Ⅰ 發達國家電鍍廢水中銅離子排放標准0.5
1、導電率適用在純水上,廢水上一般不用測。
2、其次,廠區具體在哪個位子?
a:沒什麼特別要版求的地方,你權就按照國家排放標准。
b:特別地區,如太湖流域,你就要遵守太湖流域規定的標准,地方標准先於國家標准。
3、其實你不用去哪邊查資料,你公司的環評書上有詳細的出水要求,你只要去翻翻環評就可以了。(最後,如果你公司沒有環評,對不起,即使達標也不能排放。)
Ⅱ 分離和預富集
鎵的分離和預富集方法,大致分為沉澱、溶劑萃取、離子交換與吸附、液膜分離、金屬鎘接鍍等方法。
62.1.2.1 沉澱分離法
含鎵的硝酸或硫酸溶液中,加入稍過量的鹽酸,可將銀沉澱除去。
在1.2mol/LHCl或H2SO4介質中,通入硫化氫可定量沉澱除鎘以外的所有硫化氫組金屬,從而與鎵分離,但鎘的沉澱不完全。
在乙酸銨介質中,過量丹寧在煮沸下可定量沉澱鎵(濾出灼燒後轉化為三氧化二鎵),可與鎘、鋅、鈷、鎳、錳、鉈、鈹等分離。
在1.1mol/LH2SO4中,溫度低於20℃,加入60g/L銅鐵試劑和試樣的冷溶液,鎵生成白色沉澱析出(濾出灼燒後轉化三氧化二鎵),可與鋁、鉻、銦、鈾(Ⅵ)、鈧、稀土元素等分離。
鎵與大量鐵的初步分離,可在近中性介質中先用鹽酸肼將鐵(Ⅲ)還原,繼滴加六次甲基四胺以沉澱鎵的氫氧化物;或用氫氧化鈉沉澱鐵(Ⅲ)、鋯、鈦、銦等的氫氧化物。在後一種分離法中,為使鐵(Ⅲ)沉澱得較完全,氫氧化鈉濃度勿超過0.3mol/L。銦在此條件下仍沉澱不完全,為使銦與鎵定量分離,氫氧化鈉濃度降至0.2mol/L。當有共沉澱劑如鎂存在時,沉澱微量銦可不受此限制。
62.1.2.2 溶劑萃取法
為了富集痕量鎵並與伴生元素分離,最有效的方法仍推薦溶劑萃取。在強酸介質中鎵可被醚類、酮類、有機磷(中性磷、酸性磷)類、胺類和鹼性染料類等萃取劑所萃取,在強鹼性介質中萃取鎵的研究不多。
在5.5~7.5mol/LHCl中,鎵可被含氧有機溶劑萃取。
當用乙醚萃取時,在6mol/LHCl中萃取效果最好,分配系數接近17。如用異丙醚萃取效率更高,最適宜的鹽酸酸度為6.5~7.5mol/L;在6mol/L、7mol/L、8mol/LHCl中鎵在兩相中的分配系數分別達到50、200、100。
酮類如丁酮和戊酮,酯類如乙酸丁酯、乙酸乙酯和乙酸戊酯等都是很好的萃取溶劑。由於乙酸丁酯揮發性和毒性較低,通常廣泛應用。從鹽酸介質中用上述溶液萃取鎵,能與鋁、銦、鎂、鹼土金屬、稀土元素、鈦、鋯、釷和鈾等許多金屬離子分離。與鎵一起被萃取的有鐵(Ⅲ)、金(Ⅲ)、鉈(Ⅲ)、鉬(Ⅵ)、鍺、錸(Ⅶ)、砷、銻(Ⅴ)、錫以及少量銅(Ⅱ)和鋅。當溶液中有還原劑如三氯化鈦等存在時,三價鐵、金、鉈和五價銻等被還原為低價或金屬狀態,可不被萃取。三氯化鈦還原鉈(Ⅲ)的速度較緩慢,當鉈量較高時,必須將溶液加熱或放置20min以上,才能還原完全。
在氫溴酸介質中,溴化鎵與溴化銦在5~6mol/L氫溴酸溶液中一起被乙酸丁酯(或乙醚)萃取。然後用6mol/LHCl從乙酸丁酯層中反萃取出銦,再用水反萃取出鎵。利用此分離方法連測鎵與銦。這種萃取分離體系,也可在溴化鈉-硫酸介質中進行。為了使鎵、銦萃取完全,水相中溴化鈉的量應在429g/L以上,而硫酸酸度在2.5~3mol/L為宜。如硫酸酸度大於3mol/L會使銦的萃取率降低;而小於2.5mol/L時,鎵的萃取率明顯下降。
8-羥基喹啉鎵螯合物可被三氯甲烷萃取,在不同pH條件下也可與許多元素分離。
鎵的溶劑萃取富集情況見表62.1。
表62.1 鎵的溶劑萃取富集情況
續表
62.1.2.3 離子交換與吸附法
(1)陰離子交換樹脂分離
在3.5~4mol/LHCl中,鎵被陰離子交換柱吸附,鹼金屬、鹼土金屬、稀土元素、釷、鎳、鋁、釩(Ⅳ)、鋯、鉿、鈧、鈦和錳等元素均流出。與鎵一起留在柱上的有鋅、錫(Ⅳ)、鉛、銻(Ⅲ)、鐵(Ⅲ)、鉍、鎘、鉬(Ⅵ)和部分鈾(Ⅵ)、鍺。然後用1mol/LHCl洗提鎵。除鐵(Ⅲ)外其他元素仍留在柱上。
(2)萃取色譜分離
