重金屬離子交換態

Ⅰ 水產有機酸解毒後幾天失效，有機酸的作用

1、不同產品使用水產有機酸解毒後的失效時間不同，其中亞硝剋星彎畢的失效時間是7-15天，使用亞硝剋星解毒的間隔時間是7-15天。2、有機酸是具有酸性的有機化合物，有多種有益作用，既可以減少消化物的pH值、免疫介質的分泌、細菌的品種，又有葯用。其中蘋果酸、枸椽酸可以對生物的中樞神經起作用，土槿皮酸可以抗真菌，咖啡酸有生物活性。

一、水產有機酸解毒後幾天失效

1、水產有機酸解毒後幾天失效

水產有機酸解毒後失效的時間要根據具體的培鬧棚產品具體判斷，比如亞硝剋星是7-15天失效，使用時需要7-15天投放1次。

2、水產有機酸對金屬的解毒原理

（1）養殖水體中有害金屬的存在形態主要有溶解狀態、交換態、和有機酸結合態、沉澱或難溶態復合物、存在於硅酸鹽礦物結構中的重金屬。溶解狀態就是指在土壤溶液中游離的重金屬離子或者可溶於土壤溶液中的重金屬化合物，交換態就是指在離子交換位點和在水體懸浮物上吸附著的重金屬離子。

（2）生物配則可以直接吸收溶解狀態下的重金屬。在生物體內的金屬離子既可以和酶活性中心或蛋白質中的巰基結合，又能代替金屬蛋白中的重要元素，改變生物分子構象。

（3）有機酸含有多個具有絡合作用的官能團，包括羧基、磺酸、亞磺酸和硫羧酸，它們的絡合能力比較高。這些有機酸能夠有效絡合養殖水體中的重金屬，達到解毒的目的。

二、有機酸的作用

1、有機酸具有幾種抗生素以外的附加效果，比如降低消化物pH和增加胰腺分泌。

2、有機酸具有抗菌作用和抗菌活性，抗生素和有機酸可以改善蛋白質和能量的消化率，減少免疫介質的分泌。對胃腸道微生物區系有較好的影響，飼喂有機酸可以減少細菌品種，特別是對部分耐酸品種比如大腸桿菌、沙門氏菌和彎曲桿菌效果突出。

3、有機酸可以作葯用，比如蘋果酸、枸椽酸、酒石酸、抗壞血酸能夠作用於生物的中樞神經。土槿皮酸有抗真菌作用，咖啡酸的衍生物具有生物活性，綠原酸在許多中草葯中都是有效成分。

Ⅱ 土壤中重金屬異常組分存在形態

為了進一步驗證土壤中異常組分存在形態對其生態效應的影響，以黃埔試驗區為例開展了異常組分存在形態研究。之所以選擇黃埔試驗區開展此項研究，是因為該試驗區既出現有表層累積型Hg等元素異常又有連續型Cd異常，以此為試驗區可同時對兩種不同性質的異常進行直接對比。已有研究結果表明，土壤中的水溶態、離子交換態、有機態和鐵錳氧化物態組分對農作物的生長發育具有直接或潛在作用。此次研究中著重對重金屬元素的這幾種存在形態進行了研究，結果如表6－5所示。

按照不同存在形態中元素含量在全量中所佔比例由高到低的順序，土壤中Cd依次為鐵錳氧化物態、有機態、離子交換態和水溶態，這一順序與Pb、Zn、As、Cr等元素基本相同。按上述幾個存在形態中不同元素占土壤全量的比例來衡量，Cd在4種相態中含量總和佔全量的比例最高，達到了68.9%，其後依次是Zn、Pb、Cu等。Cd存在形態的另一個顯著特點是離子交換態Cd含量高，達到15.1%，顯著高於其他元素，姿擾談這暗示了連續型Cd異常的生態效應可能比較敏感。

從離子交換態佔全量的比例來看，排在Cd之後的是Zn。不過，離子交換態Zn僅占其總量的0.8%。由於土壤中Zn的含量比較高，佔全量0.8%的離子交換態Zn的絕對量已經比較可觀了。實際上也是如此，離子交換態Zn的總量在所有元素中是最高的，為1477ng/g，加上807ng/g的水溶態Zn，基本上能夠解釋清楚黃埔試驗區土壤溶液和淺層地下水中Zn含量高的原因了。

表6－5 黃埔試驗區土壤重金屬元素存在形態含量及比例

注:①樣品數N=42;②含量單位，ng/g;③佔全量比例，%。

與Cd的情況截然相反，Hg在水溶態、離子交換態、有機態和鐵錳氧化物態4種相態中的含量占土壤全量Hg的比例分別是0.49%、0.03%、0.34%、0.03%，4種相態總和僅佔全量的1.6%。這表明即便是土壤中Hg含量很高，其活性組分的含量也很小，這與土壤Hg異常內Hg的存在形態密切相關。土壤Hg異常內Hg的存在形態主要是辰砂，由此也就決定了Hg的活性組分含量比例，進而決定了Hg異常的生態效應，包括Hg在土壤溶液和淺層地下水中的含量以及農產品衛生質量。

這里需要強調一點，在土壤－土壤溶液－地下水體系中，元素的遷移、沉澱(吸附)乃至富集行為非常復雜，開展土壤溶液和地下水中重金屬元素，尤其是重金屬異常組分含量狀況調查只是為了探討土壤中異常組分對水介質中相應組分含量的影響以及影響程度，為探討農產品衛生質量提供依據。

重金屬元素Cd、Hg、As、Pb等為有毒元素，農作物中如果過量累積這些重金屬元素，不跡碰僅會影響農作物產量，更直接的是會影響其品質，並通過食物鏈對人體健康和整個生態系統的安全帶來危害。農作物對重金屬元素的吸收量不只是與土壤重金屬的含量水平有關，更取決於重金屬元素的存在形態。也就是說，雖然土壤中重金屬總量較高，但是若農作物難以吸收利用的存在形態所佔比例大，也不會造成農作物的過量吸收;相反，若農作物容易吸收的存在形態所佔的比例較大，則元素的生物活性高，它們就會進入到農產品中，導致重金屬元素在農產品中的累積，甚至造成農產品中重金屬元素含量超標。

