A. 电解法处理回收贵金属的工艺流程图。
一、项目的背景
贵金属即金Au、银Ag、铂Pt、钯Pd、锶Sr、锇Os、铑Rh和钌Ru 八种金属。由于这些金属在地壳中含量稀少,提取困难,但性能优良,应用广泛,价格昂贵而得名贵金属。除人们熟知金Au、银Ag外,其他六种金属元素称为铂族元素(铂族金属)。
贵金属在地壳中的丰度极低,除银有品位较高的矿藏外,50%以上的金和90%以上的铂族金属均分散共生在铜、铅、锌和镍等重有色金属硫化矿中,其含量极微、品位低至PPm级甚至更低。
随着人类社会的发展,矿物原料应用范围日益扩大,人类对矿产的需求量也不断增加,因此,需要最大限度地提高矿产资源的利用率和金属循环使用率。由于贵金属的化学稳定性很高,为它们的再生回收利用提供了条件,加之其本身稀贵,再生回收有利可图。
二、贵金属回收利用概况
由于贵金属在使用过程中本身没有损耗,且在部件中的含量比原矿要高出许多,各国都把含贵金属的废料视作不可多得的贵金属原料,并给以足够的重视。且纷纷加以立法、并成立专业贵金属回收公司。
日本20世纪70年代就颁布了固体废物处理和清除法律,成立回收协会,至目前已从含贵金属的废弃物中回收有价金属20几种。
美国回收贵金属已有几十年的历史,形成回收利用产业,成立专门的公司,如阿迈克斯金属公司和恩格哈特公司,1985年就回收5吨铂族金属,1995年回收的贵金属增加到12.4~15.5吨。
德国1972年颁布了废弃管理法,规定废弃物必须作为原料再循环使用,要求提高废弃物对环境的无害程度。德国有著名的迪高沙公司和暗包岩原料公司都建有专门的装置回收处理含贵金属的废料。
英国有全球性金属再生公司—阿迈隆金属公司,专门回收处理各种含贵金属废料,回收的铂、钯、银的富集物就有上千吨。
我国的各类电子设备、仪器仪表、电子元器件和家用电器等随着经济发展和生活水平的提高,淘汰率迅速提高,形成大量的废弃物垃圾,不仅浪费了资源和能源,且造成严重的环境影响。随着时间的延续,更新的数量还会增加。如果作为城市垃圾埋掉、烧掉,必将造成空气、土壤和水体的严重污染,影响人民的身体健康。且电器设备的触点和焊点中都含有贵金属,应设法回收再利用。
三、生产工艺简介
根据原料、规模、产品方案的不同、回收工艺有所区别。总体上讲,针对铜、铅阳极泥有火法和湿法之区别,针对二次资源则除火法湿法之外还涉及拆解、机械和预处理工序。
1、铜阳极泥处理工艺
l 火法工艺
火法的传统工艺流程如下
铜阳极泥
H2SO4 硫酸化焙烧 烟气(SO2 SeO2) 吸收
稀H2SO 浸出 CuSO4 溶液 粗Se
浸出渣
还原熔炼 炉渣
贵铅
NaNO3 氧化精炼 渣滓 回收Bi Te
银阳极
银电解 海绵银 银锭
黑金粉
金电解 废电解液 回收铂、钯
金板 金锭
该流程的主要环节是硫酸化焙烧浸出分离,铜转化为可溶性硫酸铜,硒化物分解使硒氧化为二氧化硒挥发分离,含SeO2 和SO2 的气体由气管抽至吸收塔,SeO2被水吸收生成H2SeO3,并同时被在水中的SO2还原为粗Se。焙烧浸出得CuSO4和部分AgSO4硫酸碲溶液,用铜(片或粉)置换出含碲的粗银粉送银精炼。金、银富集在浸出渣中。还原熔炼主要用浸出渣加氧化铅或铅阳极泥合并进行,产出含金银的贵铅,然后贵铅经氧化精炼分离铅、铋和碲,浇铸为金银合金,经银电解及精炼,产出海绵银铸锭,银泥(黑金粉)电解得金,金电解废液回收铂、钯。该法的特点是回收率高,可达90%以上,对原料适应性强,比较适合规模处理,欧美和前苏联国家大多采用火法流程,流程的缺点是冗长,中间环节多,积压金属和资金严重,特别是规模小时更为突出,影响经济效益。除此之外,高温焚烧产生有害气体,特别是铅的挥发,产生二次污染,因此它的应用受到限制。
● 湿法工艺
20世纪70年代湿法流程迅速崛起,并得到国内冶金界的认可,下面做以简单介绍:
铜阳极泥
H2SO4 浸出铜 CuSO4溶液
乙酸盐 浸出铅 Cu、Pb溶液
HNO3 浸出银 AgNO3溶液 Ag
王水 浸出金 渣 熔炼 回收Sn
金溶液
萃取精炼
金粉
该法用不同的酸分段浸出阳极泥中的贱金属杂质,以富集金、银。用H2SO4先使铜成为CuSO4,以乙酸盐常温浸出铅,使铅生成可溶的乙酸铅(Pb(Ac)2)分离。浸出渣用硝酸溶解银、铜、硒、碲,含银溶液用盐酸或食盐沉淀出氯化银(AgCl),其纯度可达99%以上,回收率可达96%,再从氯化银中精炼提取银,用王水从硝酸石溶渣中溶解金,金溶液用二丁基卡必醇(DBC)萃取,草酸直接还原得金产品,金纯度>99.5%,回收率可达99%。湿法工艺金银总回收率分别大于99%和98%。由于全流程金属分离都在酸性水溶液中进行,因此称为全湿法工艺,与火法工艺相比,有能耗低,有价金属综合利用好、废弃物少、生产过程连续等优点。
l 选冶联合工艺流程;
铜阳极泥
H2SO4 磨矿脱铜
浸出 CuSO4溶液
浸出渣
H2O 调浆
浮选 尾矿 炼铅
精矿
焙烧 焙炼 烟气 回收硒
银阳极 电解 银粉 银锭
黑金粉 电解 金板 金锭
该流程用于处理含铅高的铜阳极泥,流程包括阳极泥加硫酸磨矿及浸出铜,含金、银的浸出渣调浆进行浮选,选出的精矿进行苏打氧化熔炼产出银阳极,电解产出银和金粉等工序。流程中金、银回收率分别达到95%和94%。由于引入浮选工序,精矿熔炼设备规模为火法工艺的1/5,试剂消耗节约一半,减少了铅的污染,简化了后续熔炼过程,提高了经济效益。
l 天津大通铜业有限公司金银分厂阳极泥处理流程
成份