a.CL-TBP樹脂分離。在6mol/LHCl介質中,靜態吸附率可達94.5%,0.5~1.5mol/LNH4Cl溶液可定量洗脫被吸附的鎵。主要共存離子Zn2+、Al3+對吸附率影響不大,Fe3+、Fe2+能發生競爭吸附,導致Ga3+吸附率下降。
b.N235萃取分離柱。在大於4mol/L的HCl介質中,鎵完全被吸附。Pb2+、Sn2+不被吸附,用0.25~1.50mol/LH2SO4可完全洗脫鎵,本法用於鉛錫合金中鎵的分離和測定。
c.P507萃取色譜分離。在pH1.5~1.7時,Ga3+、In3+、Al3+、Bi3+被定量萃取,少量Zn2+被萃取,Fe2+、Cu2+、Tl+、Mn2+、Sb3+、Ge4+完全分離,0.5mol/LH2SO4淋洗出鎵和鋁,1mol/LH2SO4淋洗出鉍,1mol/LHCl淋洗出銦,試樣中鋁含量小於400μg時,用5-Br-PADAP比色法不幹擾鎵的測定。
d.P350萃取色譜分離。其不同分離方式見表62.2。
表62.2 P350的不同分離方式
常見伴生離子經柱分離後均不影響其回收,本法適用於硅酸鹽、鋁土礦、鉛鋅礦及合金試樣鎵的富集。
e.聚四氟乙烯-乙醚柱萃取色譜分離。在抗壞血酸存在下,當HBr濃度在5~8mol/L時,Ga3+、In3+均可被定量萃取層析;HBr濃度小於2mol/L時,可定量洗脫鎵;當HCl濃度大於3mol/L時,可定量洗脫銦,而與Fe3+、Tl3+、Mo6+、Au3+、Ti4+、Bi3+、Al3+、Mg2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Cd2+、Zn2+、Pb2+等多種離子分離。方法適用地質試樣中微量鎵、銦的連續分離與測定。
f.TBP萃淋樹脂分離。在3~4mol/LHCl介質中,Ga3+被定量吸附,用3.5mol/LHCl-10g/L抗壞血酸-5g/L氨三乙酸溶液洗去雜質,淋洗液體積至100mL時,Ga的回收率在95%以上,可完全除去Fe2+、Pb2+、Mn2+,而Al3+、Cu2+、Mg2+不滯留柱上;Cu2+大於0.5mg時,可用2mol/LNaOH沉澱分離除去後上柱,殘余Cu淋洗液分離,樹脂上的Ga可用水定量洗脫,方法適合於復雜地質試樣的測定。
g.CL-P204[二(2-乙基己基)磷酸]萃淋樹脂分離。在pH2.5條件下,可定量吸附Zn2+、Ga3+、In3+,分別以0.1、0.5和3.0mol/LHCl分別洗脫Zn2+、Ga2+、In3+。靜態吸附容量分別為48.5mg/gIn3+,43.2mg/gGa3+;動態吸附容量為47.3mg/gIn3+,42.3mg/gGa3+。
62.1.2.4 液膜分離法
(1)TOPO-N205-液體石蠟-正己烷-H2C2O4液膜體系
膜相以TOPO-N205-液體石蠟-正己烷(6+5+4+85)組成,20g/LH2C2O4溶液為內相,外相為pH1.5的試液。油內比(體積)為1+1,乳水比(體積)為15+100,溫度為15~36℃,富集時間10min。鎵的遷移富集率達99.5%以上,在酒石酸、氟硼酸鈉、抗壞血酸、硫化甘醇的聯合掩劑下,遷移200μgGa,100mgCu2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Fe3+、Al3+、Cr3+、Ti4+、Zr4+、Pb2+、Zn2+、鹼金屬及鹼金屬離子等,都不被遷移富集。大量Cl-、F-、NO-3、SO2-4、PO3-4等不影響富集Ga3+,高硅可預先用氫氟酸除去。方法精密度≤4.2%,回收率99.5%~100.4%。
(2)P350-L113B-液體石蠟-磺化煤油-HCl液膜體系
膜相以P350-L113B-液體石蠟-磺化煤油(10+5+4+81)組成,內相0.25mol/LHCl,油內比1+1,乳水比20+100,溫度15~36℃,富集時間10min。在抗壞血酸和硫甘醇掩蔽下,鎵的富集率為99.4%~100.5%。遷移200μg鎵,100mg的Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Cd2+、Mn2+、Fe3+、Cr3+、Ti4+、Zr4+、Pb2+、Zn2+、Sn4+、In3+,鹼金屬和鹼土金屬離子等,都不被遷移,Cl-、F-、N0-3、SO2-4、PO3-4等不影響遷移富集鎵。高硅可預先用氫氟酸揮發除去。方法選擇性高,精密度≤5.3%,適用於富集鋁土礦、銅礦和煙塵中的鎵。
