丙烯酸树脂论文

㈠ 塑料涂料论文

塑料涂料的研究现状与展望
摘要:从塑料涂料的成膜基料、涂料性能、施工应用等方面,阐述了国内外塑料涂料的研究现状,并提出了塑料
涂料研究存在的问题与发展要求。
关键词:塑料涂料;涂料性能;涂料应用;现状与展望
0引言
随着石油化工与煤化工的发展,高分子材料的合成技术
与新材料的推广应用不断延伸,塑料作为新型非金属材料,在
抗张强度、韧性、尺寸稳定性等方面取得一系列进展。传统的
塑料制品表面抗老化、抗静电、耐划伤、颜填料印痕等问题与
新型塑料制品的功能化、装饰性、安全性等问题共同成为塑料
涂料与涂装的中心内容。塑料的一个重要发展课题就是合金
化。所谓合金化,实际上是多种高分子材料的物理混合,利用
各种高分子材料的优点,互相补充。然而合金化给涂装带来
了新的问题———涂层材料的成膜物树脂与塑料底材之间的匹
配性,正因为如此,目前塑料涂料采用的成膜树脂将日趋多组
分、多官能团化,同时塑料涂料的环境影响也日益受到关注,
加之新型功能性颜填料与助剂的采用,塑料涂料已以全新的
面貌呈现在人们面前。
1成膜基料的官能化趋势
鉴于塑料底材结构的复合化,与传统的塑料相比,单纯从
氢键值、溶解度参数等角度考察单一树脂与塑料底材之间的
相容性已十分困难。作者在塑料涂装厂对ABS塑料进行涂装
过程中发现,厂方声称的ABS基料耐溶剂性能极差,当涂料中
含有一定的芳烃溶剂时,涂膜干燥过程中出现细细的“银纹”。
经了解,塑料本身掺入大量高抗冲聚苯乙烯改性,而这种情况
目前在塑料涂装市场上非常多见,现在能遵循的规律是表面
张力与结构相似程度,只有成膜物的表面张力比底材低,且成
膜树脂与底材相比具有一定的相容性,涂膜才能附着在塑料
表面。因此,具有低极性的聚丁二烯、聚丙烯酸酯与醇酸改性
氯代烃聚合物等对很多塑料乃至塑料合金都具有极佳的亲
合性。
对于聚乙烯与聚丙烯塑料,氯化聚烯烃的改性仍是目前
较佳的选择。Muenster等[1]用混有高密度聚乙烯的聚亚乙烯
基氯化物作为成膜基料对聚乙烯复合塑料具有极好的粘附
性。Lami等[2]直接采用氯化聚乙烯涂敷在聚乙烯表面,然后
与聚氨酯配套。Menovcik等[3]利用羟基官能化烯烃聚合物与
可与羟基反应的化合物反应制得对烯烃具有良好附着的附着
力促进树脂。巴斯夫公司则利用对聚烯烃进行聚氨酯改性,
在确保对聚烯烃底材附着力的同时,与其他树脂的配套相容
性也得到保证[4]。上述改性树脂从某种意义上说,解决附着
力的根本原因在于结构的相似相亲。Eaztman公司的cp343
系列产品、中海油常州涂料化工研究院的P-18系列等产品
均为氯化烯烃的接枝改性物。目前氯化聚烯烃的丙烯酸酯、
马来酸酐等改性极其活跃,而王小逸等[5]以双戊烯烃聚合物
为母体,丙烯酸单体在引发剂作用下接枝形成苯乙烯-双戊烯
烃共聚物,实际上是利用聚戊二烯在结构上与聚烯烃塑料的
相似性和低表面能状态,所以说,成膜物主体结构与塑料基体
结构的相似性仍是塑料涂料成膜树脂合成追寻的重要手段。
在研究中曾发现,某些羟基丙烯酸树脂作为基料的涂料,利用
脂肪族异氰酸酯作为交联剂在特定的ABS塑料表面涂覆(目
前市场多为合金)几乎没有附着力,而当交联剂改为芳香族异
氰酸酯时,附着力却十分优异。笔者认为,根本原因在于交联
剂转变为芳香族异氰酸酯时,由于成膜后树脂中苯环结构增
多,结构的相似性(多体现在溶解度参数与氢键值上的相近)
增强,所以附着牢度增大。
同样作为结构的相似相亲,环氧-聚酰胺在尼龙底材上的
润湿就是利用涂膜中的聚酰胺与尼龙结构的相似性而产生强
附着[6]。而各种聚氨酯成膜物(丙烯酸聚氨酯、聚酯聚氨酯