Cu Au Ag Pb Sb Bi Sn Ni As Te
15.64 2132g/T 15.94 9.95 20.17 1.32 0.92 0.40 7.30
流程
阳极泥
H2SO NaClO3(氧化剂)
稀酸浸出
控电位V420mv
炉渣 炉液
HCl H2SO4 NaClO3
V.1200mv金的控电氯化 沉Se Te
SO2 Cu粉置换
SO2 SeO2 溶液
炉液 NaClO3炉渣1200mv 回收得H2SeO3
粗Te CuSO4
尾液 Au粉 硒
草酸 二次金的控电氯化 浓缩结晶 尾液
炉液 炉渣
Au粉 尾液 硫代硫酸钠浸银
铸Au锭
炉渣 炉液
富集Pb.Sb 水含肼沉银
外销
尾液 银粉
银粉
银阳极泥
电解
电银 阳极泥 电解液
回收金
该流程设计上没有预焙烧工序,而是以浸铜时添加氧化剂(NaClO3),使阳极泥中Cu、Se、Te氧化成为CuSO4、H2SeO3和H2TeO3并转入溶液,在溶液中的H2SeO3用SO2还原得到粗Se。Te则用铜粉置换得Te精矿,CuSO4经浓缩得到结晶CuSO4.5H2O。浸出渣经二次控电氯化浸出金,一次浸出金用SO2还原,二次浸出金用草酸还原,金的回收率可达98.4%,控电氯化渣用硫代硫酸钠(Na2S2O3)浸银。硫代硫酸钠试剂毒性小,消耗少,反应速度快,适于处理含银物料,银的回收率可达99%,纯度达99%。
大通铜业有限公司的阳极泥含铅和锑比一般的铜阳极泥高,类似于铅阳极泥,因此所用的流程类似于铅阳极泥的氯化法流程,首先用FeCl3或HCl+NaCl溶液浸出铅阳极泥中的铜、砷、锑、铋及部分铅,同时有少部分银生成AgCl2-溶解,浸出液用水稀释至PH0.5,使SbCl3水解为SbOCl沉淀,同时沉淀出AgCl(沉淀率达99%以上),浸出渣用氨溶液浸出银,使转为可溶性的Ag(NH3)2Cl,再从溶液中用水合肼还原银,氨浸出渣用HCl+Cl2或HCl+NaClO3浸出回收金,区别在于金、银回收先后的选择问题,这需要视具体成分而定。
以上是处理各种阳极泥的几种典型原则流程,可根据处理阳极泥的成分进行不同的组合。
2、金、银基合金及双金属复合材料以及带载体的贵金属废催化剂的回收流程。
●金银合金和金属废品废料、废件的回收流程
含Au、Ag以及ΣPt的双金属废料废件
预处理
热分解400~600℃
硝酸浸出
难溶的残渣(Au、Pt、Pb等) 硝酸浸出液(含Ag及其它金属)
Cl
溶解 回收AgCl
残渣 溶液 AgCl 其它金属
硫化物SO2或NaSO3
沉金 粗Ag提纯
粗Au 溶液(Pt、Pb)
提纯
预处理可以是拆解或机械处理,热处理的主要目的是在400~600℃条件下去除有机物,以及低溶点的金属,然后用qN HNO3溶解,使物料中的银和其它贱金属氧化,以硝酸盐形式转入溶液,从溶液中回收银和提纯,硝酸不溶残渣,可以用王水或水氯化浸出或其它溶解金、铂和钯,从溶液中回收分离提纯Au、Pt和Pd。
黄金的提纯:粗金返溶解用二丁基必醇萃取金,反萃之后,再沉金,得到提纯。而含Pt、Pd溶液可用二烷基硫醚或N-二仲章基氨基乙酸(N540)萃取钯,达到与铂的分离,钯的萃取率可达99.5%,铂的萃取率几乎是零。有机相经水洗后用NH3.H2O反萃取钯,反萃取液再回收提纯钯。二烷基硫醚被认为是迄今为止工业上分离铂、钯最有效的萃取剂,它的唯一缺点是稳定性稍差,易氧化,萃取平衡时间稍长,萃取液回收铂。当然也可以用30%N540异戊醇+70%煤油萃取铂和钯分离。30%N540萃铂的条件4级萃取,1级洗涤3级反萃、铂的萃取率可达99.9%,4NHCl反萃,反萃率为99.95%,从反萃液中获得纯度为99.9%的铂产品。
对于铂、钯的分离提纯问题,传统的方法是反复沉淀法,水解沉淀法,硫化物沉淀,氨盐沉淀或离子交换分离。沉淀法的缺点,首先是分离效率不高,其次是周期长,回收率低,试剂消耗大、操作条件不佳麻烦。离子交换法,树脂饱和浓度低,用量大,交换彻底、交换时间长。萃取分离提取是近期崛起的分离方法,它的传播速度快,避开湿法冶金中最为繁杂的液固分离的问题,萃取剂可循环使用,流程相对简单,周期短,金属回收率高,纯化效果好的优点。因此被广泛应用。
● 以∑Pt为载体的催化剂回收流程
∑Pt载体有蜂窝状和小球状高溶点硅、铝酸盐,由于高温使用过程部分贵金属会向内层渗透,部分被烧结或被釉化包裹,或转化为化学惰性的氧化物和硫化物,因此他们的回收利用带有一定的难度。他们的回收必须经预处理富集阶段,然后再行分离提纯,预处理富集阶段分为:
▲火法富集法,高温熔炼以铁为辅收剂。碳作还原剂,加碳熔剂使载体转变为低熔点、低粘度炉渣,获得含富铂族金属的铁合金,后续酸浸除铁,获得铂族金属精矿。该方法的Pd、Pt回收率分别为99%,98%以上。也可以用硫化物(Fe2S,Ni3S2)作捕收剂,较低温度熔炼,获得冰镍后用铝活法化酸浸,获得铂族金属精矿。
▲载体溶解法:γ—Al2O3载体催化剂,经磨细用H2SO4.NaOH或NaOH+Na2SO3+联胺溶液直接溶解氧化铝,而贵金属全部富集在不溶解渣中。
▲再后续的分离提纯就可以接以上流程湿法部分,形成完整的流程。
B. 粒状和块状白炭黑有什么区别
也许你说的是活性炭和木炭吧 它们是同属异形体即同种元素的不同单质 结构是不一样的
C. 请教白碳黑的基本知识
白碳黑又名二氧化硅,是一种添加剂,常用于涂料、油墨、油漆、塑胶、橡胶、纺织、化妆品等,主要分气相法和沉淀法,
K150是型号!其他的型号很多,难以一一列举!