62.1.2.5 金屬鎘接鍍法
金屬鎘接鍍法是當試樣中砷、銻、銅、汞、鉍、金和鉑等元素含量很高時,可在3mol/LHCl中,加熱至40℃左右,加1~3g金屬鎘屑,不斷搖動,放置10min以上,再加少量金屬鎘屑直至金屬光澤不變為止。用棉團過濾,3mol/LHCl洗滌。鎵定量留在溶液中。
Ⅲ 你們公司回收貴金屬用的是哪種技術,有沒有用到螯合離子交換樹脂
在濕法冶金廢水、電鍍廢水及電子酸洗液中回收貴重金屬工藝中,根據PH范圍可採用螯合樹脂。螯合樹脂的特點是雙羧酸基,其抓取吸附重金屬離子能力比普通離子交換樹脂強,但相對洗脫難度也會相應增加。由於螯合樹脂價格較高,目前國內在一些廢水中回收貴金屬更多採用了離子交換樹脂(更多的是一些小型回收工藝設備系統),比如氰化金工藝採用大孔弱鹼陰樹脂,一些首飾加工廢水中回收金也有採用凝膠強鹼陰樹脂,電鍍廢水除銅、鎳也有採用大孔強酸或弱酸陽樹脂。目前市場上的螯合樹脂使用一般是在普通離子交換樹脂處理能力難以承受時選用的。國外市場很多直接使用螯合樹脂。如有需要可以進一步溝通,詳見附件資料。
Ⅳ 火焰原子吸收光譜法的發展現狀
轉載:《分析測試網路網》
我國火焰原子吸收光譜分析技術的發展
摘 要:論述了我國火焰原子吸收光譜分析技術1963年以來的發展狀況,引用參考文獻163篇。
關鍵詞:火焰原子吸收光譜 發展 分析技術
Development of flame atomic absorption spectrometry in China
Deng Bo
(Department of Chemistry,Qinghua University,Beihing)
Abstrac:The development of analytical techniques of flame atomic absorption spectrometry in China sice 1963 is reviwed with 163 references.▲
1 引 言
1955年澳大利亞的A.Walsh〔1〕以及荷蘭的C.T.J.Akemade和J.M.W.Milatz〔2〕開創了火焰原子吸收光譜法,1959年前蘇聯學者Б.В.Львов〔3〕發展了石墨爐電熱原子化法,為表彰A.Walsh和Б.В.Львов對發展原子吸收光譜分析技術的傑出貢獻,1991年在挪威卑爾根召開的第27屆國際光譜學大會和1997年在澳大利亞墨爾本召開的第30屆國際光譜學大會(CSI)上分別授予他們第一屆和第二屆CSI獎。
自1961年美國Perkin-Elmer公司推出了世界上首台原子吸收光譜商品儀器後,原子吸收光譜分析,作為測定痕量和超痕量元素的最有效方法之一,在世界范圍內獲得了十分廣泛的應用。
1963年黃本立〔4〕和張展霞〔5〕分別著文向國內同行介紹了原子吸收光譜法。1964年黃本立等〔6,7〕用火焰光度計改裝了一台簡易原子吸收光譜裝置,並開展了早期的研究工作。1965年吳廷照等〔8〕組裝成功了實驗室型原子吸收光譜儀器。1970年我國第一台單光束火焰原子吸收分光光度計在北京科學儀器廠(北京瑞利儀器公司的前身)問世。接著馬詒載等將石墨原子化器及其控制電源等研究成果應用於WFD-Y3型原子吸收分光光度計商品儀器上,獲得了1978年全國科技大會獎。這些早期的研究工作對我國原子吸收光譜分析的發展起了先導作用。
30年來,我國在原子吸收光譜儀器的設計、生產、基礎理論研究、分析技術以及應用領域開拓等方面,都取得了令世人矚目的進展。本文僅就30年來我國在火焰原子吸收光譜技術方面的進展做一簡要的回顧。
2 進樣技術
進樣方法直接影響原子化效率,一種好的進樣方法應能高效率、可重復地將有代表性的樣品引入原子化器。氣動霧化進樣是火焰原子吸收光譜分析(FAAS)最廣泛使用的進樣方法,超聲霧化是正在發展中的進樣方法〔9,10〕。對於貴重和來源稀少的樣品來說,氣動或超聲霧化進樣的共同缺點是消耗試樣量大。因此,微量進樣技術受到了人們的重視。微量進樣法是E.Sebastiani等〔11〕在1973年首先提出來的。其特點是用樣量少,減少了高含鹽量樣品堵塞噴霧系統的現象。
