cm是哪種類型的離子交換柱

A. 用於測定蛋白大分子的離子色譜柱是陰離子還是陽離子色譜柱

高效色譜柱可以通過陰陽離子交換色譜方式進行分析和分離生物分子的。在任何一種離子交換模式下，產品既有甲基丙烯酸基體，又有硅膠基體的色譜柱。蛋白質、多肽、DNA和寡核苷酸衍生出來的RNA以及其它的核酸片斷是TSK-GE陰離子交換分析和分離的典型樣品。
我公司提供分析柱（4.6和7.5mm內徑）和半制備柱（21.5和55mm內徑）。顆粒范圍從快速質量控制和工藝檢測的2μm到工藝規模分離的20μm大型顆粒。由於陰離子交換柱是基於聚苯烯基體材料，他們最適合用於分析小分子量的糖類氨基酸類、核酸鹼基，以及小的備選葯物。

TSK-GEL 離子交換色譜柱特性及優點

TSK-GEL 陽離子交換色譜柱特點：

TSKgel BioAssist S 色譜柱具有獨特的孔結構和結合特性，對中到大分子量的蛋白質具有較高的結合容量。
BioAssist 色譜柱有內徑為4.6mm或者10mm的PEEK 材質，也有分析，半制備和制備應用的玻璃柱和不銹鋼柱。
TSKgel CM-3SW 色譜柱具有小孔徑和較大的表面積，對小到中等分子量的蛋白質的結合量近似為TSKgel CM-5PW色譜柱的兩倍。
TSKgel SP-5PW有內徑為2mm的色譜柱，可應用於LC-MS分析。

B. 化學中的ＡＭ，CM是什麼意思

這是化工內容，CM—— cation membrane，陽吵正散離子膜升氏（cation ——陽離子，membrane——膜）。清早同理AM是陰離子膜的縮寫。

C. 混床樹脂是簡單的陰陽樹脂混合嗎

不是。

混床樹脂含有大量的強酸性基團，如磺酸基－SO3H，容易在溶液中離解出H+，故呈強酸性。樹脂離解後，本體所含的負電基團，如SO3－，能吸附結合溶液中的其他陽離子。這兩個

反應使樹脂中的H+與溶液中的陽離子互相交換。強酸性樹脂的離解能力很強，在酸性或鹼性溶液中均能離解和產生離子交換作用。

樹脂在使用一段時間後，要進行再生處理，即用化學葯品使離子交換反應以相反方向進行，使樹脂的官能基團回復原來狀態，以供再次使用。如上述的陽離子樹脂是用強酸進行再生處理，此時樹脂放出被吸附的陽離子，再與H+結合而恢復原來的組成。

(3)cm是哪種類型的離子交換柱擴展閱讀：

樹脂有天然樹脂和合成樹脂之分。天然樹脂由自然界中動植物分泌物所得的無定形有機物質，如松香、琥珀、蟲膠等。合成樹脂由簡單有機物經化學合成或某些天然產物經化學反應而得到的樹脂產物，如酚醛樹脂、聚氯乙烯樹脂等，其中合成樹脂是塑料的主要成分。

合成樹脂由人工合成的一類高分子聚合物。合成樹脂最重要的應用是製造塑料。為便於加工和改善性能，常添加助劑，有時也直接用於加工成形，故常是塑料的同義語。合成樹脂還是製造合成纖維、塗料、膠粘劑、絕緣材料等的基礎原料。合成樹脂種類繁多，其中聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）、聚丙烯（PP）和ABS樹脂為五大通用樹脂，是應用最為廣泛的合成樹脂材料。

D. 鋰同位素測量

熱電離質譜法測量鋰同位素

自然界鋰有兩種穩定同位素⁶Li和⁷Li，原子質量分別為6.0151223(5)u和7.0160041(5)u，其豐度分別為0.07591(2)和0.92409(20)(Coplenetal.，2002)。IAEA推薦的鋰同位素標准參考物質是NBSL-SVECLi₂CO₃，其絕對⁶Li/⁷Li=0.0832±0.0002(Fleschetal.，1973)。另外還有兩個標准物質是富⁶Li的IRMM-015和天然豐度的IRMM-016，後者的絕對⁶Li/⁷Li=0.08212±0.00028(Qietal.，1997)。根據IUPAC的推薦，試樣的鋰同位素組成要採用δ⁷Li表示(Coplen，1996)。

目前測定鋰同位素的方法主要有歷史悠久的熱電離質譜法(TIMS)(Sahoo，Masuda，1995)和近期發展起來的多接收等離子體質譜法(MC-ICPMS)(Magnaetal.，2004)。

方法提要

採用鹼熔、酸溶或水溶的方法將待測試樣中的Li制備成含Li溶液，採用離子交換方法進行Li的分離並轉型為Li₂B₇O₄或Li₃PO₃形式，採用雙帶熱電離的方法獲得Li⁺離子進行鋰同位素組成的TIMS測定。

儀器裝置

熱電離同位素質譜計(VG354，MAT262，IsoProbeT，Triton)。

原子吸收光譜儀。

真空燒帶裝置。

超凈化實驗室。

石英亞佛蒸餾器。

超凈化乾燥蒸發箱。

電子分析天平。

試劑與材料

硼酸優級純。

氫氧化鈉優級純。

氯化鈉優級純。

磷酸。

低本底亞沸蒸餾鹽酸。

無水甲醇優級純。

低Li亞沸蒸餾水。

1.2mol/LHCl-(4+1)甲醇淋洗溶液由上述試劑配製。

NBS951硼同位素標准溶液ρ(B)=1mg/mL。

各類四氟乙烯器皿燒杯、洗瓶等。

NBSL-SVECLi₂CO₃鋰同位素標准物質。

Ta金屬箔和Re金屬箔規格:長7.5mm，寬0.76mm，厚0.02mm。

上海正一號陽離子交換樹脂(80～100目)。

石英離子交換柱=0.5cm。

離子交換柱的制備將浸泡過夜的上海正一號陽離子交換樹脂(80～100目)裝入直徑為0.5cm的石英離子交換柱中，樹脂床高度為10cm，繼以200mL4mol/LHCl淋洗，再用高純水洗至中性，並採用1.2mol/LHCl-(4+1)甲醇淋洗溶液將交換柱中的水排出，最後將樹脂倒出，用1.2mol/LHCl-(4+1)甲醇溶液重新裝柱備用。

分析步驟

(1)試樣制備

a.鹽類試樣的溶解及水溶液試樣的預處理。稱取約0.1g鹽類試樣，用低鋰亞沸蒸餾水溶解，過濾除去不溶部分，制備成含Li的溶液備用。水溶液試樣過濾除去不溶物後，在低溫下蒸發至約3mL備用。

b.離子交換純化。在准備就緒的試樣溶液中加入2.5gNaCl和15mL1.2mol/LHCl-(4+1)甲醇淋洗溶液，以0.2mL/min的流速過柱進行交換，盛樣容器中殘留的NaCl晶體用少量淋洗溶液轉移，剩下的少量NaCl晶體用0.2mL水溶解後再加入2mL淋洗液，混合後倒入柱中，重復一次以上操作。最後用淋洗溶液以0.5mL/min的流速淋洗，根據淋洗曲線收集含Li的淋洗液部分。在超凈箱中於60℃蒸發至干，加少量水溶解，再蒸干，重復2次。將生成的溶液通過OH^-型陰離子交換柱，將Li轉化成LiOH形式備用。

