环氧树脂固化机理结构式

⑴ 邻甲酚醛环氧树脂的目录

邻甲酚醛环氧树脂系国外70年代为适应半导体工业和电子工业的高速发展而开发的一种多官能团缩水甘油醚型环氧树脂，分子结构式如下：
从分子结构中可以看出，每一个苯环上连接有一个环氧基团，与软化点在70～80℃区间的双酚A型环氧树脂（环氧值为0.2eq/100g）相比，邻甲酚醛环氧树脂的环氧值高达0.5 eq/100g以上，树脂固化时能够提供2.5倍的交联点，极易形成高交联密度的三维结构，加之固化物富含酚醛骨架，表现出优异的热稳定性、机械强度、电气绝缘性能、耐水性、耐化学药品性的较高的玻璃化温度（tg），见表达式。采用高纯度的树脂封装的电子元器件即便在高温、潮湿有苛刻环境中也能保持其良好的电气绝缘性能。该树脂另一个显著特点是软化点变化时，环氧值基本上无变化，而且熔融粘度相当低，赋予了树脂优异的工艺稳定性及加工工艺性，因而在半导体工业上广泛作为LSI、VLSI集成电路、电子元器件以及民用弱电制品（VTR、OP）等封装材料的主粘接材料。
但该树脂固化后性脆，近10年来通过强远见卓识化改性得以改善。例如采用改性高效填料，包膜增韧填料或添加橡胶微粒子（如（CTBN，ATBN，有机硅等）形成“海岛”结构以增韧和降低热应力和热膨胀指法数。近年来为进一步提高耐热性，采用在邻甲酚醛环氧树脂分子结构中引入含羟基的聚甲基硅氧烷，可提高固化物tg至80～100℃，同时吸水率降低，耐腐蚀性提高，内应力降低。
表1 双酚A型与邻甲酚型环氧树脂比较 环氧树脂类别 软化点
℃ 环氧值（eq/q100g 热变形温度℃ 弯典强度/Mpa 拉伸强度/Mpa 弹性模量/Mpa 介电损失角正切（105 Hz） 热稳定性（180℃×5h）/% 吸水率（100℃×168h）/% 双酚A型 70～75 0.18～0.20 158 127 65 3250 0.015 0.50 2.5 邻甲酚醛型 70～75 0.45～0.50 210 180 70 3805 0.005 0.15 1.5 2、国内外生产应用研究现状及差距
国外邻甲酚醛环氧树脂历经30年发展，目前正朝超高纯度和降皂化氯的方向发展，例如，采用适当的溶剂和合适的脱氯化氢剂等。以银盐（如乙酸银）、金属钠、离子交换树脂，采用电泳、超滤、渗透膜分离、界机缩聚等方法来脱除易皂化氯和结合氯（bound-Cl）。目前已有易皂化氯含量小于100ug/g的树脂面市，见表2。
表2 国内外邻甲酚醛环氧树脂指标数据表 树脂 外观 环氧当量geq-1 易皂化氯质量比
ug g –1 无机氯质量比
ug g –1 钠离子质量比
ug g –1 软化点℃ 挥发份% 色相 国外产品 无色透明固体 190～195 ≤100 ≤1 ≤1 70～80 微量 ≤1 国内产品 黄色透明固体 200～230 ≤500 ≤5 ≤5 70～80 ≤0.5 ≤3 国外生产公司主要集中于日本、美国、瑞士等发达国家。总生产能力突破20kt/a，其中尤以日本产品质量好，价格低。Ciba-Gergy公司正在削减其生产产量。产品的90%以上主要向发展中国家销售。已基本占据了目前全世界塑封料用基础树脂市场。国外Boyden和Schenectady公司还生产游离酚低于0.05%的邻甲酚醛树脂用作环氧塑封料固化剂，产量约1.5～2kt。
