Ⅰ 生物破胶酶的发酵生产及其破胶性能研究
郑承纲 李宗田 张汝生
(中国石化石油勘探开发研究院,北京 100081)
摘 要 针对中低温油藏压裂破胶施工的需求,筛选出生物破胶酶生产菌株——地衣芽孢杆菌(Bacillus licheniformis)BG1,通过两水平试验设计确定了该菌株产酶培养基中的显著因素(碳源、有机氮源和无机氮源),在此基础上,又通过中心法则试验设计对该菌株的产酶培养基组成做进一步优化,最终确定了发酵培养基组成为4.08g/L碳源,11.74g/L有机氮源,5.22g/L无机氮源,2g/L磷源,1.0g/L硫源,0.05g/L微量元素。采用该优化培养基,BG1菌株的生物破胶酶产量达239 U/L。该菌株所产生物破胶酶拥有良好的稳定性,在低于50℃中温浴6h,酶活力保持率可达85%以上,同时该酶对非极端pH条件、常规地层离子和化学助剂亦表现出良好的稳定性。通过对该酶破胶性能进行研究,发现该酶在中、低温环境下破胶效果好,30 ~60℃温度下破胶后的压裂液黏度分别为11.1cp、2.23cP、1.97cP和4.65cP,破胶返排后地层伤害小,模拟实验伤害率仅为11.37%,体现了该生物破胶酶在中、低温油藏压裂施工中的良好应用前景。
关键词 地衣芽孢杆菌 生物破胶酶 中低温油藏 稳定性 破胶效能
Proction of Enzymatic Gel Breaker and Its
Gel Breaking Potential Evaluation
ZHENG Chenggang,LI Zongtian,ZHANG Rusheng
(Exploration and Proction Research Institute,SINOPEC,Beijing 100081,China)
Abstract In order to fill the fracturing gel breaking demand in those moderate-/low-temperature reservoirs, Bacillus licheniformis BG1 was selected for the proction of enzymatic gel breaker(EGB).The significant variables in the EGB fermentation medium were identified as carbon source,organic nitrogen and inorganic nitrogen source by two-level factorial design and were further optimized through full-factorial central composite design.The optimal composition of EGB fermentation medium was 4.08 g/L carbon source,11.74 g/L organic nitrogen,5.22 g/L inorganic nitrogen,2 g/L phosphorus source,1.0 g/L sulfur source,0.05 g/L trace elements and the maximum EGB proction yield was 239U/L.The EGB proced by B.licheniformis BG1 exhibited good thermostability that after incubation at a temperature below 50 ℃for 6 h,the resial activity was still above 85% retention rate.The enzymatic breaker also showed a good stability withthe non-extreme pH conditions,conventional ion formation and chemical additives.The viscosities of broken fracturing fluids were 11.1 cP,2.23 cP,1.97 cP and 4.65 cP at a temperature ranging from 30℃ to 60℃,respectively.EGB operation caused little damage to the formation that the damage rate was merely 11.37% in the physical simulation experiment.Based on the results from this work,the enzymatic gel breaker presents a good prospect in the hydraulic fracturing.
Key words Bacillus licheniformis;enzymatic gel breaker;moderate-/low-temperature reservoirs; stability;gel breaking efficiency
水力压裂是油气井增产、注水井增注的一项重要技术措施,全国压裂措施工艺每年达上万井次,年增油近千万吨。其过程是用压裂泵组将压裂液以高压力压开地层,形成裂缝;并用支撑剂支撑裂缝,增加导流能力、减小流动阻力,是一种增产、增注措施。压裂液的性能是影响压裂施工成败的关键因素,压裂液的破胶效果直接影响压裂液的反排和增产效果,破胶失败或者不理想会造成严重的地层伤害。根据低渗透储层的特点,利用核磁共振技术及岩心流动试验进行了压裂液伤害机理研究,结果表明:压裂液黏滞力和大分子基团滞留是造成伤害的主要因素。因而提高破胶效果,降低压裂液的黏滞阻力,是解决压裂液伤害的一个重要办法[1,2]。
大多数水基压裂液所使用的稠化剂为(变性)胍豆胶,压裂作业中常用化学(氧化型)破胶剂为过硫酸钾、过硫酸铵等,其优点是价格低、使用方便、破胶迅速、破胶液黏度在10mPa·s以下。但在实际应用中,氧化破胶剂存在着一些缺陷,包括:(1)反应时间及其活性主要依赖于温度,温度低于50℃时,反应很慢,必须添加低温催化剂,而高于93℃时降解反应发生很快,反应不易控制,反应迅速,使压裂液提前降解而失去输送支撑剂的能力,甚至导致压裂施工失败;(2)它属于非特殊性反应物,能和遇到的任何反应物如管材、地层基质和烃类等发生反应,易生成与地层不配伍的污染物,造成地层伤害;(3)作用时间短,氧化型破胶剂往往在到达目的裂缝前消耗殆尽,达不到有效破胶的目的;(4)反应不彻底,造成胍豆胶不能完全降解,约20%的分子量大于2.0×106的聚合物基本上未降解,并产生大量残渣。而生物破胶酶是具有高催化能力和很好活性的生物蛋白,它在催化反应时自身的形态和结构不发生改变,其反应特异性决定了其专一性分解多糖聚合物结构中特定的糖苷键,并将其降解为单糖和二糖,这些特异性的生物破胶酶主要有Beta-1,4甘露聚糖酶、Beta-甘露糖苷酶和Alpha-半乳糖苷酶等。研究表明,化学破胶剂破胶后的聚合物分子量为(1.0~3.0)×105Da,而生物酶破胶方法后的胶液分子量仅为2000~4000Da,其破胶性能大大高于氧化型破胶剂,压裂后无残渣,返排效果好[3]。同时,生物破胶酶主要应用于30~60℃的油藏,有效弥补化学破胶剂在中、低温油藏应用中的瓶颈问题(如反应缓慢、需要添加催化剂、破胶难以控制)[4~6]。本文对新型压裂液生物破胶酶进行了研究,优化了其发酵生产条件,并对其破胶性能进行了相关分析。