各種來源的重金屬異常組分進入土壤後，通過物理遷移、化學遷移和生物遷移，與土壤中無機態、有機態的其他組分不斷發生相互作用，進行空間位置的遷移和存在形態的轉化，經過一定時間後將達到各存在形態之間的平衡，這其間包括多種多樣復雜、綜合的過程，並且受多種因素的影響。有研究者根據重金屬在土壤各相中的分布及其結合特徵將土壤中重金屬異常組分分為水溶態、離子交換態、碳酸鹽結合態、弱有機結合態、鐵錳氧化物態、強有機結合態和殘渣態7個主要相態。從土壤中實際存在的化合物形態來看就更復雜，以汞為例，土壤中可能存在的無機汞化合物包括HgS、HgO、李坦HgCO₃、HgHPO₄、HgSO₄、HgCl₂、Hg(NO₃)₂和金屬Hg，可能存在的有機汞化合物包括甲基汞、二甲基汞、土壤腐殖質與汞形成的配合物和有機汞農葯等。據研究，不同相態的Hg化合物被植物吸收的順序是:氯化甲基汞(CH₃HgCl)＞氯化乙基汞(C₂H₅HgCl)＞升汞(HgCl₂)＞氧化汞(HgO)＞硫化汞(HgS)，這個順序顯然與各種化合物的溶解度相一致，不同存在形態的Hg在農作物中累積的難易程度是不同的。

除土壤重金屬元素含量和存在形態會影響農作物的吸收外，不同作物本身吸收特性不同，在對重金屬元素的選擇性吸收和累積方面也會表現出明顯的差異。以Hg為例，不同類型植物對Hg的吸收累積能力是:針葉植物＞落葉植物，水稻＞玉米＞高粱＞小麥，蔬菜作物類累積Hg的順序為根菜＞葉菜＞果菜，植物不同部位對Hg的累積能力為根＞莖葉＞籽實。

綜合以上試驗研究結果不難看出，土壤重金屬元素異常的生態效應受多方面因素的影響，實際上是一個非常復雜的過程。對廣泛存在的土壤重金屬元素異常而言，其生態效應實際要較上述試驗研究結論復雜得多，因為這類異常的異常組分存在形態及其形態轉變條件更加多樣。單純以土壤中異常組分含量高低為標准判斷其生態效應，試驗結果會出現許多不確定性，這其中的規律性及其影響需要進行系統的試驗研究才能發現和了解。

由於土壤中的重金屬元素對農作物可能存在的危害性，在對某一地區土壤重金屬元素異常進行評價時，農作物中異常組分食品衛生質量是一項必不可少的指標。在水介質中異常組分含量試驗基礎上，以農作物食品衛生質量作為評價標准，對土壤重金屬元素異常的生態效應及其影響因素再進行系統探討。

重金屬異常區農作物衛生質量狀況調查分兩個階段進行。第一階段是局部典型異常區典型農作物衛生質量調查，該階段異常區的選擇主要考慮異常組分的分布形態即成因類型。第二階段是區域性重點農作物衛生質量調查，研究區選擇除異常組分的分布形態即成因類型以外，還特別考慮了自然景觀條件。

Ⅲ 重金屬元素化學形態區分及其含義

重金屬元素的化學形態區分，目前在環境化學、土壤化學和環境地球化學研究中廣泛採用連續提取法，所謂連續提取法是採用有選擇性的浸提劑，逐級提取沉積物以及土壤中固相組分所結合的重金磨粗屬元素。目前，在環境化學研究中應用較多的是Stover（1976）的方法，而在土壤化學和環境地球化學領域應用較多的則是Tessier（1979）和Shuman（1985）方法以及在此基礎上發展起來的形態分級體系。本文採用中國科學院南京土壤研究所土壤圈物質循環開放實驗室提出的連續提態殲取法程序（邵孝侯等，1994），該方法吸取了前人方法的許多優點和近年來的研究成果，特別適合於多元素等離子光譜分析（表7-1）。

表7-1 等離子體光譜多元素分析連續提取步驟

續表

在環境化學、土壤化學和環境地球化學等領域，通常把重金屬元素化學形態區分為交換態、碳酸鹽結合態、無定形氧化錳結合態、有機態、無定形氧化鐵結合態、晶質氧化鐵結合態和殘余態。

1）交換態（EXC）：指位於粘土礦物或腐殖質等活性組分的交換位上的重金屬元素。

2）碳酸鹽結合態（CARB）：指被吸持於碳酸鹽或與之形成共沉澱的重金屬元素。

3）無定形氧化錳結合態（MnOX）：指吸持在無定形氧化錳或與之形成共沉澱的重金屬元素。

4）有機態（O.M）：指被沉積物或土壤中有機質絡合或螯合的重金屬元素。

5）無定形氧化鐵結合態（AFe）：指被無定形氧化鐵組分吸持或共沉澱的重金屬元素。從礦物學角度認識，所謂無定形氧化鐵，實際上是指沉積物或土壤中的非晶態氧化鐵組分。

6）晶質氧化鐵結合態（CFe）：指被晶質氧化鐵礦物吸持或共沉澱的重金屬元素。在礦物學中，這部分重金屬元素實際上是指被氧化鐵礦物表面吸附或呈類質同象存在於氧化鐵礦物晶格中的重金屬元素。

7）殘余瞎閉鎮態（RES）：指由提取上述六種化學形態重金屬元素的浸提劑不能浸取，牢固結合於其他礦物（主要是一些硅酸鹽礦物和硫化物礦物）晶格中的重金屬元素。

Ⅳ 重金屬在土壤中以哪些結合態形式存在並簡述其環境效應 環境化學

重金屬在土壤中的存在形態受其組份以及理化特性的影響，所以其存在形式特別復雜，可以分為以下幾種形態 ：

1、交換態:

可進行離子交換以及專性吸附是這種形態重金屬的特徵。這種形態的重金屬可以在陽離子的溶液中被釋放出來，可以直接在土壤中被生物吸收 。

2、碳酸鹽結合態 ：

通過較為溫和的酸就可以將其釋放的沉澱或共沉澱的活性形態重金屬，也可以稱為生物有效態重金屬；

3、錳鐵結合態：

在土壤氧化物中共沉澱或是專性吸附，但是在還原狀態下可以被釋放到土壤里。

4、殘渣態：

在礦物晶格中包含的重金屬形態，較難遷移和被生物利用，對於環境來說是比較安全的，只有在遇到酸、螯合劑或者微生物時才會被釋放到環境中，對生態產生影響。

5、有機結合態：

重金屬在這種形態下的含量會受到土壤中有機質含量以及配位基團含量的影響，而且金屬離子的外層電子軌道形態也可以影響它。

重金屬在土壤中的環境效應：

重金屬通過溶解、凝聚、沉降等各種反應形成的存在形態及化學性質決定了重金屬在土壤中的遷移及對人體的危害程度，重金屬的存在形態決定了遷移轉化特點、危害程度以及污染的性質。

