icpms測純化水直接進樣

⑴ ICP-MS法測定

儀器設備與器皿

電感耦合等離子體質譜儀。

Carius管一種高硼厚壁耐高壓大玻璃安瓿瓶。裝溶液部分長20cm，外徑1.9cm。壁厚3mm。細頸部分長6cm，外徑1cm，壁厚1.5mm。還可根據需要改變尺寸。

不銹鋼套管兩端有帶泄壓孔的螺旋帽，尺寸大小取決於Carius管的大小。

准確控溫鼓風烘箱20～300℃，±1℃。

高溫爐1100℃。

離心機可離心10～50mL離心管。

鋯坩堝直壁，35mL(美國MetalTechnologyInc.生產)，使用前置鋯堝於高溫爐中，加熱升溫至250℃，以後每15min增加25℃，直到700℃。於700℃保溫45min，然後冷卻至室溫。這樣堝壁表面被鈍化，從銀灰色轉為黑色，可在一定程度上保護坩堝在試樣熔融時少受過氧化物侵蝕。使用前用熱12mol/LHCl清洗3次。在反復使用前重復以上操作。

Teflon分液漏斗120mL。

Teflon或聚丙烯離心管50mL、15mL、10mL。

Teflon燒杯150mL。

Parafilm密封膜。

Teflon試劑瓶30mL、60mL、120mL、250mL、500mL。

石英試劑瓶1000mL、2000mL

鼓泡和洗氣裝置可選用養金魚的小氣泵，產生的氣體經裝有超純水的洗氣瓶清洗後通入蒸餾瓶。用針形伐調節通入氣泡的速度。

蒸餾裝置常規蒸餾裝置示於圖86.1a中。材質為普通玻璃，由3部分組成:①送氣系統，由氣泵、洗氣瓶和相互連接的乳膠管組成。②主體蒸餾部分，在100mL圓底磨口蒸餾瓶上面裝有迴流管。一側有通氣管，可通入潔凈空氣到蒸餾瓶底部溶液中，通氣管底部與蒸餾瓶底部內側距離約為0.5～1cm，以保證通氣順暢。另一側上部有帶磨口排氣管，可導出揮發性蒸餾產物OsO₄。③OsO₄吸收部分，25mL比色管，內裝5mL超純水，置於冰水浴中。

Carius管直接蒸餾分離鋨方法裝置示於圖86.1b中。蒸餾裝置由3部分組成:①送氣系統，由氣泵、流量計、洗氣瓶及塑料連接管組成。②主體蒸餾部分，Carius管置於圓底燒瓶中，靠水浴加熱。Carius管密封頭為3cm長硅膠管(外徑12mm，壁厚2mm)用玻璃堵頭密封硅膠管一頭，然後用針在硅膠管兩側向斜下方扎2個孔，分別插入2根Teflon通氣管(外徑2mm，壁厚0.5mm)，其中進氣管較長，位於管內一端可達到逆王水液面下底端，出氣管較短，管內一端位於Carius管上部無溶液處。實驗前要預先准備好多套Carius管密封頭。③OsO₄吸收部分，5mL玻璃試管內裝2mL超純水，置於冰水浴中，吸收蒸餾出的OsO₄。為防止Os的記憶效應，硅膠管和Teflon通氣管均為一次性使用。

圖86.1 蒸餾裝置示意

器皿清洗

Carius管清洗首先用去污粉初步清洗，洗掉表面油污和灰塵，然後泡在K₂Cr₂O₇-H₂SO₄洗液中一周，取出用超純水清洗干凈，150℃烘乾，用干凈的塑料袋包裝好，備用。如果Carius管的加工過程沒有Re、Os污染，也可以直接使用，不清洗。

玻璃蒸餾器、燒杯、比色管和其他玻璃器皿清洗用100g/LKOH乙醇溶液浸泡2h，用水清洗後在熱的稀王水中煮0.5h，最後用超純水沖洗干凈。

Teflon分液漏斗和燒杯清洗使用完畢後立即用熱水沖洗，然後在熱的(1+4)HCl中浸泡，最後用超純水沖洗干凈。

試劑與材料

試劑中若Re或Os含量大於1pg/g，需進行純化，以確保Re和Os含量均小於1pg/g。

超純水電阻率18MΩ·cm。

丙酮MOS級。

NaOH溶液優級純，c(NaOH)=5mol/L。

Na₂O₂分析純。

超純HCl優級純HCl經雙瓶蒸餾純化。純化後，c(HCl)=10mol/L。

超純HNO₃用小氣泵通入空氣到裝有超純水的250mL玻璃洗氣瓶，然後通入裝有優級純硝酸的250mL蒸餾瓶中，加熱微沸2h除去痕量Os。通氣速度2～3氣泡/s。再進行一次雙瓶蒸餾除去Re。純化後，c(HNO₃)=15.5mol/L。