等)在聚氨酯塑料上的附着同样与结构相似相关联[7-8]。
除传统的溶剂型合成方法外,等离子聚合[8]、乳液聚合也
成为塑料涂料成膜树脂合成的新方法,而乳液聚合技术是伴
随水性化技术的发展而发展的,在塑料涂料水性化方面起了
相当大的作用。
作为与光固化配套的底漆,塑料涂料用基体树脂除传统
的羟基丙烯酸类外,高软化点、耐溶剂侵蚀的热塑性丙烯酸树
脂成为人们关注的焦点之一。为了提高热塑性树脂的耐溶剂
性,—CN基或微交联特征的硅氧烷的存在是必要的,有时为了
解决配套性,可能在树脂中掺入纤维素类树脂。
总之,塑料涂料用成膜树脂如同塑料本身的复合化一样,
基料组分从单一结构向多组分结构拓展,甚至采用不同软化
点的同类型树脂复合体。依靠单一成膜树脂已很难满足现代
塑料涂料的发展要求,而通过合成技术一次性将同一树脂中
掺入多组官能团且在同一种树脂中实现软、硬段的高度分离
都极其困难,不同结构、不同属性的基料通过物理混合的方法
要简单得多,但是物理混合往往出现相容性问题,这是在塑料
涂料的配方设计过程中需高度关注的。
2环保型塑料涂料
2·1粉末涂料
一般来说,粉末涂料由于采用静电涂装,且需高温烘烤交
联成膜,所以在通常情况下塑料并不适合采用粉末涂料涂覆。
然而由于粉末涂料高交联特征,在耐介质等许多方面具有特
定的优势,所以近年来,在如冰箱、空调、小家电等众多领域,
粉末涂料成了新宠。为了实现静电涂装,一般在塑料中注入
导电纤维,比较常见的如尼龙、聚丙烯、玻璃纤维增强塑料等,
涂料品种主要涉及氨基丙烯酸、氨基聚酯等。
2·2水性涂料
在玩具领域,出于健康、安全方面的考虑,水性化是大势
所趋。Patil等[9]利用亲水性淀粉、水性环氧树脂、蜡乳液、三
聚氰胺-甲醛树脂及氟化表面活性剂等混匀涂覆于聚乙烯膜
表面, 80℃加热24 h后,由于热交联的缘故,涂膜强度、耐水
性及附着力均显著提升。Park等[10]通过氯化聚丙烯与丙烯
酰胺在引发剂作用下接枝共聚,得到的共聚物在聚丙烯表面
具有很好的附着力。利用VeoVa 10 (叔碳酸乙烯酯)与丙烯
酸酯共聚,内、外乳化并存,亲水性的二丙二醇丁醚作成膜助
剂,所得涂料涂覆于聚丙烯板上,涂膜附着力、耐水性均十分
优异[11]。利用磷酸酯与丙烯酸酯反应,用碱中和的方法得到
的聚合物配制铝粉漆,不仅铝粉漆分散、贮存稳定性好,而且
对塑料底材的润湿性好[12-13]。
在研究过程中发现,利用二双键或三双键的丙烯酸酯与
其他柔性丙烯酸单体进行乳液共聚,得到弹性的丙烯酸共聚
物,不仅强度与普通乳液对比明显增强,而且耐水性十分突
出,甚至在PC表面涂覆干燥后在去离子水中煮沸2 h仍不起
泡,而一般的溶剂型聚丙烯酸酯均难达到这种要求。笔者认
为,这些亲水型聚合物表面均含有一定量的亲水性官能团,水
分子可以借助于这些亲水性官能团,十分容易地在膜两边自
由进出,而高聚物本身与塑料底材之间的作用远大于高聚物
与水及塑料底材与水之间的作用,所以即使在煮沸状态下,水
分子对高聚物与塑料底材之间的破坏作用仍比较缓慢,以致
耐水煮时间较长。而一般溶剂型树脂多有一定的耐水性,但
涂层中的缝隙仍能让水分子缓慢进出,随着水温的升高,水分
子运动的动能加大,水分子通过涂膜向底材表面扩散加快,但
在加热状态下水分子向涂膜外表面扩散时,由于缺乏亲水性
官能团的水合化转移,水分子不断向涂膜冲撞,致使涂膜易于
被冲撞而剥落形成气泡。当然水性高分子涂膜的耐水性也仅
局限于不被锈蚀的非金属塑料或玻璃表面,而金属材料由于
易被氧化产生锈蚀而引起涂层疏松导致起泡。
目前,见诸于报导的用于改性水性聚合物成膜后耐水性