近年来中国环氧树脂合（独）资企业如雨后春笋般蓬勃发展，对民族环氧树脂工业呈夹击趋势，总吨位达150kt之多，见表3。国外公司产品成本约为20元/kg左右，进入中国市场售价高达40～50元/kg，个中原因即在于中国企业尚不能规模化生产高品质、高纯度的邻甲酚醛环氧树脂。 厂家名称 能力/（kt .a） 备注 巴陵石化环氧树脂厂 40 扩建 江苏宜兴三木集团公司 15 扩建 广东汽巴高分子化工有限公司 30 合资 沈阳化工股份有限公司 20 合资 上海树脂厂 10 扩建 壳牌(中国张家港)公司 40 独资 合 计 185 - a、先缩合后环氧化工艺。
邻甲酚与甲醛在酸性催化剂存在下缩聚，得到线性邻甲酚醛树脂。邻甲酚醛树脂的环氧化又分为一步法和两步法。一步法系邻甲酚醛树脂与过量的环氧氯丙烷在负压下加碱闭环、经纯化后处理得到成品；二步法系邻甲酚醛树脂与环氧氯丙烷在相转移催化剂（PTC）作用下生成氯醇醚，再在碱性条件下闭环环氧化，经纯化后处理得到成品。
b、先醚化后缩合再环氧化工艺。
先由邻甲酚与环氧氯丙烷在相转移催化剂作用下生成氯醇醚、再与甲醛在酸性催化剂作用下缩合生成线性树脂，最后在碱性条件下脱除氯化氢环氧化得到邻甲酚醛环氧树脂。
c、过氧化物氧化法。
日本住友公司精细化工研究所金川修一等人采用先由带不饱和基团的酚类与甲醛缩成含有不饱和双键烯丙基醚的结构单元的线性树脂，最后在过乙酸存在下低温氧化双键成环氧基。
上列3种合成方法中b法适用于较高分子质量的邻甲酚醛环氧树脂，可避免由于分子链段较长及邻位甲基的空间位阻效应阻碍酚羟基与环氧氯丙烷的醚化反应的加成困难的缺陷，利于得到高环氧值，低氯含量的树脂；c法系不采用环氧氯丙烷的合成工艺，消除了传统生产方法因空间位阻效应闭环反应不完全而残贸的氯基，利于封装的集成电路在高温、潮湿环境中长期工作，由此法得到的树脂环氧值大于0.5eq/100g，总氯质量比<20ug/，但b、c法局限试验室合成，离工业化还有一定路程。对于a法生产中一步法关键在于控制好反应体系水质量分数<2%，PH值<8.5，减少过量的环氧氯丙烷的水解损失。得到产品因闭环反应不完全易皂化氯含量偏高，环氧值偏低。但环氧氯丙烷单耗水平低，设备要求严格，自动化控制水平要求较高。A法中二步法关键在于醚化反应相转移催化剂（PTC）的选择。要求催化剂对酚羟基和环氧氯丙烷a位的加杨反应具有强的选择性，有利于后期易皂化氯的降低，可供选择的催化剂主要为季铵盐、季鏻盐及衍生物等。此法设备要求不严格，工艺成熟，产品质量稳定，易于工业化生产。
目前国内外公司均采用先缩合再环氧化的工艺进行生产。其中一步法和两步法各有其特点，生产企业可以根据自身状况确定生产方法并进一步完善生产工艺，例如，邻甲酚醛树脂反应过程中采用惰性气体N2保护，避免酚羟基被氧外；反应结束采用溶剂（MIBK）萃取是降低树脂氯含量的关键。溶剂应选择溶解度参数与树脂接近且密度小的溶剂。环氧树脂为中氢键溶解度参数δ（19.8J/cm2）1/2。溶剂与树脂在相同氢键等级内溶解度参数相符。因此溶剂主要集中在芳烃及酮类和混合溶剂上。具体数据见表7。
表7 几种可供选择的溶剂一览表 溶剂名称 密度 沸点/℃ 溶解度参数 苯 0.878 80.1 18.7 甲苯 0.886 110.8 18.2 氯苯 1.060 132.0 19.4 甲基异丁基酮 0.802 115.9 19.5 丁醇 0.811 117.0 23.3 环己酮 0.946 155.0 20.2