H₂O₂優級純。

H₂SO₄MOS純。

¹⁸⁵Re稀釋劑金屬粉末(美國橡樹嶺國家實驗室產品)。

¹⁹⁰Os稀釋劑金屬粉末(美國橡樹嶺國家實驗室產品)。

金屬Re帶高純金屬w(Re)=99.999%(美國Cross公司)。

(NH₄)₂OsCl₆光譜純，英國JohnsonMalthey產品。

¹⁸⁵Re、¹⁹⁰Os稀釋劑溶液稀釋劑溶液的制備與濃度標定見附錄86.5A。

同位素比值標准溶液同位素比值標準的配製與測定見附錄86.5B。

Re-Os同位素標准物質輝鉬礦定年標准參考物和其他岩石礦物標准參考物定值數據列於附錄86.5C。

試樣制備

1)樣品採集和加工。輝鉬礦是最重要的Re-Os定年礦物。對野外採集的輝鉬礦礦石樣品粉碎後進行輝鉬礦單礦物挑選，將選出的輝鉬礦單礦物置於顯微鏡下檢查，確保晶體新鮮、無氧化、無污染，然後，將其研磨至小於74μm。有些輝鉬礦成片狀，很難磨細，可用剪刀剪碎後進行研磨。研磨時可加入少許無水乙醇以防止試樣飛濺。裝入稱量瓶，在80℃烘2h，置於乾燥器中備用。用於Re-Os同位素分析。

為了減少輝鉬礦中¹⁸⁷Re和¹⁸⁷Os失耦現象對准確測定年齡的影響，一定要多采樣，細磨碎。各種地質體里輝鉬礦中Re、Os含量差別較大，取樣量也有很大差別。一般希望准備0.3～1g試樣，特別是對於易發生失耦現象的大顆粒、長年齡以及鎢礦石英脈中的大顆粒輝鉬礦，要有1g左右的試樣。大的晶體比小的晶體失耦現象嚴重，所以最好多選小晶體。將所選顆粒試樣磨細(<0.1mm)混勻，有利於得到穩定重現的年齡結果。

其他的Re-Os定年礦物，Re、Os含量較低，一般需要准備5g左右的試樣。對於Cu-Ni硫化物礦，最好選擇新鮮的、純的塊狀硫化物礦石。

為了得到相關性很好或者說權重均方差較小的Re-Os等時線，要在較大范圍內多采一些試樣，最好有10個試樣，使得Re含量和Re/Os比變化較大。如果只在一塊礦石中取樣，可能導致點在等時線上分布過於集中，等時線年齡誤差過大。

2)試樣中Re、Os含量的初測。不同岩石礦物中Re、Os含量變化很大。首先可根據Re、Os在各種岩石礦物中的大約含量決定取樣量，並做初步測定，根據測定結果決定實際取樣量和稀釋劑加入量。可根據實驗室條件自行選擇一種簡便易行的方法進行初測，也可直接按下述試樣分解操作，待得到結果後，再調整取樣量和稀釋劑加入量，重新進行精確測定。

3)取樣量和稀釋劑加入量。根據試樣中Re、Os大約含量和儀器的靈敏度決定取樣量和稀釋劑加入量。詳細計算過程參見下面測定結果計算部分。一般來說，輝鉬礦Re、¹⁸⁷Os含量較高，取樣量約為2～400mg;其他硫化物和岩石試樣Re、Os含量低，取樣量約為0.2～2g。稀釋劑的加入量應大約等於試樣中Re、Os的含量。對於不同Re/Os比值的試樣，應採用不同濃度、不同混合比的混合稀釋劑。採用混合稀釋劑可消除年齡計算中稀釋劑的稱量誤差。