當採用Li₃PO₄作塗樣物質時，將交換分離後的試樣溶液蒸干後加入0.3mL0.017mol/LH₃PO₄，然後在電熱板上於90℃蒸發數小時備用。

(2)鋰含量和特殊組成測定

a.鋰含量的檢測。試液中鋰的濃度可採用原子吸收光譜法測量，以確定鋰同位素質譜測定時的取樣量。

b.鉭、錸帶的加熱去氣處理。為了降低鉭和錸帶中的Li及其他雜質的含量，鉭和錸帶通常要進行加熱處理，過程如下:將點焊在燈絲架上的鉭和錸帶在專用的真空系統中進行電加熱處理，加熱電流Ta帶為3.0A，Re帶4.5A，加熱時間為1.0h，系統的真空度應優於1×10^-3Pa。

c.鋰同位素測定。鋰同位素分析在熱電離同位素質譜計(VG354，MAT261，MAT262，IsoProbeT，TritonT)上進行。

採用Li₂B₄O₇作塗樣物質(Xiao，1989):採用去過氣的雙帶或三帶，樣品帶為Ta帶，電離帶為Re帶。塗樣時在樣品帶上塗3μL濃度為1mg/mL的NBS951硼標准溶液(也可採用其他超純的H₃BO₃化學試劑)，蒸發至近干，再加入0.5～1.0μgLi的試液溶液，通以1.2A電流，加熱2min使試液蒸干。裝入質譜計，當離子源真空優於3×10^-5Pa時開始進行測量。快速升高電離帶電離至2.00A，然後以0.2A/min繼續升高直到電離帶溫度為1500℃，溫度採用光學溫度計測量。然後緩慢升高樣品帶電流至⁷Li⁺離子流達到5×10^-12A。對⁷Li⁺離子流進行儀器聚焦，當⁷Li⁺離子流達到2×10^-11A時開始數據採集，採用峰跳掃方式測量⁷Li⁺和⁶Li⁺離子流強度，基線零點為u/e6.5。

採用Li₃PO₄作塗樣物質(Moriguti，1998):採用去過氣的雙帶或三帶，樣品帶和電離帶均為Re帶。塗樣時在樣品帶上塗添加有H₃PO₄的含Li的試樣溶液，先在1.0A下加熱，隨後緩慢升高電流至1.7A，並避免試液沸騰，維持帶電流直至磷酸冒煙消失。裝入質譜計，當離子源真空優於3×10^-5Pa時開始進行測量。首先升高電離帶電流至電離帶溫度為1150℃，樣品帶電流升至0.3A，維持10min後快速將兩加熱電流降至0，冷卻10min後再重新升高電離帶電流至1.05～1.10A，此時溫度為850℃，升高樣品帶電流至0.60A，此時將出現⁷Li⁺，隨後緩慢升高至⁷Li⁺離子流達到(1.05～1.25)×10^-11A時開始數據採集。採用峰跳掃方式測量⁷Li⁺和⁶Li⁺離子流強度，基線零點為u/e6.5。

若採用IsoProbeT或FinniganTriton進行測量，可採用雙接收同時進行⁷Li⁺和⁶Li⁺離子流強度的測量。

試液的鋰同位素組成用相對於NBSL-SVECLi₂CO₃鋰同位素標准δ⁷Li表示:

岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術

圖87.26表明在不同的電離帶溫度下以Li₂B₄O₇作塗樣物質時，⁷Li/⁶Li比值隨測量時間的變化。結果表明，當電離帶溫度低於1200℃時，測定的⁷Li/⁶Li比值偏低，且有隨時間而升高的趨勢。

圖87.26 以Li₂B₄O₇作塗樣物質時不同電離溫度時⁷Li/⁶Li比值隨時間的變化

按照以上方法對NBSL-SVECLi₂CO₃鋰同位素標准進行重復塗樣測定的⁷Li/⁶Li比值列於表87.25。

表87.25 對NBSL-SVECLi₂CO₃鋰同位素標准⁷Li/⁶Li比值測定的重復性

採用正熱電離質譜法測得的NBSL-SVECLi₂CO₃鋰同位素比值

正熱電離質譜法在Li同位素地球化學、環境等研究領域獲得廣泛應用。表87.26總結了世界各實驗室採用正熱電離質譜法測得的NBSL-SVECLi₂CO₃鋰同位素比值和精度。

表87.26 各實驗室採用熱電離質譜法測定的NBSL-SVECLi₂CO₃Li同位素比值

討論

鋰同位素熱電離質譜法測定有一個由單帶到雙帶的發展過程。在多帶法中由於Li以分子形式蒸發，降低了Li在蒸發過程中的同位素分餾而使測定精度得以提高，最常用的塗樣物質有LiNO₃、LiCl、LiI、Li₂SO₄、Li₃PO₄和Li₂B₄O₇，被檢測的離子有Li⁺、LiF⁺和Li₂BO₂⁺。近些年來，以Li₃PO₄作塗樣形式測定Li⁺的方法得到更普遍的應用。Xiao(1989)等對採用Li₂B₄O₇作塗樣物質測定Li⁺的熱電離質譜法高精度測定鋰同位素進行系統研究，發現電離帶溫度對控制測定中的鋰同位素分餾起著決定性作用。在多種塗樣物質中，發現Li₂B₄O₇是最好的，能獲得最穩定的⁷Li/⁶Li比值測定。但是後來有研究表明，Li₃PO₄作塗樣物質具有更多的優越性(Moriguti，1998)。

1)電離溫度的影響。由於Li的兩種穩定同位素⁶Li和⁷Li非常大的相對質量差，在熱電離質譜法測定中會產生嚴重的同位素分餾，使得鋰同位素的精密測定十分困難。電離溫度是影響Li同位素分餾的重要因素，圖87.27表明採用不同塗樣物質時，⁷Li/⁶Li比值隨電離溫度的變化;在低溫時，測定的⁷Li/⁶Li比值嚴重偏低，隨電離溫度的升高，測定的⁷Li/⁶Li比值逐漸升高，到1200℃時⁷Li/⁶Li比值才趨於平穩。這表明在低溫時，Li同位素的分餾更為顯著，因此在進行Li同位素熱電離法測定時，電離溫度應在1400℃以上。

2)不同形式塗樣物質的比較。採用大分子量的塗樣物質能降低Li化合物蒸發過程中的同位素分餾，因此Li同位素測定中採用的塗樣物質有一個由低相對分子質量到高相對分子質量的發展過程，所採用塗樣物質有LiOH、LiCl、LiNO₃、LiF、LiI、Li₂B₄O₇和Li₃PO₄等。除了這一因素外，塗樣物質的腐蝕性和記憶效應以及能否產生穩定的Li⁺離子流應進行綜合考慮。表87.27表明，LiCl和Li₂B₄O₇可能是比較理想的塗樣物質，⁷Li/⁶Li測定精度可達0.14%以上，而且記憶效應較弱。近些年來，很多實驗室採用Li₃PO₄作塗樣物質，也得到比較理想的測定結果。圖87.27也表明採用Li₃PO₄塗樣時，記憶Li量與Li₂B₄O₇塗樣時相似，測量條件控製得好，可望獲得更高的測定精度，不妨採用之。LiF可能是最不合適作為鋰同位素測定時的塗樣物質，採用LiF作塗樣物質，測定精度最低，而記憶效應最強。