1 生物破胶酶的发酵生产和纯化
1.1 菌种、培养基和发酵条件
本研究中所用生物破胶酶生产菌株为本实验所保存菌种BG1,分离自某油田原油污染土样,经16SrDNA序列分析和生理生化反应鉴定为地衣芽孢杆菌(Bacillus licheniformis),菌株保存于-80℃冰箱甘油管(20%,v/v)中,使用前经固体培养基进行活化后作为接种物。
种子液培养采用LB培养基,其组成为:10g/L蛋白胨,5g/L酵母膏,10g/L氯化钠,pH=7.0~7.2;经响应面法优化后的发酵培养基组成为:4.08g/L碳源,11.74g/L有机氮源,5.22g/L无机氮源,2g/L磷源,1.0g/L硫源,0.05g/L微量元素。接种浓度为2.0%,接种后的培养物置于37℃摇床中在转速180rpm条件下培养48h。
1.2 酶活力的测定
本研究中破胶酶的酶活力检测采用3,5-二硝基水杨酸法(DNS法),分别以0mg/mL、2mg/mL、4mg/mL、6mg/mL、8mg/mL和10mg/mL浓度的还原糖溶液作为反应物制作标准曲线。将发酵结束后的菌液于4℃下转速为8000rpm离心10min,去除菌体,取上清液作为粗酶液,以0.6%浓度胍豆胶溶液作为底物进行水解反应,反应条件为50℃温浴中反应10min,检测反应物中还原糖的浓度。1个酶活力单位(U)定义为:在50℃温浴条件下,每分钟释放1μmol还原糖所需要的酶量[7]。
1.3 破胶酶发酵生产的优化
为了获得高产量的生物破胶酶,在菌株最佳培养的基础上,对发酵培养基组成进行优化。首先将破胶酶发酵生产中的碳源、有机氮源、无机氮源、磷源、硫源和微量元素,作为培养基优化实验中的6个试验因素(X1—X6),通过两水平试验设计(Two-level factorial design)筛选其中的显著因素,进而对显著因素的浓度进行进一步优化。本实验中,因素的两水平包括正效应(+)和负效应(-),正效应的因素均取高值,负效应的因素均取低值,通过使因素同时朝响应值增大的方向变化,找出峰值,从而确定逼近最大响应区域的水平值,并把对响应值影响较大的因素(F<0.05,置信度95%)作为显著因素[8]。
两水平试验设计及其响应值如表1所示,通过对实验结果进行分析发现,对破胶酶的生产有显著影响的因素为碳源(99.90%)、有机氮源(99.51%)和无机氮源(95.11%),而磷源(10.52%)、硫源(32.27%)和微量元素(33.11%)对发酵液酶产量影响较小。6个试验因素中,碳源、有机氮源、无机氮源和磷源对破胶酶的发酵生产均呈现负效应,而硫源和微量元素对破胶酶的合成呈现正效应。将碳源、有机氮源和无机氮源3个显著因素分别作为自变量(A、B和C),采用中心法则试验设计(central composite design)对影响破胶酶发酵生产的底物浓度水平进行优化。中心法则试验设计共包括20组实验,其中交互试验23组、中心点6组和边际点6组,每一自变量的5个试验水平分别以-1.68、-1 、0、+1和+1.68进行编码[9],如表2所示。
表1 两水平试验设计及其响应值(n=6)
续表
表2 中心法则试验设计及其响应值
通过拟合得到一个描述响应值与自变量关系的多元回归模型,如公式(1)所示。模型的P-value值为0.0041,该值远远小于0.05,表明回归方程的F检验显著,所获得的模型能够准确地反映破胶酶的发酵生产情况。
油气成藏理论与勘探开发技术(五)
由响应面回归分析和回归方程拟合绘制酶产量与碳源、有机氮源和无机氮源的响应面,如图1所示。
图1 碳源、有机氮源和无机氮源对破胶酶产量影响的响应面
通过该模型计算出响应值(酶产量)对因素A、B、C存在极值点,对Y进行极值分析,确定3个因子最优试验点(A、B、C)的代码值(0.57、0.25、0.41),即碳源浓度为4.08g/L,有机氮源和无机氮源浓度分别为11.74g/L和5.22g/L时,该模型预测的破胶酶产量存在极大值,通过实验验证实际酶产量为239U/mL。
1.4 破胶酶的分离、纯化和保存
破胶酶发酵结束后,将发酵液在转速5000~10000rpm情况下离心30min去除菌体,并用0.22μm滤除去残余菌体和不溶物质,将获得的粗酶液经琼脂糖层析柱(20mm×250mm)洗脱:层析柱以pH=7.3的Tris-HCl缓冲液平衡后以0.5~1.5mol的NaCl溶液进行梯度洗脱,洗脱速率为5~15mL/h,收集酶液并用饱和硫酸铵溶液沉淀,将获得的破胶酶由缓冲液稀释至200~400U/mL后低温保存[10]。用于压裂液破胶酶保存的缓冲液组成为:0.1M的pH=7.2的磷酸缓冲液,杀菌剂50×10-6,甘油50%。
2 生物破胶酶稳定性研究
由于生物破胶酶使用过程中要面临油藏复杂的物理化学条件,同时其破胶活性还会受到压裂液体系中其他助剂的影响,因此,本研究中考察了各种物理化学因素(温度、pH、地层离子和化学助剂等)对生物破胶酶活力的影响。
2.1 温度和pH因素对酶活力保持率的影响
首先,研究温度和pH因素对生物酶活力保持情况的影响,酶活力保持率如图2所示,实验结果表明:生物破胶酶在中低温条件下有良好的热稳定性,在低于50℃的环境中温浴6h后,其酶活力保持率能达到85%以上,而超过50℃后,酶活力保持率随温度升高开始下降,70℃时,温浴后的酶活力仅为初始值的35%;生物破胶酶在非极端pH环境中(pH =5.0~9.0)能较好地维持其活性,而超出这一pH值范围后,酶活力保持率会迅速下降。
图2 温度和pH因素对酶活力保持率的影响
2.2 地层离子和化学助剂对酶活力保持率的影响
本文还对地层离子和化学助剂对生物酶活力保持情况的影响进行了研究,如表3所示。实验结果表明:地层水中的主要无机离子对破胶酶活力无明显影响;而压裂体系中的常规助剂对酶活力的保持有一定影响,本实验中,生物破胶酶在含有EDTA、杀菌剂和交联剂的溶液中温浴6h后,酶活力的保持率分别为81%、76%和94%。现场的压裂液体系非常复杂,因此,在实际应用中,有必要对各种助剂组分对生物酶活性的影响进行预实验。
表3 地层离子和化学助剂对酶活力保持率的影响
3 生物破胶酶的破胶性能研究
3.1 生物酶破胶降黏性能研究
针对中、低温储层的特点,本实验中所使用的压裂液配方为0.35%羟丙基胍胶、6%交联剂(1.0%硼砂溶液)、1.0%黏土稳定剂、0.5%杀菌剂,pH =8.5,生物破胶酶的添加浓度为20U/L。本文研究了不同温度下(20~80℃)的破胶效果,压裂液的降黏效果如图3所示,在40℃和50℃下反应10h后,破胶后的胶液黏度仅为2.23cP和1.97cP,而在30℃和60℃时,破胶后的胶液黏度分别为11.1cP和4.65cP。在破胶反应30min时,压裂液尚保持较高的黏度,维持了较好的携砂能力。可见,本研究中的生物破胶酶,完全可以满足中、低温油藏压裂施工的作业要求。