的研究主要集中在对聚合物进行疏水性改性(降低表面张
力)、聚合物内交联、立体结构(如二丙烯酸酯与多丙烯酸酯)、
聚合物成膜后自交联(有机硅、酰胺等改性)等[14-15]。为了改
善涂膜成膜后的耐溶剂性,在树脂结构中引入耐溶剂的官能
团如腈基(—CN)等,或采用交联单体。Kosugi和陈伟林
等[16-17]利用苯乙烯与丙烯腈、丙烯酸酯共聚,涂膜的耐水、耐
酸性均得到提高。而王玉香等[18]则利用水分散型的多异氰
酸酯与水性羟基丙烯酸树脂外交联用于ABS及PC、PVC等塑
料的涂装,涂膜的力学性能、耐水性、耐化学性十分理想。Zie-
gler等[19]则在水性双组分体系中引入亲水性的助溶剂辅助成
膜,由于树脂本身的水溶性相对下降,树脂在硬度等方面调节
的空间非常大,以致得到的涂膜综合性能优异,可适应各种塑
料底材涂装要求。
目前水性塑料用涂料的研究十分活跃,但真正进入工业
化生产的规模尚很小,笔者只在汽车、玩具、家电等少数领域
发现有使用水性塑料涂料的情况,而且品种主要集中在聚氨
酯水分散体、丙烯酸乳液与水性双组分丙烯酸酯涂料,究其原
因在于涂料水性化后涂膜综合性能与溶剂型涂料相比尚存在
一定的差距,然而无论从环境方面考虑,还是从节能、节约成
本角度出发,水性体系是关注的重点,随着新的合成技术、新
原材料的拓展,水性塑料涂料的发展空间会相应增大。
2. 3光固化涂料
相比于粉末涂料和水性化塑料涂料,光固化涂料在塑料
涂装领域的发展显得异常迅捷。目前在摩托车、电动车与家
电等领域,光固化塑料涂料已得到了广泛的推广,相应地推动
了光固化涂料技术本身的进步,包括从单体到助剂与合成技
术的进步。
Hamada等[20]利用甲基丙烯酸甲酯的均聚物与氨基丙烯
酸酯、甲基丙烯酸氧基酯等在光敏剂的引发作用下,得到在
ABS表面涂覆的快干涂层。Yaji等[21]采用含三环癸烷结构的
光敏剂引发聚丙烯酸酯配制丙烯酸涂料,涂覆在聚苯乙烯底
材上,涂层的透光性与表面流平性均非常突出。在聚碳酸酯
表面,采用热与光同时激发固化的双重固化模式,涂膜耐紫外
光性能得到显著改善[22]。而降冰片烯烃聚合物薄膜表面采
用UV固化的聚氨酯改性的氨基丙烯酸酯,在膜中引入二氧化
硅不会影响涂层的透明性,且涂层的耐划伤性优异[23]。在树
脂中引入弹性链段可提高涂膜的附着力与耐冲击性[24];分子
链段中引入含氟的硅氧烷与A-174(γ-甲基丙烯酰氧基丙
基三甲氧基硅烷)及胶体二氧化硅,涂膜的透明性、流平性、防
污性、耐磨性均因交联和表面张力的降低而得到明显改善[25]。
UV固化涂料目前在聚碳酸酯、ABS、聚苯乙烯、聚丙烯等
塑料表面应用较为普遍,但仍存在一些问题:
(1)涂料与底漆(本色漆或金属漆)之间的附着力问题;
(2)罩光漆涂膜放置一段时间易出现雾影,耐湿热性能较差;
(3)与聚氨酯等体系相比,涂层耐水性往往显得不够; (4)涂料
目前主要用于清漆,通过颜料着色对光固化过程影响较大。
光固化残留的自由基影响涂膜的耐黄变性等。
3功能化涂料
塑料涂料除对塑料制品具有保护功能外,近年来在装饰
及功能化领域取得了一系列进展。利用硅氧烷与环氧-硅酸
酯共聚物与叔胺作用,得到的涂层在聚酯切片上不仅附着力
好,而且耐磨性突出[26-28]。同样对于聚酯片,用丙烯酸-β-
羟乙酯酯化二苯基四羧酸二酐,再与甲基丙烯酸缩水甘油酯
和邻苯基苯基缩水甘油醚反应,涂膜不仅折光指数高,而且耐
磨性好[29]。而利用增滑剂如石蜡或润滑剂,对于含氨基甲酸
酯改性聚亚烷基二醇聚(甲基)丙烯酸酯与氨基甲酯改性的聚
(甲基)丙烯酸酯混合物在光敏剂存在时,利用UV光照射,得