圖87.27 採用不同塗樣物質時⁷Li/⁶Li比值隨電離溫度的變化

表87.27 採用不同鋰化合物塗樣時對NBSL-SVECLi₂CO₃鋰測定的鋰同位素比值和記憶量

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本節編寫人: 肖應凱 (中國科學院青海鹽湖研究所) 。

E. 鐵、銅、鋅同位素測定

鐵、銅、鋅同位素多接收器等離子體質譜法測定

自然界中Fe有4個穩定同位素，分別為⁵⁴Fe、⁵⁶Fe、⁵⁷Fe和⁵⁸Fe;Cu有2個穩定同位素，分別為⁶³Cu和⁶⁵Cu;Zn有5個穩定同位素，分別為⁶⁴Zn、⁶⁶Zn、⁶⁷Zn、⁶⁸Zn和⁷⁰Zn。目前，國際上通用的Fe同位素標准物質為IRMM-014，Cu同位素標准物質為SRM976。目前還沒有經過嚴格同位素組成定值的Zn同位素標准物質，不同實驗室有自己的內部標准，使用最多的是「里昂標准」。「里昂標准」是一種JMC生產的Zn單元素標准溶液，批號為3-0749L。

多接收器等離子體質譜儀(MC-ICPMS)的誕生使得精確測試Fe、Cu、Zn同位素組成成為可能。MC-ICPMS的優勢主要是離子化效率高以及測定精度高。

自20世紀90年代末期以來，Fe、Cu、Zn同位素研究受到了廣泛的關注並且被快速地應用於宇宙化學、地球化學和生物作用過程領域，成為國際地球科學和生命科學領域一個新興的研究方向。這些新的同位素體系為了解地球各圈層中的相互作用提供一種嶄新的地球化學示蹤手段。各國學者對不同的樣品進行了Fe、Cu、Zn同位素分析，其中包括:地外物質、火成岩、沉積岩、各種礦物、海水、河水、地下水、生物體等。δ⁵⁶Fe的變化范圍為-2.96‰～0.44‰(Anbar，etal.，2007);δ⁶⁵Cu的變化范圍為-3.70‰～5.74‰(Anbar，etal.，2007);δ⁶⁶Zn的變化范圍為-2.65‰～3.68‰(Luck，etal.，2005;Wasson，etal.，1999)。

隨著研究和應用工作的進一步深入，Fe、Cu、Zn同位素勢必將成為地球科學和生命科學研究中的一種重要的地球化學手段。

方法提要

採用酸溶法將天然樣品中的Fe、Cu、Zn提取出來，使用AGMP-1陰離子樹脂對Fe、Cu和Zn進行分離和純化，製成分別含Fe、Cu、Zn的溶液。使用MC-ICPMS進行Fe、Cu、Zn同位素組成的測定。

儀器和裝置

多接收器電感耦合等離子體質譜儀(Nu Plasma、Nu PlasmaHR、Nu Plasma1700、Ne ptune、Iso Probe)。

自動進樣器。

膜去溶裝置。

超凈化學實驗室。

雙瓶亞佛蒸餾器。

電子分析天平。

水純化系統。

高精度移液器。

超聲波洗滌器。

試劑與材料

超純鹽酸由優級純鹽酸經聚四氟乙烯雙瓶亞沸蒸餾製得。用於銅同位素分析需亞沸蒸餾2次。

超純硝酸由優級純硝酸經聚四氟乙烯雙瓶亞沸蒸餾製得。

超純氫氟酸由優級純氫氟酸經聚四氟乙烯雙瓶亞沸蒸餾製得。

超純水自來水經預純化、初級純化、高級純化三級純化系統(如Millipore、Elga等水純化系統)獲得，電阻率18.2MΩ·cm。

雙氧水優級純。

Fe、Cu、Zn單元素標准溶液光譜純試劑配製鹽酸或硝酸介質。

聚四氟乙烯器皿溶樣杯、洗瓶、試劑瓶、廣口瓶等。

IRMM-014鐵同位素標准物質，SRM976銅同位素標准物質。

高純度液氬。

AGMP-1陰離子樹脂。

離子交換柱的制備採用聚乙烯材料交換柱(規格:6.8×43mm)。AGMP-1樹脂首次用前先以水浸泡，棄去上浮顆粒，濕法裝柱。先以0.5mol/LHNO₃和H₂O交替洗數次，再以7mol/LHCl+0.001%H₂O₂平衡。

器皿清洗實驗用器皿需經嚴格的清洗才能滿足超凈化學實驗要求，基本清洗步驟如下:①優級HNO₃加熱浸泡24h後，用超純水清洗3遍;②超純HNO₃加熱浸泡24h後，用超純水清洗3遍;③超純水加熱浸泡24h後，再用超純水清洗3遍。

分析步驟

(1)試樣消解

a.硅酸鹽試樣的消解。根據試樣中鐵、銅、鋅的含量，稱取一定量的粉末試樣，放入聚四氟乙烯溶樣罐中，加入適量HNO₃和HF，加熱至120℃，恆溫至試樣完全消解;蒸干後再用HNO₃蒸干數次，去除氟化物;再用HCl蒸干數次，轉化為氯化物形態。

b.碳酸鹽試樣的消解。根據試樣中鐵銅鋅的含量，稱取一定量的粉末試樣，放入聚四氟乙烯溶樣罐中，加入適量2mol/LHCl，加熱至120℃，恆溫24h，取出上清液;殘渣用HNO₃-HF混合酸消解後蒸干，再用HNO₃蒸干數次，去除氟化物;再用HCl蒸干數次，轉化為氯化物形態後，與先前取出的上清液混合，蒸干。

c.硫化物試樣的消解。根據試樣中鐵、銅、鋅的含量，稱取一定量的粉末試樣，放入聚四氟乙烯溶樣罐中，加入2mol/LHNO₃，加熱至120℃，恆溫24h，取出上清液;將上清液蒸干後再用HCl蒸干數次，轉化為氯化物形態後，與先前取出的上清液混合，蒸干。

d.磁鐵礦、赤鐵礦、自然銅等試樣的消解。將稱取的磁鐵礦、赤鐵礦、自然銅等單礦物試樣放入聚四氟乙烯溶樣罐中，加入6mol/LHCl，加熱至120℃，恆溫24h，將上清液取出、蒸干。

(2)化學分離

離子交換純化。試液以0.5mL7mol/LHCl上柱後，用6mL7mol/LHCl+0.001%H₂O₂(加H₂O₂以抑制鐵被還原)，去除基體元素，再以相同試劑22mL淋洗接收Cu。以20mL2mol/LHCl接收Fe。最後以11mL0.5mol/LHNO₃接收Zn(圖87.32)。