D. 请问,白炭黑和气象白炭黑有什么区别
白炭黑
白炭黑是白色粉末状X-射线无定形硅酸和硅酸盐产品的总称,主要是指沉淀二氧化硅、气相二氧化硅、超细二氧化硅凝胶和气凝胶,也包括粉末状合成硅酸铝和硅酸钙等。白炭黑是多孔性物质,其组成可用SiO2•nH2O表示,其中nH2O是以表面羟基的形式存在。能溶于苛性碱和氢氟酸,不溶于水、溶剂和酸(氢氟酸除外)。耐高温、不燃、无味、无嗅、具有很好的电绝缘性。
白炭黑按生产方法大体分为沉淀法白炭黑和气相法白炭黑。气相法白炭黑常态下为白色无定形絮状半透明固体胶状纳米粒子(粒径小于100nm),无毒,有巨大的比表面积(100~400m2/g)。气相法白炭黑全部是纳米二氧化硅,产品纯度可达99%,粒径可达10~20nm,但制备工艺复杂,价格昂贵;沉淀法白炭黑又分为传统沉淀法白炭黑和特殊沉淀法白炭黑,前者是指以硫酸、盐酸、CO2与水玻璃为基本原料生产的二氧化硅,后者是指采用超重力技术、溶胶-凝胶法、化学晶体法、二次结晶法或反相胶束微乳液法等特殊方法生产的二氧化硅。
沉淀白炭黑主要用作天然橡胶和合成橡胶的补强剂、牙膏摩擦剂等。气相白炭黑主要用作硅橡胶的补强剂、涂料和不饱和树脂增稠剂,超细二氧化硅凝胶和气凝胶主要用作涂料消光剂、增稠剂、塑料薄膜开口剂等。
2,生产方法
制备白炭黑的传统方法是利用硅酸钠、四氯化硅、正硅酸乙酯做硅源,除硅酸钠以外,其它成本都很高。新方法采用廉价的非金属矿作为硅源,大大降低了白炭黑的生产成本。
2.1传统方法
(1)气相法
主要为化学气相沉积(CAV)法,又称热解法、干法或燃烧法。其原料一般为四氯化硅、氧气(或空气)和氢气,高温下反应而成。反应式为:
SiCl4+ 2H2+ O2—>SiO2+4HCl
空气和氢气分别经过加压、分离、冷却脱水、硅胶干燥、除尘过滤后送入合成水解炉。将四氯化硅原料送至精馏塔精馏后,在蒸发器中加热蒸发,并以干燥、过滤后的空气为载体,送至合成水解炉。四氯化硅在高温下气化(火焰温度1000~1800℃)后,与一定量的氢和氧(或空气)在1800℃左右的高温下进行气相水解;此时生成的气相二氧化硅颗粒极细,与气体形成气溶胶,不易捕集,故使其先在聚集器中聚集成较大颗粒,然后经旋风分离器收集,再送入脱酸炉,用含氮空气吹洗气相二氧化硅至PH值为4~6即为成品。
德国迪高沙(Degussa)公司和美国卡伯特(Cabot)公司的气相法生产技术全球领先。他们的生产装置规模大,自动化程度高,产品成本低,牌号(尤其是应用于特殊领域的功能性专用产品牌号)多,品质好,如表面积分布均匀、含水量低。我国沈阳化工股份有限公司及上海氯碱化工股份有限公司也采用气相法生产,但在生产规模、生产技术、自动化程度及产品牌号等方面远不及国外大公司。
(2)沉淀法
沉淀法又叫硅酸钠酸化法,采用水玻璃溶液与酸反应,经沉淀、过滤、洗涤、干燥和煅烧而得到白炭黑。反应式为:
Na2SiO3 + 2H+ —> 白炭黑 + 2Na+ + H20
国内大部分生产企业采用沉淀法。
2.2新方法
新方法主要以非金属矿及其延伸物为硅源,采用沉淀法制备白炭黑。其技术关键是将结晶的二氧化硅和硅酸盐转变成非晶态二氧化硅。原料主要有硅灰石、蛋白石、埃洛石、橄榄石、蛇蚊石、高岭土、硬质高岭土、煤矸石、粉煤灰等。
本报告着重介绍以高岭土或硬质高岭土、煤矸石或粉煤灰为原料制备白炭黑的工艺技术。
(1)以高岭土或硬质高岭土为原料
先将高岭土或硬质高岭土粉碎至50~60目,然后在500~600℃高温下焙烧2小时,再将焙烧土与浓度30%的工业盐酸按1:2.5(重量)配料,在90℃左右酸浸7小时,经中和、过滤、洗涤、干燥得到白炭黑,产品质量符合GB10507-89标准;同时得到高效净水剂聚合氯化铝。焙烧及酸浸反应式如下:
焙烧:Al2O3•2Si02•2H20 —> Al2O3•2Si02 + 2H20
酸浸:Al2O3•2Si02 + 6HCl + 9H20 —>2AlCl3•6H20 + 2SiO2
(2)以煤矸石或粉煤灰为原料
先将煤矸石或粉煤灰粉碎至粒度小于120目,然后分两步:
第一步生产硅酸钠:将粉碎的煤矸石或粉煤灰与纯碱按重量比1:50混合均匀,经高温冶融(1400~1500℃,1小时)、水萃浸溶(100℃以上,4~5小时)、过滤去杂质、浓缩滤液到45~46波美度即得到硅酸钠。
第二步生产白炭黑:先将硅酸钠配成水玻璃溶液(模数为2.4~3.6,SiO2含量为4~10%),然后在5~20%的硫酸中酸浸(28~32℃,8~16小时),再升温至80℃,搅拌,调节PH值为5~7,熟化20分钟,再经过滤洗涤、干燥、分选,得到白炭黑。该白炭黑为活性,纯度高。
3,产能/产量
国内以沉淀法白炭黑为主,于1958年实现沉淀法白炭黑的工业化生产,但产量小,发展较慢。1987年产量还仅有2687吨;1990年突破万吨达到1.06万吨;1994年增长至2.81万吨,比1987年增长9.4倍;1997年我国白炭黑产量达到了8万吨左右;2004年上升到近30万吨。可见近十几年来我国白炭黑产量是突飞猛进。
国内白炭黑的生产分布比较广泛,一共有十几个省市生产,其中产量较大的是福建、山东、江苏、江西等省。目前国内一共有几十家白炭黑生产企业,总产能在40万吨/年左右。其中规模较大的沉淀法白炭黑生产企业有福建南平嘉联化工有限公司、上海九琛精细化工有限公司、株洲兴隆化工实业有限公司、罗地亚白炭黑(青岛)有限公司、无锡恒亨白炭黑有限责任公司,滕州辛绪化工有限公司等。规模较大的气相法白炭黑生产企业有沈阳化工股份有限公司、广州吉必时科技实业有限公司等。
由于看好白炭黑市场前景,目前国内一些企业正在建设或计划建设白炭黑项目,有改扩建,也有新建。如上海九琛精细化工有限公司、濮阳市光璞石化公司、湖北兴发集团等。
预计2005年我国白炭黑产量将达到35万吨左右,2006年我国白炭黑产能有望突破50万吨/年大关
E. 二氧化硅制法
si+O2=sio2
F. 请问白炭黑名称的缘来