重金屬大多數是屬於具有獨特的可變價態的過渡性元素，可以在一定條件下發生氧化還原反應。重金屬價態不同，它的毒性和活性也不同。

(4)重金屬離子交換態擴展閱讀：

土壤中重金屬污染

土壤中重金屬污染具有普遍性、隱蔽性、不可逆性、巨大危害性等特點。

其來源廣泛，既有自然來源，也有人為來源，主要包括采礦及冶煉活動、金屬加工工藝、農葯及肥料的不合理施用、含鉛汽油的使用、電池製造產業、工業廢棄物的隨意堆放、污水灌溉及污泥施肥、大氣沉降、電廠的運行等。

重土壤金屬污染問題是如今面臨的主要環境問題之一，對人類的健康產生不利影響，因此需要有經濟、可靠的方法進行土壤改良。重金屬污染土壤改良的主要途徑有解吸溶解途徑以及固化穩定途徑。

生物炭是在氧氣限制條件下高溫( ＜ 900 ℃) 熱分解生物質產生的一種富含碳、細粒度、多孔的材料。具有表面吸附的作用，並且能對土壤中重金屬的生物有效性和遷移性產生影響，加之其價廉、環保等優點，生物炭在處理土壤重金屬問題方面已得到越來越多的關注。

Ⅳ 土壤中重金屬元素有效量

(一)土壤中重金屬元素有效量提取劑及提取方法

土壤中重金屬元素全量只是評價土壤重金屬元素生物有效性和環境效應的基本前提，而對環境產生直接或潛在影響，或能被農作物吸收利用的，是土壤中重金屬元素全量中有效量。土壤中重金屬元素的有效量，並不是指以某個特定形態存在的組分，而是指以各種形態存在的組分中的活性部分。如果採用化學提取的方法，就是指能被某種提取劑提取的部分;如果採用農作物有效性的方法，就是指能夠被農作物直接利用的部分。因此，有效提取土壤中重金屬元素的有效量，並將其與農作物中重金屬元素含量結合起來揭示其間的必然聯系，是開展土壤重金屬元素生態效應評價的首要前提，也是建立重金屬元素生態效應評價體系和標準的基礎。要進行重金屬元素有效量提取，首先需要試制出有效的重金屬元素有效量提取劑及相應的提取方法。

在勘查地球化學、土壤化學和環境化學研究領域，通常採用連續提取的方法研究介質中元素的存在形態，並以此來判斷元素的活動性。連續提取法根據提取步驟和每一步所使用的提取劑的化學特性，將土壤中元素的存在形態劃分為5種相態或7種相態，這種劃分方法對於研究元素地球化學特性具有重要意義。如何根據形態分析結果確定元素的有效量尚不明確。因為在元素的各種存在形態中，水溶態和離子交換態的活動性較強，容易被農作物吸收;而其他各相態雖然不能被農作物直接吸收，但在一定環境條件下其中的一部分也可以轉化為農作物可以吸收的形態。很顯然，根據形態分析結果無法確定能被農作物吸收的有效量到底是多少。

在土壤中重金屬元素有效量研究方面，農業部門廣泛應用的元素有效態提取方法從理論到操作都比較成熟;但是有效態提取方法存在的一個缺憾是每一種方法只能針對某一種元素，至多兩種元素，難以在大規模土壤重金屬元素生態效應評價中推廣應用。因為土壤重金屬元素生態效應評價樣品數量大，分析測試指標多。有效態提取方法更側重農作物營養元素，對重金屬元素，如As、Cd、Hg、Pb等的研究不多，而這些元素則是重金屬元素生態效應評價中最重要的指標。

在有關元素有效態提取芹州方法的試驗研究中，關於通用型提取劑的研究已經有幾十年的歷史。所謂通用提取劑就是指能夠同時提取一個以上可評價土壤肥力或有毒元素有效態部分的提取劑，也稱為聯合提取劑(VanRaij，1994)。這一思路和相應的方法可以在重金屬元素有效量提取劑研製中借鑒。在通用型提取劑中，影響較大的有Mehlich3提取劑和AB－DTPA提取劑，這兩種提取劑被認為是可以測定任何類型土壤中元素有效態的通用提取劑(Jones，1990)。這兩種提取劑仍然是以提取農作物營養元素為重點，如Mehlich3提取劑把對有效P的提取放在首位;AB－DTPA主要針對Cu、Zn兩個元素，也是從農作物營養元素來考慮的。近年來，有研究者嘗試在土壤重金屬元素生態效應評價中使用AB－DTPA提取劑，取得了一些進展(馮兩蕊，2004;肖靈等，2004)。參考元素存在形態、有效態提取劑及提取方法研究應用現狀，結合生態效應評價的現實需要，重金屬元素有效量提取劑的研製即圍繞AB－DTPA展開。

AB－DTPA(碳酸氫氨－二乙三胺五乙酸)提取劑的化學組成為1mol/LNH₄HCO₃－0.005mol/LDTPA(pH=7.6)。其中的DTPA可以配位Fe、Cu、Mn、Zn、Pb、Ni、Cd等重金屬陽離子;浸提劑中的NH⁺₄能夠交換Na、K、Ca、Mg等鹼土金屬陽離子;振盪過程中，浸提劑中的HCO^－₃轉化為嫌羨蔽CO^2－₃後，與Ca₃(PO₄)₂中的Ca²⁺生成沉澱並釋放出其中的PO^3－₄。同樣原理，也可以釋放出MoO^3－₄、BO^3－₃、AsO^3－₄、SeO^2－₄等含氧酸根陰離子(Soltanpour，1985)，派帆這些陰離子恰好是對作物有效的存在形態。對於酸性土壤，由於AB－DTPA提取劑為pH=7.6的近中性溶液，加入土壤後不會明顯改變土壤酸鹼性及元素存在形態，仍然能夠以離子交換和配位作用方式提取各種陽離子和陰離子。從理論上分析，AB－DTPA就可以同時滿足對不同酸鹼類型土壤中元素有效量的提取。