圖87.32 Cu、Fe、Zn淋洗曲線m(Cu)=2μg，m(Fe)=200μg，m(Zn)=20μg

該方法的優點是使用同一離子交換柱實現Cu、Fe、Zn的依次分離。在7mol/LHCl介質條件下，Cu和Co的洗脫曲線重迭(唐索寒等，2006)，當試液中Co的含量較高時，會影響Cu同位素比值的准確測定(蔡俊軍等，2006)。在6mol/LHCl介質條件下，可以進行Cu和Co的有效分離(唐索寒和朱祥坤，2006)。另外，如果只對試液進行Fe或Zn同位素分析，可適當改變HCl的酸度，減少試劑用量，降低本底。

(3)質譜測定

a.進樣方式。純化後的試液以0.2mol/LHCl或HNO₃介質進樣。試液通過蠕動泵進入霧化器，形成氣溶膠經霧室進入炬管，這就是所謂的「濕等離子體」(wetplasma);或通過膜去溶裝置，將溶劑加熱揮發穿過半透膜被吹掃氣帶走，載氣將溶質以干氣溶膠形式送入炬管，這就是所謂的「乾等離子體」(dryplasma)。

與濕等離子體相比，乾等離子體技術可以降低揮發性組分產生的干擾信號或噪音，提高信號的靈敏度。對於NuPlasmaHR，在乾等離子體工作條件下，Fe的進樣濃度約為5×10^-6，Cu、Zn的進樣濃度約為2×10^-7。

為防止交叉污染，在試樣-標樣或不同試樣測量之間需用與進樣介質相同的酸對進樣系統進行清洗，使待測元素的信號強度降低到可以忽略的程度後進行下個試樣或標樣的測定。為了提高清洗效果，可首先用較高酸度的酸(一般為2mol/L)清洗，然後用與進樣介質相同酸度的酸清洗。

b.數據採集。同位素信號用法拉第杯接收。信號接收前需進行背景值測定，背景值的測定一般有3種模式:①峰位模式(onpeakmode):在不進樣的情況下測定各個同位素峰位的背景值。②半峰位模式(half-peakmode):在不進樣的情況下測定與待測同位素有半個原子質量數差的位置的雜訊，以此作為峰位的背景值。③ESA偏轉模式(ESA-offsetmode):在進樣的情況下偏轉EAS電壓，阻止信號進入磁場和接收器，測定儀器雜訊，以此作為峰位的背景值。

上述3種背景值測定方法各有利弊。峰位模式是最直接的測定方式，但由於在實際操作過程中難以做到試樣測試之間對進樣系統的徹底清洗，這種方法得到的背景值實際上含有一定程度的試樣信號。ESA偏轉模式測得的是儀器的電子雜訊，是嚴格意義上的背景值;在試樣測試過程中，實際背景值不僅包括電子雜訊，還包括各種離子的散射對待測信號的影響。利用半峰模式進行背景值測定的原理是假定在遠離待測同位素峰半個質量數的位置沒有實際試樣的信號，並且背景值的分布是均一的;實際上散射離子的分布並不一定均一，由於一些雙電荷離子的存在可能在某些半個質量數位置存在一定的信號峰。

完成背景值測定之後即進行試樣測定，試樣的實際信號等於測量信號減去背景值。這一過程可以由計算機在線直接完成，也可以根據需要離線操作。

信號採集在計算機的控制下自動進行。在進行Fe、Cu、Zn同位素測量時，如果每個數據點的積分時間為10s，每組(block)數據採集10～20個數據點即可。

(4)儀器質量分餾校正與數據表達

a.儀器質量分餾校正。與TIMS相比，MC-ICPMS同位素分析可以產生較大的儀器質量歧視(instrumental mass discrimination)。在正常儀器工作條件下，Fe、Cu、Zn同位素質量范圍的儀器質量歧視為3%u^-1。原則上，用MC-ICPMS進行同位素比值測定時儀器的質量歧視可以通過元素外標法(element doping method)、標樣-試樣交叉法(standard-sample-bracketing method)或雙稀釋劑法進行校正。

標樣-試樣交叉法。在儀器調試穩定後，進行標樣-試樣的交叉測定。以試樣前後兩次標樣結果的平均值為標准，計算試樣的同位素組成相對與標樣的偏差。該方法的最大優點是操作簡便，但要求化學純化過程的回收率達到99%以上，以避免純化過程中可能造成的同位素分餾。運用標樣-試樣交叉法進行儀器質量歧視校正的前提，是儀器對於標樣和試樣的質量歧視在測試誤差范圍內相同。在實際操作過程中，標樣的同位素比值是通過試樣測定前後兩次標樣測定值的內差獲得，因此該方法允許測試過程中存在相對均勻的質量分餾飄移。

元素外標法。在試樣和標樣溶液中加入與待測的元素的質量數相近的至少具有兩個同位素的元素(進行Cu同位素測定時一般以Zn為外標元素，進行Zn同位素測定時一般以Cu為外標元素，進行Fe同位素測定時可以Ni為外標元素)，對這兩個元素的同位素進行同時測定，選擇符合所用儀器的質量分餾規律，以外標元素為標准計算質量分餾因子，假定待測元素的同位素的質量分餾因子與外標元素的相同，計算試樣和標樣的待測元素的同位素「真值」，再根據此「真值」計算試樣的同位素組成與標樣的偏差。應當指出，運用元素外標法進行同位素測定時，仍需按標樣-試樣交叉法的程序進行。與單純的標樣-樣品交叉法相比，該方法有可能在一定程度上提高試樣的測試精度。

雙稀釋劑法。除了上述兩種方法外，進行Fe同位素測定時還可用雙稀釋劑法。該方法在樣品處理前定量加入已知同位素比值的兩種Fe同位素(一般為⁵⁷Fe和⁵⁸Fe)，選擇適合所用儀器的質量分餾規律，對試樣和標樣測試過程中的質量分餾進行校正，獲得試樣和標樣同位素組成的「真值」。該方法的優點是對試樣化學處理的要求相對較低，並且可以避免測試可能存在的基質效應。該方法操作繁瑣，並且不能對試樣所有Fe同位素進行測定。

b.標准物質與數據表達。樣品的Fe、Cu、Zn同位素組成以相對於標准物質的千分偏差或萬分偏差表示:

岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術

岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術

當前，國際上通用的鐵同位素標准物質為IRMM-014，銅同位素標准物質為SRM976。對於鋅同位素，由於目前還沒有經過嚴格同位素組成定值的標准物質，不同實驗室有自己的內部標准，使用最多的是「里昂標准」。里昂標準是一種JMC生產的Zn單元素標准溶液，批號為3-0749L。

(5)同質異位素干擾運用MC-ICPMS進行Fe、Cu、Zn同位素測定時可能存在一系列的同質異位素干擾(表87.29)。概略地講，這些同質異位素干擾可以分為兩類:一類與試樣的成分有關，如⁵⁴Cr⁺對⁵⁴Fe⁺、⁶⁴Ni⁺對⁶⁴Zn⁺的干擾;另一類與測試方法有關，如［¹⁴N⁴⁰Ar］⁺對⁵⁴Fe⁺、［¹⁶O⁴⁰Ar］⁺對⁵⁶Fe⁺的干擾。與試樣有關的干擾可以通過化學純化解決(唐索寒等，2006;唐索寒和朱祥坤，2006)，而與測試方法本身有關的干擾則需要通過改變工作條件、干擾信號扣除等方法克服。

