水热法所用设备为

⑴ 水热法和普通溶液法制备晶体有何异同

水热法和普通溶剂之间的关系是各自不同的。

⑵ 水热法合成功能晶体材料新进展

周卫宁张昌龙霍汉德吕智卢福华左艳彬覃世杰

第一作者简介：周卫宁，中宝协人工宝石专业委员会第二届委员、第三届副主任委员，桂林矿产地质研究院教授级高级工程师，国家特种矿物材料工程技术研究中心副主任。

水热法是经典而又重要的人工合成晶体方法，在人工合成晶体的历史上发挥了重要的作用，时至今日，水热法仍然是某些重要晶体材料（如水晶等）最重要而有效的合成方法。我们曾经在国内率先开展了水热法合成祖母绿、红宝石、黄色蓝宝石、无色蓝宝石等宝石晶体的研究，并获得了成功，曾小批量生产这些晶体供应市场，受到了消费者的欢迎，填补了我国水热法合成宝石晶体的空白。近年来，为了满足光电子高技术发展对功能晶体材料的需求，我们开展了水热法合成磷酸钛氧钾（KTP）、氧化锌（ZnO）晶体的研发工作，取得了重要进展。本文旨在通过报道这些进展以引起同行的重视，共同推动我国水热法合成功能晶体材料事业的快速发展。

一、温差水热法合成晶体的基本原理

温差水热法合成晶体的基本原理是：利用晶体（物质）在一定的压力下溶解度随着温度变化而变化的特点，将培养料放在高压釜的高温区溶解形成饱和溶液，通过对流输运到低温区形成过饱和溶液而结晶析出，生长出所需要的晶体材料。在实际应用中，为了达到快速、经济地生长，往往在低温区放置晶体籽晶，籽晶表面在过饱和溶液中生长出满足我们需要的大块晶体。

温差水热法合成晶体的关键设备高压釜见图1。

图1 高压釜及晶体生长示意图

二、水热法合成KTP晶体

磷酸钛氧钾（KTP）晶体是一种性能非常优良的非线性光学晶体，它具有非线性系数大、容许温度和容许角度大、激光损伤阈值较高、化学性质稳定、不易潮解、抗热冲击性能好、机械强度适中、倍频转化效率高达 70%以上等特性。因此，在近红外激光倍频中，KTP是最好的晶体材料。它在军事科研、高密度数据存储、医疗、消耗型电子产品、海洋光学、激光探潜和环境遥感检测等领域里都有着重要的应用。

目前生长 KTP晶体的方法主要有熔盐法和水热法两种。熔盐法生长的KTP晶体具有生长速度较快、成本低的优点。但是，由于熔盐法的固有缺点（相对高的非恒定的生长温度、溶液的黏滞性很大、体系容易被环境污染等），此法生长出来的KTP晶体，其完整性、均匀性及纯度等均不如水热法生长的KTP晶体好，而且其抗激光损伤阈值较水热法 KTP要低一个数量级。目前熔盐法生长的KTP晶体的抗激光损伤阈值一般为0.4～0.8GW/cm²，最高也只能达到 2GW/cm²，灰迹问题严重限制了它在中等以上功率激光器上的应用。随着激光技术的飞速发展，对KTP晶体的抗激光损伤阈值要求越来越高（5GW/cm²，甚至10GW/cm²）。这样，用盐熔法技术生长的KTP晶体就达不到这方面的要求，因此，开展用水热法生长高抗激光损伤阈值KTF晶体的技术研究就成为迫在眉睫的课题。

1.KTP晶体生长工艺

KTP晶体生长的有关工艺参数如表1所列，在此生长条件下，KTP晶体沿（011）面的生长速度为0.15～0.17mm/d，生长出来的晶体透明、无色，无包裹体，外形良好，晶体尺寸可达40mm×25mm×25mm，如图2所示。

表1 水热法生长KTP晶体的有关工艺参数

图2 水热法生长的KTP晶体

2.KTP晶体性能测试

（1）透过率

我们将水热法生长的KTP晶体按 λ＝1064nm→532nm时的Ⅱ类相位匹配（θ＝90°，φ＝26°）关系将晶体加工成3mm×3mm×7mm的器件，在LAMBDA900分光光度计上测试了晶体从200～3000nm波段的通过率，如图3所示。

图3 水热法KTP晶体的透过率曲线

从图3可以看出，水热法生长的KTP在450～2500nm波段内透过率曲线非常平坦，不存在任何吸收峰，且透过率超过80%。从图上还可以看到，水热法生长的KTP晶体在2750nm波段附近存在由OH－引起的强烈吸收，这是水热法晶体的共性，与熔盐法 KTP晶体有很大不同。但这一吸收峰并不影响水热法KTP晶体在Nd:YAG激光器1064nm波长倍频到532nm波长上的应用。

（2）抗激光损伤阈值

对同一样品，我们进行了抗激光损伤阈值测试。测试参数如表2所列。

表2水热法KTP晶体抗激光损伤阈值测试参数

在样品的3个不同部位测量其损伤阈值，均为30mJ，根据公式：

，可得脉冲宽度内平均面功率密度为9.5GW/cm²，该晶体064nm波长激光的损伤阈值为9.5GW/cm²。

三、水热法合成氧化锌（ZnO）晶体

衬底材料是发展微电子产业的重要基础性材料，大尺寸、高质量的氧化锌（ZnO）晶体是研究制作GaN,ZnO等发光电子器件的重要衬底材料，特点是：作为Zn（）薄膜的衬底材料，ZnO单晶具有任何其他衬底材料无法比拟的优势——同质外延，因此其应用潜力巨大，市场前景宽广。可以预计，随着ZnO器件产业化的到来，对ZnO单晶的需求也会越来越大。因此重视并发展大尺寸高质量ZnO单晶的生长技术，不仅可以为今天ZnO器件的研究提供合适的衬底材料，更重要的是为将来ZnO器件的产业化打下坚实的基础。

1.氧化锌（ZnO）晶体生长工艺及生长结果

水热法生长ZnO晶体所用的原料是由分析纯ZnO粉末经等静压成型后在1200℃烧结而成的，有关的生长工艺参数见表3。

表3氧化锌晶体的水热法生长条件

在上述条件下，我们已经生长出了尺寸达到25mm×25mm×10mm的Zn（）晶体，其颜色为浅黄绿色，透明。晶体外形呈规则的六角对称形状，主要显露面为

（图4）。各方向的生长速度为：v

（即[0001]方向）方向与－C（即

方向]）方向生长速率差异明显，前者大约是后者的两倍，这是因为Zn（）晶体本身具有极性，晶体＋C面为带正电荷的Zn原子面，－C面为带负电荷的（）原子面，所以溶液中的负离子生长基团在＋C方向大于－C方向叠合速率。从结果可以看到柱面

生长速率比较缓慢，这是目前用水热法生长更大尺寸的ZnO晶体所需要解决的关键问题之一

图4 水热法生长的ZnO晶体及其形貌示意图

2.氧化锌（ZnO）晶体性能测试

采用等离子体质谱分析（ICP-MS）对晶体＋C部分新生长层中的杂质含量进行了分析，结果如表4所示。从中可以看出由于没有使用高纯度的原料，造成晶体中杂质的含量比较大，特别是Al,Fe,K,Si,Pb等元素，其中的Au应是来自于黄金衬套管。

表4水热法氧化锌晶体杂质元素分析结果

取晶体＋C部分切片，对晶体（0001）面进行机械抛光后进行双晶摇摆曲线w扫描，所得到曲线如图5所示。从中可看出，其半峰宽为FWHM值为60弧秒，考虑到仪器入射X射线发散角为12弧秒，所以结果表明该样品晶体结构完整性较好。

图5 水热法ZnO晶体双晶摇摆曲线

四、结束语

我们应用水热法合成 ,ZnO晶体的工作已取得重要进展，基本确定了KTP,ZnO晶体的水热法生长工艺条件，合成出了可供实际应用的晶体材料。我们相信，这些材料的合成成功，将为我国相关产业的快速发展提供有利条件。

作者衷心感谢曾骥良教授、陈振强教授对本研究工作的指导和帮助！

参考文献

邱志惠，霍汉德，阮青锋等.2006.水热法KTP晶体生长及形貌特征.广西师范大学学报（自然科学版），24（2）:52～55.