白炭黑 白炭黑是白色粉末状X-射线无定形硅酸和硅酸盐产品的总称,主要是指沉淀二氧化硅、气相二氧化硅、超细二氧化硅凝胶和气凝胶,也包括粉末状合成硅酸铝和硅酸钙等。白炭黑是多孔性物质,其组成可用SiO2·nH2O表示,其中nH2O是以表面羟基的形式存在。能溶于苛性碱和氢氟酸,不溶于水、溶剂和酸(氢氟酸除外)。耐高温、不燃、无味、无嗅、具有很好的电绝缘性。
白炭黑按生产方法大体分为沉淀法白炭黑和气相法白炭黑。气相法白炭黑常态下为白色无定形絮状半透明固体胶状纳米粒子(粒径小于100nm),无毒,有巨大的比表面积(100~400m2/g)(使用3H-2000BET-M型比表面积仪BET法测试)。气相法白炭黑全部是纳米二氧化硅,产品纯度可达99%,粒径可达10~20nm,但制备工艺复杂,价格昂贵;沉淀法白炭黑又分为传统沉淀法白炭黑和特殊沉淀法白炭黑,前者是指以硫酸、盐酸、CO2与水玻璃为基本原料生产的二氧化硅,后者是指采用超重力技术、溶胶-凝胶法、化学晶体法、二次结晶法或反相胶束微乳液法等特殊方法生产的二氧化硅。白炭黑比表面积研究是非常重要的,白炭黑的比表面积检测数据只有采用BET方法检测出来的结果才是真实可靠的,国内目前有很多仪器只能做直接对比法的检测,现在国内也被淘汰了。目前国内外比表面积测试统一采用多点BET法,国内外制定出来的比表面积测定标准都是以BET测试方法为基础的,请参看我国国家标准(GB/T 19587-2004)-气体吸附BET原理测定固态物质比表面积的方法。比表面积检测其实是比较耗费时间的工作,由于样品吸附能力的不同,有些样品的测试可能需要耗费一整天的时间,如果测试过程没有实现完全自动化,那测试人员就时刻都不能离开,并且要高度集中,观察仪表盘,操控旋钮,稍不留神就会导致测试过程的失败,这会浪费测试人员很多的宝贵时间。真正完全自动化智能化比表面积测试仪产品,才符合测试仪器行业的国际标准,同类国际产品全部是完全自动化的,人工操作的仪器国外早已经淘汰。真正完全自动化智能化比表面积分析仪产品,将测试人员从重复的机械式操作中解放出来,大大降低了他们的工作强度,培训简单,提高了工作效率。真正完全自动化智能化比表面积测定仪产品,大大降低了人为操作导致的误差,提高测试精度。F-Sorb 2400比表面积分析仪是真正能够实现BET法检测功能的仪器(兼备直接对比法),更重要的F-Sorb 2400比表面积分析仪是迄今为止国内唯一完全自动化智能化的比表面积检测设备,其测试结果与国际一致性很高,稳定性也很好,同时减少人为误差,提高测试结果精确性。具体标准详细信息可以登陆相关网站查
沉淀白炭黑主要用作天然橡胶和合成橡胶的补强剂、牙膏摩擦剂等。气相白炭黑主要用作硅橡胶的补强剂、涂料和不饱和树脂增稠剂,超细二氧化硅凝胶和气凝胶主要用作涂料消光剂、增稠剂、塑料薄膜开口剂等。
2,生产方法
制备白炭黑的传统方法是利用硅酸钠、四氯化硅、正硅酸乙酯做硅源,除硅酸钠以外,其它成本都很高。新方法采用廉价的非金属矿作为硅源,大大降低了白炭黑的生产成本。
2.1传统方法
(1)气相法
主要为化学气相沉积(CAV)法,又称热解法、干法或燃烧法。其原料一般为四氯化硅、氧气(或空气)和氢气,高温下反应而成。反应式为:
SiCl4+ 2H2+ O2—>SiO2+4HCl
空气和氢气分别经过加压、分离、冷却脱水、硅胶干燥、除尘过滤后送入合成水解炉。将四氯化硅原料送至精馏塔精馏后,在蒸发器中加热蒸发,并以干燥、过滤后的空气为载体,送至合成水解炉。四氯化硅在高温下气化(火焰温度1000~1800℃)后,与一定量的氢和氧(或空气)在1800℃左右的高温下进行气相水解;此时生成的气相二氧化硅颗粒极细,与气体形成气溶胶,不易捕集,故使其先在聚集器中聚集成较大颗粒,然后经旋风分离器收集,再送入脱酸炉,用含氮空气吹洗气相二氧化硅至PH值为4~6即为成品。
德国迪高沙(Degussa)公司和美国卡伯特(Cabot)公司的气相法生产技术全球领先。他们的生产装置规模大,自动化程度高,产品成本低,牌号(尤其是应用于特殊领域的功能性专用产品牌号)多,品质好,如表面积分布均匀、含水量低。我国沈阳化工股份有限公司及上海氯碱化工股份有限公司也采用气相法生产,但在生产规模、生产技术、自动化程度及产品牌号等方面远不及国外大公司。广州吉必盛科技实业有限公司是目前国内产量最大,牌号最全,技术最先进的气相二氧化硅供应商,是气相二氧化硅国家标准GB20020-2005负责起草单位。
(2)沉淀法
沉淀法又叫硅酸钠酸化法,采用水玻璃溶液与酸反应,经沉淀、过滤、洗涤、干燥和煅烧而得到白炭黑。反应式为:
Na2SiO3 + 2H+ —> 白炭黑 + 2Na+ + H20
国内大部分生产企业采用沉淀法。
2.2新方法
新方法主要以非金属矿及其延伸物为硅源,采用沉淀法制备白炭黑。其技术关键是将结晶的二氧化硅和硅酸盐转变成非晶态二氧化硅。原料主要有硅灰石、蛋白石、埃洛石、橄榄石、蛇蚊石、高岭土、硬质高岭土、煤矸石、粉煤灰等。
本报告着重介绍以高岭土或硬质高岭土、煤矸石或粉煤灰为原料制备白炭黑的工艺技术。
(1)以高岭土或硬质高岭土为原料
先将高岭土或硬质高岭土粉碎至50~60目,然后在500~600℃高温下焙烧2小时,再将焙烧土与浓度30%的工业盐酸按1:2.5(重量)配料,在90℃左右酸浸7小时,经中和、过滤、洗涤、干燥得到白炭黑,产品质量符合GB10507-89标准;同时得到高效净水剂聚合氯化铝。焙烧及酸浸反应式如下:
焙烧:Al2O3•2Si02•2H20 —> Al2O3•2Si02 + 2H20
酸浸:Al2O3•2Si02 + 6HCl + 9H20 —>2AlCl3•6H20 + 2SiO2
(2)以煤矸石或粉煤灰为原料
先将煤矸石或粉煤灰粉碎至粒度小于120目,然后分两步:
第一步生产硅酸钠:将粉碎的煤矸石或粉煤灰与纯碱按重量比1:50混合均匀,经高温冶融(1400~1500℃,1小时)、水萃浸溶(100℃以上,4~5小时)、过滤去杂质、浓缩滤液到45~46波美度即得到硅酸钠。