表87.29 Fe、Cu、Zn同位素測定過程中潛在的干擾信號

a.低解析度模式下同質異位素干擾的評估。對於絕大多數試樣而言，經過化學純化後可以有效地去除可能的干擾元素，滿足MC-ICPMS進行Fe、Cu、Zn同位素測定的要求(唐索寒等，2006;唐索寒和朱祥坤，2006)。

對於Cu、Zn同位素測定，化學純化後的試樣產生的同質異位素干擾信號非常低，加之運用標樣-試樣交叉法進行儀器質量分餾校正可以抵消部分干擾信號，干擾信號一般可忽略不計。應當注意的是，由於Na無處不在，進行Cu同位素測定時應特別注意可能的Na污染問題，經常性地對試劑中的Na含量進行檢測。正常工作條件下，一般應保持試液中的²³Na/⁶³Cu<0.01。進行Zn同位素測定時，化學純化後的試液幾乎沒有對⁶⁴Zn⁺和⁶⁶Zn⁺的干擾信號，但有可能存在一定程度的對⁶⁷Zn⁺和⁶⁸Zn⁺的干擾(表87.29)。對該問題的一種有效的評估方式是，以一定濃度的Zn溶液為標樣，對含不同濃度的Zn的溶液進行測定，檢測Zn同位素組成的測定值隨濃度的變化情況(李世珍等，2008)，並由此得出試液的Zn濃度相對與標樣的允許變化范圍。如果質量數為67和68的干擾信號難以控制到忽略不計的程度，可只報道⁶⁶Zn/⁶⁴Zn比值。

與Cu、Zn同位素不同，在低分辨模式下進行Fe同位素測定時存在較強的同質異位素干擾(表87.29)，必須對干擾信號的強度進行詳細評估，並通過一系列操作，抑制干擾信號強度，提高信號-干擾比。具體地講，這些操作過程包括以下幾個方面:①通過膜去溶裝置進樣，去掉溶液中的揮發性組分，降低干擾信號強度。②改變RF輸出功率。干擾信號的強度可隨RF功率的改變而改變，為了最大限度地降低干擾信號的強度，在低解析度模式下運行時，需要在1100～1600W尋找RF的最佳輸出功率。③降低儀器靈敏度。離子信號通過特製的低靈敏度進樣錐進入質譜儀，在降低信號強度的同時，該進樣錐可有效地抑制［⁴⁰Ar¹⁴N］⁺、［⁴⁰Ar¹⁶O］⁺和［⁴⁰Ar¹⁷O］⁺等干擾信號的產生。④增加試液濃度。在降低儀器靈敏度的同時，增大試液濃度，提升信噪比，從而降低干擾信號的影響。⑤扣除干擾信號。經過上述操作後對仍存在的干擾信號的大小進行評估，在測得的離子信號中扣除相應的干擾信號。⑥試液與標樣的濃度匹配。如上所述，儀器的質量歧視校正通過試液-標樣交叉法進行，Fe同位素比值的測定結果以試液相對於標樣的千分偏差表示，見公式(87.35)、公式(87.36)。因此，在理想狀態下(即干擾信號的波動可以忽略不計)，如果標樣與試液的濃度完全相同，通過與標樣的歸一化，干擾信號的影響將被抵消。

b.高解析度模式下同質異位素干擾的分離。進行Fe同位素測定的主要干擾信號是ArN⁺、ArO⁺離子(表87.29)。嚴格地講，這些離子和與之相對應的Fe同位素間存在微小的質量差異，利用這一差異，可以在高分辨下實現Fe同位素和對應的ArN⁺、ArO⁺離子的有效分離。圖87.33為NuPlasmaHR型質譜儀在高分辨模式下將多原子干擾信號與待測信號分開的圖解，其中左邊標有54、56、57的為真正試液的Fe信號，而中間3線重疊處為干擾信號與試液信號的疊加，右邊為干擾信號。取無干擾處的Fe信號就可得到試液真正的Fe信號，從而有效地將干擾去除。

圖87.33 高分辨下Fe同位素與干擾峰的分離⁵⁴Fe⁺、⁵⁶Fe⁺和⁵⁷Fe⁺譜圖的疊加

與低分辨相比，儀器在高分辨模式下運行時，信號損失約為90%。在高分辨模式下，採用正常的進樣錐，所需試液濃度與低分辨模式下相近。

(6)基質效應與濃度匹配

運用標樣-試液交叉法進行儀器質量分餾校正的前提是，在誤差范圍內，測試過程中儀器的質量分餾對於試樣和標樣是相同的。如果在測試過程中因試樣與標樣化學成分的不同而導致儀器質量分餾的變化，將會使運用標樣-試樣交叉法進行儀器質量校正後的數據偏離真值，這就是所謂的基質效應(matrixeffects)。在運用MC-ICPMS進行同位素測定時，基質效應是個值得重視的問題。例如，在進行Fe同位素測定時，當純化後的試樣中Al的含量大於Fe含量的2%時，Fe同位素的測量值就有可能偏離真值(朱祥坤等，2008)。

基質效應的另一種表現形式是酸度對儀器質量分餾的影響。李津等(2008)發現在HNO₃介質條件下進行Cu、Zn同位素測定時，儀器的質量分餾對酸度非常敏感，而在HCl介質中，酸度的影響則小得多。

基質效應的一種特殊表現形式是濃度效應，也就是說，儀器的質量分餾受溶液中待測元素的濃度影響。Zhuetal.(2002)在研究Ti同位素測定方法時首先發現了這一現象，進一步的研究表明，在進行Fe同位素測定時需將樣品相對於標樣的Fe的濃度偏差保持在15%以內(朱祥坤等，2008)。

綜上所述，基於基質效應和測試過程中一定程度的干擾信號的影響，在運用MC-ICPMS進行Fe、Cu、Zn等同位素測定時，必須保持試樣和標樣中待測元素的濃度以及介質的酸度相匹配。二者間允許的偏差可能與具體儀器和工作條件有關。因此，在Fe、Cu、Zn進行方法移植時，需對相關問題進行細致的調查，進而確定出針對所用儀器的酸度和試樣濃度的允許變化范圍。

方法的重復性

運用標樣-樣品交叉法進行儀器質量分餾校正時，Fe、Cu、Zn同位素的測試結果的長期重現性(即外部精度，2SD)一般好於0.05‰每原子質量數。

參考文獻和參考資料

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F. cm柱是陽離子柱嗎

是。
離子交換主要包括強陽離子交換、弱陽離子交換、強陰離子交換和弱陰離子交換4種絕拆，廣泛用於生物制葯和生物工程下游蛋白質、核酸及多肽的分離純化。CM弱陽離子交換層析填料FF以高度交聯的6%瓊脂糖為基架，可耐受較高的流速及更高的化學穩定性，適簡昌合實驗室及工業大規模純化。本品帶電基團-O-CH2COO–。本品CM弱陽離子交換預裝柱是CM弱陽離子交換層析填料FF的中壓預裝柱，規格為5 mL，該預裝柱具有標准介面，可以適配商品化的各類中壓色譜系統，如ÄKTA等，方便客戶操作。並咐棗