阮青锋，霍汉德，覃西杰等.2006.水热法 KTP晶体生长与宏观缺陷研究.人工晶体学报，35（3）:608～611.

Zhang Chang-long,Huang Ling-xiong,Zhou Wei-ning et al.2006.Growth of KTP crystals with high damage threshold by hydrothermal method.Journal of Crys-tal Growth,292.364～367.

⑶ 水热法生长宝石晶体

“水热法”是热液法生长晶体的一种，它适用于常温常压下溶解度低、但在高温高压下溶解度高的材料。生长最典型和产量最大的宝石晶体是合成水晶（SiO₂），其次是合成祖母绿、合成红宝石、无色和橙色合成蓝宝石、合成海蓝宝石等。早在19世纪初，这种方法用来研究地球化学的相平衡和人工晶体的生长，尤其在第二次世界大战时期，由于军事对水晶的需求，使水热法技术得到发展。

我国1958年就开始水热法合成水晶的研究，1964年初进入试生产，以后由于压电水晶在无线电工业上的大量应用使合成水晶不断扩大生产，到2002年已达到1760t的生产能力。由于我国珠宝行业的兴起，大量无色合成水晶用于装饰，辐照技术的引入使大量烟晶用于眼镜行业。近年来我国彩色合成水晶生产有重大突破，几乎能生长所有天然水晶的颜色，如紫色、黄色、茶色、蓝色、双色、绿色、黑色等，极大地丰富了装饰品市场，而且大量用于出口。

除了水热法合成水晶外，1987年我国又研究成功了水热法合成祖母绿并投入生产，1993年和1999年又相继成功地生长出了合成红宝石和多种颜色的合成蓝宝石晶体，并对原有合成祖母绿工艺进行了改进。水热法合成宝石在我国合成宝石市场上占有重要的地位。

一、水热法原理、装置与特点

水热法的基本装置包括高压釜、加热器、控温部分等，如图4-1-16。

图4-1-16 水热法生长晶体时所用电炉和高压釜的典型配置

高压釜是一个耐压耐热且耐腐蚀的圆形钢筒，端盖可以打开并能密封。釜体材料一般是高强耐热、抗腐蚀性好、抗蠕变性强的特种合金钢。

釜端的密封是关键技术之一，有各种各样的设计方案，有压缩式、拉封式。密封材料有银、纯铁、石墨、铜等各种软材料。

加热器一般用电阻丝加热，把炉丝绕在绝缘支架上，与保温材料做成外套；按温场的要求设计，生长合成水晶时下部热而上部冷。一般用可控硅自动控温仪供电加热，一方面保证温度梯度，另一方面保证控制精度（±0.5℃）。

矿化剂溶液因生长晶体不同而异，对合成水晶而言，常用的是碱性水溶液，即Na₂CO₃或Na OH、KOH的溶液。原料为碎块水晶。

生长原理是过饱和溶液中生长晶体，在釜下部由于温度较高，SiO₂渐渐地向溶液内溶解，而上部由于温度低，SiO₂又慢慢析出，SiO₂分子慢慢地在已放好的籽晶上生长。

这种方法的优点是适用于一些在高温下存在相变（如a－石英），由熔体生长很困难的晶体的生长。另外，一些在熔点附近蒸汽压高的材料或发生分解的材料也适用水热法。水热法属溶液法生长，能生长出大而完美的晶体。由于该方法与自然界生长晶体的条件很相似，因此生长出的宝石晶体与天然宝石晶体最接近。缺点是设备贵而安全性差，生长过程不直观且生长晶体的大小受高压釜容器大小的限制。

二、合成水晶的生长

现在以彩色合成水晶为例说明合成宝石的工艺条件。

采用的高压釜为经改良后的布里奇曼密封式高压釜，d_内＝200mm，控温系统用DW702精密温度控制仪。

工艺条件：水热法生长的水晶是α－石英。由于石英在573℃时会转变成β－石英，所以，水热法生长水晶的温度应低于573℃。生长区温度为300～340℃，温度梯度为20～60℃；矿化液x（NaOH）=0.5～0.1mol,x（KOH）=0.5～1.0mol,x（Na₂CO₃）=0.25mol,x（K₂CO₃）=0.25～0.5mol；装满度为75%～85%；原料为熔炼石英；籽晶定向为Y或Z片。

染色添加剂：2CoCO₃·3Co（OH）₂·n H₂O,CoCl₂·6H₂O,Co（NO₃）₂·6H₂O,KMnO₄,K₂Cr₂O₇,Fe（OH）₃,Fe₂（SO₄）₃·nH₂O等。

实践表明，生长彩色合成水晶和生长无色合成水晶不同，生产无色水晶采用NaOH和Na₂CO₃作矿化剂，而彩色水晶的矿化剂是KOH和K₂CO₃。

在合成紫晶的过程中，用质量分数为5%的（K₂CO₃+KOH）做矿化剂，并以5～7g/L的剂量加入Fe（OH）₃，生长出的水晶为柠檬黄色，经⁶⁰Co辐照后变为紫色，若加热紫晶又变为柠檬黄。

彩色合成水晶的颜色与掺入杂质种类、杂质含量和辐照剂量有关，表4-1-9仅供参考。

表4-1-9 合成水晶的掺杂与颜色对照表

三、水热法合成祖母绿晶体

祖母绿是绿柱石矿物的一种，因含Cr而致绿色。由于它颜色诱人，矿源稀少，祖母绿的合成一直是科学家们关注的目标。1928年R.Nacken、1961年奥地利的Lechleiter、1965年美国的Linde等都先后用水热法合成了祖母绿晶体，并有部分产品供应市场。1988年我国广西宝石研究所也用水热法合成了祖母绿，现已小批量生产供应市场。

祖母绿的分子式为Be₃Al₂Si₆O₁₈，理论化学成分为w（SiO₂）=67% ,w（BeO）=14.1%,w（Al₂O₃）=18.9%，天然祖母绿含有水，w（H₂O）=2%左右。

水热法合成祖母绿的设备和合成水晶的无原则区别，只是尺寸小一些，并使用贵金属，如黄金、铂等来作内衬，也包括高压釜、加热系统、控温系统等，其结构如图4-1-17所示。

图4-1-17 水热法合成祖母绿

培养料SiO₂（水晶小块），w（SiO₂）=64%～67%;Al₂O₃,w（Al₂O₃）=17%～19%（AP级Al（OH）₃）;BeO,w（BeO）=14%～15.5%。

矿化剂溶液酸性溶液4～12molHCl。

籽晶 天然海蓝宝石

，（0001）或与柱面成35°方向切片。

把培养料、籽晶装入釜内，用螺母密封，高压釜加热，SiO₂在顶部分解，其他培养料在底部溶解上升，组分在中部相遇，在适当的温度梯度和过饱和度下，在籽晶上沉积而长大，平均生长速度0.50～0.80mm/d。

用水热法生长的祖母绿颜色好，包体少，与天然高档祖母绿极为相似。

四、水热法合成刚玉类晶体

我国桂林宝石研究所通过不断探索，改进了工艺，使用一种新型的梯形黄金籽晶架悬挂多个籽晶片，在新设计的大型高压釜中使用氧化－还原缓冲技术和不同的致色离子或致色离子对缓慢释放技术生长出了多种颜色的厚板状合成刚玉晶体，其主要工艺条件如下。

梯形水热法彩色合成刚玉多单晶体所采用的工艺设备主要由38mm（d）×700mm（h）的高压釜和与之配套的温差井式电阻炉组成。高压釜设计采用了双锥密封环、法兰盘式自紧密封结构，这种结构加工简单、操作方便。温差井式电阻炉采取三段控温方式以利于不同地段对温场的不同要求。高压釜内使用了黄金衬管作为防护衬套。