AB－DTPA提取劑的有效性和實用性，通過AB－DTPA提取量與國家標准有效態提取方法提取量之間的相關性研究來確定。出於對比研究的需要，選擇有國家標准有效態提取方法的Cu、Zn、B、Mo和Si等幾個元素開展試驗。結果證明，對於石灰性和酸性土壤，AB－DTPA提取的Cu、Zn有效量與國家標准有效態提取方法提取的Cu、Zn有效態含量相關性均達到極顯著水平(α<0.01)(圖6－22)，說明用AB－DTPA提取劑能夠反映土壤中這兩個元素的有效量狀況。

利用AB－DTPA法與國家標准有效態提取方法提取的土壤Mo、S、Si有效量含量的相關關系也都達到了極顯著水平(α<0.01)，說明AB－DTPA提取劑也可以用來表徵土壤中Mo、S、Si等的有效量。

影響根系土中能被農作物直接吸收利用元素有效量的土壤理化特性包括pH值、電導率(EC)、有機碳(Org.C)含量、黏粒含量(nl)、陽離子交換量(CEC)等。在很多情況下，正是由於土壤理化特性的影響使得農作物中元素含量與根系土中元素含量之間的關系變得復雜和不確定。要了解農作物根系土與籽實中元素含量間的關系，就具體的某種重金屬元素來說，首先要明確的是哪種或哪些土壤理化特性指標在影響其有效量與全量關系中起主導作用。

從現有的試驗條件和試驗研究需要出發，研究中對土壤pH值、有機碳含量、陽離子交換量、電導率、黏粒含量等幾項能夠量化的土壤理化特性指標進行了分析測試，在分析測試結果基礎上應用SAS統計軟體，在考慮了土壤理化特性影響的前提下，對農作物根系土中重金屬元素有效量與全量間的關系進行了統計分析，統計結果的置信限α為5%，結果見表6－30。

為了保證方差的同質性，在進行統計分析之前，先將每一項指標的分析值轉換為log₁₀對數的形式(除pH外，因為pH已經是［H⁺］的對數)。這樣，表6－30中所列示的農作物根系土中有效量與全量關系統計結果實際上是各項指標對數函數間的關系。表6－30展示出的對農作物根系土中有效量與全量關系產生影響的土壤理化特性指標，均是在第一步回歸分析中顯示出來的有顯著影響的因子。

表6－30 農作物根系土中重金屬元素有效量與全量相關關系

注:「—」表示土壤理化特性對元素有效態與全量間相關性的影響沒有達到顯著水平(α<0.05);EC為電導率，單位mS/cm;CEC為陽離子交換量，單位cmol/kg;Org.C為有機碳，單位%;nl為粒徑小於2μm的土壤顆粒(黏粒)的百分含量，單位%。表中Cd、Hg含量單位為10^－9，其餘為10^－6。

從表6－30中可以看出，在4個研究區中，對農作物根系土中有效量與全量關系產生最顯著影響的土壤理化指標首推pH值，在第一步回歸分析中共出現了12次，充分說明土壤pH值是影響根系土中元素有效量與全量之間關系的最主要土壤理化指標。除江蘇研究區的As以外(該元素有效態主要以含氧酸根形式存在，因此隨pH升高而升高)，農作物根系土中其他元素的有效量都是隨著土壤pH值升高而降低，二者呈現出負相關關系。已有研究證明，通常情況下pH值主要是通過影響元素在土壤中的存在形態進而影響其行為。對中性和酸性土壤而言，pH值的改變能使重金屬元素以水溶態和離子交換態存在的量發生變化，從而改變元素的生物有效性;在石灰性土壤中，pH值變化對元素活動性的影響主要通過改變碳酸鹽結合態與水溶態和離子交換態之間的轉化方向而體現出來。大量盆栽試驗和田間小區試驗中用石灰調節土壤pH值，都有效控制了土壤溶液中的元素離子的濃度，從而降低了農作物對毒害元素的吸收(邵孝侯等，1993;李瑞美等，2003;Bujnovsky，1999)，這些研究成果都證明了土壤pH值改變對元素有效量的調控功能。

在土壤pH值之後，對農作物根系土中有效量與全量關系產生顯著影響的土壤理化指標依次是有機碳(Org.C)、黏粒(nl)等，其中有機碳(Org.C)在黑龍江－吉林研究區是最主要的影響因子。

土壤中元素的存在形態受土壤理化特性等因素影響，外部環境條件的改變只是影響土壤中元素存在形態及形態轉變的外部因素，內因的影響也不可忽視，即自然風化、成壤過程中元素固有的存在形態特徵。就表層土壤中累積的重金屬元素而言，其疊加到土壤中的載體固有的存在形態，是決定其活動性的最根本因素。有研究結果證實，疊加到土壤中的重金屬元素或以固體顆粒物為載體，或以礦物的形式存在(朱立新等，2004;馬生明等，2004;Zhuetal，2005;馬生明等，2007)，這種穩定的存在形式是土壤理化性質變化所難改變的，由此就限制了這部分重金屬元素的生態效應。

綜上所述，土壤中元素的有效量受多方面因素的綜合影響，這些因素既有自然環境方面的，也有土壤理化性質方面的，還有疊加物載體特性等。通過試驗研究發現，無論哪一影響因素，均是通過控制元素的存在形態及形態轉化進而影響重金屬元素的有效量及其生態效應。

農作物根系土中，包括其他類型的土壤中重金屬元素含量、有效量之間的相關性復雜多樣，受到土壤理化特性等的影響;但是對某些重金屬元素而言兩者間的相關關系畢竟還是存在的，而且還與極個別農作物中重金屬元素含量表現出一定的相關性。由此說明，土壤中重金屬元素還是會對農作物的食品衛生質量等造成影響。土壤中重金屬元素異常普遍存在，土壤中多數重金屬元素含量與農作物食品衛生質量間的關系並不確定，在這種情況下如何評價普遍存在於土壤中的重金屬元素異常的生態效應就成為亟待破解的難題。一條可能的有效途徑是針對土壤中重金屬元素異常的成因機理、異常組分存在形態特點等，以異常生態效應試驗結果為基礎，建立相應的評價標准，據此至少可以對存在於土壤中的重金屬元素異常進行定性評價。