4)試樣分解。本節只介紹Carius管溶樣和鹼熔兩種最常用的試樣分解方法。對於輝鉬礦、黃鐵礦、毒砂、橄欖岩等試樣，目前一般多採用Carius管溶樣方法。對於難熔岩石礦物，如含鉻鐵礦、尖晶石等試樣，可採用鹼熔方法或高溫高壓(～300℃)Carius管溶樣方法。

a.Carius管王水介質分解試樣。准確稱取一定量(2～1000mg，精確到0.01mg)試樣。通過細長頸玻璃漏斗加入到Carius管底部。緩慢加乾冰或液氮到已裝有半杯乙醇的保溫杯中，邊加邊攪拌，使成黏稠狀，保持溫度在-50～-80℃。把裝好樣的Carius管放到該保溫杯中，把事先准確稱取在Teflon小瓶內的一定量(精確到0.01mg)混合稀釋劑溶液通過原細頸漏斗加入到Carius管底部，順序加入3mLHCl、5mLHNO₃、1mLH₂O₂。取樣量少時，酸量可適當減少。H₂O₂的加入可提高ICP-MS測定Os的靈敏度，如Os含量高時可以不加。要注意一定要當一種溶液冷凍後再加入後一種溶液，否則可能由於稀釋劑中¹⁹⁰Os的少量揮發損失導致年齡測定值偏高。待管內溶液完全冷凍後，用煤氣氧氣火焰加熱封好Carius管的細頸部分。為了防止凍結溶液回到室溫後，因試樣和試劑反應激烈，管內壓力驟然增大可能發生爆炸，最好在管內溶液解凍前就將Carius管放入兩端有泄壓孔的不銹鋼套管內。將套管輕輕放入鼓風烘箱內，估計化凍後，逐漸升溫到230℃。保溫24h。黃鐵礦與逆王水反應激烈，升溫到200℃即可。在高溫加熱時，有可能發生爆炸，但有鋼套保護，不會造成人身傷害。待冷卻到室溫後，取出Carius管，再放入-50～-80^oC的保溫杯中。在底部溶液凍結的情況下，用玻璃刀在細頸部分上端劃痕。用煤氣氧氣火焰燒紅一根細玻璃棒的一端，觸燙劃痕，使產生裂紋(有時管內壓力過大，Carius管的端頭可能崩掉，造成人身傷害，最好先在Carius管細頸部分用火焰熔化玻璃燒一個洞，泄壓後再劃痕開管)，而後放入冰櫃。測定前取出，放入冰水浴中。待所封溶液解凍融化後，用木棒輕敲Carius管細頸部分頂端使其斷開，轉出溶液。以上操作涉及高溫高壓，操作者胸前要有1cm厚有機玻璃屏蔽板，並戴防護面具。避免爆炸造成人身傷害。一定要注意安全!

b.鋯堝鹼熔分解試樣。稱取一定量(精確到0.01mg)混合稀釋劑於鋯坩堝中，放入冰箱中冷凍0.5h。加入過量5mol/LNaOH溶液，在瞬間中和稀釋劑中的酸，並轉化為使錸、鋨穩定的鹼性溶液。注意輕加、輕搖稀釋劑溶液，盡量不要使溶液爬壁過高，否則嚴重影響同位素交換平衡，導致結果誤差偏高。冷卻的鋯堝可吸收酸鹼中和所產生的熱量，以防止稀釋劑中鋨的損失。蒸干轉為鹼性介質的稀釋劑後，稱入0.5～1g(精確至0.0001g)試樣和4gNaOH。為避免污染，外套瓷坩堝，放入325℃高溫爐中。升溫速度25℃/20min，至400℃。這是為了熔化NaOH以使試樣和稀釋劑均勻化，在此還原條件下要盡量輕一些搖動(試樣的流動性不好)。冷卻，加入4gNa₂O₂(加入4gNa₂O₂後，溫度升到450℃以上熔融液流動性變好。如需過夜操作，把帶試樣的鋯堝放在乾燥器內保存)。混合物先後在450℃、550℃和650℃各停留20min，並搖動幾次。冷卻後，擦凈鋯堝外壁，放入已有50mL熱水的150mLTeflon燒杯內，注意水一定要蓋過坩堝，蓋蓋。在電熱板上微沸1h。用水清洗並取出坩堝。繼續加熱至提取液體積為50mL。轉入50mL離心管，離心。一半上清液轉入Teflon分液漏斗中用於Re的萃取分離，另一半提取液轉入蒸餾瓶用於Os的分離。