第二步生产白炭黑:先将硅酸钠配成水玻璃溶液(模数为2.4~3.6,SiO2含量为4~10%),然后在5~20%的硫酸中酸浸(28~32℃,8~16小时),再升温至80℃,搅拌,调节PH值为5~7,熟化20分钟,再经过滤洗涤、干燥、分选,得到白炭黑。该白炭黑为活性,纯度高。
3,产能/产量
国内以沉淀法白炭黑为主,于1958年实现沉淀法白炭黑的工业化生产,但产量小,发展较慢。1987年产量还仅有2687吨;1990年突破万吨达到1.06万吨;1994年增长至2.81万吨,比1987年增长9.4倍;1997年我国白炭黑产量达到了8万吨左右;2004年上升到近30万吨。可见近十几年来我国白炭黑产量是突飞猛进。
国内白炭黑的生产分布比较广泛,一共有十几个省市生产,其中产量较大的是福建、山东、江苏、江西等省。目前国内一共有几十家白炭黑生产企业,总产能在40万吨/年左右。其中规模较大的沉淀法白炭黑生产企业有福建南平嘉联化工有限公司、上海九琛精细化工有限公司、株洲兴隆化工实业有限公司、罗地亚白炭黑(青岛)有限公司、无锡恒亨白炭黑有限责任公司,滕州辛绪化工有限公司等。气相法白炭黑方面,广州吉必盛科技实业有限公司产能达到6000吨/年,是国内最大的气相二氧化硅供应商。
由于看好白炭黑市场前景,目前国内一些企业正在建设或计划建设白炭黑项目,有改扩建,也有新建。如上海九琛精细化工有限公司、濮阳市光璞石化公司、湖北兴发集团等。
预计2010年我国白炭黑产能有望突破100万吨/年大关。
G. 沉淀法白炭黑色生成过程需要沉降吗
1.1 二氧化硅的种类 二氧化硅也称硅质原料,不仅包括天然矿物,也包括各种合成产品,其产品可分为结晶态和无定形态两类。 二氧化硅天然矿物通常包括结晶态二氧化硅矿物石英砂、脉石英、粉石英和无定形硅矿物硅藻土。 合成产品主要是白炭黑(无定形二氧化硅),包括气相白炭黑(气相二氧化硅)、沉淀白炭黑(沉淀二氧化硅)。 石英是二氧化硅天然矿物的主要矿物组分,化学成分为SiO2,玻璃光泽,断口呈油脂光泽。贝壳状断口,莫氏硬度7,密度2.65~2.66 。颜色不一,无色透明的叫水晶,乳白色的叫乳石英。按其结晶习性分,三方晶系的为低温石英,又叫 -石英;六方晶系的为高温石英,又称 -石英。 石英砂是一个矿产品的专门名词,它泛指石英成分占绝对优势的各种砂,诸如海砂、河砂、湖砂等。地质学按成因将它们划分为冲积砂、洪积砂、残积砂等。石英砂的矿物含量变化很大,以石英为主,其次包含各类长石、岩屑、重矿石(石榴子石、电气石、辉石、角闪石、榍石、黄玉、绿帘石、钛铁矿等)以及云母、绿泥石、黏土矿物等。 石英砂岩,是一种固结的砂质岩石,常简称为砂岩,是自然界最常见、最普通的硅质矿物原料之一,其石英和硅质碎屑含量一般在95%以上,副矿物多为长石、云母和黏土矿物,重矿物含量很少。常见的重矿物有电气石、金红石、磁铁矿等。 石英岩是由石英砂岩或其他硅质岩石经过变质作用而形成的变质岩。脉石英是与花岗岩有关的岩浆热液矿脉,其矿物组成几乎全部为石英。 粉石英是一种颗粒极细、二氧化硅含量很高的天然石英矿。粉石英这一词过去叫法很多,它既包括天然的粉石英,同时也包括了由硅质矿物原料(石英岩、脉石英)加工而成的石英细粉。 硅砂是以石英为主要成分的砂矿飞总称。以天然颗粒状态从地表或地层中产出的硅砂,以及石英岩、石英砂岩风化后呈粒状产出的砂矿称为“天然硅砂”(或简称“硅砂”)。与此对应,将块状石英岩、石英砂岩粉碎成粒状则称“人造硅砂”。 1.2 二氧化硅的性质 1.2.1 性质 二氧化硅在自然界分布很广,如石英、石英砂等。白色或无色,含铁量较高的是淡黄色。密度2.65~2.66 。熔点1670℃(鳞石英);1710℃(方石英)。沸点2230℃。不溶于水微溶于酸,微粒时能与熔融和碱类起作用。 二氧化硅的化学式SiO2,式量60.08,也叫硅石,是一种坚硬难溶的固体。它常以石英、鳞石英、方石英三种变体出现。从地面往下16千米几乎65%为二氧化硅的矿石。天然的二氧化硅分为晶态和无定形两大类,晶态二氧化硅主要存在于石英矿中。纯石英为无色晶体,大而透明的棱柱状石英为水晶。二氧化硅是硅原子跟四个氧原子形成的四面体结构的原子晶体,整个晶体又可以看作是一个巨大分子,SiO2是最简式,并不表示单个分子。无定形二氧化硅为白色固体或粉末。 二氧化硅的化学性质很稳定,不溶于水也不跟水反应,是酸性氧化物,不跟一般酸反应。二氧化硅的性质不活泼,它不与除氟、氟化氢和氢氟酸以外的卤素、卤化氢和氢卤素以及硫酸、硝酸、高氯酸作用。 氟化氢(氢氟酸)是唯一可使二氧化硅溶解的酸,生成易溶于水的氟硅酸。反应式如下所示: SiO2 + 4HF = SiF4↑ + 2H2O 二氧化硅与碱性氧化物 SiO2 + CaO =(高温) CaSiO3 二氧化硅能溶于浓热的强碱溶液: SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + H2O (盛碱的试剂瓶不能用玻璃塞而用橡胶塞) 在高温下,二氧化硅能被碳、镁、铝还原: SiO2+2C=Si+2CO↑ 1.2.2 二氧化硅结构 在大多数微电子工艺感兴趣的温度范围内,二氧化硅的结晶率低到可以被忽略。尽管熔融石英不是长范围有序,但她却表现出短的有序结构,它的结构可认为是4个氧原子位于三角形多面的脚上。多面体中心是一个硅原子。这样,每4个氧原子近似共价键合到硅原子,满足了硅的化合价外壳。如果每个氧原子是两个多面体的一部分,则氧的化合价也被满足,结果就成了称为石英的规则的晶体结构。在熔融石英中,某些氧原子,成为氧桥位,与两个硅原子键合。某些氧原子没有氧桥,只和一个硅原子键合。可以认为热生长二氧化硅主要是由人以方向的多面体中国络组成的。与无氧桥位相比,有氧桥的部分越大,氧化层的粘合力就越大,而且受损伤的倾向也越小。干氧氧化层的有氧桥与无氧桥的比率远大于湿氧氧化层。因此,可以认为,SiO2与其说是原子晶体,却更近似于离子晶体。氧原子与硅原子之间的价键向离子键过渡。 二氧化硅是制造玻璃、石英玻璃、水玻璃、光导纤维和耐火材料的原料。 当二氧化硅结晶完美时就是水晶;二氧化硅胶化脱水后就是玛瑙;二氧化硅含水的胶体凝固后就成为蛋白石;二氧化硅晶粒小于几微米时,就组成玉髓、燧石、次生石英岩。 