Ⅵ 土壤重金屬形態組成

1.典型異常區土壤重金屬形態組成

浙北、浙東、浙中多目標區域地球化學調查發現了一系列的區域性土壤重金屬異常區，其中杭州市及其近郊、紹興市及其近郊、寧波盆地為Cd、Hg、Pb、Cu、Zn等多種重金屬的復合異常區。對這些異常的查證工作，取得了土壤重金屬形態組成特徵，見表5-6。

表5-6 杭州、紹興、寧波異常區土壤Cd、Hg、Cu、Pb、Zn形態含量平均值

註：含量單位Cd、Hg為ng/g，Cu、Pb、Zn為mg/kg；樣品數杭州5件，紹羨鍵興13件，寧波13件。

由表可見，盡管浙北、浙東、浙中3地區成土地質背景不同，對於某個具體的重金屬元素來說，雖在各個異常區的形態含量及其占總量的比例有所不同，但在浙江地區土壤中總體形態組成是基本相似的。

1）各種形態組分中，離子交換態Cd百分比最高，弱有機結合態、鐵錳氧化態占據相當比例，而殘渣態占總量約1/5，是5種重金屬元素中殘渣態比例最低的元素。這表明Cd是現時條件下土壤中活動性最強、最容易活化進入生態食物鏈的有害重金屬元素。

2）離子交換態Hg占總量的比例很小，而殘渣態比例卻很高，其次為有機結合態。由此可見，盡管土壤Hg含量較高（污染累積較為嚴重），由於其活動性弱，引發生態危害的可能性並不大。由於其主要賦存於比較穩定的殘渣態中，土壤環境變化對土壤Hg的活化溶出的影響相對較輕。

3）Cu、Pb、Zn離子交換態占總量的比例不是很高，以Cu較低。這3種元素在土壤中主要以殘渣態、弱有機結合態、鐵錳氧化態存在，另外碳酸鹽結合態也占據一定的比例。因此，土壤經受氧化作用、酸化作團告用將使土壤中一定量的Cu、Pb、Zn活化溶出，從而易於引發較為嚴重的生態環境效應。

2.土壤重金屬形態含量的垂向變化

以寧波盆地2條土壤剖面Hg、Cd元素為例，說明土壤元素形態組成的垂向變化。Hg相態組成在垂向上的變化見表5-7。由表可見，與杭州、紹興、寧波3個異常區表層土壤中Hg的形態組成相類似，土壤垂向剖面上殘渣態Hg占絕對主導地位，尤其是在Hg全量很高的表層土壤中殘渣態Hg達80%以上。從表層向深層殘渣態Hg的含量及其所佔總量的比例呈逐漸下降的趨勢。其次為有機結合態Hg，尤其是弱有機結合態Hg的比例從地表向深層呈增長趨勢。不同深度土壤中離子交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳結合態Hg含量變化不大，所佔比例也很小。

表5-7 寧波盆地土壤Hg形態組成兄或巧垂向變化特徵

註：Hg含量單位為ng/g。

由表5-8可見，與Hg元素形態組成明顯不同的是，離子交換態、碳酸鹽結合態Cd含量比例明顯增加，而殘渣態比例大大下降。且離子交換態Cd比例隨深度增加而呈下降的趨勢。這表明表層土壤不僅累積了高含量Cd（從其全量得到反映），而且表層土壤中Cd在整個土壤剖面上最具活動性，表層土壤以Cd的累積及其高的活性有效比例，使土壤Cd污染具有較大的生態危害風險。

表5-8 寧波盆地土壤Cd形態組成垂向變化特徵

註：Cd含量單位為mg/kg。

Ⅶ 土壤重金屬元素形態及轉化

自然界存在100多種元素，其中約80多種是金屬元素，而密度≥5g/cm³的重金屬元素約有45種。而像As，Se等處於金屬與非金屬之間具有過渡性質的元素，根據環境效應和對生命體的毒性作用，也被稱為重金屬元素。重金屬是一類具有潛在危害的化學污染物，通過污水灌溉、農葯和化肥施用、工業「三廢」排放及大氣沉降等途徑進入生態系統，導致土壤環境質量惡化。20世紀50年代，日本出現了由汞引起的「水俁病」和由鎘污染引起的「骨痛病」後，重金屬污染的環境問題引起公眾和各級地方政府的關注。

進入土壤環境的重金屬經過溶解、沉澱、凝聚、配合、吸附等各種反應，形成了不同形態的重金屬。土壤中重金屬的遷移能力因其形態不同而存在較大差異，而元素在土壤中的存在形態則受到多種因素影響，包括土壤類型、土壤環境條件（如 pH，E_h、有機質、黏粒、磁化率）和含重金屬的化合物等。相同含量的元素在不同性質的土壤中，當上述條件發生改變時，可表現出完全不同的形態特徵，這又決定了生物有效性和對生態環境的危害程度。因此，研究土壤中重金屬元素的形態分布特徵及其轉化因素具有重要意義。根據研究區86件小麥根系土數據，對根系土重金屬形態組成及遷移轉化的影響因素進行了討論。

一、土壤重金屬元素形態及生物可利用性

土壤中重金屬形態具有一定的空間、時間分布規律，區域土壤條件不同，其土壤重金屬形態含量組成具有極大差異。

研究區土壤Cd，Pb，Hg等重金屬元素形態統計結果見圖5-1。由圖5-1 可見，Cr，Ni，Cu，Hg等重金屬元素多以殘渣態賦存於土壤中，其中以Cr元素尤為突出，殘渣態平均含量占總量的87.68%；鐵錳氧化態及腐殖酸態優於碳酸鹽態及強有機結合態，離子交換態和水溶態含量很低。與其他元素不同，離子交換態的Cd占總量的37.05%，殘渣態Cd僅占總量的17.41%左右，其次為腐殖酸態、鐵錳氧化態、碳酸鹽態、強有機結合態和水溶態。