5)Re-Os分離流程。

a.Os的常規蒸餾。對於Carius管試樣分解直接用20mL水將管中液體轉入蒸餾裝置的蒸餾瓶中。用25mL比色管，內裝5～10mL超純水，放在冰水浴中，吸收蒸餾出的OsO₄(圖86.1a)。加熱微沸，蒸餾30min。水吸收液用於ICPMS測定Os同位素比值。

對於鹼熔試樣分解方法將一半提取液轉入蒸餾裝置的蒸餾瓶中，加入約0.5gCe(SO₄)₂，安裝好蒸餾裝置後，從頂部帶活塞的漏斗加入約30mL9mol/LH₂SO₄，然後按上一段方法進行蒸餾，用5～10mL超純水吸收蒸餾出的OsO₄。

b.Carius管直接蒸餾。將溶好冰凍的Carius管打開，蒸餾前放在冰水浴中回溫後，斷開細頸，加入數毫升MilliQ水，將事先准備好的Carius管密封頭套在Carius管的細頸部分［圖86.1(b)］，按「儀器設備與器皿」中蒸餾裝置的說明連接好管路，在Teflon管插入硅膠管處用水幫助密封。調節到合適的通氣流速，觀察到Carius管內溶液和OsO₄吸收液中氣泡均勻而穩定後，將其置於裝有微沸水的燒瓶中，在選定的進氣流量條件下，進行直接蒸鎦。用內裝2mL超純水的5mL玻璃試管(冰水浴)吸收蒸餾出的OsO₄。

c.丙酮萃取分離Re。對於Carius管試樣分解方法，將蒸餾Os後的殘液置於120℃電熱板上加熱至近干(如果Re含量很高，也可只取部分溶液進行此項操作)，加入少量水加熱趕酸，重復趕酸一次。加入10mL6mol/LNaOH，微熱以促進轉為鹼性介質。將鹼性試樣溶液和沉澱一並轉入120mLTeflon分液漏斗中。加入10mL丙酮萃取Re。振盪1min，靜止分層(如沉澱太多，需多加6mol/LNaOH溶液，轉入50mL離心管離心，將上層清液轉入分液漏斗進行分相)。棄去下層水相和沉澱。加2mL6mol/LNaOH溶液到分液漏斗中，振盪1min，進一步洗去丙酮相中的雜質，棄去下層水相。將丙酮相轉入50mL離心管中，離心10min，用滴管取出上部丙酮到已加有2mL水的100mLTeflon燒杯中(這一次離心是為了保證丙酮相不會夾雜鹼液，防止以後溶液含鹽量過高而導致霧化器堵塞)。由於丙酮沸點為56.48℃，為避免爆沸，在電熱板上開始加熱務必保持約50℃，待丙酮蒸發完後，可升高電熱板溫度到120℃，繼續加熱剩餘水溶液至干。用0.5mL超純HNO₃中和溶解殘渣。有時HNO₃提取液呈黃色，這可能是丙酮的降解產物。反復加熱近干並滴加H₂O₂和HNO₃，可使溶液清亮無色。該溶液被稀釋為約含Re3ng/mL的(2+98)HNO₃溶液，用ICP-MS測定Re同位素比值。

對於鹼熔方法分解的試樣，特別適合丙酮萃取分離Re。因為無需進行介質轉化，將一部分提取液直接轉入Teflon分液漏斗中，按上一段方法進行Re的萃取分離。

以上是通用的方法。對於Re含量高，取樣量在50mg以下的輝鉬礦試樣，可以只加4mL6mol/LNaOH轉化試樣成鹼性介質，並直接轉入10mLTeflon離心管內，加入4mL丙酮，震搖1min，離心分相，用滴管取出上面部分丙酮溶液，按前述方法制備成含Re約3ng/mL的(2+98)HNO₃硝酸溶液，用ICP-MS測定Re同位素比值。

Re、Os同位素比值測定

以ThermalX-7ICP-MS為例的要求操作參數見表86.5。

表86.5 ICP-MS儀器測量參數

ICP-MS採用溶液進樣，被測元素在ICP中發生電離，四極桿選擇通過的質量數，最後用電子倍增器接收信號，採用動態跳峰的方式得到同位素比值。ICP-MS測量不同試樣時通常需要仔細清洗Teflon進樣管，密切監控溶液的基體效應、質量分餾效應和元素間質量干擾。在進行同位素分析時仔細調節儀器參數，以達到最佳測量狀態。

