该层水分子不受离子电场影响。

㈡ 从锂离子溶剂化结构揭示电极电位温度系数的根源

【研究背景】

温度会改变电池系统平衡电压，这种现象被利用来回收弃热，以及被用来研究锂离子电池中不同正极的相变情况并且优化热安全性最好的正负极组合。然而单一电极电位温度系数的热力学根源依然未知。

【工作介绍】

近日，美国斯坦福大学崔屹课题组系统测量了金属锂电极在不同电解液组成（溶剂，锂盐，浓度）下的温度系数变化，并通过AIMD模拟比较锂离子在不同电解液中溶剂化结构来揭示其不同的温度系数的根源。结果发现在Li/Li+半反应中锂离子的去溶剂化过程是导致大量系统熵变，进而影响温度系数的最主要因素。不同的溶剂分子结构以及物理化学性质（介电常数）会改变锂离子吸引的溶剂分子数，进而引发锂电极温度系数的改变。与其他表征手段相结合，温度系数测量可以作为未来理解溶剂化结构和优化电解液的一个补充测试手段。该文章以“Correlating Li-Ion Solvation Structures and Electrode Potential Temperature Coefficients”为题发表在国际顶级期刊 JACS 上。王瀚森为本文第一作者。

【内容表述】

温度系数可代表电池电压/电极电位随温度变化的趋势，并且与相应过程的熵变成正比：

对于金属锂电极，其半反应的过程不止包含锂离子到固态锂原子的转变，还包括锂离子的去溶剂化过程：

此过程释放的大量溶剂分子与阴离子可能是该半反应熵变的最主要来源，因此可能显著影响温度系数。这预示着温度系数可能随不同电解液的不同溶剂化结构明显变化。

Li||LTO与Li||LFP电池电压的温度系数被最先测量：

温度系数很小意味着金属锂电极与LTO/LFP电极的电极电位温度系数差别很小，即便其固态电极原子结构完全不同。这进一步预示了电极电位温度系数主要来源于电解液中去溶剂化过程，在以上测量中，该过程在两个电极处抵消。

对金属锂电极电位温度系数的测试表明，在1 M LiTFSI/DOL-DME与1 M LiPF6/EC-DEC两种电解液中，其温度系数有显著区别：

这证实了改变电解液配方显著影响电极电位温度系数。

在酯类和醚类电解液系统中，电解液浓度对温度系数的影响也有显著差异：

醚类系统中，浓度上升使温度系数持续降低。而在碳酸酯系统中，温度系数基本不变。

通过AIMD模拟，以上不同电解液系统的溶剂化结构被揭示，一个关键参数：锂离子第一个溶剂化层与其余电解液系统之间的结合能被计算：

可以看到，醚类系统锂离子可吸引除了第一溶剂化层以外的许多溶剂分子，并且此作用随电解液浓度升高而减弱（由于溶剂/锂离子的比例降低），而酯类系统里与之相反。这主要是由于酯类溶剂拥有显著升高的介电常数，可以有效屏蔽锂离子电荷，使得锂离子仅与第一溶剂化层有较强相互作用，与外层分子作用很弱。

【结论】

醚类分子较低的介电常数使得锂离子在醚类电解液中可以吸引更多的溶剂分子，并在去溶剂化时释放，引起更大的系统熵变以及温度系数。随着电解液浓度升高，溶剂/锂离子比例下降，该效应被削弱，温度系数显著降低。酯类分子在各种电解液浓度下锂离子都几乎仅与第一溶剂化层内的分子相互作用，因此去溶剂化时熵变较小，温度系数较低且受电解液浓度影响很弱。

此工作首次揭示了电极电位温度系数极大程度上由电解液溶剂化结构影响。与之相对，温度系数的测试可以提供关于电解液溶剂化结构的隐含信息，可以在未来电解液优化中被用作一种补充表征手段。

H. Wang, S. C. Kim, T. Rojas, Y. Zhu, Y. Li, L. Ma, K. Xu, A. T. Ngo, Y. Cui, Correlating Li-Ion Solvation Structures and Electrode Potential Temperature Coefficients, J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI:10.1021/jacs.0c10587