土壤中不同形態重金屬的遷移能力和毒性不同，從而決定了作物對重金屬的吸收量和對生態環境的危害程度。研究表明，水溶態和離子交換態（活動態）最容易被生物吸收，對生態系統影響最大，而殘渣態的活性最小（穩定態），其他形態屬次穩定態。若用生物可利用系數K（即水溶態和離子交換態所佔總量的百分比）來描述重金屬對作物的危害性，則研究區Cd，Pb等生物可利用系數計算結果見圖5-2。由圖5-2可見，研究區Cd的生物可利用系數最高，平均值為38.84%；Hg，Pb，Zn和Ni接近，平均值在3.42%～3.84%之間，而As，Cu的生物可利用系數低，分別為1.40%和1.22%，Cr的生物可利用系數最低，為0.53%。表明研究區Cd的生態危害性明顯高於As，Cu和Cr元素。研究區農作物生態效應評價也證明了這一點：在本區採集的84件小麥樣品中，籽實Cd元素超標11件，超標率13.10%，其次Hg超標3件，而其他元素則沒有出現超標現象。

圖5-1 Cr，As，Ni等重金屬元素各分量所佔總量百分比累計圖

圖5-2 土壤中Cr，As，Ni等重金屬生物可利用性系數圖

魯東地區農業生態地球化學研究

式中：F₁為水溶態；F₂為離子交換態；F₃為碳酸鹽結合態；F₄為腐殖酸態；F₅為鐵錳氧化態；F₆為強有機結合態；F₇為殘渣態。

二、土壤重金屬元素形態轉化的影響因素

影響土壤重金屬元素存在形態的因素很多，一是與土壤元素總量水平密切相關；二是土壤理化性質，如土壤pH，E_h、有機質、土壤質地、陽離子交換量、其他元素含量等；三是人類活動，如重金屬輸入土壤中的方式（大氣降塵、工業「三廢」、灌溉水和施肥等）。下面分別研究了土壤元素總量、pH、有機質、土壤質地和磁化率對Cd，Pb等重金屬元素各形態間轉化遷移的影響。

（一）總量對重金屬元素形態的影響

對研究區土壤中活動態（水溶態＋離子交換態）Cr及穩定態（殘渣態）Cr含量與總量Cr做相關性散點圖（圖5-3），從圖5-3可以看出，活動態Cr與總量Cr之間的相關性不明顯，而穩定態Cr與總量Cr顯著正相關；和Cr一樣，Hg，Pb，Zn，As等元素穩定態也和總量顯著正相關，其相關系數分別為 0.996，0.863，0.939，0.987（相關系數臨界值 r=0.352，置信度P ﹤0.01），而活動態與總量間的相關系數僅為 0.093，0.054，-0.003，0.342。說明當外源重金屬元素（Cr，Hg，Pb等）進入土壤後，土壤中重金屬元素總量的增加主要引起穩定態含量增加，而活動態受總量的影響較小。與上述元素變化不同，活動態Cd與總量Cd之間呈顯著正相關（圖5-4），且活動態Cd隨總量的增加速率（K =0.5633）明顯高於Cr（K =0.0012）等其他元素，而穩定態Cd與總量Cd相關性則較差。這說明外源Cd主要是以活動態形式輸入土壤中的，Cd總量增加可引起土壤中活動態Cd含量迅速增加，土壤中Cd總量是Cd污染的一個不可忽視的指標。

圖5-3 土壤中活動態Cr（a）及穩定態Cr（b）與總量Cr的相關關系圖

圖5-4 土壤中活動態Cd（a）及穩定態Cd（b）與總量Cd的相關關系圖

（二）重金屬元素形態隨土壤pH變化規律

土壤pH是土壤酸鹼度的反映，同時也是影響重金屬元素及其形態分布的最重要因素之一。統計分析表明，Ni，Zn，Cd，Hg等多數元素的離子交換態和碳酸鹽態對土壤酸鹼度的反應敏感，pH升高會使離子交換態形成碳酸鹽沉澱，當pH下降時，碳酸鹽態、殘渣態等向離子交換態、水溶態轉化，使其重新釋放進入環境中，易被生物利用。

土壤pH對As和P b形態的影響具有特殊性。圖5-5為As的離子交換態、碳酸鹽態和腐殖酸態占總量的百分比與土壤pH相關關系圖。從圖5-5可以看出：當土壤在弱酸性至中性（5.5～7.5）范圍內時，離子交換態As占總量的比例在0.3%以下，對生態系統的危害性很小。當土壤開始酸化（pH＜5.5）時，離子交換態和碳酸鹽態略微增加；而當土壤鹼化（pH 值從7.5升高至9.0）時，離子交換態和碳酸鹽態As占總量的比例迅速上升，pH為8.5時離子交換態As占總量的比例可達到2.0%，腐殖酸態As減少，而其他形態基本不受影響。這是由於在土壤鹼性條件下，As可呈

和

水溶性陰離子形式存在於土壤溶液中，土壤鹼性越強，水溶性態As含量越高。因此，在As污染嚴重的土壤，保持土壤中性或弱酸性，防止土壤鹽鹼化，提高土壤腐殖質含量，是降低As危害的可靠方法。

圖5-5 土壤As元素形態所佔比例與pH的相關關系圖

圖5-6 土壤離子交換態Pb所佔比例與pH的相關關系圖

土壤中性至弱鹼性（6.5～8.5）范圍內，Pb在土壤中主要以強有機結合態和鐵錳氧化態等穩定形態存在，離子交換態含量基本在2%以下（圖5-6），危害性很小；而當土壤開始酸化（pH＜6.5）時，離子交換態Pb占總量的比例迅速上升，pH為4.5時，可達8.0%以上，這是因為弱鹼性或中性土壤中Pb 主要以 Pb（OH）₂，PbCO₃，PbS 形式沉澱，當土壤pH降低時，H^＋將已固定的P b重新釋放出來，導致可溶性Pb含量增加。土壤鹼性范圍內，離子交換態Pb占總量的比例略有上升趨勢，這是由於專性吸附的Pb開始解吸造成的。因此，對於Pb污染嚴重的土壤，保持土壤pH在中性至弱鹼性范圍，防止土壤酸化和鹽鹼化，可有效降低Pb危害。

（三）土壤有機質對重金屬元素形態的影響

土壤有機質是土壤的重要組成成分之一，也是土壤肥力的一個重要指標。腐殖質中含有大量的氨基、羧基、環形氮化物、偶氮化合物（-N=N-）、醚和酮等官能團，在配合（螯合）物形成過程中這些官能團可將Zn^2＋，Ni^2＋，Cd^2＋，Cu^2＋等金屬離子固定在土壤中，使重金屬離子濃度降低，從而降低生物對重金屬元素的吸收。因此土壤中有機質含量的高低，不僅對土地生產力有重要意義，而且對土壤中重金屬元素的生態效應有重要影響。