盧志昌等〔12〕研製了一種簡便的微量進樣器,不注樣時,有機溶劑連續進入火焰,打開磨口塞注樣時,有機溶劑自動停止進入火焰,既保持了火焰的穩定性,又提高了靈敏度。郭小偉等〔13〕設計了一種簡便的雙脈沖微量進樣器,重現性達到2.1%。孫漢文等〔14〕使毛細管在一定長度處曲折,造成節流,採用節流脈沖進樣測定了人發中的Mg、Cu、Fe、Mn、Ca、Zn等,方法簡便,不需要專門的微量進樣器。閻正等〔15,16〕使用微量注射器,以間斷的小體積噴霧取代連續噴霧,測定了30例健康兒童耳血和全血中的鋅和銅。尚素芬等〔17〕進樣10μL同時測定了耳血中Cu、Zn、Ca、Mg、Fe等5種元素,方法快速。郝愛國等〔18〕測定了血漿和紅細胞中的Cu、Fe和Zn。李紹南等〔19〕用微量注樣直接測定了金基和銀基合金硝酸消解液中的Cu和Mn。肖緒華〔20〕測定了鋁合金中的Cu、Mg、Mn和Zn。
近年來,流動注射技術的發展,使微量進樣技術進入了一個更高的發展階段。在載流速度恆定與注樣前後保持一致的條件下,可以獲得穩定可重復的信號。方肇倫等〔21-23〕在在線富集方面開展了系統的研究,取得了顯著的成就,其出色的研究成果和高水平的專著〔24〕,受到了國內外同行專家的重視。張素純等〔25〕用FI-AAS測定土壤和植物中的Cu、Zn、Fe、Mn、K、Na、Ca、Mg,測定速度最高可達514次/h,RSD為1%。侯賢燈等〔26〕用FIA-FAAS單標准連續稀釋校正法,測定了水樣中的鎂,免除了標准系列的配製,提高了分析速度。魏繼中等〔27〕在FIA-AAS中,用十二烷基硫酸鈉乙醇溶劑作載流,比水溶劑載流增敏7.6倍,測定了鋼樣中的鉻,分析速度為100次/h。
3 火焰原子化技術
原子化方法直接影響測定的檢出限、靈敏度和准確度。在火焰原子化技術方面,特別值得一提的是,翁永和等〔28〕提出了採用富氧空氣-乙炔火焰,操作簡便,耗氣量小,火焰穩定,且不易回火;測定鋁的特徵濃度達到2.5μg/mL,加入苯環上含有鋁分析功能團的有機試劑,如鋁試劑和鉻天青S等對鋁有增感效應,特徵濃度可達到1.2μg/mL。富氧空氣-乙炔火焰,溫度在2300~2950℃范圍內可調,可用於高溫元素測定,1997 年北京瑞利儀器公司在WFX-110/120型儀器上採用了這一技術。
馮秀文等〔29〕設計了一種高靈敏的氣-樣分進雙通道燃燒器,測定Zn、Cu、Co、Pb、Mg、Fe、Cd、K的靈敏度比常規氣-樣混進單通道燃燒器有較大提高。
4 原子捕集技術
原子捕集通過在火焰中濃集被測原子和延長自由原子在石英管測量光路中的停留時間,增大了管內原子密度,是提高火焰原子吸收光譜分析靈敏度的有效途徑。
黃淦泉等〔30-32〕採用貧焰捕集、富焰釋放測定鋅,特徵濃度達到9.1×10-5μg/mL/1%,用10mg/mL鋁溶液噴塗石英管,靈敏度提高5倍,用此法成功地測定了高純鋁,血清和水中的鋅、鉛,人發、超純鋁和水中的鎘。李銀玉等〔33〕用此法測定銀,靈敏度比常規法提高1090倍。劉立行等〔34〕通過在石英管壁表面噴塗鋁鹽和重鉻酸鉀溶液形成薄膜,使原子捕集效率分別提高了26和208倍。魏繼中等〔35〕用原子捕集法測定鉛,比常規法提高148倍。用X-衍射分析證實,PbO和SiO2結合為硅酸鉛富集於石英管外壁,富集作用有一定的飽和性,噴入NH4HF2,可使鉛的釋放速度加快。張明英等〔36〕測定了蒜頭、茶葉和大米中的硒,靈敏度提高4倍。郭明等〔37〕用雙縫式原子捕獲石英管-FAAS測定了火葯煙暈中的微量銻和鉛,靈敏度分別提高了9.1和4.2倍。錢沙華等〔38〕用石英縫管捕集技術FAAS測定了地表水、茶水和人發中的Pb、Cu和Cd等,靈敏度比常規FAAS分別高110、39和150倍。
孫書菊等〔39〕用不銹鋼縫管原子捕集法測定了血清中的Cu和Zn,靈敏度分別提高了3倍和2倍。趙進沛等〔40〕測定鎘,靈敏度比常規火焰法提高了116倍,特徵濃度達到1.52×10-4μg/mL/1%。劉永銘等〔41〕考察了縫式原子捕集管的性能,比較了14個元素的測定靈敏度,各元素靈敏度均有提高,鉍和鐵提高1.3倍,鉛和鎘提高4.4倍,精密度亦有改善。