一般來說金屬硫化物中Re的含量比Os含量高得多。獲得正確地質年齡的關鍵之一是ng量級甚至pg量級Os含量及同位素組成的准確測定。Os的價態行為比較復雜，在酸性、鹼性和水溶液中主要以+4、+6和+8價狀態存在;隨著溫度和放置時間的變化，價態很容易轉化。以往實驗證明(何紅蓼等，1993)，不同價態的ICP-MS靈敏度差別較大。這是因為被分析溶液經過霧化形成氣溶膠進入等離子體，其霧化效率只有1%～2%。Os(+4、+6)的信號正是由這～2%的有效霧化部分所產生的，其餘～98%則未經利用而作為廢液排除。因Os(+8)有很強的揮發性，在排廢前的霧化過程中就以OsO₄氣體形式逸出，被載氣帶入ICP，使+8價Os的靈敏度比+4價和+6價高～50倍，這有效地提高了ICP-MS測定Os的靈敏度和精度。OsO₄的易揮發性帶來了ICPMS測定時的高靈敏度，同時也影響了OsO₄水溶液長期保存的穩定性。用於ICP-MS測定的OsO₄水溶液如放置時間太長，OsO₄的揮發損失將導致Os信號變小。為了防止OsO₄揮發損失，可將其冷凍(-18℃)。存於25mL玻璃比色管中的OsO₄水溶液體積不要超過5mL，並盡量將比色管斜放，否則比色管容易被凍裂。

OsO₄水溶液最好貯藏在玻璃或石英容器中。如貯藏在聚乙烯瓶中，數小時後就被瓶壁還原吸附，ICP-MS測定信號就完全消失了。

ICP-MS測定Re、Os採用溶液直接進樣，簡單快速。為了得到准確的同位素比值，一般要重復5次進樣測定。OsO₄溶液能夠滲透到Teflon進樣管的管壁中，且氣態OsO₄會分布於整個霧化系統的各個死角，具有很強的記憶效應。為了清洗Teflon進樣管中記憶的Os，首先用超純水清洗，再用(5+95)超純HNO₃和H₂O₂交替清洗進樣管。最後用超純水徹底將進樣管清洗干凈，以避免試樣之間的交叉污染。一般ICP-MS採用蠕動泵進樣，有利於溶液勻速進入系統。但在泵對軟管的推動和擠壓下蠕動泵的軟管內壁變得粗糙，使Os的記憶效應更為嚴重。在測定Os時最好利用霧化器形成的負壓直接將溶液引入。

電子倍增器在脈沖方式工作時，在高計數率的情況下，檢測器獲得的計數比實際到達檢測器的離子數要少，這種現象主要是檢測器的死時間所致。在同位素分析中，為了獲得較好的精密度和准確度，一般要求足夠高的計數率，由此可能會導致豐度較高的同位素離子計數率受到死時間的嚴重影響，從而影響同位素比值測定的精度和准確度，因此必須對死時間進行校正。一般儀器在計算比值時會自動扣除隱含的死時間。儀器的死時間會隨著儀器使用時間和電子倍增器性能的變化而有改變，對於要求精確的同位素比值測定最好經常測定一下。死時間校正公式為Vanhaecke1998年得出:

岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術

式中:C_corr為經過死時間校正後的同位素計數值;C_obs為未作儀器死時間校正時觀測到的同位素的計數值;τ為檢測器死時間。

測定死時間的主要步驟為:配製一組不同濃度的普通Re溶液;在死時間設置為零的條件下測定每個溶液的同位素比值;對各濃度測定的同位素比值分別用0ns、10ns、20ns、30ns、40ns、50ns、60ns、70ns死時間進行校正;計算同位素比值歸一化值R，R為死時間校正後的Re同位素比值(187/185)除以推薦值1.674(Bohlkea，2005);以歸一化值R為縱坐標，校正所用的死時間為橫坐標作圖，得到不同濃度系列的數條直線;各濃度直線的相交點對應的時間即為需要確定的檢測器的死時間(圖86.2)。從理論上講，不同濃度的直線應交匯於一點，但實際測定值總有一定誤差。從圖上可見，此次死時間的測定結果約為43ns。

圖86.2 檢測器死時間測定

死時間的測定不可能完全准確，所以即使經過死時間校正，仍會存在一定誤差，特別是高計數率時。在測定比值的時候，分子和分母都會受到影響;如果比值接近1時，最後給比值帶來的誤差會由於相互抵消而減小，即比值測定結果受死時間誤差的影響較小。假定死時間的誤差為5ns，經過上面公式計算，如果測定的同位素比值分別為0.2、0.5和0.8，要求比值的偏差在0.1%以下，那麼分母同位素計數率的上限值分別為20×10⁴、40×10⁴和100×10⁴。一般控制在40×10⁴以下。