3.2 物理模拟破胶岩心伤害实验
当压裂液返排时,由于破胶不彻底往往留下很多残渣(固体不溶物),降低裂缝的导流能力。在室内应用物理模拟实验,制作人工胶结岩心模型(10cm×2.5cm)模拟水力压裂伤害过程,50℃恒温箱中,驱替人工配制的模拟地层水并计算模型的原始渗透率;将模型饱和含有20U/L破胶酶的压裂液液,关闭驱替系统,并在恒温箱中进行破胶反应12h;反应结束后,以模拟地层水进行反向驱替,计算返排后的模型渗透率(驱替至压力恒定),并以未添加破胶酶(APS破胶)的实验组作为对照模拟地层伤害实验,并计算伤害率[11]。
图3 不同温度下破胶酶的破胶效果
表4 地层伤害实验
从表4的结果不难看出,相比空白对照,生物破胶酶的加入可以有效实现压裂液破胶降黏,由于生物酶的破胶作用彻底,实验岩心并未观察到显著的地层伤害(伤害率仅为11.37%),远低于对照组30.67%的伤害率,体现了生物酶破胶剂在中、低温油藏压裂施工作业中的良好应用前景。
4 结论
本研究采用响应面优化法获得了影响地衣芽孢杆菌BG1菌株发酵生产生物破胶酶的培养基组成中的显著因素,并通过建立多项数学模型,采用统计分析对模型进行显著性检验来优化发酵培养基。优化得到的最佳培养基组成为:4.08g/L碳源,11.74g/L有机氮源,5.22g/L无机氮源,2g/L磷源,1.0g/L硫源,0.05g/L微量元素。在优化的条件下,地衣芽孢杆菌BG1菌株的生物破胶酶活力达239U/L,表明采用响应面法优化发酵培养基组成是提高菌株产酶活性的有效途径之一,从而为该技术的推广奠定了较好的基础。该菌株产生的生物酶具有良好的稳定性,能够较好地耐受中低温和非极端pH环境,并较好耐受各种无机离子和化学助剂。通过对其破胶性能进行研究,发现该破胶酶能够有效降低压裂液黏度,破胶彻底,对地层伤害小,因此,本研究的研究成果在中、低温油藏压裂施工作业中有着良好的应用前景。
致谢 本研究工作是在中国石化前瞻性项目 “微生物降解压裂残渣和重烃研究” 资助下完成的。在研究中,李宗田教授,中国石化石油勘探开发研究院采油工程研究所苏建政所长和苏长明高级专家都给予了宝贵的指导和建议,对他们表示衷心的感谢。
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Ⅱ 纳米材料缔合清洁压裂液研究
黄 静
(中国石化石油工程技术研究院 储层改造研究所,北京 100101)
摘 要 无残渣的表面活性剂压裂液对支撑裂缝和地层的伤害小,是国内外压裂液研究的发展趋势和热点。目前国内研制和应用的黏弹性表面活性剂(VES)压裂液多集中在低-中温,与国外产品相比还有较大差距。本研究针对传统黏弹性表面活性剂压裂液耐温性差的缺点,通过新型纳米材料与VES胶束缔合,充分利用纳米材料奇异的表面形貌和高的表面反应性使黏稠的VES流体在高温下长时间保持稳定的流体黏度,大大提高了压裂液的液体效率。首次采用了绿色环保的SRND -1溶剂作为分散助剂成功对超细纳米粉体材料进行了预分散前处理,通过研究形成了耐温150℃的高分散纳米材料缔合清洁压裂液体系,其耐温耐剪切流变性能、静态滤失性能、不同温度的破胶性能等均优于常规清洁压裂液体系。
关键词 清洁压裂液 黏弹性表面活性剂 纳米材料 高温流变性
Study of Nanomaterial Applications in Non-damage
Fracturing Fluids
HUANG Jing
(Research Institute of Petroleum Engineering,SINOPEC,Beijing 100101 ,China)
Abstract Viscoelastic surfactant(VES)fracturing fluid imposes little damage on supporting fracture and formation,and it is now the development trend of hot topic of the study on fracturing fluid.At present, viscoelastic surfactant(VES)fracturing fluid that being developed and applied in China mainly concentrates in low and middle temperature.Aiming at the disadvantages of poor temperature resistance for the traditional VES fracturing fluid,through combining the new nanometer material with VES micelle,this research makes full use of the strange surface appearance of nanometer materials,as well as the high surface reactivity,to make the sticky VES fluid keep its stable fluid viscosity under the high temperature for a long time,so as to prevent the VES fluid from leaking off to the stratum,thus greatly enhancing the fracturing fluid efficiency.In this research,green SRND-1 solvent is used as dispersing additives for the first time,which has successfully concted pre- dispersion treatment on nano-powder materials,and formed the dispersion method for nanometer materials of clean fracturing fluid.The system for high dispersion nanomaterials associated with clean fracturing fluid that can resist high temperature of 150℃is formed in this research,which features temperature resistance,anti-shearing, rheological properties,static filtration property,gel breaking property under different temperature,and other properties,all of which are superior to regular VES fracturing fluid systems.