物理性质和化学性质均十分稳定的矿产资源,晶体属三方晶系的氧化物矿物,即低温石英(α-石英),是石英族矿物中分布最广的一个矿物种。广义的石英还包括高温石英(β-石英)。石英块又名硅石, 主要是生产石英砂(又称硅砂)的原料, 也是石英耐火材料和烧制硅铁的原料。 1.3 应用领域和用途 (1)玻璃 平板玻璃、浮法玻璃、玻璃制品(玻璃罐、玻璃瓶、玻璃管等)、光学玻璃、玻璃纤维、玻璃仪器、导电玻璃、玻璃布及防射线特种玻璃等的主要原料 (2)陶瓷及耐火材料 瓷器的胚料和釉料,窑炉用高硅砖、普通硅砖以及碳化硅等的原料 (3)冶金 硅金属、硅铁合金和硅铝合金等的原料或添加剂、熔剂 (4)建筑 混凝土、胶凝材料、筑路材料、人造大理石、水泥物理性能检验材料(即水泥标准砂)等 (5)化工 硅化合物和水玻璃等的原料,硫酸塔的填充物,无定形二氧化硅微粉 (6)机械 铸造型砂的主要原料,研磨材料(喷砂、硬研磨纸、砂纸、砂布等) (7)电子 高纯度金属硅、通讯用光纤等 (8)橡胶、塑料 填料(可提高耐磨性) 在PVC地板中,粉石英主要作为填料,细度在320目,填充量为16%~18%;在PVC耐酸板管中,粉石英填料细度为400目,填充量为10%~15%,在塑料薄膜中,粉石英填料细度在600目以上,填充量为10%~12%。 (9)油漆、涂料 (可提高涂料的耐候性) 硅藻土由于具有不同的粒子形状和结构特征,再加上极高的吸油量,涂料中用它作为消光剂,主要用于平光乳胶漆和清漆、底漆及某些混凝土涂料中,它还在涂料中用作增加遮盖性颜料遮盖力的填料。 2.1 白炭黑 白炭黑是一种人工合成的无定形二氧化硅超微粒子填料,白炭黑是多孔性物质,化学名称水合二氧化硅,分子式SiO2•nH2O(其中nH2O是以表面羟基的形式存在),是微细粉末状或超细粒子状的二氧化硅,粒径小于100nm,通常为20~60nm,化学纯度高(高纯者SiO2达99.8%)。分散性好,比表面积大,密度2.319~2.653g/cm3,熔点1750℃。能溶于苛性碱和氢氟酸,不溶于水、溶剂和酸(氢氟酸除外)。耐高温、不燃、无味、无嗅、具有很好的电绝缘性。 白炭黑按制造工艺大体分为:气相法(气相法白炭黑、气相二氧化硅);沉淀法(沉淀法白炭黑、沉淀法二氧化硅)。 气相法白炭黑是利用氯硅烷经氢氧焰高温水解制得的一种精细、特殊的无定形粉体材料,制备工艺复杂,价格昂贵。气相法白炭黑常态下为白色无定形絮状半透明固体胶状纳米粒子(粒径小于100nm),无毒,平均原生粒径为7~40nm,有巨大的比表面积,可达400m2/g。产品纯度高,SiO2含量不小于99.8%,是一种多功能的添加剂,广泛用于涂料,可起到增稠、触变、消光等作用。 沉淀法白炭黑又分为传统沉淀法白炭黑和特殊沉淀法白炭黑,前者是指以硫酸、盐酸、CO2与水玻璃为基本原料生产的二氧化硅,后者是指采用超重力技术、溶胶-凝胶法、化学晶体法、二次结晶法或反相胶束微乳液法等特殊方法生产的二氧化硅。沉淀白炭黑属于含水二氧化硅,SiO2含量90%左右,市场需求量大。沉淀白炭黑主要用作天然橡胶和合成橡胶的补强剂、牙膏摩擦剂等。气相白炭黑主要用作硅橡胶的补强剂、涂料和不饱和树脂增稠剂,超细二氧化硅凝胶和气凝胶主要用作涂料消光剂、增稠剂、塑料薄膜开口剂等。 白炭黑比表面积研究是非常重要的,白炭黑的比表面积检测数据只有采用BET方法检测出来的结果才是真实可靠的,目前国内外比表面积测试统一采用多点BET法,国内外制定出来的比表面积测定标准都是以BET测试方法为基础的,请参看我国国家标准(GB/T 19587-2004)-气体吸附BET原理测定固态物质比表面积的方法。 2.2 白炭黑的制备工艺 2.2.1 气相白炭黑(气相二氧化硅)的制备工艺 主要为化学气相沉积(CAV)法,又称热解法、干法或燃烧法。气相白炭黑的制备原理是硅卤化合物在氢气、氧气燃烧生产的水中进行高温(大于1000摄氏度)水解反应;然后聚冷,经过聚集、脱酸等后处理工艺而获得产品。 空气和氢气分别经过加压、分离、冷却脱水、硅胶干燥、除尘过滤后送入合成水解炉。将四氯化硅原料送至精馏塔精馏后,在蒸发器中加热蒸发,并以干燥、过滤后的空气为载体,送至合成水解炉。四氯化硅在高温下气化(火焰温度1000~1800℃)后,与一定量的氢和氧(或空气)在1800℃左右的高温下进行气相水解;此时生成的气相二氧化硅颗粒极细,与气体形成气溶胶,不易捕集,故使其先在聚集器中聚集成较大颗粒,然后经旋风分离器收集,再送入脱酸炉,用含氮空气吹洗气相二氧化硅至PH值为4~6即为成品。 其化学反应式如下: SiCl4(g)+ 2H2(g)+ O2(g)—> SiO2(g)+4HCl(g) 2CH3SiCl3(g)+ 2H2(g)+5O2(g)—> 2SiO2(g)+6HCl(g)+ 2CO2(g)+ 2H2O(g) 其中,CH3SiCl3是直接法合成甲基氯硅烷生产过程中不可避免的副产物,其比例约占单体总产量的10%~15%。由于Si原子上多出一个甲基,用其合成白炭黑的机理要比用SiCl4复杂得多。 在20世纪60~70年代,气相白炭黑主要以四氯化硅为原料,生产工艺较易控制,但成本较高。目前气相白炭黑制造公司与有机硅单体生产公司密切合作,利用廉价的有机硅副产物为主要原料,生产气相法白炭黑;而气相法白炭黑生产过程中副产的盐酸,则返回有机硅单体厂用于有机硅单体的合成,同时用于有机硅产品的后加工,形成一个资源循环利用,相互促进发展的良性循环,具有极好的社会经济效益。德国迪高沙(Degussa)公司和美国卡伯特(Cabot)公司的气相法生产技术全球领先。他们的生产装置规模大,自动化程度高,产品成本低,牌号(尤其是应用于特殊领域的功能性专用产品牌号)多,品质好,如表面积分布均匀、含水量低。我国沈阳化工股份有限公司及上海氯碱化工股份有限公司也采用气相法生产,但在生产规模、生产技术、自动化程度及产品牌号等方面远不及国外大公司。广州吉必盛科技实业有限公司是目前国内产量最大,牌号最全,技术最先进的气相二氧化硅供应商,是气相二氧化硅国家标准GB20020-2005负责起草单位。 