温度及温差溶解区550～580℃，生长区505～515℃，温差45～65℃。

工作压力（1.5～2.0）×10⁸Pa。

矿化剂碱金属碳酸盐的复杂溶液，总浓度2～3mol/L。

种晶片切向平行［2243]。

挡板开孔率5%～10%。

液体固体比1.8～2.0m L/g。

充填度55%～65%。

单晶生长速率平均为6.5～7.5ct/d。

炉温升降速度从室温升到预定温度需10h，生长结束降至室温需24h。

根据晶体不同的颜色要求加入含Cr^3＋、V^3＋、Mn^3＋、Co^3＋、Ni^2＋、Ni^3＋等致色离子的氧化物，或其中两种致色离子氧化物粉末的混合物。除合成红宝石和粉红色合成蓝宝石需要加入Cr^3＋作着色剂、无色合成刚玉不需要加入任何着色剂外，其他颜色的合成蓝宝石晶体生长时要控制着色剂的价态，所以除了加入相应的着色剂外，还需要加入氧化－还原缓冲剂，常用Cu₂O-Cu O或PbO-Pb₂O组合，其作用是使着色剂离子以所需要的价态有效地进入晶体的晶格中。氧化－还原缓冲剂装入尺寸为8mm（d）×50mm（h）的小型铂金管中，加入量为所加入着色剂量的5～10倍。该铂金管表面有一定开孔率的小孔并通常置于衬管的最底部。

梯形水热法合成多个彩色刚玉单晶体所采用的培养料为一定数量的、粒径为5～7mm的焰熔法无色合成刚玉晶体碎块和少量Al（OH）₃粉体的混合物。培养料放入黄金衬管的底部，然后按照充填度加入矿化剂。

使用黄金丝做出梯形籽晶架，将按一定方向切好的籽晶片用黄金丝连接起来并固定在架子上，一个梯形架每次可以悬挂6～10个籽晶片。籽晶片相互之间的摆向应隔片相互垂直，这样放置的目的是为了使溶质到达每一籽晶片表面的数量尽可能一致，防止某些晶体生长的不均匀性，见图4-1-18。

梯形水热法合成多个彩色刚玉单晶体的生长周期为7～10d，单炉生长晶体350～450ct，单晶重60～90ct。生长出的晶体呈厚板状约为30mm×25mm×10mm大小（见图4-1-19）。

生长无色合成蓝宝石晶体不用添加着色剂，但对矿化剂碱金属碳酸盐溶液需进行提纯处理。在相同的条件下，无色合成蓝宝石单晶的生长速度是其他颜色合成刚玉类晶体生长速度的2～3倍。

图4-1-18 梯形水热法合成红宝石

图4-1-19 水热法合成红宝石

五、水热法合成宝石的鉴别

1.籽晶

水热法生长晶体，必须使用籽晶片，而籽晶与生长出的宝石晶体在光学特性及其他方面总存在差异。因此，是否有籽晶片的存在，可作为确定宝石晶体是天然品还是人工合成品的证据。籽晶的颜色与生长出的晶体不同则非常容易鉴别；如果颜色相同界线不明显时，可在浸液中观察，依据籽晶片与生长层之间存在不规则波纹状生长界线这一特征进行识别。

2.包体

水热法生长宝石晶体中会出现气液包体和固态包体。

1）气液包体水热法晶体生长是所有晶体生长方法中惟一有水参与的方法，因此生长的晶体中常可见到气液包体，且与天然宝石的气液包体非常相似；区别在于，合成晶体中的气液包体立体感强且较为规则，主要出现在籽晶的生长界面上。

2）固态包体水热法合成宝石中常见的固态包体有合成水晶中的锥辉石或石英的微晶核组成的“面包渣”状包体，合成祖母绿中的硅铍石包体（有时和气液包体一起形成钉状包体），合成刚玉宝石中呈絮状或团絮状分布的黄金微晶集合体。