Key words clean fracturing fluid;VES;nanomaterial;rheological characteristic in high temperature
压裂作业是目前提高低渗透油气藏生产能力的主要措施之一。其中,水力压裂作为油气井增产、注水井增注的一项重要技术措施已经发展应用了60多年。在影响压裂成败的诸多因素中,压裂液的性能至关重要,是决定压裂施工成败和增产效果的关键。无残渣的清洁压裂液对支撑裂缝和地层伤害小,是国内外压裂液研究的发展趋势和热点。目前国内研制和应用的黏弹性表面活性剂(VES)清洁压裂液耐温性多集中在低-中温,适用温度在110℃以下,与国外产品相比还有较大差距。
纳米技术与信息技术、生物技术被列为当代三大技术。纳米材料自20世纪80年代开发问世以来引起世界各国的极大关注,其所具有的特殊效应使纳米微粒和纳米固体表现出与常规材料不同的特性,在生物医学、制药工程、空间技术和信息技术等领域得到了广泛的应用。在油气田开发方面,诸如驱油[1,2]、钻井液[3~5]、降压增注[6,7]、封堵剂[8,9]、稠油降黏[10~12]、油田管道防护[13,14]、油田污水处理[15]等表现出优异的性能,应用效果极其明显。
2007年美国贝克休斯石油公司研究人员首次报道了 “纳米技术在黏弹性表面活性剂增产液体中的应用”[16]。他们将纳米颗粒作为黏度调节剂加入VES溶液中,充分发挥了纳米材料奇异的表面形貌和高的表面反应性,使纳米材料通过化学吸附和表面电荷吸引与VES胶束缔合建立起一种强的动态网状结构,这种动态网状结构能够在高温下稳定VES胶束,同时可以阻止流体向多孔介质流失,即加入的纳米颗粒具有保持流体高温稳定性和明显降低流体滤失的功能。同时当VES胶束破胶时,流体的黏度会急剧下降,VES流体形成的假滤饼破碎成可以渗透并且失去黏性的纳米颗粒,由于颗粒足够小,可以通过地层的孔喉,最终随着返排液排出,不会对地层造成伤害。
纳米技术提高清洁压裂液耐温性的研究在国内还是个空白,截至目前还没有相关文献报道。
本研究利用纳米粒子与黏弹性表面活性剂的相互作用形成稳定的网络结构,达到提高压裂液耐高温性能的目的。目标是通过优选纳米材料,将纳米技术应用于清洁压裂液中,通过纳米材料缔合作用提高清洁压裂液的稳定性,从而增强其耐温性能以保持流体在高温下的高黏度和控制压裂液向地层滤失,以满足高温深井清洁压裂液施工的需要。
1 纳米缔合清洁压裂液的研制
1.1 清洁压裂液优选
本研究优选了国内油田常用的3种VES清洁压裂液,对其综合性能进行了评价,最终确定了一种体系作为拟提高耐温性能的基础体系。图1所示的是在80℃和100℃下所选择的VES清洁压裂液的黏度随剪切时间的变化曲线。
1.2 纳米材料的优选与制备
根据文献调研结果,确定了使用压裂液的纳米材料的选择方向,即选择与压裂液体系具有强烈相互作用的纳米材料,在压裂液体系中才具有良好的适应性和配伍性,最终才能形成稳定的纳米材料缔合压裂液体系,所以必须根据压裂液的结构特征来选择能与其具有强烈相互作用的纳米材料。遵循这样的原则最终选取了硅、钛、镁、铝、锌这五大类的纳米材料进行下一步的研究。采用液相化学法制备了纳米氢氧化铝(Al(OH)3)、纳米γ型氧化铝(γ-Al2O3 )、纳米二氧化硅(SiO2 )、纳米二氧化钛(TiO2 )、纳米氧化锌(ZnO)、改性纳米草酸镁(MgC2O4 )、纳米碳酸钙(MgCO3 )、纳米氧化镁(MgO)和纳米碱式碳酸锌粉体(ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O)等9种纳米材料。
1.3 纳米材料的表征
利用X射线衍射分析材料中物相结构及元素的存在状态,进行晶粒粒度测定;采用化学吸附仪对纳米材料的比表面积进行测定,实验结果列于表1中。实验表明,所制备的纳米材料具备粒径较小、比表面积较大的特点。
图1 VES-2清洁压裂液黏度随剪切时间的变化(80℃和100℃)
表1 纳米材料的粒径和BET比表面积
1.4 纳米材料在清洁压裂液中的预分散处理研究
为了有效地解决纳米材料自团聚和与基体亲和力差的问题,从而提高其在压裂液中的稳定分散性,我们对其进行了在压裂液中的预分散性研究。在本研究中创新性地采用SRND-1溶剂作为分散助剂,实验结果显示制备的纳米材料在SRND-1溶剂中均能均匀分散,这表明SRND-1溶剂为纳米材料预分散较好的分散助剂。通过对超细纳米粉体材料进行预分散,可以缓解超细纳米粉体材料易团聚的问题,能够充分发挥纳米材料在基质中的纳米效应。另外,超细纳米粉体材料在使用过程中可能会导致粉尘问题,引起粉尘爆炸,影响操作人员的身体健康,降落在设备上的粉尘还会影响操作,造成电器设备失灵,引起事故,这给超细纳米粉体材料的处理和运输带来了困难,从而限制了其现场应用。对超细纳米粉体材料进行预分散,可以解决上述粉尘问题,解决了超细纳米材料在现场应用不方便的技术难题。
2 纳米材料缔合清洁压裂液综合性能评价
2.1 纳米材料缔合清洁压裂液的基液黏度测试
用自来水制备500ml清洁压裂液体系,在室温下测得其基液黏度为56mPa·s。
2.2 纳米材料缔合清洁压裂液高温下的流变性能评价
图2显示未使用纳米材料的清洁压裂液在130℃和170s-1剪切速率下的黏度。在未添加纳米材料的情况下,清洁压裂液的黏度在60min内降到25mPa·s以下。
图2 未添加纳米材料时的黏度剪切曲线(130℃,170s-1,2h)