到的涂膜不仅耐划伤、耐候,而且防雾性能好[30]。同样,为了
改善防雾性能,Konno等[31]则利用外乳化法,得到的聚丙烯酸
酯与胶体二氧化硅、具有阴离子特征的碳酸酯-聚氨酯复合,
得到的涂膜对聚烯烃不仅润湿性好,而且具有优良的防雾性。
Brand等[32]发现用低氧透过性的聚硅氧烷涂覆在PET膜上,
氧透过值只有14 mL/(dm2bar);Yamazaki等[33]发现部分锌中
和的聚丙烯酸具有对氧的阻隔性。而Miyasaka[34]则发现聚乙
烯醇和浮型二氧化硅混合物制成的涂膜(涂覆于双轴取向的
聚丙烯膜)水蒸气与氧的渗透性极低,在20℃, 60%相对湿度
及40℃, 90%相对湿度下,分别只有1·5 mL/(m2·24 h·atm)
和4·9 mL/(m2·24 h·atm)(1 atm=101·325 Pa)。
利用橡胶的减震性,将橡胶与聚硅氧烷、可固化聚氨酯等
复合,成膜后由于物件与涂覆底材接触或移动产生的噪音,在
一段时间内保持起始静态摩擦系数,具有减震性[35]。热固性
或紫外光固化的树脂与含氟聚合物通过热固化或紫外光引发
聚合,在聚酯膜上涂覆,具有防反射功能[36]。硅氧烷聚合物
等具有低反射指数的涂料,同样具有防反射功能[37]。研究发
现,氢氧化铝粒子与低玻璃化转变温度的树脂(Tg: -50~
50℃)混合涂覆在聚酯膜表面,具有热辐射功能。
4特种塑料涂料
塑料涂料除了涂料与塑料之间的作用外,往往还可能存
在与其他介质之间的作用,真空镀膜涂料即是如此,它除了与
塑料接触外,还与金属镀膜层发生作用,这些涂料在金属膜与
塑料底材之间起到桥梁作用。目前真空镀膜底漆主要涉及丙
烯酸、氨酯油及改性聚丁二烯等,主要涉及灯具、塑料镀铬装
饰,有时具有辅助塑料导电、导热之功能。而面漆则主要为丙
烯酸、聚氨酯及聚乙烯醇缩丁醛。孙永泰[38]利用HDI与水作
用形成的多羟基型聚氨酯涂覆在塑料镀铬件的外表面,涂膜
丰满、坚韧,具有良好的耐磨性、耐冲击、耐化学品与耐湿热
性。而氨基丙烯酸涂料、叔碳酸缩水甘油酯改性丙烯酸涂料、
含氟丙烯酸酯聚合物等应用于真空镀膜涂料得到的涂膜往往
具有高硬度、丰满、耐污染等特征[39-41]。近年来,紫外光固化
涂料在真空镀膜领域中取得了较好的应用效果,为了降低涂
膜表面的缺陷,改善涂膜的性能,通常在涂料中加入少量惰性
溶剂。与此同时,热固化与光固化同时存在于真空镀膜涂料
中,涂膜的交联密度、硬度与耐磨性均能得到改善,而且涂膜
外观更好。环氧改性对塑料镀银附着力的提升十分有效,Ozu
等利用四甲氧基硅烷部分缩合物(Me Silicate51)与缩水甘油
(EpiolOH)酯交换反应,再与2-羟乙基乙烯二胺-异佛尔酮
二胺-异佛尔酮二异氰酸酯-聚碳酸酯二醇(PlaccelCD220)
共聚物反应,得到的底漆喷涂于ABS板上,在80℃干燥
10 min,对ABS和镀银镜面附着力高[42]。
5塑料涂料研究存在的问题
到目前为止,塑料涂料研究大多数停留在配方性能测试
阶段,由于塑料对溶剂的敏感性不同,对于溶剂型涂料,涂料
中的溶剂或多或少对塑料底材存在侵蚀性,塑料与涂料界面
之间容易发生互相渗透、扩散,导致物理与化学作用共存,加
上多数塑料本身的使用寿命较短,塑料涂料的时效性和涂料
对塑料本身应用改变的影响程度常被忽视,而这些对塑料制
品的应用往往十分重要。一些高结晶度的工程塑料,如聚甲
醛、聚砜等在没有对塑料进行表面处理时,直接涂覆涂料一般
比较困难,有必要寻找到与这些材料之间亲和性较好的化合
物,开发出能直接在塑料表面涂装的涂料,减少表面处理带来
的环境与成本问题。