㈢ 离子溶剂化的理论

理论上，把离子相互作用能大于某一界限的水分子定义为水化水，从而得出水化数的回计算值。

离子水化答能的计算根据一定的模型可对离子水化吉布斯函数、焓和熵的变量△Gi-s、△Hi-s、△Si-s进行理论计算。i-s 表示离子-溶剂相互作用。计算可达到两个目的，一是将计算结果与实验结果进行比较.以便深入认识离子-溶剂相互作用的机理；二是求得单一离子的某些热力学函数值。所用模型有连续介质模型和分立的分子模型。
连续介质模型1920 年M，玻恩把溶剂看作连续介质，其性质完全由溶剂本体的介电常数D 体现，把离子看作半径为r1和带有电荷 Zie0的圆球。溶剂化吉布斯函数的定义是，把1 摩尔自由离子从真空转移到溶剂中的吉布斯函数变化，它所对应的就是离子-溶剂相互作用。玻恩假设把求取溶剂化吉布斯函数归结为带电圆球自真空至介质的转移功的计算，这个计算可由图2 示

㈣ 我还是不是特别明白什么是溶剂化，能详细讲一下么

希望帮得上忙
溶剂化的概念
在溶液中，溶质被溶剂分子包围的现象称为溶剂化。
例如专：氯化钠在水溶液中，属结构单元就是水化了的钠离子（Na）和氯离子（Cl）,即氯化钠被水溶剂化。
溶剂化的本质
一个极性溶剂分子带有部分正电荷的正端和带部分负电荷的负端。正离子与溶剂的负端，负离子与溶剂的正端相互吸引，称为离子-偶极作用，也成为离子-偶极键。

㈤ 物质在水中是怎样溶解的

物质在水中的溶解，就是物质在水分子的作用下，离子或分子脱离原物质（结合力被破坏），成为自由离子或分子向水中扩散，构成物质的离子或分子均匀地、稳定地分散在水分子中，且不能用过滤的方法或者沉降的方法分离出来。

物质溶解时，同时发生两个过程：
一个是溶质的微粒——分子或离子离开固体（液体）表面扩散到溶剂中去，这一过程吸收热量，是物理过程；
另一个过程是溶质的微粒——分子或离子和溶剂分子生成溶剂化物并放出热量，这是化学过程。
物质溶解，一方面是溶质的微粒——分子或离子要克服它们本身的相互之间的吸引力离开溶质，另一方面是溶解了的溶质要扩散到整个溶剂中去，这些过程都需要消耗能量，所以物质溶解时，要吸收热量。溶解过程中，温度下降原因就在于此。
在溶解过程中，溶质的微粒——分子或离子不仅要互相分离而分散到溶剂中去，同时，溶解于溶剂中的溶质微粒也可以和溶剂分子生成溶剂化物（如果溶剂是水，就生成水合物）。在这一过程里要放出热量。
这两个过程对不同的溶质来说，吸收的热量和放出的热量并不相等，当吸热多于放热，例如硝酸钾溶解在水里的时候，因为它和水分子结合的不稳定，吸收的热量比放出的热量多，就表现为吸热，在溶解时，溶液的温度就降低。反之，当放热多于吸热，例如浓硫酸溶解在水里的时候，因为它和水分子生成了相互稳定的化合物，放出的热量多于吸收的热量，就表现为放热，所以溶液的温度显著升高。

㈥ 离子溶剂化的简介

表征离子溶剂化的热力学过程是成对的气态离子进入溶剂中：
式中C+、A-为一对离子；g 表示气态；s 表示溶剂化。由玻恩-哈伯循环可得到上述过程的热力学性质的变化：

式中S 为溶剂。根据测量的溶解热△Hsn和晶格能U1，可以求出溶剂化热△Hs

㈦ 什么叫去溶剂化

去溶剂化是溶胶胶粒的溶剂化层在受热或加入其他溶剂（它和原失溶专剂有较强的结合力）的条属件下，溶剂化层被削弱，导致胶体聚沉。如加乙醇、丙酮可去掉溶胶的水层而得到沉淀。
溶剂效应对反应的影响的关注历史悠久。不同的溶剂可以影响反应速率，甚至改变反应进程和机理，得到不同的产物。溶剂对反应速率的影响十分复杂，包括反应介质中的离解作用、传能和传质、介电效应等物理作用和化学作用，溶剂参与催化、或者直接参与反应（有人不赞成将溶剂参与反应称作溶剂效应）。溶剂化作用是溶剂分子通过它们与离子的相互作用，而累积在离子周围的过程。该过程形成离子与溶剂分子的络合物，并放出大量的热。溶剂化作用改变了溶剂和离子的结构。溶剂化作用也是高分子和溶剂分子上的基团能够相互吸引，从而促进聚合物的溶解。