G. 急求：離子交換柱層析分離氨基酸的講義

一、目的
學慣用陽離子交換樹脂柱分離氦基酸的操作方法和基本原理.
二、原理
各種氨基酸分子的結構不同,在同一PH時與離子交換樹脂的親和力有差異,因此可依親和力從小到大的順序被洗脫液洗脫下來,達到分離的效果.
三、器材
1、20cmX 1cm層析管 2、試管
3、吸管． 4、恆壓洗脫瓶
5、部分收集器 6、搪磁杯
7、電爐 8、分光光度計
四、試劑和材料
1、．苯乙烯磺酸鈉型樹脂（強酸 lx 8,l00一200目,可用上海華東化工學院產品）
2 、2 mol／L鹽酸溶液
3、2mol／L氫氧化鈉溶液
4、標准氨基酸溶液 天冬氨酸、賴氨酸和組氨酸均配製成 2 mg／mL的0.1M鹽酸溶液.
5、混合氫基酸溶液將上述天冬氨酸、賴氨酸和組氨酸溶液按1：2．5：10的比例混合.
6、檸檬酸－氫氧化鈉一鹽酸沖液（pH5.8）,鈉離子濃度0 .45M）
取檸檬酸（C6O7H8.H20 ）14.25g、氫氧化鈉9.30g和 濃鹽酸 5．25 mL溶於少量水後,定容至 500 mL,冰箱保存.
7、顯色劑 2 g水合茚三酮溶於 75mL乙二醇單甲醚中．加水至 100 mL.
8、50%乙醇水溶液
五、操作
1、層析柱的准備：將強酸型陽離子交換樹脂用氫氧化鈉處理成Na+型後洗至中性（處理方法見第三篇實驗十二）．攪拌一小時後裝成一個直徑1cm．高 16～18 cm的層析柱.
2、氨基酸的洗脫：用P H5.8的檸檬酸緩沖液流洗平衡交換住（裝置如圖）.調節流速為 0.5 mL／min,流出液達床體積的4倍時即可上樣.由柱上端仔細加人氨基酸混合液0．25—0．5 mL,同時開始收集流出液.當樣品液彎月面靠近樹脂頂端時,即刻加入0.5 mL擰檬酸緩沖液沖洗加樣品處.待緩沖液彎月面靠近樹脂頂端時.再加入0．5 mL緩沖液.如此重復兩次,然後用滴管小心注入檸檬酸緩沖液（切勿攪動床面）,並將柱與洗脫瓶和部分收集器相連.開始用試管收集洗脫液,每管收集lmL．共收集60一80管.
3、氨基酸的鑒定：向各管收集液中加lmL水合茚三酮顯色劑並混勻,在沸水浴中淮確加熱15分鍾後冷卻至室溫．再加15 mL的50％乙醇液.放置10分鍾.以收集液第2管為空白,測定A570nm波長的光吸收值.以光吸收值為縱坐標,以柱洗脫體積為橫坐標繪制洗脫曲線.以已知3種氨基酸的純溶液為樣品,按上述方法和條件分別操作,將得到的洗脫曲線與混合氨基酸的洗脫曲線對照．可確定3個峰的大致位置及各蜂為何種氨基酸.

H. 方釷石分析

方釷石(Th、U)O₂是釷(鈾)的氧化礦物，其ThO₂含量為59%～93%，UO₂含量小於11.19%，UO₃含量小於18.88%。此外還可能含有一定量的CeO₂，和少量的Pb、Fe、Sn等元素。

方釷石可溶於HNO₃和H₂SO₄中，也能用Na₂O₂或LiBO₂熔融分解。

71.2.1.1 微量化學分析法

毫克量的帶則單礦物用化學方法測定Th、Pb、全鈾和U⁶⁺。其分析流程見圖71.2。

圖71.2 方釷石微量分析法分析流程圖

試劑

陰離子交換柱27cm×2.2cm，717陰離子交換樹脂，經6mol/LHCl、2mol/LNaOH溶液和水淋洗，使用前用6mol/LHCl平衡。

分析步驟

(1)分析溶液(A)的制備及釷的測定

稱取3mg(精確至0.001mg)試樣，置於鉑坩堝中，用0.2gNa₂O₂在500℃半熔15min，水提取，HCl酸化並製成6mol/LHCl溶液，以6滴/min流速通過交換柱，然後用90mL6mol/LHCl淋洗，淋洗液與流出液用200mL燒杯承接，將溶液加熱蒸發至小體積，轉移至50mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。此即為溶液(A)。

移取10.0mL溶液(A)於50mL燒杯中，加熱蒸發至近干，加2mL6mol/LHCl溶解鹽類，移入50mL容量瓶中，加2mL100g/L抗壞血酸溶液，1mL500g/L酒石酸溶液和4mL1.5g/L釷試劑溶液，用水稀釋至刻度，搖勻。放置20min，用1cm或2cm比色皿，於波長535nm處測量吸光度。

校準曲線20～600μgThO₂。

(2)鉛的測定

移取25.0mL溶液(A)於50mL燒杯中，蒸發至近干。在鹽酸-酒石酸-碘化鉀底液中用極譜法測定。

(3)全鈾的測定

交換柱用70mL0.6mol/LHCl淋洗，流速為10滴/min，流出液收集在100mL燒杯中，蒸發至小體積，移入50mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。移取此溶液5.0～10.0mL於50mL燒杯中，蒸干，加入5.0mL0.5mol/LHCl溶解鹽類，移入50mL容量瓶中，加2mL500g/L酒石酸溶液，2mL100g/L抗壞血酸溶液和2mL2g/L偶氮胂III溶液，用水稀釋至刻度，搖勻。15min後用1cm或2cm比色皿，在波長620nm處測量吸光度。

校準曲線0～60μgU。

(4)六價鈾的測定

稱取1mg(精確至0.001mg)試樣，置於鉑坩堝中，加5mLHF，加蓋後於水浴上加熱30min，放置4h。用水稀釋，用塑料漏斗過濾於另一個鉑坩堝中，用(2+98)HF洗滌沉澱數次，濾液蒸發至干，用1～2mLHCl反復趕HF3次，用20mL6mol/LHCl溶解鹽類後倒入交換柱中，以下步驟同全鈾的測定。測得的鈾即為六價鈾。

全鈾減去六價鈾即為羨橋四價鈾。

71.2.1.2 C1-5208萃淋樹脂分離-電感耦合等離子體發射光譜法

中性膦類樹脂C1-5208萃淋樹脂對釷和鈾的吸附容量大，可與Pb、Si、Ca、Mg、Fe、Al、Mn和Ti等定量分離，用LiBO₂分解試樣，製成3mol/LHNO₃溶液，經C1-5208萃淋樹脂分離後，用電感耦合等離子體發射光譜法測定Th、U、Pb、Fe、Al、Ca、Mg、Ti、Mn和Si。