图3显示的是使用SiO2纳米材料的清洁压裂液在130℃和170s-1剪切速率下的黏度,图4显示的是使用TiO2纳米材料的清洁压裂液在130℃和170s-1剪切速率下的黏度,可以看出流体能够在130℃时保持50~60mPa·s的黏度。图示结果表明纳米材料缔合的清洁压裂液能稳定流体在高温时的黏度。
图3 添加SiO2纳米材料时的黏度剪切曲线(130℃,170s-1,2h)
图4 添加TiO2纳米材料时的黏度剪切曲线(130℃,170s-1,2h)
图5显示的是使用SiO2纳米材料的清洁压裂液在150℃和170s-1剪切速率下的黏度,可以看出纳米缔合清洁压裂液体系能够在150℃保持50~60mPa ·s的黏度,显示出良好的耐高温耐剪切性能。
2.3 纳米材料缔合清洁压裂液静态滤失性能
压裂液配方:清洁压裂液基液+纳米材料+交联剂,测试温度为40℃,实验压差为3.5MPa。测试步骤按SY/T 5107—2005 “水基压裂液性能评价方法” 执行。
实验结果如表2所示。
图5 添加SiO2纳米材料时的黏度剪切曲线(150℃,170s-1,2h)
表2 纳米材料缔合清洁压裂液的静态滤失性能
2.4 纳米材料缔合清洁压裂液的破胶性能
测试目的:评价新型压裂液体系的破胶性能。
实验配方:纳米材料缔合清洁压裂液+不同浓度的过硫酸铵破胶剂。
实验条件:制备压裂液放入90℃恒温水浴中。
实验结果见表3。
实验结果表明:该压裂液体系在加入胶囊破胶剂和常规过硫酸铵破胶剂的情况下,均能快速彻底破胶,破胶液黏度小于5 mPa ·s,有利于压裂后的返排。
表3 不同破胶剂浓度下的破胶性能
3 结论与建议
3.1 结论
1)通过综合对比评价3套油田常用的成熟VES清洁压裂液的综合性能,优选出一套配方体系作为拟提高耐温性能的基准清洁压裂液。
2)合成制备了5大类9种纳米材料,对其进行了性能表征,分别测定了粒径和比表面积。所采用的液相化学方法操作简单,反应条件温和,产率高,可重复性强,部分制备纳米材料的方法可推广应用。
3)采用绿色环保的SRND-1溶剂作为分散助剂对超细纳米粉体材料进行了预分散前处理,解决了超细纳米粒子自身易团聚的问题,从而充分发挥其纳米效应,解决了纳米材料在压裂液中分散难的应用难题。
4)本研究通过优化实验条件,建立了纳米材料在清洁压裂液中的分散方法。该方法简单,现场操作性强,配制出高分散纳米材料缔合清洁压裂液体系。
5)形成了耐温150℃的高分散性纳米材料缔合清洁压裂液配方体系,其综合性能优于常规清洁压裂液体系。
3.2 建议
本研究在纳米材料增强清洁压裂液的耐温性方面开展了初步的探讨性工作,还需要在以下方面进行深入研究:
1)纳米材料的中试技术研究;
2)纳米材料与清洁压裂液作用机理研究;
3)纳米缔合清洁压裂液的综合性能评价研究;
4)纳米缔合清洁压裂液对储层岩心的伤害性评价研究;
5)纳米缔合清洁压裂液体系的现场应用技术研究。
参考文献
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Ⅲ 求中石化寻找“感动石化”人物中梁文龙资料,谢谢~
梁文龙:“油二代”的绿色情怀
张冠军从梁文龙身上看到了老钻井队长的影子:“你真像你的父亲。”
“没有泥浆池也能钻井?”2014年6月,众多的目光聚焦鄂尔多斯大牛地气田,一场“绿色革命”在这里悄然发生。
“革命”的推行者华北分公司鄂北指挥部主任梁文龙正在“做百万吨气田的建设者,环境保护的践行者”。
梁文龙的绿色情怀源于父辈的传承和责任,“我对父亲的印象仅限于一年见一次面”。记忆中的父亲是一个浑身散发油味被自己竭力躲避的石油汉子,然而,父辈对国家的担当精神却融入他的血液。1992年,梁文龙报考了石油院校:“其他学校,想都没有想。”
梁文龙刚踏进学校大门,年仅39岁的父亲就倒下了。跪在父亲遗像前,他泪流满面:“我一定会好好干的。”这一刻,梁文龙对父亲多了一份承诺。
这份承诺伴随他海外拒百万年薪、率十八勇士奋勇抢险、建设绿色大气田等让父亲为之骄傲的事。
2012年,担任鄂北指挥部主任的梁文龙,面对脆弱的生态环境和大气田增产的双重压力,推进国内首个全水平井投产。随着油气田勘探开发规模不断扩大,废弃泥浆、压裂返排液、废液废固等处理费用越来越高,梁文龙感叹:“加速绿色气田建设,刻不容缓。”
在各种环保项目改革中,最大的难题不仅是技术上的攻关,还有高成本低效率与产能建设之间的矛盾。梁文龙跟同事们掰着指头算压裂返排液、泥浆坑处理费等经济环保账。
找到“可心”的项目时,梁文龙便激动不已。“现在你账算得这么细,外方百万年薪聘你,你怎么算都没算就推辞了?”同事张冠军从梁文龙身上看到了自己老钻井队长的影子,“你真像你的父亲。”
梁文龙有一块“心病”——那个近千立方米的泥浆池,那个用来盛放含有化学药剂的泥浆和岩屑的污染池,需要彻底处理。
去年夏天,66P3H井漏100多天,堵漏公司大胆选用名不经传的“镶嵌膜”技术。“镶嵌膜”成功堵漏,但堵漏中出现不返泥浆的反常现象。从中,梁文龙发现了治疗心病的“良方”。他大胆设想:如果“镶嵌膜”能够成功用于钻井液体系,就能从源头上解决泥浆外排。
今年开春,梁文龙组织两口井实施“镶嵌膜”钻井体系的试验,现场应用如他所愿。5月份,“镶嵌膜”体系与之前推行的“泥浆不落地”在大平探2井组合运用,井场的泥浆池不见了。
短短两年间,掐灭气田“火把”、压裂液返排液回收、钻井泥浆不落地、气田水再利用等项目一个接一个地试验推广。然而,各种杂音也常在他耳边响起:“折腾啥呀?又不想花钱,又要环保,这不是难为自己吗?”