質量分餾效應和同位素干擾校正

1)質量分餾效應校正。與N-TIMS相比，ICP-MS的一個嚴重缺點是質量分餾較大，這直接影響同位素比值測量的准確性，必須加以校正。普通Os有7個同位素，其中¹⁸⁷Os和¹⁸⁶Os屬放射成因同位素，其他5個穩定同位素之間的比值是不變的，很適合於用內標法進行質量分餾校正。內標法要求質量分餾和同位素質量之間存在著某種函數關系(線性規律、指數規律和對數規律)。實驗結果表現出近似的線性關系和對數關系。對於未加稀釋劑的普通鋨溶液，可以用內標在線校正。因為一般認為，在Os的7個同位素中，¹⁸⁷Os是放射成因的，在不同的岩石礦物中它與其他同位素的原子數比值變化很大。188、189、190、192這4個同位素的原子數之間的比值不變且具有較高的同位素豐度，因此可以根據它們之間質量分餾和同位素質量之間的函數關系求得187/188的分餾系數，從而對實際測量的187/188值進行校正。為了得到較准確的質量分餾和同位素質量之間的函數關系，每個質量峰都要有足夠高的計數率。

Re只有兩個同位素，不適合用內標法進行分餾校正。曾嘗試在測量Re的同位素組成時，在Re的待測溶液中添加Ir，利用Ir同位素組成對Re進行在線同位素分餾校正;但是只有當Ir濃度與Re濃度接近時，才能得到好的分餾校正結果(楊勝紅等，2007)。

以上的分餾校正方法都取得了一定的效果。從方便、簡單和實效方面考慮，常採用與稀釋法所得到的同位素比值接近的同位素比值標准為外標來進行分餾校正。採用外標法要求儀器比較穩定。為了得到准確的比值，有時測一個試樣，緊跟一個同位素比值標準的測定。

質量分餾校正採用外標法，按下式校正:

岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術

式中:R_true表示待測試樣真正的同位素比值;R_meas表示ICP-MS實測待測試樣的同位素比值;F分餾系數。

按下式計算分餾系數:

岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術

式中:R(iso.std)_meas表示同位素比值標准溶液ICP-MS實測的同位素比值;R(iso.std)_N表示同位素比值標准溶液N-TIMS多次測量所得同位素比值的平均值。由於NTIMS的質量分餾遠好於ICP-MS，故以N-TIMS所測同位素比值作為校正ICP-MS所測同位素比值的標准。

2)Re、Os同位素干擾校正。

等離子體質譜儀(ICP-MS)同位素干擾校正¹⁸⁷Re和¹⁸⁷Os是同質異位素，雖然已對Re、Os進行了化學分離，難免有分離不夠完全的情況。在測量Re的同位素組成時，應該監測¹⁹⁰Os以檢查是否存在有少量¹⁸⁷Os的干擾;在測定Os的同位素組成時，應該監測¹⁸⁵Re以發現是否存在少量¹⁸⁷Re的干擾。如果需要同時測定¹⁸⁶Os，還必須監測¹⁸²W質量峰，根據¹⁸⁶W/¹⁸²W豐度比值來扣除¹⁸⁶W對¹⁸⁶Os的質量干擾。

⑵ 實驗 電感耦合等離子體質譜法測定地質樣品中Rb、Nb、Cs、Ba、Th等多種元素含量

(1)實驗目的

了解四級桿ICP-MS的基本原理，儀器的主要結構；學習儀器基本操作和測試條件的設置方法；掌握一般樣品多元素(土壤、岩石、水系沉積物中Rb、Nb、Cs、Ba、Th、U、Ga、Pb、Tl、Be、Bi、Co、Cu、Li、Mn、Mo、W、Zn、Cd、In、Ni 等元素)同時測定及數據處理的方法。

(2)實驗原理

電感耦合等離子體質譜法是將被測物質用電感耦合等離子體離子化後，按離子的質荷比分離，根據峰位置和峰強度進行元素的定性及定量分析的方法。由於等離子體內部溫度高達幾千至10000℃，該條件下化合物分子結構已經被破壞，所以僅適用於元素分析。