儀器

電感耦合等離子體發射光譜儀。

試劑

鈾標准溶液ρ(U)=1.00mg/mL。

釷標准溶液ρ(Th)=1.00mg/mL。

其他元素的標准儲備溶液ρ(B)=1.00mg/mL。

離子交換柱(0.8cm×10cm)2gC1-5208萃淋樹脂(60～80目)裝柱，用200mL(1+1)HCl和20mL水淋洗，用3mol/LHNO₃平衡備用。

校準曲線

按表71.2配製校準系列。

表71.2 校準系列

分析步驟

稱取5mg(精確至0.01mg)試樣於鉑坩堝中，加15mgLiBO₂，攪勻。置於高溫爐中，從低溫逐漸升至1000℃熔融。以熔兄行猛融態立即倒入裝有5mL3mol/LHNO₃的小燒杯，置於超聲波水浴中溶解至清亮。將提取液傾入已平衡過的C1-5208萃淋樹脂交換柱中，流出液用25mL容量瓶承接，用15mL3mol/LHNO₃分多次淋洗，用水稀釋至刻度，搖勻。在流出液中用ICP-AES法測定Pb、Si、Fe、Al、Ca、Mg、Mn和Ti共8個元素。

用25mL4mol/LHCl分多次淋洗Th，用50mL容量瓶承接，用水稀釋至刻度，搖勻。ICP-AES法測定Th。

用40mL水淋洗U，用50mL容量瓶承接，加2.5mLHCl，用水稀釋至刻度，搖勻。ICP-AES法測定U。

注意事項

在測定Pb、Si等元素的溶液中還可用原子吸收光譜法測定鉀、鈉。

I. DEAE和CM層析介質的處理方式

介質的材料是什麼
纖維素還是瓊脂糖薯豎橘？
處理後DEAE是陰離子柱，用纖盯NaCl處數團理後會帶上氯離子
CM是陽離子柱，應該是帶上鈉離子

J. 氯同位素測量

氯同位素正熱電離(Cs₂Cl⁺)質譜法測量

自然界氯有兩種穩定同位素³⁵Cl和³⁷Cl，標准平均海洋氯(SMOC)的³⁵Cl和³⁷Cl的豐度分別為0.75779(46)和0.24221(46)(Coplenetal.，2002)。氯同位素標准參考物質有NISTSRM975NaCl，絕對³⁵Cl/³⁷Cl=3.1272(+0.0079/-0.0082)(Shieldsetal.，1962)。由於NISTSRM975NaCl已耗盡，現已用NISTSRM975aNaCl代替，其³⁵Cl和³⁷Cl的豐度分別為0.75774(28)和0.24226(28)，絕對³⁵Cl/³⁷Cl=3.1279±0.0047(NIST，2001)。Xiaoetal.(2002)從太平洋海水中制備了名為ISL354NaCl氯同位素標准物質，相對於NISTSRM975NaCl的δ³⁷Cl為(-0.39‰±0.05‰)，相對於SMOC的δ³⁷Cl為(+0.05‰±0.02‰)。目前世界上普遍採用標准平均海洋氯(SMOC)作為穩定氯同位素標准。

穩定氯同位素測定主要有CH₃Cl的電子轟擊電離和熱電離兩種方法。基於CH₃Cl⁺的氣體質譜法是Owen在1955年創立的，Kaufmann等(1984)和Long等(1993)相繼對CH₃Cl⁺法進行了改進，將分析精度提高到0.09‰，成為當時氯同位素組成測定精度最高的方法。早期基於Cl^-離子的負熱電離曾用來進行絕對氯原子量的測定(Shieldsetal.，1962)，Vengosh等(1989)還採用Cl^-負離子直接測定了天然樣品中氯同位素組成，但是測量精度較低。

Xiao(1992，1995)等採用CsCl作為工作物質，利用石墨的非還原熱離子發射特性，在世界上首次獲得了強而穩定的Cs₂Cl⁺離子流，建立了穩定氯同位素的高精度正熱電離質譜(PTIMS)測定方法，在氯同位素測定上實現了歷史性突破，這一方法現在世界上獲得了廣泛應用(Volpe，etal.，1994，1998;Magenheim，etal.，1994，1995;Ransom，etal.，1995;Banks，etal.，2000;Rosenbaum，etal.，2000;Numata，etal.，2001，2002)。

方法提要

採用水溶的方法將鹽類礦物的Cl提取出來，制備成含Cl溶液，或液態樣品採用離子交換方法進行Cl的分離並轉型為CsCl，製成含CsCl的溶液，在石墨存在下採用熱電離的方法獲得Cs₂Cl⁺離子進行氯同位素組成的測定。

儀器裝置

熱電離同位素質譜計(VG354、MAT262、IsoProbeT、Triton)。

真空燒帶裝置。

超凈化實驗室。

石英亞佛蒸餾器。

超凈化乾燥蒸發箱。

試劑材料

硝酸銫(Cs₂NO₃)。

進口光譜純石墨。

硝酸鋇Ba(NO₃)₂。

碳酸鋇(BaCO₃)。

低氯亞沸蒸餾水。

無水乙醇。

(4+1)乙醇-石墨懸浮液由低氯水、無水乙醇和光譜純石墨配製。

ISL354NaCl氯同位素標准物質富³⁷Cl稀釋劑。

Ta金屬箔規格:長7.5mm，寬0.76mm，厚0.02mm。

四氟乙烯器皿燒杯、洗瓶等。

Dowex50W×8陽離子交換樹脂。

聚乙烯離子交換柱。

離子交換柱的制備

Ba-型離子交換柱將約0.5mLDowex50W×8陽離子交換樹脂裝入0.2cm直徑的聚乙烯管中，樹脂高度為1.0cm。樹脂順序用5mL2mol/LHNO₃、10mL高純水再生，再加入5mLBa(NO₃)₂飽和溶液，用10mL高純水洗滌。

Cs-型離子交換柱將約0.5mLDowex50W×8陽離子交換樹脂裝入0.2cm直徑的聚乙烯管中，樹脂高度為1.0cm。交換樹脂順序用5mL2mol/LHNO₃、10mL高純水再生。再加入5mLCsNO₃飽和溶液，用10mL高純水洗滌。

以上兩種離子交換樹脂可採用大口徑離子交換柱進行批量處理。

分析步驟

(1)試樣制備

a.鹽類試樣的溶解及水樣的預處理。稱取約0.1g鹽類試樣，採用低氯亞沸蒸餾水溶解，過濾除去不溶部分，制備成Cl濃度為5～10mg/mL的溶液備用。水樣過濾除去不溶物後，低氯含量水樣需在超凈蒸發箱中於60℃蒸發濃縮至Cl濃度約為5～10mg/mL備用。

b.離子交換純化。將處理的試液(中性)首先通過再生好的Ba-型離子交換柱，流速控制在0.2mL/min以內，以除去溶液中的SO₄^2-。檢查流出液中應無SO₄^2-存在，此流出液應呈強酸性。若試液中無SO₄^2-離子存在，可免除此步操作。

將以上除去SO₄^2-的試液再通過再生好的Cs-型離子交換柱，流速控制在0.2mL/min以內，以將試液中的Cl^-離子轉化成CsCl供質譜測定。檢查流出液應為中性。

c.沉澱反應純化。當試樣中SO₄^2-含量很高時，採用以上離子交換的方法不能有效地除去SO₄^2-，可考慮採用沉澱反應法。將處理的試液(中性)首先通過再生好的H^-型離子交換柱，獲得強酸性的流出液。再將優級純(或更高純度)BaCO₃粉末緩慢分次加入到流出液中，被酸性流出液分解的BaCO₃與SO₄^2-反應生成BaSO₄沉澱以達到除去SO₄^2-的目的(Xiao，etal.，2007)。