其他富集技術與原子捕集技術相結合,可以使測定靈敏度進一步提高。劉志民等〔42〕將黃原酯棉富集與石英縫管技術結合起來,測定了環境水中的鉛,靈敏度提高35倍,該法可用於野外作業。劉立行等〔43-45〕聯合使用離子交換和原子捕集技術測定水中的鎘和鎳,離子交換富集倍數為40,原子捕集靈敏度提高近81倍。使用離子交換和噴塗鋁鹽的石英捕集管(管壁上形成Al2O3層)測定水中的銅,捕集效率提高192倍,總靈敏度提高7463倍。徐子剛等〔46〕在pH=9和pH=1條件下用APDC-MIBK分別萃取Sb(Ⅲ)和總銻,加入氯化銅反萃取之後,縫管捕集測定Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ),靈敏度比常規火焰法提高2.6倍,富集系數達到100。檢出限為2.0ng/mL。熊遠福等〔47,48〕用DDTC-CCl4和DDTC-CHCl3分別萃取Te(Ⅳ)和As(Ⅲ),結合縫管捕集技術成功地分析了Te(Ⅳ)和Te(Ⅵ)及As(Ⅲ)和As(Ⅴ)。
燕慶元等〔49〕研究了Zeeman效應石英縫管捕集技術,採用外徑4mm、內徑2~2.5mm、縫寬和縫長各為0.8mm和 9mm的單縫微捕集管,測定了Ag、Au、Cd、Cu、Ga、Ni、Pb、Zn等,靈敏度比常規火焰原子吸收法高1.1(Ga)到3.5倍(Au),與非塞曼單縫微捕集法的文獻值相比,Au、Cd、Zn的靈敏度均有提高,但其他幾個元素的靈敏度低。用正交設計優化水冷石英管捕集條件,測定礦石中的金,檢出限達到0.0087μg/mL,測定Ga,靈敏度提高17.5倍。
謝鳳宏等〔50〕用電熱T型開縫石英管捕集氫化物,火焰原子吸收法測定銅鎳渣中的鍺,檢出限為2.4ng(S/N=2)。
楊海燕等〔51〕用X-衍射分析詳細研究了縫管原子捕集和釋放機理,Ag和Bi以金屬形式捕集,直接從熔融物蒸發原子化;鎘、銅、銦、鎳、銻、鋅以CdO、Cu2O、In2O3、NiO、Sb6O11、ZnO形式捕集,鈷和鎵以Co2SiO4和GaSiO4形式捕集,鉛以Pb12O19或Pb2SiO4形式捕集,捕集物在乙炔流量突然增大的瞬間在高溫氣體撞擊下濺射原子化,或在高溫升溫的瞬間化學鍵斷裂原子化。使用5%乙醇或丙酮及Al2O3塗層管,能使大多數元素的靈敏度提高。使用Al2O3塗層管檢出限和精密度得到改善。元素在捕集管延遲時間tA與捕集物溶點(鋅除外)或元素熔點之間(銦除外)具有良好的線性關系。作者認為,高效捕集和瞬間釋放是縫管原子捕集法獲得高靈敏度的關鍵。解離能大於4.2eV的氧化物,難於在捕集溫度下解離,因此不適合用縫管原子捕集法測定。
5 增感效應和增感技術
在火焰原子吸收光譜分析中,應用表面活性劑增感受到普遍重視。范健等〔52〕在十二烷基硫酸鈉(SDS)存在下測定三氧化鉬和金屬鉻中的錳,靈敏度提高50%,特徵濃度分別達到0.031μg/mL/1%和0.032μg/mL/1%。
張展霞等〔53〕詳細探討了表面活性劑對Cr(Ⅵ)的增感效應,認為表面張力降低導致氣溶膠粒子細化雖然也是增感的一個原因,但不是主要原因,除此之外,荷正電的膠束與Cr2O2-7生成離子對化合物,引起氣溶膠粒子的再分配(類似於金屬離子的富集作用)和向外擴散速度減慢,火焰中心待測元素濃度增大,以及離子對化合物利於鉻的原子化均產生增感效應。因此,增感效應是多種因素綜合作用的結果。汪福意等〔54,55〕研究了表面活性劑對錳的增感效應,發現只有陰離子表面活性劑對Mn2+有增感效應,在陰離子表面活性劑的cmc之前,表面活性劑的單體分子與Mn2+電荷引力將Mn2+吸引富集到氣溶膠的表面產生增感,在cmc之後,表面活性劑膠團與Mn2+形成膠團化合物,保護Mn2+,使之不能形成難解離或難熔化合物,在表面活性劑燃燒產生的強還原性氣氛中直接還原,提高了原子化效率而增感。陽離子和中性表面活性劑沒有增感效應,增感效應與表面活性劑電荷類型有關。表面活性劑的效應表現在三方面:再分配富集作用;提供強還原性氣氛;改變試液的提升效率。張悟銘等〔56〕認為,在霧化過程中,表面活性劑分子的疏水端積聚在空氣-水界面,分析離子由於電荷作用,靠近表面活性劑分子的親水端,當氣溶膠細化時,表面活性劑在分析離子周圍形成微環境,進入火焰時,產生還原性氣氛,提高了原子化效率,產生增感效應。