圖5-7為土壤Pb，Ni，Hg各形態占總量百分比與有機質關系圖，從圖5-7可以看出，有機質含量增加可使土壤中Pb，Ni，Hg的水溶態或離子交換態明顯減少，強有機結合態增加，而碳酸鹽態、鐵錳氧化態無明顯變化。因此，對於存在Pb，Ni，Hg等重金屬元素污染的地區，增施有機肥可有效提高農產品安全性。

圖5-7 土壤Pb，Ni，Hg各形態所佔比例與有機質相關關系圖

（四）黏粒對重金屬形態的影響

直徑＜2 μm具有膠體性質的黏土礦物或腐殖質，表面均攜帶大量負電荷，可吸附大量可交換性陽離子。黏粒含量的多少，可改變土壤物理吸附、化學吸附及離子交換作用的強弱，影響進入土壤中的重金屬離子的吸附程度，並對土壤中重金屬元素遷移和轉化產生不同的效應。

圖5-8為研究區土壤中黏粒百分比含量與Pb，Zn離子交換態關系圖。從圖5-8可以看出，隨著黏粒含量增加，離子交換態占總量的比例略有減小（影響程度遠不及有機質和pH）。這說明土壤中黏粒含量越高，土壤的物理、化學吸附和離子交換作用越強，重金屬離子被吸附在土壤表面越多，可移動性越差。

圖5-8 土壤Pb，Zn離子交換態所佔比例與黏粒相關關系圖

（五）磁化率與重金屬的相關性

磁化率是環境磁學研究中的重要參數。土壤磁化率測定具有便宜、簡便、快速、對樣品無破壞等特點，研究土壤磁化率與地球化學元素的相關性及環境變化對磁化率的影響，是近年環境磁學研究的發展趨勢。

圖5-9為土壤磁化率和Cd，Pb，pH相關關系圖，由圖5-9可見，磁化率和Cd，Pb顯著正相關，隨土壤Cd，Pb含量的增加，磁化率明顯增加，其原因是工業生產中產生的重金屬元素磁性顆粒（如Pb，Cd，Zn，Cr和Cu）通過大氣沉降或污水排放等滯留在表層土壤中使磁化率升高。土壤酸度對磁化率也有重要影響，磁化率和 pH 正相關，土壤 pH 下降（土壤酸化）溶解了鐵氧化物，造成磁化率明顯降低。土壤磁化率不僅對土壤污染程度有較好的指示性，同時也能反映土壤酸化狀況。

土壤磁化率不但與土壤Cd，Pb等總量及pH具有顯著相關性，與鐵錳氧化態Zn、強有機結合態Ni和殘渣態Cr等穩定態也呈正相關關系（圖5-10）。這說明引起土壤磁化率增加的重金屬元素多以穩定態存在，對生物的危害性不大。

圖5-9 土壤磁化率和Pb，Cd，pH關系圖

圖5-10 土壤磁化率和Zn，Ni形態含量關系圖

Ⅷ 土壤中含有哪些重金屬元素

1 土壤重金屬污染的內涵及特點

土壤重金屬污染是指土壤中重金屬元素含量明顯高於其自然背景值，並造成生態破壞和環境質量惡化的現象。

重金屬元素在化學中一般定義為相對密度等於或大於5.0的金屬，包括Fe、Mn、Cu、Zn、Cd、Hg、Ni、Co等45種元素。As是一種類金屬，但由於其很多性質和環境行為都與重金屬元素類似，所以也將它歸入重金屬元素。一般來說，引起土壤重金屬污染的元素主要包括Zn、Cu、Cr、Cd、Pb、Ni、Hg、As等8種元素。

土壤重金屬污染的危害不僅僅取決於重金屬在土壤中的總量，還取決於其存在形態和各形態所佔的比例，判盯陪其中重金屬元素以水溶態、交換態的活性毒性最大，殘存態的活性毒性最小。離子交換態的重金屬在土壤環境中活性大毒性強，易被植物吸收，也易被植物吸附、淋失或發生反應轉為其他形態。如Cr6+在土壤中很穩定，其毒害程度要比易被土壤吸附的Cr3+大100倍，甲基汞要比Hg的其它形態毒性要強。

由於重金屬元素本身所具有的特點和土壤環境的多介質、多界面、多組分以及非均一性等特點，決定了土壤重金屬污染具有以下特點：隱蔽性和滯後性，不可逆性和長期性，區域性和嚴重性，治理難且周期長。

由於重金屬能進入所有生態系統中，釋放到大氣圈、陸地圈、生物圈和水圈，對植物、動物和人類產生嚴重問題，特別是重金屬能在土壤和有機體中富集，在食物鏈中產生不可預見的結果。

2 土壤重金屬污染危害

對植物的危害

土壤中的重金屬會對植物產生一定的毒害作用，引起株高、主根長度、葉面積等一系列生理特徵的改變。主要是因為吸收到植物體內的重金屬能誘導其體內產生某些對酶和代謝具有毒害作用和不利影響的物質，如H2O2、C2H2等類物質。重金屬的脅迫有時會引起大量營養的缺乏和酶有效性的降低，較高濃度的重金屬含量有抑制植物體對Ca、Mg等礦物質元素的吸收和轉運的能力。經過Cd處理的小麥幼苗葉和根的生長明顯受到抑制，其莖和葉中富集的Cd量增加，Fe、Mg、Ca和K等營養元素的含量下降。

對土壤動物的危害

隨著各種重金屬元素在土壤中的富集，對土壤動物的生存繁衍帶來了嚴重威脅。土壤重金屬含量對蚯蚓、線蟲等無脊椎動物數目、豐富度、生物數量和群體構成等有直接影響。經研究發現沙質平原土壤蚯蚓數量明顯高於受重金屬污染的疏浚底泥土壤的蚯蚓數。

對土壤酶的危害

土壤酶是一種生物催化劑，是反映土壤肥力的一個敏感性生物指標，更能直接反映土壤生物化學過程的強度和方向。由於土壤酶活性易受土壤物理性質、化學性質和生物活性的影響，環境污染對土壤酶則棚活性影響較大，可在一定程度上靈敏地反映出土壤的環境狀況。

對人體健康的危害

土壤尤其是表層土壤中的重金屬極易進入人體，直接對人體健康造成威脅，當人體攝入或吸入過量的Cd，會引起身體各器官一系列的病變，可引發以骨礦密度降低和骨折發掘蠢生機率增加為特徵的骨效應。