⑵ 环氧树脂的化学结构式

凡含有环氧基团的树脂统称为环氧树脂。它的种类很多，在各类环氧树脂中，以双酚A型产量最大，用途最广，有通用环氧树脂之称。
它的分子结构中具有羟基，醚键和极为活泼的环氧基-CH-CH2-

⑶ 树脂的结构式

酚醛树脂
活性位有3个，临位和对位。下图示为临位(当酚醛比为1：1时)缩聚
继续增大甲醛用量会使对位相接而使链段间交联，形成网状结构。
反应为缩聚（加聚没有脱去小分子）。

环氧树脂环氧树脂按化学结构可大致分为以下几类。
（1）缩水甘油醚类其中的双酚A缩水甘油醚树脂简称为双酚A型环氧树脂，是应用最广泛的环氧树脂，其化学结构式为：

双酚F型环氧树脂，其化学结构式为：

双酚S型环氧树脂，其化学结构式为：

氢化双酚A型环氧树脂，其化学结构式为：

酚醛型环氧树脂，其化学结构式为：

脂肪族缩水甘油醚树脂，其化学结构式为：

溴代环氧树脂，其化学结构式为：

（2）缩水甘油酯类邻苯二甲酸二缩水甘油酯等，其化学结构式为：

（3）缩水甘油胺类其通式为：

其中四缩水甘油二氨基二苯甲烷：

（4）脂环族环氧树脂其化学结构式为：

（5）环氧化烯烃类其化学结构式为：

（6）新型环氧树脂近年来出现了一些新型环氧树脂，如海因环氧树脂，其化学结构式
为：

酰亚胺环氧树脂，其化学结构式为：

⑷ 在环氧树脂胶中，固化剂是什么，加的比例是多少

1、固化剂又名硬化剂、熟化剂或变定剂，是一类增进或控制固化反应的物质或混合物。

树脂固化是经过缩合、闭环、加成或催化等化学反应，使热固性树脂发生不可逆的变化过程，固化是通过添加固化（交联）剂来完成的。固化剂是必不可少的添加物，无论是作粘接剂、涂料、浇注料都需添加固化剂，否则环氧树脂不能固化。 固化剂的品种对固化物的力学性能、耐热性、耐水性、耐腐蚀性等都有很大影响。

2、固化剂加的比例需通过计算确定

固化剂用量计算方法：

（1）胺类作交联剂时按下式计算：

胺类用量=MG/Hn

式中：M=胺分子量；Hn=含活泼氢数目；；G=环氧值（每100克环氧树脂中所含的环氧当量数）

（2）用酸酐类作交联剂时按下式计算：

酸酐用量=MG（0.6~1）/100

式中：M=酸酐分子量；G=环氧值（0.6~1）为实验系数

(4)环氧树脂固化机理结构式扩展阅读：

固化剂分类

固化剂按用途可分为常温固化剂和加热固化剂。环氧树脂高温固化时一般性能优良，但是在土木建筑中使用的涂料和粘接剂等由于加热困难，需要常温固化，所以大都使用脂肪胺、脂环映以及聚酰胺等，尤其是冬季使用的涂料和粘接剂不得不与多异氰酸酯并用，或使用具有恶臭气味的聚琉醇类。

至于中温固化剂和高温固化剂，则要以被着体的耐热性以及固化物的耐热性、粘接性和耐药品性等为基准来选择。选择重点为多胺和酸酐。由于酸酐固化物具有优良的电性能，所以广泛用于电子、电器等领域。

脂肪族多胺固化物粘接性以及耐碱、耐水性比较好。芳香族多胺在耐药品性方面也是优良的。由于氨基的氮元素与金属形成氢键，因而具有优良的防锈效果。胺质量浓度愈高，防锈效果愈好。酸酐固化剂和环氧树脂形成酯键，对有机酸和无机酸显示了高的抵抗力，电性能一般也超过了多胺。

网络-固化剂

网络-环氧树脂

⑸ 环保产品：己二酸二酰肼ADH是什么有什么作用

己二酸二酰肼ADH属双功能团化合物，与双丙酮丙烯酰胺在水乳液与水溶性聚合物后交联中起交联作用，如水性涂料、粘合剂、纤维、塑料膜处理、发胶等、也可用作粘胶剂。

ADH(己二酸二酰肼)
ADH的中文名是己二酸二酰肼，广泛用于涂料，胶粘剂，环氧树脂固化剂，感光树脂助剂，纺织助剂，医药等领域。

ADH在乳液聚合生产领域，可配合DAAM(双丙酮丙烯酰胺)进行反应，制成高性能水溶性涂料， 增强乳液综合性能，特别是对耐水性，附着力等，有着显著的效果。 己二酸二酰肼（ADH）能发生酰化反应，能与环氧树脂交联，肼与甲醛的化学反应，改变甲醛的气味和毒性。
在丙烯酸酯胶粘剂行业，ADH已成为配方中的一个主要成份之一，对胶粘剂在性能提高及行业延伸上，起了重要作用。

外观 白色粉末
分子结构式 H2NHNC(O)(CH2)4C(O)NHNH2
分子量 174-175
铁 % 0.0005以下
熔点 ℃ 177-183
氯化物 % 0.005以下
硫酸盐 % 0.003以下
纯度 % 98以上
干燥减量 % 0.3以下
水 (g/100g solv) 12.54
乙醇 (g/100g solv) 1.3
醚 (g/100g solv) 不溶解