魏繼中等〔57〕研究了42種有機試劑對測定鐿的增感效應,發現三苯甲烷類、變色酸偶氮類、羥基羧酸類和氨羧絡合劑均具有增感效應,增感十幾倍到二十幾倍,鉻天菁S增感最高達到26.5倍。增感的原因是形成絡合物,改變了化合物的熱分解方式,此外有機試劑燃燒提高了火焰溫度,增強了火焰的還原性。周志瑞等〔58〕考察了幾種螯合劑對FAAS測定銅的增感效應,用離子交換洗脫實驗證實,增感效應是由於形成了螯合物,其電子對配位鍵比一般的化學鍵熱穩定性低,銅螯合物比銅氧化物釋放銅原子的解離能小,提高了原子化效率。
周執明等〔59,60〕研究了有機絡合劑對Yb的增感效應。有機絡合劑的作用在於改變了金屬元素在溶液中存在狀態,從而改變了熱分解和原子化過程,這種增感效應稱為絡合增感。根據雙絡合劑增感效應的不同,可分為三類:競爭增感效應(增感大小隻取決於其中一種絡合劑,而與另一種絡合劑存在與否無關);加合增感效應(增感效應等於兩絡合劑單獨存在時增感效應之和);協同增感效應(總的增感效應大於兩絡合劑單獨存在時增感效應之和)。此外,有機絡合劑燃燒能提高火焰溫度,有利於原子化,增強火焰的還原性,保護自由原子不再被氧化。吳德懷等〔61〕考察了37種有機絡合劑對FAAS測定Yb的增感效應,增感最顯著的是酚類和芳香羥基羧酸類化合物,抑制分析信號最嚴重的是胺類和多元醇。在絡合劑的結構因素中,鍵合原子的種類起著重要的作用,但不是唯一的因素,增感效應實際上是各種因素共同影響的結果。吳德懷等〔62〕研究了20多種芳香族對Yb吸光度的影響,有機試劑的磺酸基增感的原因在於增加了有機試劑及其相應絡合物的溶解度,以及磺酸基中的氧為鍵合原子的有機試劑與Yb形成絡合物提供了條件,改變了原子化歷程,有利於原子化。
孫漢文等〔63〕以氯化銅為增感劑,導數火焰原子吸收法測定了銅中的微量鉛,檢出限為0.021μg/mL,比常規法檢出限0.15μg/mL低得多,靈敏度提高17倍。
6 氫化物發生技術
自從1969年W.Holak〔64〕提出氫化物-火焰原子吸收光譜法以來,該方法獲得了廣泛的應用。
宣維康等〔65〕用磷酸鈉為增敏劑,提高了氫化物發生法測定鍺的靈敏度,並比較了5種原子化方法,電熱石英管原子化靈敏度最低,氬氫火焰測定鍺獲得的靈敏度最高,為0.035μg/mL/1%。韓恆斌等〔66〕用自行設計的帶預原子化的電熱石英爐,氫化物發生法測定了環境標准參考物質中的砷和硒。張佩瑜等〔67〕研究了多種氧化物體系對氫化物發生的影響,K3〔Fe(CN)6〕和亞硝基R鹽並非強氧化劑,難於將Pb2+氧化為Pb4+,而K2Cr2O7是強氧化劑,能將Pb2+氧化為Pb4+,然而在HCl-K3〔Fe(CN)6〕和HCl-亞硝基R鹽體系中測定鉛的靈敏度最高。作者推測在酸性條件下,K3〔Fe(CN)6〕和亞硝基R鹽使Pb2+氧化為Pb4+後形成了絡合物,有利於形成PbH4,並用這種方法測定了地球化學樣品中的鉛。王秀等〔68〕用HGAAS-FIA測定了大米、土壤、污水和五味子酒中的砷,檢出限為4.0×10-11g。張佩瑜〔69〕用氫化物發生石英爐AAS測定了地球化學樣品中的As、Sb和Bi,特徵濃度分別為0.083、0.090和0.088μg/mL/1%。張素純等〔70〕用氣體擴散流動注射冷原子吸收光譜法測定土壤和糧食中的痕量汞,改進了Andrade的方法,讓Hg0滲透過襯有100目尼龍網的聚四氟乙烯微孔氣體擴散膜,進入吸收池進行測定,檢出限由1.4μg/L降低到0.06μg/L,分析速度由110樣次/h提高到200樣次/h。陳恆武〔71〕發現,半胱氨酸對砷有三種作用:還原作用、提高信號強度和減少干擾。在低酸度和室溫下,半胱氨酸將As(V)還原為As(Ⅲ)的速度很慢,可以在As(Ⅴ)存在下測定As(Ⅲ),如果預先將As(Ⅴ)還原為As(Ⅲ),可以提高信號強度。