將除去SO₄^2-的試液再通過再生好的Cs^-型離子交換柱，流速控制在0.2mL/min以內，以將其中的Cl^-轉化成CsCl供質譜測定。檢查流出液應為中性。

(2)測定

a.氯含量的檢測。溶液中氯的濃度可採用容量法或其他方法測定，以確定氯同位素質譜測定時的取樣量。

b.鉭帶的加熱去氣處理。為了降低鉭帶中的氯及其他雜質的含量，鉭帶通常要進行加熱處理，其過程如下:將點焊在燈絲架上的鉭帶在專用的真空系統中進行電加熱處理，加熱電流為3.0A，加熱時間為1.0h，系統的真空度應優於1×10^-3Pa。

c.氯同位素測定。採用平坦並經去氣的鉭帶(7.5mm×0.76mm×0.025mm)，先塗覆2.5μL(約100μg石墨)的石墨-乙醇-水懸浮液，蒸至近干;再加入試樣溶液，當石墨懸浮液和氯溶液集中在帶中心時能獲得最好結果;然後通以1.2A電流，烘乾5min。

將塗好的燈絲裝入質譜計離子源中，對儀器的離子源抽真空，當真空達到3×10^-5Pa時，開始進行測量。將帶加熱電流快速升至0.5A，然後以0.05A/min速率增加電流，在帶電流增加到1.1～1.2A時，尋找Cs₂Cl⁺離子流量，並對儀器進行各聚焦參數的調節;當Cs₂Cl⁺離子流信號為3～5×10^-12A，此時帶電流一般為1.20～1.30A，由此電流產生的帶溫度太低，不能用光學高溫計准確測量。

在u/e301和303質量峰間採集數據，在u/e300.5處測定基線零點。測定時採用單峰跳掃的方法分別測量質量數為301(¹³³Cs₂³⁵Cl⁺)和303(¹³³Cs₂³⁷BCl⁺)的離子流強度I₃₀₁和I₃₀₃，直接得到³⁷Cl/³⁵Cl=I₃₀₃/I₃₀₁。

試樣的氯同位素組成用相對於ISL354NaCl氯同位素標准或標准平均海洋氯(SMOC)的δ³⁷Cl表示:

岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術

圖87.28 為典型的單次測定中Cs₂Cl⁺信號強度及測定的同位素比值隨時間的變化。

圖87.28 在石墨存在下Cs₂Cl⁺離子流的發射及測定的³⁷Cl/³⁵Cl值

按照以上方法在3個月期間，29次塗樣測定的ISL354NaCl的平均³⁷Cl/³⁵Cl值為0.319025±0.000037(2σ_m)，測定精度為0.012%(圖87.29)。

圖87.29 在3個月內對ISL354NaCl29次塗樣的平均³⁷Cl/³⁵Cl測定值

討論

1)石墨品種的影響。在採用Cs₂Cl⁺正離子的氯同位素組成的測定中，石墨是關鍵。若不加石墨將觀察不到任何Cs₂Cl⁺正離子，而石墨的品種和質量均對Cs₂Cl⁺正離子的發射及氯同位素比值測定精度和准確度產生重要影響，結果列於表87.28。從發射溫度、³³Cs⁺/1³³Cs₂Cl⁺和測定的³⁷Cl/³⁵Cl值3個重要指標檢查，只有最大晶格畸變較小的前4種石墨具有較優良的¹³³Cs₂Cl⁺離子發射特性，並能獲得相一致的³⁷Cl/³⁵Cl測定值和高的測定精度。因此選擇性能優良的石墨對於高精度氯同位素測定最為重要。

表87.28 採用不同品種石墨塗樣時氯同位素的測定

①括弧里的數字為塗樣次數。

2)NO^-₃和SO₄^2-對測定的影響。在採用Cs₂Cl⁺正離子的氯同位素組成的測定中，陰離子(SO₄^2-和NO^-₃)的存在會干擾氯同位素組成的測定，在大部分天然樣品的氯同位素組成的測定時，必須事先進行氯的分離與純化。

將含不同NO^-₃、SO₄^2-量的ISL354NaCl試樣溶液通過H⁺型和Cs^-型樹脂分別轉化為CsCl+CsNO₃溶液和CsCl+Cs₂SO₄溶液，然後塗樣測定。實驗中發現，NO^-₃、SO₄^2-的存在極大地影響氯同位素的測定。隨著NO^-₃、SO₄^2-含量的增加，儀器聚焦狀況越來越惡化，這表明離子源對Cs₂Cl⁺離子流的聚集越來越困難;同時，離子發射所需的帶電流增加，³⁷Cl/³⁵Cl值越來越偏離標准值，隨NO^-₃和SO₄^2-含量的增加而增加，直至無法完成測量。因此，當存在NO^-₃、SO₄^2-的干擾時，應採取措施加以去除。

3)試樣溶液pH對³⁷Cl/³⁵Cl測定的影響。採用pH1.03～10.48的溶液塗樣時，重復測定的³⁷Cl/³⁵Cl值繪於圖87.30。結果表明，當採用低和高pH溶液塗樣時，測定的³⁷Cl/³⁵Cl值均偏高，塗樣溶液合適的pH為2.5～5.5，此時測定的³⁷Cl/³⁵Cl值具有較高的精度和准確度。由HCl和Cs₂CO₃反應產生的CsCl溶液的pH為3.92，這意味著在pH為3.92時Cs/Cl摩爾比為1。pH2.5和5.5溶液的Cs/Cl摩爾比為0.9551和1.0616。這些結果表明，少許過量的Cl或Cs不影響³⁷Cl/³⁵Cl值的測定，但Cl或Cs過量太多(pH<2.5或>6.0)會產生大的同位素分餾。

4)氯塗樣量對³⁷Cl/³⁵Cl值測定的影響。對3個樣品ISL354、地下鹵水和死海鹵水的³⁷Cl/³⁵Cl值進行測定，Cl塗樣量的范圍為0.5～500μg。在所有3個樣品中，沒有觀察到測定的³⁷Cl/³⁵Cl值在1～500μgCl范圍內隨氯塗樣量而有明顯的變化(圖87.31)。對樣品ISL354、地下鹵水和死海鹵水3個樣品測定的³⁷Cl/³⁵Cl值隨氯塗樣量變化曲線的斜率分別為5.687×10^-7、1.887×10^-7和1.689×10^-7，平均值為3.088×10^-7。每100μgCl塗樣量變化引起的³⁷Cl/³⁵Cl測定比值的變化為0.031‰，在測定精度范圍內可忽略。正常測定時，氯的塗樣量為2～10μg，沒有必要對氯的塗樣量給予過多限制。

圖87.30 採用不同pH溶液塗樣時的測定的³⁷Cl/³⁵Cl值

圖87.31 ³⁷Cl/³⁵Cl測定比值隨Cl塗樣量的變化

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本節編寫人: 肖應凱 (中國科學院青海鹽湖研究所) 。