㈡ 丙烯酸树脂的用途

义齿研究
南昌大学附属口腔医院占莉琳、曾利伟、康桂妹等发表论文，旨在研究微波应用于甲基丙烯酸树脂基托义齿的消毒效果以及对义齿基托材料力学性能的影响。研究指出，700W功率的微波照射5min可以有效杀灭甲基丙烯酸树脂义齿表面的所有细菌，并对甲基丙烯酸树脂的弯曲强度和冲击强度无明显影响，可以用于甲基丙烯酸树脂基托义齿的消毒。该文发表在2011年27卷05期《中国实用护理杂志》上。
选择40件常规制作完成的甲基丙烯酸树脂基托义齿，随机分成A、B、C、D4组，每组10件，D组为对照组.将A、B、C、D组义齿放入装有200ml蒸馏水的烧杯中，A、B、C组分别经700W功率微波照射3，4，5min后分别进行取样细菌培养，以抑菌率评价消毒效果；通过万能实验机测试微波照射前后甲基丙烯酸树脂的弯曲强度和冲击强度，观察微波照射对甲基丙烯酸树脂的力学性能的影响。
700W功率的微波照射4min的抑菌率≥90%，5min的抑菌率达100%；700W功率照射5min组甲基丙烯酸树脂的弯曲强度和冲击强度与对照组比较无显著差异。

㈢ 丙烯酸树脂的用途及市场

丙烯酸树脂，是工业树脂的一种，常用于汽车烤漆、装修涂料以及义齿原料等领域。通常被划分为热塑性丙烯酸树脂和热固性丙烯酸树脂两大类。那丙烯酸树脂到底是什么物质，又有咐枝那些用途呢?下面，让我们一起来认识一下吧。

丙烯酸树脂的用途

南昌大学附属口腔医院的占莉琳、曾利伟、康桂妹等人在《中国实用护理杂志》2011年27卷05期中，发表论文指出用甲基丙烯酸树脂制作的义齿消毒效果好且义齿的受损伤程度低。值得高兴的是，丙烯酸树脂义齿的价格并不昂贵，相反可以说的是非常低廉。相信随着这项研究的不断深入和发展，也许不久以后，会有越来越多的人愿意选择这种物美又价廉的东西。

丙烯酸树脂还常被用来制作成油漆。可分为热塑性和热固性两种(一般来说通过看状态就可以辨认)，在多种领域被广泛运用，如汽衡指敏车，建筑，医学等等。顺带一提，有些学校的塑胶跑道和球场也是用丙烯酸树脂漆铺设的哦。

丙烯酸树脂的危害

丙烯酸树脂作为化工原料对人体的损伤是不容忽视的。当然啦，这里主要强调的是液体丙烯酸树脂，固体丙烯酸树脂是高分子物质故而对人体的危害并不大。丙烯酸树脂若是直接与人体接触会使人感到不适甚至对人体造成损伤。

丙烯酸树脂的市场现状

丙烯酸树脂的需求不断加大，又加上我国国家政策和国内企业的支持也促使丙烯酸树脂研究技术的进步，使得丙烯酸树脂行业迅速发展。随着我国经济的不断发展，中国成为了全球最大的丙烯酸树脂消费国，也成了最大的丙烯酸树脂市场。

我国丙烯酸树脂的品种在国际上名列前茅，但在生产规模、工艺控制及部分特殊性能要求的产品方面与外国先进技术国家仍有差距。目前，我国的以丙烯酸树脂为原料所生产的产品仍以中低档的涂料为逗带主，这种现状的改变是我国企业技术含量的提高。丙烯酸树脂在市场上并没有统一的价格，以目前的现状来看是27000元每吨。

丙烯酸树脂是目前应用广泛的化工材料之一，拥有广阔的消费市场。不断深入研究，提高丙烯酸树脂的制作技术和使用技术，将会获得可观的经济效益。希望以上信息可以让您对丙烯酸树脂的认识和了解有所帮助。