過去一般認為氫化物發生法只適用於周期表第四、五和六族的副族元素Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se、Te等8個元素。1982年I.S.Busheina等〔72〕發現用硼氫化物還原可以測定In,但靈敏度低,僅為0.3μg。嚴杜等〔73〕作了改進,將靈敏度提高到0.13μg,並將硼氫化物還原法擴展到用於測定T1,靈敏度達到0.12μg。他們還發現,加入適量的元素Te,可以加速鉈氫化物的生成。郭小偉等〔74〕用硼氫化鉀(鈉)在水溶液中還原鎘,生成揮發性化合物,用冷蒸氣原子吸收光譜法測定了Cd,特徵質量為16pg,檢出限達到20pg/ml(3s),並將該法成功地用於環境和生物標准物質的分析。
丘德仁等〔75〕提出了氫化物發生的鹼性模式,證實所有氫化物發生元素在鹼性介質中均可發生氫化物。因為鐵分族、鉑分族和銅分族元素不能以可溶性鹽類存在於鹼性介質中,因此不會干擾在鹼性介質中氫化物發生元素的測定,這是一個突出的優點。Te(Ⅳ)在酸性和鹼性介質中,與硼氫化物反應都能形成氫化物,而Te(Ⅵ)在酸性介質中,不與硼氫化物反應生成氫化物,郭小偉等〔76〕發現在鹼性介質中Te(Ⅵ)能形成氫化物,利用這一差異,使用斷續流動氫化物發生器建立了氫化物發生法分析Te(Ⅵ)和Te(Ⅳ)形態的方法。
陳恆武等〔77〕試驗了22種螯合劑對產生鉛氫化物的影響,PAN-S(1-(2吡啶基偶氮)-2-萘酚)是能提高分析信號最有效的螯合劑之一,其原因可能是螯合的Pb(Ⅱ)比自由的Pb(Ⅱ)更易還原,測定鉛的特徵濃度為1.3ng/mL,並發現PbH4能直接從螯合的Pb(Ⅱ)產生,而不是從亞穩態的Pb(Ⅳ)產生,這為探索高效發生氫化物體系開辟了一條新途徑。金澤祥等〔78〕將MIBK萃取銻的APDC絡合物轉入氫化物發生器,加入0.5%NaBH4乙醇溶液,在非水介質中發生氫化物,測定銻的檢出限為6.8×10-10g。
劉永銘等〔79〕設計了一套氯化物發生器,優化了測定Cd、Pb、Ni的條件,測定靈敏度分別達到了7×10-10、7×10-9、2×10-9g/1%。利用氯化物發生法可以測定的元素達數十種。郭小偉等〔80〕提出了斷續流動氫化物發生法,這是一種介於連續流動和流動注射之間的技術,其主要特點是采樣量靈活可變,能使用單一標樣和不同的采樣時間建立校正曲線,反應條件穩定,效率高,此外它還具有設備簡單,節省試劑和樣品,便於實現自動化等優點。陳甫華等〔81〕建立了氫化物發生-冷阱捕集-色譜分離-原子吸收測定天然水中四種主要砷形態的方法,檢出限分別為:As(Ⅴ) 0.51ng,As(Ⅲ) 0.43ng,MMA 0.38ng,DMA 0.67ng。用此法分析了天津港海水、海河水等,結果表明,表層河水、湖水和海水中以As(Ⅴ)為主,地下水中As(Ⅲ)含量增高,有機砷含量降低。
對於氫化物原子化機理,文獻中有兩種觀點:熱解原子化和自由基碰撞原子化。趙一兵等〔82,83〕考察了砷、硒、錫和鉛氫化物原子化的機理,認為在石英爐內是一個表面過程,而在石墨爐內,原子化主要是熱解作用。在不同的實驗條件下,氫化物的形成和原子化是不同的,經常是以某種作用為主,兩種作用同時存在。有時存在更復雜的表面和氣相反應。鄭衍生等〔84〕研究了石英管中AsH3和SeH2的原子化過程,證實AsH3的原子化是H基碰撞所致,而SeH2的原子化是以熱分解為主。
7 聯用技術
元素不同形態的生物效應差別很大,決定了它們在生態環境中和生物體內的行為和歸宿。色譜-原子吸收光譜聯用綜合了色譜高分離效率和原子吸收光譜檢測專一性的優點,是分析元素化學形態的有效手段。
1966年B.Kolb等〔85〕提出用氣相色譜-火焰原子吸收光譜聯用技術分析汽油中的烷基鉛,此後我國學者在聯用技術方面進行了許多研究工作,發展了多種聯用技術。蔣守規和國外同行〔86,87〕用超低溫捕獲阱採集大氣樣品,首次在生態環境中追蹤到了硒的甲基化合物,從而發現在生態環境中存在硒的甲基化過程。蔣守規〔88〕還測定了大氣中的烷基硒,使用在氬氣流中加氫的方法克服了遠紫外區基體和雜質的嚴重干擾,檢出限為0.2ng/m3。作者還研究了二甲基二硒的熱穩定性。白文敏等〔89-93〕建立了多種聯用系統測定大氣和汽油中的烷基鉛,分析了烷基鉛,(CH3)4Pb、(C2H5)4Pb、(CH3)2(C2H5)2Pb、(CH3)3(C2H5)Pb、(C2H5)3(CH3)Pb五種化學形態,得到了很好的分離,最小檢出量達到30pg,測定大蒜油中(CH3)2Se和(CH3)2Se2,最小檢出量分別為0.3ng和0.04ng。