再难也要有担当。几年前塔河油田DKJ1采油井地层压力突变发生井喷时,时任西部公司副经理的梁文龙率领60819钻井队18名钻工,承担了压井喷最危险的环节——抢换和控制井口的任务。
面对“万一”和“不测”,梁文龙和18勇士奔向啸声如雷的黑色油龙。在随时可能发生危险的油雨中,他们鏖战15个小时,油龙终被制伏。
“如果奉献能源留下污染,就是历史的罪人!”如今的“绿色革命”,对梁文龙而言,无疑又是一次考验。
Ⅳ 压裂返排液处理后的水再次压裂回注,怎么处理主要防止结垢,腐蚀
一、目前最有效防止油田管道结垢的方式,仍然是加入油田专用阻垢剂。
二、在添加阻垢剂的基础上,目前有些辅助配套除垢设备,例如楼上介绍的电子除垢设备,可作为辅助措施使用,效果更佳。
三、同时更应该重视对现场情况的管理,按时按量加药,定期分析水质,查看挂片清洁情况。
随着环保要求和用水条件尤其是近些年大量使用压裂采出液进行二次甚至是多次回注,加剧了结垢倾向,也对常规阻垢剂是个极大的挑战。
目前油田开采过程中,面对水力压裂使用大量的水资源和压裂返排液污染严重的问题,无论从成本还是从环保考虑,返排液的重复利用都是油气田工业发展的未来趋势。
在返排处理液的再次使用过程中,因为反排液中含有大量的Ca2+、Mg2+、Fe2+等二价离子的存在:
1、对稠化剂的起黏和抗温性能产生较大影响。
2、因为反排处理液中含有的大量钙、镁离子与碳酸根、硫酸根离子,在一定浓度和温度下,极易垢状沉淀,所以直接使用反排液制成压裂液再次注入地下过程时,容易结垢堵塞支撑裂缝导流通道,很大程度降低压裂增产效果,造成减产甚至停产的情况。
我们经过多年努力,与西安石油大学、西南石油大学等院校合作,并节后油气院多年研究经验,在长庆油田、大庆油田、克拉玛依油田等现场实验,特别133我们7099开创0396新型阻垢剂QH-7510油田专用阻垢剂,碳酸钙>95%,硫酸钙>95%,硫酸钡>95%的优异效果,并出口中东、北欧等地,获得国内国外油田、油服公司的一致好评。作者魏信:cq17311。
Ⅳ 揭晓2011年“世界石油奖”中国获得了吗
木有中国的
1、最佳完井技术奖——哈里伯顿公司“CobraMax DM技术”。
CobraMax DM技术通过环空大排量注入减阻液,同时从管柱内部小排量注入支撑剂,两者在井底混合后,在压裂过程中支撑剂逐渐分散,通过调节排量控制支撑剂浓度,一次入井可完成多级压裂。与常规的下桥塞、射孔分段压裂相比,该技术对动力设备要求较低,由常规压裂的30,000hp降至15,000hp;施工作业时间短,每级压裂间隔时间由4h缩短至40min,降低了施工风险和费用。
2、最佳数据管理解决方案奖——贝克休斯公司“Vision网络监控系统”。
Vision网络监控系统是一种可视化协作管理工具,用于监控、优化电潜泵系统的工作性能。它采用模糊逻辑诊断引擎,能够把多个部门的数据整合在一起,具备卓越的数据管理和模型实时对比能力。目前在全球超过2,900个电潜泵系统应用Vision系统管理,有利于延长电潜泵工作年限、提高生产效率。
3、最佳深水技术奖——FMC技术公司“加强型高温高压深水垂直采油树(15K,350℉)”。
根据深水油气资源的开发需要,FMC技术公司推出加强型高温高压深水垂直采油树(EVDT),具有11种井下功能,工作压力15,000psi、最大工作水深1,000ft、工作温度-50~350℉,总重量37.2t。EVDT既可以作为垂直采油树使用,也可以与水下防喷器组合连接作为水平采油树使用;对钻机载荷要求较低,只需要一台小型钻井配备水面防喷器组合就可以完成超深水完井作业,每口井预计可节约钻机费用1,500万美元。15K EVDT确定将于2013年投入使用。
4、最佳钻井、完井液奖——M-I SWACO公司“ENVIROTHERM NT水基钻井液”。
M-I SWACO公司(斯伦贝谢子公司)针对高温、高压井研发了ENVIROTHERM NT水基钻井液体系,最高密度2.3g/cm3,抗温能力达450℉,稳定性好,具有良好的抗钙离子、抗盐、抗酸性气体污染性能。水基钻井液易于管理、费用低,而且可以方便的从常规钻井液转换为抗高温体系。
5、最佳钻井技术奖——贝克休斯公司“AutoTrak斜井段钻具组合”和史密斯钻头公司“Spear页岩专用钢体PDC钻头”。
贝克休斯公司AutoTrak斜井段钻具组合安装有近钻头伽马短节,实时测量并上传轨迹数据,实现储层段的精确地质导向。工具的理论最大造斜率为15°/100ft,提高了工具的操作性和可靠性,可以一次性完成直井段、斜井段和水平段钻进。