3.生长纹理和色带

绝大多数水热法生长的宝石晶体中都有明显的波状生长纹或锯齿状生长纹。

⑷ 水热法的应用及前景

我建议你查网络比较好，那回答比较规范。

⑸ 四氧化三铁的全解

Q：能否简单介绍Fe3O4的性质？
A：黑色的Fe3O4是铁的一种混合价态氧化物，熔点为1597℃，密度为5.17g/cm³，不溶于水，可溶于酸溶液，在自然界中以磁铁矿的形态出现，常温时具有强的亚磁铁性与颇高的导电率。
（也有文献指出Fe3O4的熔点为1538℃，不溶于酸）
Q：磁铁用火烧会失去磁性，Fe3O4的磁性受温度影响吗？
A：铁磁性和亚铁磁性物质在Curie温度以上发生二级相变转变为顺磁性物质。Fe3O4的Curie温度为585℃。
Q：这几种磁性有什么区别呢？
A：可将物质的磁性分为五类：
(a) 抗磁性（反磁性）：物质中全部电子在原子轨道或分子轨道上都已双双配对、自旋相反，没有永久磁矩。
(b) 顺磁性：原子或分子中有未成对电子存在，存在永久磁矩，但磁矩间无相互作用。
(c) 铁磁性：每个原子都有几个未成对电子，原子磁矩较大，且相互间有作用，使原子磁矩平行排列。
(d) 亚铁磁性（铁氧体磁性）：相邻原子磁矩部分呈现不相等的反平行排列。
(e) 反铁磁性：在Néel温度以上呈顺磁性；在低于Néel温度时，磁矩间相邻原子磁矩呈现相等的反平行排列。
Q：铁只有Fe3O4这种氧化物具有顺磁性吗？
A：这是不正确的，如γ—Fe2O3同样具有亚铁磁性。
不幸的是，在中学阶段，这种物质完全没有被提及。
Q：为什么Fe3O4有高的电导率？
A：可以将Fe3O4不平常的电化学性质归因于电子在Fe2+与Fe3+之间的传递。 【重点】
Q：我们化学老师说Fe3O4可以看成FeO·Fe2O3？
A：这种写法较好说明了Fe3O4中含有Fe（II）和Fe (III)。缺点是这种类似复盐的化学式写法容易使学生误认为Fe₃O₄是混合物（或固溶体）。此外，这并不能表明Fe3O4的真实结构。
Q：也可以看成Fe(FeO2)2，即铁酸（III）亚铁（II）？（或称偏铁酸亚铁或铁酸亚铁）
A：Fe3O4为反式尖晶石结构，属于立方晶系，氧原子处于立方密堆积结构，一半的Fe3+占据四面体位置，Fe2+和另一半Fe3+占据八面体位置。晶体中并不含FeO22-离子。其真实结构可较好地表示为Fe(III)[Fe(II)Fe(III)]O4 【重点】
Q：Fe3O4中，铁元素的化合价是多少？
A：Fe3O4中铁元素的氧化数为+2和+3，其中三分之一是正二价的Fe，三分之二是正三价的Fe，表观氧化数为正三分之八。
Q：化合价与氧化数有什么关系？表观氧化数是什么？
A：化合价包括共价、离子价、配位数和氧化数（氧化态）几个概念。当分子中原子之间的共享电子对被指定属于电负性较大的原子后，各原子所带的形式电荷分别称为它们的氧化数。对于Fe₃O₄，氧化数与离子价同义。离子价是在离子型晶体或分子中，或在溶液与熔融盐中，离子所带的电荷。表现（平均）氧化数可直接由化学式决定，有较大的人为因素。与之相对，共价化合物的（实际）氧化数要根据分子的微观结构进行判断。
Q：为何要引入表观氧化数的概念？
A：引入表观氧化数的概念是为了使氧化还原反应的判断、配平和计算更为方便、快捷。
Q：为何将Fe3O4称作混合价态氧化物而不是混合氧化物？
A：这是为了避免出现歧义。若称作混合氧化物容易与氧化物的混合物混淆。 Q：Fe3O4是混合物吗？
A：不，Fe3O4是纯净物。它的组成大致是固定的，铁原子与氧原子的个数比约为3:4.
（由于晶体缺陷，原子个数比并不是准确值，但通常可以忽略）
Q：为什么铁丝在氧气里燃烧会生成四氧化三铁？
A：通常的解答是比较铁的氧化物的标准摩尔生成Gibbs自由能的大小，得出Fe3O4的热力学稳定性最大，因此产物是Fe3O4。但此处使用这个方法不太恰当。
较好的方法是通过分别计算比较高温时生成三种铁的氧化物相互转化的反应的摩尔Gibbs自由能变得出结论。已有文献对此进行的分析。
（查阅文献时请注意，ΔG=ΔH-TΔS并不是Gibbs-Helmholtz方程，请勿将两者混淆）
Q：既然Fe3O4热力学最稳定，为什么在常温下铁发生氧化反应，生成的铁锈主要成分是Fe2O3·χH2O呢？这不是说明Fe2O3通常最容易生成吗？
A：其实这也是不严谨的认识。
铁与空气接触就会在其表面上形成氧化物，此时，氧化物膜本身的化学组成并非均匀。如一块低碳钢可以为三种氧化物膜所覆盖：与金属接触的是FeO，与空气接触的一侧是Fe2O3，中间则是Fe3O4.更确切地说，也许是三种氧化物的饱和固溶体的混合物构成钢铁表面的氧化膜层。
同时，氧化物膜的厚度也视氧化时的不同环境条件而变化。室温下，干燥空气中相对较纯的铁上氧化物的厚度不超过20埃（1埃=0.1纳米）但在潮湿空气中氧化物膜的厚度明显增加，可以看到表面上的锈斑。此时氧化物的沉积是分层的，接近金属的一侧是致密的无定形无水层，接近空气一侧是厚的多孔水化层
事实上，几乎所有实际固体的表面上都存在不同的结构不完整性和组成不均匀性，简单地用标准摩尔生成Gibbs自由能作为判断依据是不合理的。
Q：为什么铁与水蒸气反应生成Fe3O4和氢气？氢气不会还原Fe3O4吗？
A：两个反应发生的温度不同。高温时氢气可以还原Fe3O4，在温度较低时，铁则可以置换水蒸气中的氢。同样可以借助计算反应的摩尔Gibbs自由能得出结论。
Q：怎样制取Fe3O4？
A：可由将水蒸气通过赤热的铁、FeO的部分氧化或由Fe3O4加热到1400℃以上制得。对于Fe3O4纳米粒子则有化学共沉淀法、溶胶-凝胶法等多种制备方法，下面进行详述。
Q：Fe3O4能否在铁表面形成致密氧化膜？有抗腐蚀效果吗？
A：Fe3O4有抗腐蚀效果，如钢铁制件的发蓝（又称烧蓝和烤蓝）就是利用碱性氧化性溶液的氧化作用，在钢铁制件表面形成一层蓝黑色或深蓝色Fe3O4薄膜，以用于增加抗腐蚀性、光泽和美观。 2013来，有关纳米Fe3O4制备的文献大量涌现，一些新型的制备工艺也不断出现。传统制备纳米Fe3O4的方法主要有沉淀法、水热（溶剂热）法、微乳化法、溶胶-凝胶法。新兴的制备方法如微波法、热解羰基前躯体法、超声法、空气氧化法、热解-还原法、多元醇还原法等正逐渐成为学者们研究的热点。在相关制备Fe3O4的方法中，新型的表面活性剂、制备体系也都有所突破。表面活性剂已经不仅仅局限于SDS、PEG、CTAB、柠檬酸、油酸等，用NSOCMCS、聚丙烯酰胺作修饰剂也有于报道。制备体系也相继出现乙醇-水体系、正丙醇-水、丙二醇-水体系等。
1、沉淀法
沉淀法由于其工艺操作简单成本较低，产品纯度高，组成均匀，适合于大规模生产，成为最常用的纳米颗粒的制备方法。同时，通过向沉淀混合液中加入有机分散剂或络合剂可提高纳米粒子的分散性，克服纳米粒子易团聚的缺点。常用的沉淀法有共沉淀法、水解沉淀法、超声沉淀法、醇盐水解法和螯合物分解法等。
(1) 共沉淀法
共沉淀法在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂，让所有离子完全沉淀。为了获得均匀的沉淀，通常将含有多种阳离子的盐溶液慢慢加入到过量的沉淀剂中进行搅拌，使所有离子的浓度大大超过沉淀的平衡浓度，尽量使各组分按比例同时析出来。
其原理是Fe2++2Fe3++8OH-→Fe3O4+4H2O。具体如右图。
沉淀法制备纳米粒子时，Fe2+、Fe3+的摩尔比直接影响产物的晶体结构；溶液的pH值、离子浓度、反应温度等均影响微粒的尺寸大小。如何通过控制反映条件制备晶体结构单一、颗粒尺寸均匀的纳米颗粒是沉淀法所面临的主要问题。外沉淀剂的过滤、洗涤也是必须考虑的问题。
共沉淀法得到的四氧化三铁纳米粒子多为球形结构，粒径较小(5～10nm)。但由于该反应的温度比较低，所以得到的粒子的结晶性相对较差。而且，该法制备的纳米Fe3O4微粒沉淀在洗涤、过滤和干燥时颗粒间易发生团聚，会影响纳米Fe3O4的性能。
(2) 水解沉淀法
水解沉淀法就是利用碱性物质的水解释放OH-，常用的碱性物质有尿素、己二胺等，这些物质释放OH-的速度比较慢，在制备纳米Fe3O4微粒时有利于生成颗粒均匀的纳米颗粒，通常这种方法能制备出颗粒分布在7nm到39nm的纳米颗粒。
(3) 超声沉淀法
超声能在溶剂中产生空化效应，产生的空化气泡在10～11秒的极短时间内塌陷，泡内产生5000K左右的高温。该系列空化作用与传统搅拌技术相比更容易实现介观均匀混合，消除局部浓度不均，提高反应速度，刺激新相的形成，而且对团聚还可以起到剪切作用，有利于微小颗粒的形成。超声波技术的应用对体系的性质没有特殊的要求，只要有传输能量的液体介质即可。Vijayakumar.R等用高强度超声波的辐射，从乙酸铁盐水溶液制得粒径为10nm，具有超顺磁性的Fe3O4颗粒。
(4) 醇盐水解法
利用醋酸钠在水中电离生成醋酸根的还原作用，在高压反应釜中180℃左右将Fe部分还原Fe，Yonghui Deng等用FeCl₃醋酸钠和乙二醇在高压反应釜中加热200℃8h即制得了具有超顺磁性的Fe3O4纳米颗粒。
(5) 螯合物分解法
该法原理是金属离子与适当的配体形成常温稳定的络合物，在适宜的温度和pH值时络合物被破坏，金属离子重新释放出来与溶液中的OH-离子及外加沉淀剂、氧化剂作用生成不同价态不溶性的金属氧化物、氢氧化物、盐等沉淀物，进一步处理可得一定粒径甚至一定形态的纳米粒子。
2、水热（溶剂热）法
水热（溶剂热）反应是高温高压下在水溶液（有机溶剂）或蒸气等流体中进行的有关化学反应的总称。水热法是近十余年发展起来的一种制备纳米粉体的合成，用此法所制备的Fe3O4粒径小、粒度较均匀、不需要高温煅烧预处理，并可实现多价离子的掺杂。然而，由于水热法要求使用耐高温、高压的设备，因而此法成本较高，难以实现规模化生产。
水热法制备纳米Fe3O4大多采用无机铁盐(FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、FeSO4)和有机铁盐(二茂铁Fe(C5H5)2)作为先驱体，以联氨、聚乙烯基乙二醇、PVP等作为表面活性剂,在低于200℃的碱性溶液条件下合成。
Shouheng Sun用水热方法制备了粒径可控的超顺磁性Fe3O4颗粒。首先以Fe(acac)₃为Fe源制备粒径为4nm的Fe3O4颗粒，然后以粒径为4nm的Fe3O4颗粒为晶种，通过控制保温时间等因素分别制备了粒径分别为6、8、12、16nm的Fe3O4纳米颗粒。
Zhen Li等报道了采用常见的FeCl3·H2O替代价格昂贵的Fe(acac)3作为前驱体，制备了Fe3O4纳米颗粒。
Yadong Li等报道了以FeCl3·6H2O、NaAC、EG、PEG为原料制备了单分散性的Fe3O4纳米颗粒，且粒径尺寸可调。
3、微乳化法
微乳化法是指两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，也就是双亲分子将连续介质分割成微小空间而形成微型反应器，反应物在其中反应生成固相，由于成核、晶体生长、聚结、团聚等过程受到微反应器的限制，从而形成包裹有一层表面活性剂并且有一定凝聚态结构和形态的纳米颗粒。
微乳液法制备纳米催化剂，具有所需设备简单、实验条件温和、粒子尺寸可控等优点，这是其它方法所不能比拟的。因此，成为纳米催化剂合成中令人十分关注的技术。关于微乳液法制备纳米催化剂方法的研究多集中于对粒子尺寸的控制上，关于对粒子单分散性的控制研究还比较少。
4、溶胶-凝胶法（sol-gel）
该法是利用金属醇盐的水解和聚合反应制备金属氧化物或金属氢氧化物的均匀溶胶，再浓缩成透明凝胶，凝胶经干燥热处理后制得氧化物超微粉的。Sol-gel方法的缺点是采用金属醇盐作为原料致使成本偏高，且凝胶化过程合成周期长。同时，应用sol-gel法制备粒径100nm以下的纳米颗粒还未见报道。
此外，其它制备方法如微波法、热解羰基前躯体法、超声法、空气氧化法、热解-还原法、多元醇还原法等相继有报道。
海岩冰等用FeSO4溶液加入氨水溶液在微波炉中8s即得到黑色的Fe3O4纳米颗粒。Alivasatos等用热解羰基前躯体法制备出了单分散的γ-Fe3O4纳米粒子，此后该法在制备单分散的磁性氧化物纳米粒子中得到了广泛的应用。Liu等采用多元醇还原法，利用乙酰丙酮亚铁和乙酰丙酮合铂在高温液相中的还原反应制取了直径为3nm的FePt磁性纳米粒子，该粒子在表面活性剂的保护下呈现单分散状态。孟哲等人在室温下pH=10左右的环境中采用氧化诱导、空气氧化Fe(OH)2悬浮液成功制备出高纯度、磁性强、球形分布的Fe₃O₄超细粉体。 在当代电气化和信息化社会中，磁性材料的应用非常广泛。四氧化三铁磁性材料作为一种多功能磁性材料，在肿瘤的治疗、微波吸收材料、催化剂载体、细胞分离、磁记录材料、磁流体、医药等领域均已有广泛的应用，这种材料很有发展前景。