(3)實驗儀器

電感耦合等離子質譜儀；溫控式電熱板，最高溫度為250℃；分析天平，二級，感量0.01mg；移液器，規格分別為10～100μL、100～1000μL、1～5mL；一次性塑料瓶，容積分別為25mL或50mL。

(4)試劑和溶液

a.蒸餾水經離子交換純化系統純化，使用前檢驗水中待測元素含量，需保證低於方法檢出限。

b.硝酸(ρ=1.42g/mL)，優級純或高純，經亞沸蒸餾純化後使用。

c.王水(1∶1)。

d.高氯酸。

e.氫氟酸(ρ=1.16g/mL)，優級純或高純，經亞沸蒸餾純化後使用。需要特別注意：氫氟酸有毒，並有腐蝕性，操作時須戴手套，防止皮膚接觸。

f.內標元素混合溶液：直接分取銠和錸單元素標准儲備溶液配製內標元素混合溶液，銠和錸的質量濃度均為10ng/mL。

g.空白溶液：①校準空白溶液為硝酸溶液(5∶9 5)；②清洗空白溶液為硝酸溶液(2∶98)。

h.單元素干擾溶液：分別配製鋇、鈰、鐠、釹、鋯、錫(質量濃度各為1μg/mL)，鈦(質量濃度為10μg/mL)，鐵、鈣(質量濃度各為250μg/mL)的單元素溶液，用以求得干擾系數K。

(5)校準標准溶液

用多元素混合標准儲備溶液稀釋制備校準標准溶液，取1mL多元素混合標准儲備溶液至100mL容量瓶中，加入5mL硝酸[(4)b]，用去離子水[(4)a]稀釋至刻度，搖勻。

(6)試樣制備要求

a.試樣粒徑應小於200目;

b.試樣應在105℃下預乾燥2～4 h，並置於乾燥器中冷卻至室溫;

c.對易吸水的岩石，應取空氣乾燥試樣，在稱樣的同時，進行吸附水量的測定，最終以干態計算結果。

(7)分析步驟

A.空白試驗

隨同試料進行雙份空白試驗，所用試劑取自同一瓶，加入同等的量。

B.試料分解

稱取0.100g樣品於聚四氟乙烯塑料坩堝中，加入3mL高純HCl，2mL高純HNO₃，置於特製的有孔鋁電熱板上於(110±5)℃下保持1 h。再加入3mL高純HF，1mL高純HClO₄，在電熱板上利用余熱過夜。然後在(130±5)℃下加熱2 h，再在約150℃下趕酸至高氯酸白煙冒至近干。加2mL王水(1∶1)，使鹽類溶解，然後移至100mL容量瓶中，高純水稀釋至刻度待測。此溶液可直接用於ICP-MS測定。

C.測定

a.按照儀器操作說明書規定條件啟動儀器，選擇分析同位素和內標元素，編制樣品分析表。

b.進行調諧，儀器點燃後至少穩定30min，期間用質量濃度為1ng/mL的鈹、鈷、銦、鈰、鈾的調諧溶液進行儀器參數最佳化調試。在測定過程中通過三通在線引入內標元素混合溶液[(4)f]。

c.進行校準，以校準空白溶液[(4)g①]為零點，一個或多個質量濃度水平的校準標准溶液(5)建立校準曲線。校準數據至少採集3次，取平均值。

d.每批樣品測定時，同時測定實驗室試劑空白溶液[(7)A]。

e.每批樣品測定時，同時分析單元素干擾溶液[(4)h]，以獲得干擾系數K並進行干擾校正。

f.樣品測定中間用清洗空白溶液[(4)g②]清洗系統。

(8)結果計算

A.分析結果的計算

按下式計算固體樣品中待測物的質量分數:

現代岩礦分析實驗教程

式中：w(B)為樣品中待測物B的質量分數(μg/g)；ρ為測定溶液中待測物的質量濃度(μg/mL)；ρ₀為實驗室試劑空白溶液中待測物的質量濃度(μg/mL)；V為測定溶液體積(mL)；m為樣品質量(g)。

B.干擾校正

干擾系數K由下式計算得出:

K=ρ_eq/ρ_in

式中：ρ_eq為干擾物標准溶液測得的相當分析物的等效質量濃度(μg/mL)；ρ_in為干擾元素標准溶液的已知質量濃度(μg/mL)。

被分析物的真實質量濃度為

ρ_tr= ρ_gr-Kρ_in

式中：ρ_tr為扣除干擾後的真實質量濃度(μg/mL)；ρ_gr為被分析物存在於擾時測得的總的質量濃度(μg/mL)；K 為干擾系數；ρ_in為被測樣品溶液中干擾物的實測質量濃度(μg/mL)。