2.2.2 沉淀白炭黑(沉淀二氧化硅)的制备工艺 沉淀二氧化硅由水玻璃(硅酸钠)与硫酸或盐酸反应制得。其中反应式如下: SiO2+ Na2CO3—>SiO2•Na2O + CO2 (SiO2•Na2O)ag+ H2SO4—> SiO2+ Na2SO4+ H2O 沉淀白炭黑所用的原料水玻璃,又名泡花碱,无色、青绿色或棕色的固体或黏稠液体,是由硅石(石英砂)、纯碱(土碱)在熔化窖中共熔、冷却、粉碎制得,其燃料为煤、天然气、煤气均可。水玻璃生产工艺可分为干法和湿法两种,通常所用的是干法生产固体水玻璃,再溶解转换成所需要规格的液体水玻璃。 沉淀法的生产技术、设备简单,产品活性不高,颗粒不易控制,亲和力差,补强性能低,颗粒表面水性羟基键合严重,消弱了产品的结合力。二次结晶生产超细白炭黑便是在沉淀法生产技术前提下进行了品种处理的改良技术。采用二次结晶新工艺,可以全自动工艺化生产。其SiO2含量在94%以上,比表面积达269~320m2/g,粒径最粗为1000目,最细可达纳米级。 白炭黑用量最大的领域是在橡胶行业中作为最佳白色补强填料。近年来,由于国内胶鞋及轮胎工业的发展,刺激了作为橡胶补强剂的白炭黑生产的快速增长。目前国内外填料用白炭黑,主要以石英砂为原料制成水玻璃后,再以沉淀法生产白炭黑。该生产工艺耗费大量纯碱和酸,生产成本较高。不少研究者正在探讨用硅藻土、蛇纹石、硅灰石、高岭土、膨润土等非金属矿物和其他原料生产白炭黑的工艺。第三军医大学研究成功用硅藻土生产白炭黑和聚合氯化铝。浙江广科化工有限公司、吉林省临江市业住化工有限公司用硅藻土生产白炭黑。宜宾五粮液集团精细化工有限公司是国内唯一一家用植物(如稻壳、谷壳灰为原料)生产白炭黑(二氧化硅)的厂家,年产白炭黑4000t。 2.3 白炭黑的应用 白炭黑由于其耐酸、耐碱、耐高温及良好的电绝缘性能和分散性,因而被广泛地用于橡胶、塑料、涂料、造纸、日用化工等行业中作为最佳的白色补强填料。气相法白炭黑制备复杂,成本高,主要用于特殊用途。 2.3.1 气相法白炭黑的应用 气相白炭黑广泛地用于硅橡胶、油漆涂料、油墨和复印机墨粉、胶黏剂、电缆料与不饱和聚酯树脂、植物保护、食品和化妆品,可起到补强、增稠、抗结块、控制体系流变和触变等作用。 气相白炭黑大量的应用于室温硫化硅橡胶和高温化硅橡胶,它们往往是以附聚体的形式分散在基体中形成三维的中国状结构,与硅橡胶基料的接触面大,在硫化过程中形成的交联点多,从而对硅橡胶起到增稠和补强作用。 在液态涂料和油漆中,气相白炭黑兼有流变助剂、防沉剂、助分散剂、消光剂的功能。在配方中加入气相白炭黑,可以控制体系的流变性和触变性,既防止涂料和油漆在施工过程中的流挂现象,又可保证涂层厚薄均匀,获得高品质的涂刷效果。气相白炭黑在液态涂料和油漆中,能够提高颜料和填料的悬浮性,改善颜料的分散性,从而有效防止颜料和填料在体质中沉降,使其具有良好的储存性。气相白炭黑作为消光剂,其作用是调整漆膜的表面光泽,并赋予漆膜表面良好的油腻感。另外,气相白炭黑在油漆和涂料体系中,能够提高涂层的抗刮擦和耐磨性能,加强了防腐蚀的作用。 粉末涂料中也常常用到气相白炭黑。在粉末涂料中,气相白炭黑可以改善粉末涂料的自由流动、防结块和流动特性。 气相白炭黑也常常应用于塑料和弹性体以及不饱和聚酯树脂中。在塑料的混料中加入传统的填料外,再加入少量的气相白炭黑就会产生明显的补强作用,大大提高材料的强度和力学性能,从而改善加工工艺和制品的性能。而在不饱和聚酯树脂中加入少量的气相白炭黑可以赋予树脂极佳的透明度和优异的物理性能,这些特性都有助于提高下游制品的质量。 气相白炭黑是一种重要的无机化工原料,在工业发展中有着不可替代的作用,除了传统的应用行业外,还必将应用于新的领域,但由于其价格较高,往往限制了其更广泛的应用,如在橡胶行业中目前还是大量使用沉淀白炭黑。 2.3.2 沉淀白炭黑的应用 沉淀白炭黑又称沉淀水合二氧化硅。它是一种具有高比表面积、高结构、高活性的补强填充改性材料,因其具有特殊的表面结构和颗粒形态结构以及独特的物理、化学特性,应用领域广泛,是一种重要的补强填充剂。在浅色和彩色产品中更具有炭黑所无法比拟的优点,表面活性和补强性能比其他无机浅色填料(如碳酸钙、陶土、高岭土、云母等)更优异。 通过控制沉淀白炭黑制备反应过程中物料的比例、流量以及反应的压力、温度、时间,经过滤、洗涤和干燥等后处理,可得到不同比表面积、粒径、纯度、结构度、孔隙度的制品。白炭黑生产工艺不同,其物理、化学特性也各不相同,如表3-7所示。 表3-7 不同规格的白炭黑的物理、化学特性 项目 Zeosil175 Zeosil15 Zeosil175Gr Zeosil125Gr Tixosil383 二氧化硅质量分数 0.93 0.92 0.93 0.93 0.93 PH值 6.8 6.9 6.8 6.7 6.9 水分质量分数(105℃,2h) 0.055 0.060 0.060 0.060 0.070 灼烧减量(1000℃/% 4.0 4.5 4.0 4.0 4.5 CTAB比表面积/(m2/g) 162 160 165 120 160 BET比表面积/(m2/g) 165 240 168 125 260 DOP吸油值/(ml/100g) 280 250 250 230 250 压紧密度/(mg/m3) 0.28 0.30 0.30 0.30 0.17 干基筛余物质量分数(10目) — — 0.80 0.85 — 325目湿筛余物质量分数 — — — — 0.005 不同比表面积、不同粒径大小的白炭黑可满足不同用途和性能要求。沉淀白炭黑广泛用于橡胶、塑料的填充补强剂、油漆增稠剂、油漆涂料添加剂、合成润滑脂和硅脂稠化剂、制革业平光剂、农药分散剂、造纸填充剂、合成树脂(聚酯树脂、弹性聚氨酯)的添加剂、电子电气业绝缘绝热填料及日用化工原料等行业。同时用于聚丙烯、无毒聚氯乙烯塑料薄膜的开口剂和食品、农药医药的防结块剂和载体。 沉淀白炭黑用量最大的领域是在橡胶工业中作为最佳的白色补强填料,在白色和浅色填料中补强性能和表面活性优异,广泛用于橡胶鞋底、轮胎、胶管、胶带、胶辊、橡胶密封件等产品。 