史密斯Spear PDC钻头专为页岩钻井设计,利用IDEAS钻头设计平台,结合钻头动力学和地层岩性对切削结构进行优化,采用“子弹形”圆滑冠部轮廓设计,钢体结构、刀翼出露高、增大排屑槽面积;应用11mm和13mm ONYX II高抗冲击、高抗磨切削齿,吃入深度较浅,利于定向控制。该钻头可有效减少泥包、堵水眼现象,适合用于页岩地层定向段、水平段钻进。
6、最佳勘探技术奖——斯伦贝谢公司“多频介电扫描成像测井仪”。
斯伦贝谢公司推出的多频介电扫描成像测井仪,具有4种源距的发射-接收模式(双发四收),提供不同的径向探测深度(1~4in),从泥饼、侵入带、过渡带到原状地层都能探测到。它能够提供近井眼区域电性质的径向剖面,用于推导复杂油气储层的岩石特性和流体分布。结合传统测井方法,介电测井能够提供更准确的储层评价和油藏描述。
7、健康、安全、环境与可持续发展奖(海上)——威德福公司“SeaHawk水下监控系统”。
SeaHawk水下监控系统主要用于水下生产安全监控,系统配备有高分辨率视频摄像头、高级LED灯、监控软件以及开放性信息交流系统。对于水下黑暗模糊的环境,LED灯显得非常必要,它可以照明距离可达33ft。系统的外壳尺寸为1,460mm×590mm×1100mm,分为铝合金和钛合金两种,工作水深分别为1,000m和3,000m。SeaHawk可以对水下生产的细微变化进行监测并实时传输至地面,能够更早的发现异常情况,如油滴或气泡,将逐渐取代水下遥控车。
8、健康、安全、环境与可持续发展奖(陆地)——哈里伯顿公司“CleanSuite 系列环保处理技术”。
为了减少钻井、固井、压裂施工用水量,哈里伯顿公司开发了CleanSuite 系列环保处理技术,包括CleanStim、CleanStream和CleanWave。CleanStim压裂液体系包括胶凝剂、缓冲剂、阻断剂和表面活性剂等,均采用全新配方,添加成分达到食品安全标准,真正做到对人体、环境无害。为了控制压裂液中细菌含量,避免引起钢材腐蚀并伤害储层流体,需要添加大量生物杀灭剂。 CleanStream技术利用紫外线的杀菌作用控制压裂液中的细菌含量,现场可以使用处理能力100bbl/min的便携式设备对压裂液进行处理,大大减少了杀灭剂的用量。CleanWave水处理设备利用电凝法对地层产出水和压裂返排水进行处理,日处理能力达26,000桶,处理后的水可以回收利用,降低了新鲜水用量,有利于保护宝贵的水资源。
9、创新思想家奖——MicroSeismic公司Peter Duncan博士。
Peter Duncan是多伦多大学地球物理专业博士、MicroSeismic公司创始人和董事会执行主席。公司是被动地震领域的权威,目前已向25家国内外公司提供过被动地震勘探技术服务。在他的领导下,公司业绩连续两年增速超过200%。他先后在壳牌、Digicon、3DX等公司任职,2003年担任勘探地球物理学家协会(SEG)主席,是SEG终身会员、加拿大勘探地球物理学家协会(CSEG)和欧洲地质学家和工程协会荣誉会员。
10、终身成就奖——Frank套管和人员公司Donald Mosing先生。
Donald Mosing先生是Frank公司前总裁,现任公司董事会名誉主席。通过他65年兢兢业业的工作,公司从一个小型套管加工厂发展成为遍布40个国家的跨国公司,业务覆盖套管生产加工、设备安装、销售等各个方面。他不仅是一位卓越的领导者,还是一个发明家,公司100多项专利中有36项是他的发明。
11、新概念奖——贝克休斯公司“井下封隔器和光纤湿接头系统”。
贝克休斯公司历时5年研发形成了井下封隔器和光纤湿接头系统。井下封隔器设计有新型“门系统”,保护光纤湿接头不被岩屑、压裂支撑剂、铁屑等接触。系统主要用于对防砂完井等进行光纤监测,它具有精度高、耐用性强的特点,能够满足井下特殊工作条件。
12、最佳超越项目奖——FMC技术公司和休斯顿大学“休斯顿大学水下工程认证课程”。
水下工程是海洋石油工业最重要的组成之一,由于水下恶劣的工作条件,大部分水下工程都是由自动化设备或远程遥控完成,因此需要能够完成水下设备的设计、操作和维护工作的水下工程师。休斯顿大学根据石油工业需要,开发了美国第一个水下工程认证课程,用于培养专门的水下工程人才。
13、最佳开采化学剂奖——沙特阿美公司“新型控水凝胶缓凝剂”。
新型控水凝胶缓凝剂主要用于调节水泥凝固时间,延缓和降低水泥水化的放热速度,避免温度应力引发的裂缝,同时兼有减水和塑化作用,有利于提高固井质量。
14、最佳开采技术奖——贝克休斯公司“超高温SAGD(蒸汽辅助重力泄油)电潜泵系统”。
贝克休斯推出的Centrilift XP超高温SAGD电潜泵系统抗温能力达250℃,是世界上首个用于SAGD井(蒸汽辅助重力泄油井)的电潜泵系统。它采用抗高温马达、密封部件、电缆等,机械零部件采用了高温变形冗余保护设计。由于系统抗温能力高,可以使用温度更高的蒸汽,有利于降低原油粘度,提高采收率。