⑶ icpms可以測納米金屬顆粒嗎

空氣中的來重金屬是存在於大氣顆粒自物(TSP)當中的，而粒徑小於10μm的大氣顆粒物(可吸入顆粒物PM10)更含有高含量的重金屬。據報道，大約75%～90%的重金屬分布在PM10中，且粒徑越小，重金屬含量越高。因此，要提取大氣中的重金屬，首先得除塵。靜電除。

⑷ 單顆粒icpms進樣對酸濃度有要求么

硝酸最好不要超過10%，建議一般測量5%及以下，大了對錐損傷大。

⑸ icpms-ms能測定樣品中水分含量嗎

ICPms主要是用來測鹵素的，貌似水分含量測不了

測量水分可以用S-300卡爾費休水分測定儀

⑹ icpms檢測鈉元素內標選什麼元素

Sc，因為鹼金屬元素的原因，可能溶液中含有Li，所以可以選擇Sc作為內標。
就ICP/MS 7500而言有Li( 6)、回Sc(45)、Ge(72)、Y(89)、In(115)、Tb(159)、Bi(209)等幾個答你內標元素。
選取內標元素前提是待測液中無該元素，以及質量想接近。

⑺ icpms測單元素五毫升樣品夠不夠

夠的

⑻ 原子熒光光譜和icpms的區別

ICP－MS全稱是電感藕合等離子體質譜，它是一種將ICP技術和質譜結合在一起的分析儀器。利用在電感線圈上施加的強大功率的高頻射頻信號在線圈內部形成高溫等離子體，並通過氣體的推動，保證了等離子體的平衡和持續電離，在ICP－MS中，ICP起到離子源的作用，高溫的等離子體使大多數樣品中的元素都電離出一個電子而形成了一價正離子。ICP－MS是一種靈敏度非常高的元素分析儀器，可以測量溶液中含量在ppb或ppb以下的微量元素。廣泛應用於半導體、地質、環境以及生物制葯等行業中。
原子熒光原子是以原子在輻射能激發下發射的熒光強度進行定量分析的發射光譜分析法。但所用儀器與原子吸收光譜法相近。原子熒光光譜分析法具有很高的靈敏度，校正曲線的線性范圍寬，能進行多元素同時測定。 原子熒光光譜是介於原子發射光譜和原子吸收光譜之間的光譜分析技術。它的基本原理是基態原子（一般蒸汽狀態）吸收合適的特定頻率的輻射而被激發至高能態，而後激發過程中以光輻射的形式發射出特徵波長的熒光。從進樣方式分為連續流動進樣和斷續進樣。所謂連續流動進樣就是 被測樣品溶液直接進入氫化物發生器的方式稱為連續流動進樣方式。此種進樣方式克服了傳統進樣方式測試速度緩慢和測試穩定性較差的缺點。金索坤就是採用這種進樣方式，此種進樣方式克服了傳統進樣方式測試速度緩慢和測試穩定性較差的缺點。而目前市面上大多數原子熒光光譜儀的生產廠家採用的是被測樣品溶液進入樣品管後，通過載流（空白）將樣品帶入氫化物發生器的方式稱為斷續進樣，包括間歇進樣和順序注射。此種進樣方式是由手動進樣方式改進而成的自動進樣方式。。

⑼ 各位大神，icpms測過偏硼酸鋰介質的樣品，用什麼洗液清洗進樣系統呢想測低含量的硼。

測過偏硼酸鋰戒指的樣品應該用正常的洗液清洗進行系統應該就可以了

⑽ 為什麼有機物不能直接進ICP-MS

個人理解啊，歡來迎批評指正。自
ICP-MS的作用是根據出現的譜圖對樣品的成分進行解析。所以想要知道樣品是什麼，就需要進入ICP-MS的東西是比較純凈的，至少不能是兩種或者兩種以上的有機物在一個體系裡，否則出現的譜圖是相互干擾的。如果你是有機物的混合物，那麼在將樣品通過ICP-MS之前，就必須有一個純化的步驟，為了就是有機物直接相互不幹擾。而這種純化，通常是通過GS或者HPLS進行，因為這兩種方法不僅可以將不同有機物分開，還可以減少有機物的流失。