生产橡胶制品过程中通常需要在胶料中加入炭黑来提高强度、耐磨性和抗老化性,但由于炭黑的加入使得制品均为黑色且档次不高。将白炭黑作为补强剂,在普通橡胶中添加少量白炭黑后,产品的强度、耐磨性和抗老化性等性能均达到或超过传统高档橡胶制品,而且能生产出新颖、性能优异的新一代橡胶制品,如白炭黑改性的橡胶材料,并且可以保持颜色长久不变。彩色轮胎侧面胶的抗折性能由原来的10万次提高到50万次以上且有望在不久的将来,实现国产汽车、摩托车轮胎的彩色化。 将白炭黑加入到聚氯乙烯、环氧树脂、乙烯基树脂等可加工树脂材料中,能明显提高产品质量,方便加工成型,提高生产效率,增加品种,扩大应用范围。在聚氯乙烯塑料薄膜中添加白炭黑后,不但提高其透明度、强度、韧性,而且抗老化性能也明显提高。在普通塑料聚氯乙烯中添加少量白炭黑后生产出的塑料门窗硬度、粗糙度和抗老化性能均大幅度提高。利用白炭黑对塑料聚丙烯进行改性,主要技术指标(吸水率、绝缘电阻、压缩残余变形、绕曲强度等)均达到或超过工程塑料尼龙6的性能指标,可实现聚丙烯工程塑料制件替代尼龙6使用,产品成本大幅度下降,其经济效益十分显著。 我国是涂料生产消费大国,但目前国产涂料普遍存在着性能方面的不足,诸如悬浮稳定性、触变性、耐磨性、耐洗刷性能较低等问题,致使每年需进口大量高档涂料。在涂料中,白炭黑可发挥防止结块和悬浮、增稠、触变性等功能。白炭黑在涂料中成功应用,一改过去产品的不足,其主要性能指标大幅度提高,如外墙涂料的耐洗刷性由原来的1000多次提高到1万多次;人工加速气候老化和人工辐射暴露老化时间由原来的250h(粉化1级、变色2级)提高到600h(无粉化、漆膜无变色,色差值4.8)。此外,涂膜与墙体结合强度大幅度提高,涂膜硬度显著增加,表面自洁能力也获得改善。
H. 如何处理含有甲硫醇的废水
1.1 罗纳-普朗克固体蛋氨酸生产技术[2~3] 罗纳-普朗克拥有独特的蛋氨酸生产工艺。它的主要原料是β-甲硫基丙醛(MMP)和氰化钠,总收率可以达到83%。 在罗纳-普朗克工艺中,MMP和氰化钠在60~70 ℃转化成5-甲硫乙基-乙内酰胺;在150~160 ℃时,5-甲硫乙基-乙内酰胺在碱性条件下生成蛋氨酸钠;然后进行中和反应,使钠盐酸化为DL-蛋氨酸。
1 c1 |, L4 l& p2 p, f4 u- s1.2 迪高沙固体蛋氨酸生产技术[4~6] 迪高沙工艺的主要以氢氰酸代替氰化钠发生海因反应,副产的氨、二氧化碳、碳酸氢钾循环使用,从而大幅减少了废物排放量,有效地解决了环保问题。 ) y, T) G9 `, @9 ~3 S
1.3 迪高沙液体蛋氨酸生产技术[7] 迪高沙液体蛋氨酸钠盐的主要反应与固体蛋氨酸的生产技术类似,在水解时用氢氧化钠取代碳酸钾即可。
2 U7 o$ h4 v' Z8 L1.4 孟山都液体蛋氨酸生产技术[8~9] 相对于其他生产工艺,孟山都液体MHA生产工艺最为简单。主要原料为β-甲硫基丙醛、氢氰酸和硫酸。收率非常高且产生的废弃物只有硫酸胺一种,因此,减少了反应步骤和环保处理费用,是运行成本最低的生产工艺。
5 @* B; e9 ?) g$ g7 V1.5 甲硫醇生产技术 常规甲硫醇的生产方法是将甲醇和硫化氢在酸性催化剂作用下,于290 ℃左右转化为甲硫醇,反应几乎是定量进行,反应采用固定床[10]。近期的专利文献提出以合成气为原料,在含钼催化剂上制备甲硫醇的技术方案,其主要目的是以廉价的合成气替代甲醇来降低甲硫醇的生产成本[11~12]。 3 E. d: E: d1 z
1.6 β-甲硫基丙醛的生产技术[13~14] β-甲硫基丙醛由甲硫醇和丙烯醛加成制得。这个反应与丙烯醛水合制3-羟基丙醛类似,可以使用弱酸性阳离子交换树脂为催化剂,在固定床中进行,反应的选择性可以在95%以上,主要的副反应是丙烯醛的聚合
I. 气相法白炭黑 型号
白炭黑按生产方法大体分为沉淀法白炭黑和气相法白炭黑。气相法白炭黑常态下为白色无定形絮状半透明固体胶状纳米粒子(粒径小于100nm),无毒,有巨大的比表面积。气相法白炭黑全部是纳米二氧化硅,产品纯度可达99%,粒径可达10~20nm,但制备工艺复杂,价格昂贵;沉淀法白炭黑又分为传统沉淀法白炭黑和特殊沉淀法白炭黑,前者是指以硫酸、盐酸、CO2与水玻璃为基本原料生产的二氧化硅,后者是指采用超重力技术、溶胶-凝胶法、化学晶体法、二次结晶法或反相胶束微乳液法等特殊方法生产的二氧化硅。沉淀白炭黑主要用作天然橡胶和合成橡胶的补强剂、牙膏摩擦剂等。气相白炭黑主要用作硅橡胶的补强剂、涂料和不饱和树脂增稠剂,超细二氧化硅凝胶和气凝胶主要用作涂料消光剂、增稠剂、塑料薄膜开口剂等。
气相法
主要为化学气相沉积(CAV)法,又称热解法、干法或燃烧法。其原料一般为四氯化硅、氧气(或空气)和氢气,高温下反应而成。反应式为:
SiCl4+ 2H2+ O2—>SiO2+4HCl
空气和氢气分别经过加压、分离、冷却脱水、硅胶干燥、除尘过滤后送入合成水解炉。将四氯化硅原料送至精馏塔精馏后,在蒸发器中加热蒸发,并以干燥、过滤后的空气为载体,送至合成水解炉。四氯化硅在高温下气化(火焰温度1000~1800℃)后,与一定量的氢和氧(或空气)在1800℃左右的高温下进行气相水解;此时生成的气相二氧化硅颗粒极细,与气体形成气溶胶,不易捕集,故使其先在聚集器中聚集成较大颗粒,然后经旋风分离器收集,再送入脱酸炉,用含氮空气吹洗气相二氧化硅至PH值为4~6即为成品。
德国迪高沙(Degussa)公司和美国卡伯特(Cabot)公司的气相法生产技术全球领先。他们的生产装置规模大,自动化程度高,产品成本低,牌号(尤其是应用于特殊领域的功能性专用产品牌号)多,品质好,如表面积分布均匀、含水量低。我国沈阳化工股份有限公司及上海氯碱化工股份有限公司也采用气相法生产,但在生产规模、生产技术、自动化程度及产品牌号等方面远不及国外大公司。广州吉必盛科技实业有限公司是目前国内产量最大,牌号最全,技术最先进的气相二氧化硅供应商,是气相二氧化硅国家标准GB20020-2005负责起草单位。