⑹ 硫酸锌浸出液过滤前加入聚丙烯酰胺会损失锌吗

湿法炼锌浸出溶液除铁方法——黄钾(钠)铁矾法相比,针铁矿法除铁具有除铁渣结晶体大,夹带有价金属少,容易过滤等优点,但针铁矿法除铁过程中必须加入针铁矿晶种,才能有效地除铁。因此针铁矿晶种的制备是针铁矿除铁的关键。 本文采用水热法、微波法、超声波法、相似晶体法等方法制备了针铁矿晶种。实验发现:微波法、超声波法和相似晶体法制备晶种过程不容易控制或者效果不明显;而80-110℃下采用水热法在酸性条件下可成功制备出结晶很好的针铁矿晶种。由于水热法制备晶种受水热设备的限制,无法满足工业所需大量晶种的要求,本文首次采用准均相成核法结合积分反应器装置成功制备出了大量针铁矿晶种。 本文通过添加针铁矿晶种并采用自制的微分反应器装置从湿法炼锌浸出液中除铁实验。实验考察了晶种添加量、体系pH值、中和剂种类、成化等因素对除铁效果的影响。结果表明:在大量晶种存在的情况下,pH值很低时,除铁后溶液含铁量为0.0064g/L,除铁率为99.74%;而没有晶种存在时,pH值很高的情况下,除铁后溶液中含铁量为0.0091g/L;通过探索不同中和剂对产物的影响,发现Na_2CO_3溶液和分析纯氧化锌调制的浆液为中和剂时,除铁产物的物相较纯,当使用挥发窑氧化锌浆液调节酸度时,产物有铅铁矾,因此工业操作不宜采用含不溶铁酸锌的焙砂来调节酸度。

⑺ 宝石晶体水热法生长的原理和技术

曾骥良周卫宁张昌龙霍汉德

第一作者简介：曾骥良，中宝协人工宝石专业委员会第一、二届副主任委员，第三届高级顾问，原广西宝石研究所所长，教授级高级工程师。

一、引言

自20世纪60年代全世界掀起“人工宝石热”以来，人工宝石晶体及其饰品越来越受到人们的重视与喜爱，这是因为：①天然宝石资源日趋枯竭，特别是质优粒大的名贵宝石罕见，供不应求，价格昂贵；②人工宝石晶体，特别是水热法生长的许多宝石晶体，在生长条件和宝石学特征等方面与天然宝石晶体极为相似；③随着社会经济的发展和人们生活水平的提高，特别是在经济发达的国家和地区，人们的珠宝消费观念已发生深刻的变化，追求宝石文化品位和首饰时尚是此变化的主要特征。在此背景下，我们开展了彩色蓝宝石等宝石晶体的水热法生长技术研究及工程化开发，自主设计了可在t≤600℃和p≤200MPa条件下安全可靠、长周期连续工作的φ22mm×250mm，φ30mm×510mm，φ42mm×760mm和φ60mm×1100mm系列高压釜及其配套的温差井式电阻炉，解决了过饱和度控制、致色离子缓释、氧化－还原调控等多项技术难题，成功地合成出大块度、高品质的彩色蓝宝石晶体（图1,2,3），加工了彩色蓝宝石饰品（图4）。本文根据上述研究成果论述了宝石晶体水热法生长的原理和技术。

图1 水热法生长的红色系列刚玉宝石晶体

图2 水热法生长的蓝色刚玉宝石晶体

图3 水热法生长的黄色刚玉宝石晶体

图4 水热法生长的彩色刚玉宝石刻面饰品

二、生长原理

宝石晶体水热法生长原理是：将待生长宝石晶体所需原料溶解于高温高压的矿化剂水溶液中而形成饱和溶液，并采取适当技术措施将饱和溶液再转化为过饱和溶液，而宝石晶体则在此过饱和溶液中或成核生长或籽晶生长，最终生成块状宝石晶体。目前普遍采用温差法，并大多采用籽晶，我们称之为籽晶温差水热法，它适宜于具有较大的溶解度及温度系数的宝石晶体生长，是人工宝石晶体产业化的重要方法。

籽晶温差水热法的基本原理是：在宝石晶体生长的水热体系中，建立一个恒定而又稳定的温度梯度，即在原料溶解的高温区和籽晶生长的低温区之间，在整个生长过程中，始终维持一个恒定而又稳定的温差。于是，在溶解区形成的饱和溶液通过温差对流再输运到生长区而转变成亚稳过饱和溶液，籽晶便在此溶液中最终生长成块状宝石晶体。由此可见，籽晶温差水热法的关键是：①建立一个恒定而又稳定的温差；②籽晶生长区的溶液始终被维持在一个适宜而又稳定的亚稳过饱和状态。

三、生长技术

1.高压釜和电阻炉的设计制造技术

（1）φ60mm×1100mm型高压釜

高压釜是宝石晶体水热法生长的关键设备，其性能优劣直接关系到宝石晶体生长的成败。φ60mm×1100mm型高压釜的结构见图5。

φ60mm×1 100mm型高压釜设计和制造的技术要点是：①精心挑选的高温合金，不仅要有高的高温机械强度，而且要有良好的塑性和耐冲击韧性；②严格设计强度计算及其校核（王心明，1986）；③对选定的高温合金严格热处理；④在高温合金热处理前后及其机械加工后均要严格探伤检验；⑤高压釜使用前，在室温高压（100～220MPa）和高温（490～600℃）高压（100～180MPa）条件下，严格进行耐压试验，保压时间分别为1h和34～35h。

研究结果表明，随着高压釜反应腔尺寸的增大，其热容量和热稳定性提高，温度波动性减小，晶体尺寸增大，生长速度增快，台日产量提高，晶体质量也有所改善（表1）。因此，设计制造反应腔尺寸更大的高压釜（最高工作温度和压力为t≤600℃和p≤200MPa）仍是研究开发的一项重要任务。

图5 φ60mm×1100mm型高压釜的结构示意图

1—隔热阻挡层；2—釜体；3—下螺母；4—下法兰；5—上法兰；6—上螺母；7—螺柱；8—压垫；9—顶紧螺钉；10—接头；11—密封环；12—压环；13—釜塞；14—密封环；15—压环；16—釜塞；17—防爆装置