Pb能導致包括人類在內的各種生物的生殖功能下降、機體免疫力降低，當人體內血鉛質量比達到600μg/g～800μg/g時會表現為頭暈、頭疼、記憶力減退和腹疼等一系列症狀。

長期食用含Cr的食物，人體會出現不同程度的皮膚和呼吸道系統病變，並且出現潰瘍和炎症。長期吸入Ni可以引起鼻癌、肺癌，並且可以引起接觸性皮炎、肺炎等病症。

當金屬Hg進入人體後，可與體內酶或蛋白質中許多帶負電的基團如巰基等結合，使能量生成、蛋白質和核酸合成受到影響，從而影響細胞正常的功能和生長。

研究得出，癌的產生和發展與土壤環境中Sn元素質量分數有關，居住在Sn元素質量分數高的地區的人群癌症死亡率較高。可見，土壤重金屬污染對人體產生極大的危害。

Ⅸ 影響土壤重金屬元素生態效應的因素

(一)異常成因類型

土壤中普遍存在的重金屬元素異常是引起人們對土壤環境質量極大關注的直接原因。前已述及，土壤重金屬元素異常的成因主要有自然作用和人為因素兩大類型。自然成因的異常由成壤母質物質組成特性及特定的自然景觀條件決定，而人為成因的異常則是由人類的生產生活活動等造成的。在此前相關章節中已經介紹，成因類型不同的重金屬元素異常，其異常形成機理以及異常組分的存在形態存在根本性差異，由此勢必會影響異常的生態效應。下面以江蘇研究區Cd、Hg兩元素異常對此進行說明。

江蘇研究區Cd異常主要為自然成因，Hg異常主要為人為成因。因為兩個元素異常成因不同，兩個元素的地球化學性質也有差異，為了使試驗結果更具說服力，試驗中依據兩個元素的土壤環境質量標准和食品衛生標准來說明兩者間生態效應的差異，即重金屬元素異常成因類型對其生態效應的影響。試驗結果如圖6－21所示。從中可見，當小麥根系土中Cd含量符合國家土壤環境質量一級標准，即背景值時，對應的小麥籽實中Cd含量超過了綠色食品衛生標准，而且已經接近無公害食品衛生標准。說明由自然作用形成的土壤Cd異常，其異常組分Cd的活動性較強，容易被農作物吸收，導致在土壤中Cd為背景含量時，小麥籽實中Cd含量既超過綠色食品衛生標准，又接近無公害食品衛生標準的限定值。

圖6－21 蘇州研究區Cd、Hg異常生態效應對比

Hg的試驗結果與Cd恰好相反。當小麥根系土中Hg含量已經超過土壤環境質量二級標准時，小麥籽實中Hg含量只有2.7μg/kg，僅相當於綠色食品衛生標准Hg含量限定值的1/4。出現這一試驗結果的根本原因在於土壤中Hg的存在形態。我們已經知道，由人類活動等釋放的Hg疊加到土壤中後經過形態轉化最終會變成礦物態的辰砂，盡管土壤中Hg含量可能比較高但其生態效應卻不甚敏感，因此Hg異常的生態危險性也沒有自然成因的Cd異常大。

(二)自然景觀條件及土壤理化特性

自然景觀條件在很大程度上決定著土壤理化特性及其差異。自然景觀條件對土壤重金屬元素異常生態效應的影響，主要是通過改變土壤理化特性進而影響其中重金屬元素的賦存形態來實現的。同時，不同自然景觀條件下土壤微生物特性也會對土壤重金屬異常組分的存在形態及其轉化起到一定作用。

在土壤理化特性中，pH值、E_h值、陽離子交換量(CEC)是限制重金屬元素以離子形態存在比例的主要影響因子。對比江蘇和山西研究區土壤理化特性及小麥中Cd含量的差異可以看出(表6－23)，江蘇研究區根系土中Cd含量略大於山西研究區，但是江蘇研究區小麥中Cd含量卻是山西研究區小麥Cd含量的3倍多。江蘇研究區小麥中Cd的富集系數(富集系數=農作物籽實中重金屬含量/根系土壤重金屬含量×100%，下同)達到了26.8%，而山西研究區小麥中Cd的富集系數只有11.18%。在農作物品種相同根系土中Cd含量差異不大的情況下，兩個研究區小麥中Cd含量的差異，即重金屬元素的生態效應應該是受到了自然景觀條件及由此決定的土壤理化特性的控制。

表6－23 土壤理化特性與農作物中重金屬元素含量統計表

由土壤Hg異常與辰砂及其相應的生態效應擴展開來，由於城鎮及其周邊土壤重金屬元素異常(包括部分Hg的異常)與固體物質「微球粒」和黃鐵礦、磁鐵礦等礦物有密切的成因聯系，這些物質本身就是部分重金屬元素回落土壤的載體，如果以異常組分的食品衛生質量以及水介質質量作為評價標准，不同地區之間異常的生態效應差異不會很大;原因就在於受異常組分固相存在形態的影響，此類異常在土壤－農作物體系、土壤－水體系乃至土壤－微生物體系中的生態效應均不顯著。如果考慮到異常產生過程的話，那麼通過呼吸作用的直接吸收或通過葉菜類植物的葉面吸收，其生態效應就變得復雜並且不確定了。

Ⅹ 重金屬絡合物是可交換態還是殘渣態

土壤中重金屬的形態主要受土壤pH值和氧化還原電位(Eh)的制約及其它化合物種類的影響,不同形態的山罩重金屬在適當的土壤環境條件下是可以相互轉化的.土壤中重金屬的有效性只有相對的指標,無法反映客觀存在的絕對數量.
目前人們普遍認為可交換態（包括水溶態）比較容易為植物吸收利用,在植物營養上具有重要意義,同時也是重金屬對植物產生污染的主要形態.有機絡合態對植物有效性非常復雜,因為土壤中所形成的有機絡合態重金逗談鬧屬既有易於為植物所利用的,也有溶解度比較低（胡敏酸等大分子有機絡合態重金屬）不能為植物所吸收的.因此,在動植物分解過程中產生的低分子量有機化合物也可以增加重金屬對植物的有效性. ‍
土壤中重金屬的形態分析可分為交換態、碳酸鹽態、鐵錳氧化態、有機態和侍慧殘渣態