15、最佳可视化合作奖——FMC技术公司“油田全景动态模拟器”。
油田全景动态模拟器是FMC公司开发,可以模拟极限条件下油气井、水下管线、隔水管的工作状态,从而实现对控制系统、工艺设计的设计、验证和优化。
16、最佳修井技术奖——哈里伯顿公司“E-line无修井机二次完井技术”。
针对部分生产井的套管损坏情况,哈里伯顿推出的E-line二次完井技术,不需要修井机即可进行完井作业。它采用膨胀密封材料,抗温350℉,有助于保持长时间的密封可靠性,坐封过程中不需要爆炸性材料,利于安全操作。
Ⅵ 油田注水的水质现在越来越差,输油管道结垢严重,有什么新技术可以解决吗
一、目前最有效防止油田管道结垢的方式,仍然是加入油田专用阻垢剂。
二、在添加阻垢剂的基础上,目前有些辅助配套除垢设备,例如楼上介绍的电子除垢设备,可作为辅助措施使用,效果更佳。
三、同时更应该重视对现场情况的管理,按时按量加药,定期分析水质,查看挂片清洁情况。
随着环保要求和用水条件尤其是近些年大量使用压裂采出液进行二次甚至是多次回注,加剧了结垢倾向,也对常规阻垢剂是个极大的挑战。
目前油田开采过程中,面对水力压裂使用大量的水资源和压裂返排液污染严重的问题,无论从成本还是从环保考虑,返排液的重复利用都是油气田工业发展的未来趋势。
在返排处理液的再次使用过程中,因为反排液中含有大量的Ca2+、Mg2+、Fe2+等二价离子的存在:
1、对稠化剂的起黏和抗温性能产生较大影响。
2、因为反排处理液中含有的大量钙、镁离子与碳酸根、硫酸根离子,在一定浓度和温度下,极易垢状沉淀,所以直接使用反排液制成压裂液再次注入地下过程时,容易结垢堵塞支撑裂缝导流通道,很大程度降低压裂增产效果,造成减产甚至停产的情况。
针对以上问题,我们经过多年努力,与西安石油大学、西南石油大学等院校合作,并结合油气院多年研究经验,在长庆油田、大庆油田、克拉玛依油田等现场实验,特别133709我们公司新型90396阻垢剂QH-7510油田专用阻垢剂,碳酸钙>95%,硫酸钙>95%,硫酸钡>95%的优异效果,并出口中东、北欧等地,获得国内国外油田、油服公司的一致好评。作者魏信:cq17311。
Ⅶ 什么是油井压裂液
油井压裂液是指在采油过程中,随着自流井油层的油逐渐采尽,在岩层中还有部分原油无法通过自流的方式采出,需要给岩层通过一定的介质注入地层中,将原油挤出,这种注入的介质统称为油井压裂液,最初的压裂液主要由支撑剂、携带剂、返排液等构成,但随着施工要求的提高,对压裂液的要求也越来越高,特别是现场需要对反排液进行二次使用,减少污水排放。
面对水力压裂使用大量的水资源和压裂返排液污染严重的问题,无论从成本还是从环保考虑,返排液的重复利用都是油气田工业发展的未来趋势。
在返排处理液的再次使用过程中,因为反排液中含有大量的Ca2+、Mg2+、Fe2+等二价离子的存在:
1、对稠化剂的起黏和抗温性能产生较大影响。
2、因为反排处理液中含有的大量钙、镁离子与碳酸根、硫酸根离子,在一定浓度和温度下,极易垢状沉淀,所以直接使用反排液制成压裂液再次注入地下过程时,容易结垢堵塞支撑裂缝导流通道,很大程度降低压裂增产效果,造成减产甚至停产的情况。
针对以上问题,我司13370990396与西南石油大学、中国石油大学、西安石油大学等院校,针对国内长庆油田、大庆油田、西南油气田、克拉玛依油田等多个油田区块,不同反排处理液的复杂情况,经过多年深入分析、实验模拟、现场应用,开发了应用于不同反派处理液环境、不同压裂液配方的螯合添加剂,不仅有效的降低了反排液中的Ca2+、Mg2+、Fe2+等离子对压裂液起黏、抗温的影响,并解决了回注通道的腐蚀、结垢问题,特别133我们7099公司0396开发的QH-7510产品,经油气院剂多家油田单位评测,在有效提高压裂液性能的基础上,已达到阻垢率:碳酸钙>95%、硫酸钙>95%、硫酸钡>95%的优良效果,可以省去回注水、集输管道的缓蚀剂、阻垢剂的二次添加,减少现场人工的加药劳动强度,切合油田添加剂综合性发展的方向。
作者威信:cq17311
Ⅷ 压裂返排液处理安全生产许可证办理
你这个公司性质似乎是机械生产还是危化品处理的,机械生产不需要安全生产许可证的。危化品的话是省级安监发证。
Ⅸ 有关油田助剂
主要有钻井液乳化剂、油田发泡剂、清洁压裂液增稠剂、酸化用化学剂、驱油活性剂、助排活性剂(助排剂)、粘土稳定剂、低界面张力化学剂、油田润湿剂等。
Ⅹ 什么是压裂液返排
压裂油田或者气田的一种增产措施。压裂结束后注入地层的压裂液返回地面叫做压裂液返排。反出来的经过与地层的作用后的压裂液叫做压裂返排液。