数据单位：mm

（2）电阻炉

温差井式电阻炉，按下述技术原则设计制造：①炉膛下部高温区对应于高压釜反应腔下部高温溶解区，而其上部低温区则对应于反应腔上部低温结晶区，两区之间存在正温差，并可对其调控；②结晶区应尽可能长，温度梯度应尽可能小；③加热升温速率适宜，保温效果尽可能好，炉外壁散热尽可能均匀；其技术关键是加热电功率的合理分配，对此我们按三段加热、两点控温的方案进行设计制造。

φ60mm×1100mm型高压釜反应腔内的温度曲线如图6所示，高温高压条件下在黄金衬管内测定的温度曲线如图7所示。图6与图7表明，结晶区长度为600～640mm，平均温度梯度为0.11～0.22℃/cm，反应腔内和黄金衬管内的温度波动≤0.2℃，适宜于宝石晶体水热法生长。

2.控温测温技术

温度及其温场特性对宝石晶体的水热法生长至关重要，对此采取了下列7项技术措施，改进完善了控温测温技术。

1）电阻炉改进：①将炉膛改为带有均匀分布小孔（φ6mm）和等距分布外螺纹槽（R8mm）的刚玉管，因而热交换更充分、更迅速、更及时；②增大了加热电功率，因而提高了初始升温速率，缩短了升温时间，同时也有利于调整各段加热电功率的匹配关系；③改整体为两体制造工艺，这不仅便于制作，而且使保温效果更好，炉壁散热更均匀。

表1 红宝石晶体水热法生长结果对比

图6 φ60mm×1100mm型高压釜反应腔内的温度－高度曲线

图7 黄金衬管内的温度－高度曲线

2）增设隔热阻挡层：在炉膛与高压釜釜体之间增设了由不锈钢隔热圈和硅酸铝纤维毯隔热层组成的隔热阻挡层。它将炉膛下部高温区与上部低温区隔开，有效地抑制了两区之间的热对流，确保了所需要的正温差及其温差的稳定性。

3）增设热电耦定位装置：增设的热电耦定位装置，一方面使下部控温热电耦的热端与高压釜釜体底部紧密、定位、定点接触，使控温重现性好；另一方面又能使电阻炉底部的热量损失大大降低，使炉温更稳定。

4）增设冷端恒温补偿箱：箱内蒸馏水恒定在45℃，其温度波动最大为±0.01℃。将热电耦冷端插入此恒温箱内，避免了因环境温度波动而造成炉膛内的温度波动。

5）用双支代替单支铠装热电耦：用双支代替单支铠装热电耦，实现了一点双测双控，大大地提高了设备运行的安全可靠性。

6）采用 UP350上位机监测系统：采用UP350上位机监测系统，实现了对炉温的实时监测和实时记录。

7）采用内测温技术：在近似于宝石晶体水热法生长的条件下，在黄金衬管内直接测定了温度曲线（图7），该曲线更真实地反映了晶体生长时的温度及温场特性。

3.矿化剂选择和溶解度测定技术

（1）矿化剂的选择

矿化剂对于宝石晶体的水热法生长非常重要。我们认为宝石晶体在高温高压的矿化剂水溶液中形成了与宝石晶体中配位多面体结构相类似的配合离子，并有利于宝石晶体的生长。因此，必须依据宝石晶体结构化学式中心元素的离子构型、配位原子的电负性和配位体的碱性度等技术原则（武汉大学，1983）来选择矿化剂。所选择的矿化剂还应使宝石晶体具有一致溶解的特性，并具有较大的溶解度及温度系数。

（2）溶解度测定

宝石晶体在高温高压矿化剂水溶液中的溶解度及温度系数是设计宝石晶体水热法生长工艺技术的重要依据。我们在等温炉内，采用淬冷法并根据宝石晶体的前后失重来测定其溶解度。为防止杂质干扰，使用了黄金衬管，即将宝石晶体碎粒（粒径3～5mm）和矿化剂水溶液密封于衬管内；为在淬冷过程中及时将晶体与溶液分离，将装有晶体碎粒、带有均匀分布小孔的黄金篮悬挂于矿化剂溶液之上；为确保溶解反应平衡，预先进行了动力学试验，即溶解度大小与溶解持续时间的关系试验；为确定溶解是否为一致溶解，对溶解反应后的固相产物进行了分析鉴定。

刚玉宝石晶体中的配位多面体为[AlO₆]，中心Al^3＋为8电子型，与L为F^－、OH^－、O^2－等离子形成配合离子[AlL₆]^3－，其中最有利于配合的是F^－，但F^－与致色离子Cr^3＋生成不溶化合物CrF₃，因而选择OH^－。此外，有价值的红宝石矿床多产于碳酸盐岩石中，因而最终选择了碱金属碳酸盐作为矿化剂。我们所测定的焰熔法红宝石晶体的溶解度曲线如图8所示。结果表明，适宜于籽晶温差水热法生长。

图8 红宝石晶体在KHCO₃和NaHCO₃水溶液中的溶解度曲线（p=200MPa）

4.过饱和度控制技术

前已指出，籽晶温差水热法生长宝石晶体的技术关键是：在整个生长过程中，生长区的溶液必须始终维持在一个适宜而又稳定的亚稳过饱和状态。亚稳过饱和度区的大小、趋向可用过饱和度来估计（张克从等，1997）。从此意义上讲，亚稳过饱和度的控制技术实质上仍是过饱和度的控制技术。试验研究表明，在选定的水热生长体系里，结晶温度及其温差以及挡板开孔率是影响过饱和度的主要外部因素。

（1）结晶温度和温差的控制技术

温度和温差控制技术上已述及，不再重复，但需要强调的是，确定结晶温度和温差之间的匹配关系至关重要。在实际工作中，我们主要根据高压釜长周期安全工作的最高温度和压力、宝石晶体水热法生长体系中的液固比（即初始加入的矿化剂水溶液体积（mL）与固体原料质量（g）之比）等选定原料溶解区的最高温度，再根据溶解度曲线所确定的亚稳过饱和区温度范围来选定结晶温度，最后经试验确定它们之间的最佳匹配关系。对于φ42mm×760mm型高压釜及其配套电阻炉，红宝石晶体优质快速生长的最佳匹配的温度参数如表2所列。

表2 反应腔最佳匹配的温度参数

（2）挡板及其开孔率

在黄金衬管内溶解区和结晶区之间设置开孔的挡板，调控宝石晶体水热生长体系的溶液对流或质量输运，以达到控制溶液过饱和度的目的。

在实际工作中，可依据是否发生成核生长来判断过饱和度控制的正确性和有效性；若发生成核生长（成核生长的细小晶体往往附着在黄金衬管内壁的上部以及籽晶架的上部），表明结晶区溶液已超出亚稳过饱和区，因而需要减小温差或增大挡板开孔率，以保持溶液处在亚稳过饱和区。

5.致色离子缓释技术

黄色蓝宝石晶体水热法生长实验中，当致色剂Ni₂O₃直接加入到衬管底部时，随着原料中Ni₂O₃含量由1.66%降低到0.05%，晶体颜色产生黑色→深褐色→褐黄色的变化，表明Ni₂O₃含量直接影响蓝宝石的颜色。因此，通过特殊装置控制致色离子的释放速度和数量，可保证宝石颜色的纯正和均匀。

6.氧化－还原调控技术

黄色蓝宝石（俗称黄宝石）是一种掺Ni^3＋的蓝宝石晶体（Ni^3＋:α-Al₂O₃），而致色剂 Ni₂O₃在水热生长体系里，有可能发生下列反应：

中国人工宝石

因此，需对其氧化－还原能力进行调控。对此，我们根据氧化－还原的基本原理，应用相关元素的电势图，选择适宜的氧化剂（或还原剂）直接加入水热生长体系中，以控制其氧化－还原能力，即达到控制致色离子价态的目的，使黄宝石晶体呈现出纯正的黄色。否则，晶体呈现黄绿色、草绿色，这是因为Ni^2＋和Ni^3＋均掺入晶体（Ni³⁺+Ni^2＋：α-Al₂O₃）而使其致色的结果。

7.彩色混合技术

为研究开发红宝石晶体新的颜色品种，依据晶体化学和氧化－还原反应原理及晶体呈色机理等，采用了两种或多种颜色相互混合而产生新颜色品种的彩色混合技术。若要求颜色品种的明度和纯度提高，则采用加色混合技术；反之，则采用减色混合技术。我们采用该技术，成功地生长出了新颜色品种的红宝石晶体，该晶体呈现漂亮的鲜红色，其明度和纯度均得到提高。

8.生长体系相态及其判别

水热生长体系的相态指的是在给定的物理化学条件（如温度、压力、矿化剂溶解度等）下，体系究竟是处在液相、气相、气－液共存相和超临界相的哪一个相区，这既是人工晶体（包括人工宝石晶体和人工功能晶体）溶解－结晶平衡、也是人工晶体水热法生长的关键问题。研究结果表明：①人工晶体在液相区和超临界相区的溶解度大，且往往随矿化剂浓度的增大而增大，随温度、压力的提高而提高，因而有利于晶体生长；②在上述两均匀相区内，物质和热量的输运均匀而又稳定，因而有利于生长高品质晶体；③相对于超临界流体相，人工晶体在液相区的生长压力和温度较低，因而有利于设计制造大口径高压釜以生长大尺寸晶体。在实际工作中，可依据人工晶体中的包裹体类型及均一温度（卢焕章等，1990）、水热生长体系的P-V-T-C-F曲线等进行判断。

四、结束语

通过项目研究及其成果工程化，我们成功地自主设计制造了系列高压釜及配套电阻炉，开发了整套水热法生长彩色蓝宝石的技术工艺，小批量生产了高品质的彩色蓝宝石，填补了国家空白。同时，项目的设备和技术对水热法合成其他宝石具有重要的指导和借鉴作用。

参考文献

卢焕章等.1990.包裹体地球化学.北京：地质出版社.

王心明编.1986.工程压力容器设计与计算.北京：国防工业出版社.

武汉大学等编.1983.无机化学.北京：高等教育出版社.

张克从等.1997.晶体生长科学与技术.北京：科学出版社.

⑻ 很急！在线等答案！！关于纳米材料的制备！

直接沉淀法可以说一下，控制结晶的条件而已，要温度，浓度等等，我同学在做，但不是一两句说得清。

⑼ 化学高手进

固相法是指纳米粉体是由固相原料制得，按其加工的工艺特点可分为机械粉碎法和固相反应法两类。

3.1.1机械粉碎法
机械粉碎法主要过程是将基质粉末与纳米粉体进行混合、球磨，然后烧结。普通粉碎法很难制得纳米粉体，但高能球磨能为固相反应提供巨大的驱动力。将高能球磨法和固相反应结合起来，则可通过颗粒间的反应直接合成纳米化合物粉体。如合成金属碳化物、氟化物、氮化物、金属一氧化物复合纳米粉体等。意大利的Matteazzi P和澳大利亚的Calka等人，在高能球磨法制备上述纳米陶瓷粉体方面做了大量研究工作。如在室温下、N2气氛中将铝粉进行高能球磨，则可得到纳米AlN粉[1]。
机械粉碎法存在一些问题，如粉体粒径控制较难，使得工业化生产有一定的困难，球磨本身不能完全破坏纳米颗粒之间的团聚，不能保证两相组成的均匀分散，以致球磨之后分散颗粒团聚、沉降造成进一步的不均匀。另外球磨及氧化等带来的污染也会降低纳米陶瓷粉体的纯度。如果在机械混合分散的基础上使用大功率超声波破坏团聚，调整体系的pH值使两种粉末悬浮颗粒的双电层结构具有静电稳定性，可使最终的分散性有所改善。
3.2.2固相反应法
固相反应法又分为燃烧法和热分解法。燃烧法是指把金属盐或金属氧化物按配方充分混合，研磨后进行锻烧，发生固相反应后，直接得到纳米陶瓷粉体或再进行研磨得到纳米陶瓷粉体。例如现在常见的BaTiO3的制备方法之一就是将TiO2和BaCO3等摩尔混合后锻烧，发生固相反应，合成了BaTi03后再进行粉碎来获得纳米陶瓷粉[2]。热分解法则是利用金属化合物的热分解来制备纳米陶瓷材料。如草酸盐、碳酸盐热分解都可制得纳米氧化物。还可以加热分解金属与某些螯合剂(如柠檬酸、乳酸等)所形成的螯合物，制得高性能的纳米陶瓷粉体。
3.2液相法
液相法是目前广泛采用的制备纳米陶瓷粉体的方法，其基本过程原理是：选择一种或多种合适的可溶性金属盐类，按所制备的材料组成计量配制成溶液，再选择一种合适的沉淀剂或用蒸发、升华、水解等操作，使金属离子均匀沉淀或结晶出来，最后将沉淀或结晶的脱水或者加热分解而得到纳米陶瓷粉体。
3.2.1沉淀法
沉淀法又分为直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法等，都是利用生成沉淀的液相反应来制取。共沉淀法可在制备过程中完成反应及掺杂过程，因此较多地应用于电子陶瓷的制备。BaTiO3是一种重要的电子陶瓷材料，具有高介电常数和优异的铁电和压电性能。用TiCl4,H2O2和BaCl2以共沉淀法制备过氧化钛前驱体，经无水乙醇分散脱水，热分解制备出颗粒直径小于30 nm的BaTi03纳米晶[3]。
3.2.2水热法
水热法是通过高温高压在水溶液或蒸汽中合成物质，再经分离和热处理得到纳米微粒。水热条件下离子反应和水解反应可以得到加速和促进，使一些在常温常压下反应速度很慢的热力学反应，在水热条件下可以快速进行。依据反应类型不同可分为:水热氧化、还原、沉淀、合成、水解、结晶等。利用超临界的水热合成装置，可连续地获得Fe203 ,钛TiO2, ZrO2, BaO?6Fe2O3, Ce02等一系列纳米氧化物粉体[4-5]。水热法比较适合氧化物材料合成和少数对水不敏感的硫化物的制备。
3.2.3溶胶一凝胶法
溶胶一凝胶法是利用金属醇盐的水解和聚合反应制备金属氧化物或金属氢氧化物的均匀溶胶，然后利用溶剂、催化剂、配合剂等将溶胶浓缩成透明凝胶，凝胶经干燥，热处理可得到所需纳米微粒。其中，控制溶胶凝胶化的主要参数有溶液的pH值、溶液浓度、反应温度和时间等。通过调节工艺条件，可以制备出粒径小、粒径分布窄的纳米微粉。采用溶胶一凝胶法工艺简单，可实现颗粒粒径的控制，制备出的纳米粉体纯度高，但成本相对较大。
3.2.4水解法
有很多化合物可用水解生成沉淀，其中有些还广泛用来合成纳米陶瓷粉体。水解反应的产物一般是氢氧化物或水合物。经过滤、干燥、焙烧等过程就可以得到氧化物纳米陶瓷粉体。
在制备纳米陶瓷粉体过程中，通常采用金属醇盐水解法。该法是将醇盐溶解于有机溶剂中，通过加人蒸馏水使醇盐水解、聚合，形成溶胶。溶胶形成后，随着水的加人转变为凝胶，凝胶在真空状态下低温干燥，得到疏松的干凝胶，再将干凝胶作高温燃烧处理，即可得到氧化物纳米陶瓷粉体。如Mazdiyashi等人利用此方法合成了粒径在5-15nm的精细BaTiO3纳米陶瓷粉末[6]。
3.3气相法
气相法是直接利用气体，或者通过各种手段将物质转变为气体，使之在气体状态下发生物理变化或者化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米粒子的方法。用该法可制备纯度高、颗粒分散性好、粒径分布窄、粒径小的纳米陶瓷粉体。气相法又可分为气体中蒸发法、化学气相反应法、溅射源法、流动油面上真空沉积法和金属蒸汽合成法。
3.3.1气体中蒸发法
气体中蒸发法是在惰性气体(如He, Ar, Xe等)或活性气体(如O2,CH4,NH3等)中将金属、合金或化合物进行真空加热蒸发气化，然后在气体介质中冷凝而形成纳米陶瓷粉体。通过蒸发温度、气体种类和压力控制颗粒的大小，一般制得颗粒的粒径为10nm左右。其中蒸发源可用电阻加热、高频感应加热，对高熔点物质则可采用等离子体、激光和电子束加热等1987年美国的Argonne实验室的Sicgel等采用此法制备了平均粒径为12 nm的Ti02陶瓷粉体，而后该实验室还用该方法制备了粒径在4-8nm的ZrO2和中粒径为4 nm的Y203等纳米陶瓷粉体[7]。该方法适合制备熔点较低的粉体;对于高熔点的碳化物和氮化物等，则能量消耗太大，而且装置庞大、结构复杂，设备也较昂贵。
3.3.2化学气相反应法
化学气相反应法制备纳米微粒是利用挥发性的金属化合物的蒸汽，通过化学反应生成所需要的化合物，在保护气体环境下快速冷凝，从而制备各类物质的纳米微粒。该方法也叫化学气相沉积法(chemical vapor deposition，简称CVD)。
自上世纪80年代起，CVD技术逐渐用于粉状、快状材料和纤维等的合成，成功制备了SiC, Si304和AlN等多种超细颗粒[8]。最初的CVD反应器是由电炉加热，这种热CVD技术虽可合成一些材料的超细颗粒，但由于反应器内温度梯度小，合成的粒子不但粒度大，而且易团聚和烧结，这也是热CVD合成纳米颗粒的最大局限。在此基础上，人们又开发了多种制备技术，如等离子体CVD法、激光CVD法等等。
3.3.3溅射源法
溅射源法用两块金属板作为阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料，在两电极间充人惰性气体Ar(40-250 Pa)，两电极间施加的电压范围为(0-31.5V)。由于两极间的辉光放电使Ar离子形成，在电场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面，使靶材原子从表面蒸发出来形成超微粒子，并在附着面上沉积下来。粒子的大小及尺寸分布主要取决于两电极间的电压、电流和气体的压力。靶材的面积愈大，原子的蒸发速度愈高，纳米陶瓷粉体的获得量就愈多[9]。商用磁控溅射装置可用来制备7-50 nm直径的纳米陶瓷分子团，己用磁控溅射研究了TiO2, Zr02等陶瓷纳米品的生成。
3.3.4流动油面上真空沉积法
流动油面上真空沉积法(VEROS法)的原理是在高真空中将原料用电子束加热蒸发，让蒸发物沉积到旋转圆盘的下表面的流动油面，在油中蒸发原子结合形成纳米陶瓷粉体[10]。其优点是，平均粒径很小，为3nm左右，而且粒度很整齐，另外，纳米陶瓷粉体一形成就在油中分散，处于孤立状态。其缺点是，生成的纳米陶瓷粉体与油较难分离，且产率低。
总的说来气相法所得的纳米陶瓷粉体纯度高、团聚较少、烧结性能也往往较好但设备昂贵、产量较低、不易普及；固相法所用设备简单、操作方便，但所得粉体往往不够纯，粒度分布也较大，适用于要求比较低的场合；液相法介于气相法与固相法之间，与气相法相比，液相法具有设备简单、无需真空等苛刻物理条件、易放大等优点，同时又比固相法制得的粉体纯净、团聚少，很容易实现工业化生产，因此很有发展前途。
4纳米陶瓷的热力学特性
4.1纳米陶瓷的烧结
4.1.1烧结温度的变化
纳米陶瓷粉体的烧结温度较低。研究表明，无团聚的含ZrO2纳米粉体(颗粒尺寸为10-20nm)在1200℃时.即可烧结到理论密度的95%，且升温速率可达500℃/min.保温时间仅需2min，而微米级时烧结温度为1650℃左右。文献 [l4]通过对Y-TZP纳米份体烧结初期动力学过程的研究，提出了晶界扩散是烧结初期导致收缩的主导因素并推导出如下烧结动力学方程：

其中为晶界扩散系数；Ω为空位体积；R为颗粒半径；k为波尔兹曼常致；T为烧结温度；t烧结时间。实验表明：对于无团聚体的超细粉体，烧结初期素坯收缩量与烧结时间成线性关系。
4.1.2烧结动力学
超微粉体的巨大比表面，意味着作为粉体烧结的驱动力的表面能剧增，引起扩散速率增加，更兼扩散路径变小.在有化学反应参与的烧结过程中，颗粒接触表面增加，增加反应的机率，加快了反应速率;这些均引起烧结活化能变小，使整个烧结的速率加快，烧结温度变低，烧结时间变短.但是整个烧结过程中的晶粒长大亦即重结晶过程亦会加速，而烧结温度的降低和时间的缩短，会使重结晶过程减缓.这些相互促进和制约因素的作用，有必要加以重新认识和研究，以确立适应于超微颗粒烧结的动力学.
4.2纳米陶瓷的力学性能
4.2.1力学性能的改善
研究表明在材料基体中引入纳米分散相进行复合，可使材料的力学性能得到极大的改善。主要表现为大幅度提高了断裂强度及断裂韧性，材料的耐高温性能得到了明显的改善。图1为A1203/SiC纳米复合材料中SiC含量对复合陶瓷强度和韧性的影响[11]。图2表示Si3N4/SiC复合陶瓷强度和断裂韧性随纳米SiC含量的变化[12]。

图1 SiC含量对强度和韧性
的影响（A1203/SiC系统）
SiC(体积分数，下同)%<25%时均可使力学性能得到改善，同时材料的硬度、弹性模量和抗热震、抗高温性能均得到提高。新原皓一等在Si3N4纳米粒子中掺入25 % SiC纳米粒子，可将Si3N4纳米陶瓷的断裂韧性从4.5MPa?m1/2提高到6.5 MPa?m1/2，强度从850 MPa增加到1550MPa[16]。
4.2.2超塑性
超塑性是指在应力作用下产生异常大的拉伸形变而不发生破坏的能力。陶瓷材料是具有方向性的离子键和共价键的过渡键型，位错密度小，晶界难以滑移，使得陶瓷硬度大，脆性高，普通陶瓷材料在常温下几乎不产生塑性形变。只有当温度达到1000℃以上，晶质与晶界的热运动加速，陶瓷才具有一定的塑性。
最近研究发现，随着粒径的减少，纳米Ti02和Zn0陶瓷的形变率敏感度明显提高，主要是试样中气孔减少，可以认为这种趋势是细晶陶瓷所固有的。最细晶粒处的形变率敏感度大约为0. 04，表明这些陶瓷具有延展性，尽管没有表现出室温超塑性，但随着晶粒的进一步减小，这一可能是存在的。通过原子力显微镜发现纳米3Y -T7P陶瓷( 100nm左右)在经室温循环拉伸实验后，其样品的断口区域发生了局部超塑性形变，并从断口侧面观察到了大量通常出现在金属断口的滑移线。
4.2.3强化增韧机理
一般认为陶瓷具有超塑性应该具有两个条件：(1)较小的粒径；(2)快速的扩散途径(增强的晶格、晶界扩散能力)。目前已知的强化增韧机理大致可分为5种类型:弥散增韧、裂纹增韧、延性相增韧、陶瓷显微(晶须)增韧及相变增韧。根据新原皓一的研究[14]，认为纳米复合陶瓷的强化增韧主要通过以下几种效应得以实现:1）弥散相可有效抑制基质晶粒的生长及异常长大；2）存在于弥散相或弥散相周围的局部应力，是由基体与弥散相之间膨胀失配而产生，并在冷却阶段产生位错，纳米粒子钉扎或进入位错区使基体晶粒内产生潜晶界，晶粒发生细化而减弱了主晶界的作用；3）纳米级粒子周围的局部拉伸应力诱发穿晶断裂，并由于A1203硬粒子对裂纹尖端的反射作用而产生韧化；4）纳米粒子高温牵制位错运动，使高温力学性能如硬度、强度及抗蠕变性能得到改善。研究[15]通过对A1203/SiC纳米复合材料热压合成实验后认为:晶内粒子对裂纹的偏析和微裂纹及加工引起的压缩表面应力都不是强化增韧的主要机理;断裂模式的改变，即从纯基体的沿晶断裂至复合材料的穿晶断裂，可能是使材料韧性增强的主要原因，穿晶断裂的发生与结构中存在的纳米化效应有关。

⑽ 水热法制备 tio2 的机理是什么，加入的尿素具有什么作用

你想问什么呢？水热做纳米TiO2最简单了，先将模板剂溶于乙醇，再加钛酸四丁酯，搅拌一段时间后，将此体系缓慢滴入乙醇/水混合溶液中，搅拌，装釜，水热，离心，干燥，磨细，煅烧~