吳奇藩等〔94〕將平流泵壓力提高,實現了離子色譜柱與火焰原子吸收光譜儀的聯用,利用雙重網離子交換樹脂,pH=4.0~5.0,以硫酸銨為洗脫液,實現了Cr(Ⅲ)與Cr(Ⅳ)的分離和電鍍液中Cr(Ⅲ)與Cr(Ⅳ)的同時測定。何濱等〔95〕用石英毛細管色譜柱-不銹鋼原子化器聯用技術,測定了水貂皮和毛發中的有機汞,氯化甲基汞、氯化乙基汞和氯化苯基汞的檢出限分別為0.1ng、0.09ng和0.1ng。
8 分離富集技術
化學分離和富集雖然煩瑣,有時也容易引起污染和損失,但卻是減少和消除干擾,提高測定靈敏度的有效方法。在化學分析中最常採用的分離富集方法,如沉澱、萃取和離子交換等,同樣能有效地用於火焰原子吸收。
陳友�等〔96〕用N-正辛基苯胺-間二甲苯萃取,有機相直接進樣,測定了礦物中的痕量金、鈀和鉑,檢出限分別為0.05mg/t、0.1mg/t和0.5mg/t。沈振天等〔97〕在六次甲基四胺存在下,pH=7.2,用1-苯基-3-甲基-4-苯甲醯基吡唑啉酮(PMBP)-MIBK同時萃取Ca和Mg,用含鈉和鑭的鹽酸溶液反萃取後,測定了Ca和Mg。候永根等〔98〕通過控制pH和加入KSCN配位劑,生成Cr(Ⅵ)-TBP-Cl-和Cr(Ⅲ)-TBP-SCN-溶劑化合物,分別進行萃取和測定Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ),檢出限為0.0005μg/mL。張勇〔99〕等用鄰菲羅啉為金屬螯合劑,高氯酸鈉為配體,用1, 2-二氯乙烷萃取富集,測定了動物骨骼中的微量Cu、Zn、Cd和Fe。陳中蘭〔100〕用2-巰基苯並咪唑螯合纖維素同時富集水樣中的鉛、鎘、銅、鎳,用1mol/L HNO3洗脫,FAAS測定,富集倍數達到50,富集和洗脫速度快。
林大泉等〔101〕使水通過D301大孔陰離子交換樹脂,吸附Cr(Ⅵ),分離Cr(Ⅲ),再用還原性反洗液將柱上的Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)溶出,加以富集,用FAAS分別測定Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)。洪正隆等〔102〕用國產001號強酸性陽離子交換樹脂和201×7號強鹼性陰離子交換樹脂分別交換吸附水中的Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ),過濾後,在濾液中加入硫酸鈉,分析Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ),靈敏度達到0.0038μg/mL/1%,方法簡便。
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Ⅳ 東方希望有金屬鎵產品嗎
東方希望澠池鎵業4N金屬鎵產銷兩旺
東方希望澠池鎵業自2009年9月試生產以來,設備運行正常,截止2010年8月,累計生產4N金屬鎵已經突破15000公斤、累計銷售近10000公斤,實現產銷兩旺。
東方希望澠池鎵業的4N金屬鎵產品質量可靠,經過中國科學院上海硅酸鹽研究所、中國鋁業河南分公司研究院、國家有色金屬及電子材料分析測試中心對多個批次產品的檢測,完全符合國標GB/T 1475-2005中4N鎵的質量標准。
金屬鎵產品面世以來,位於上海浦東的總部重工貿易部積極開拓市場、聯系客戶,金屬鎵銷往北京、鄭州、南京、上海、深圳以及韓國和日本等地,通過加工商、最終用戶的反映,產品優良的質量得到了一致好評,多數用戶有意簽訂長期購銷合同,部分用戶提議開展鎵產品深加工方面的合作。
東方希望澠池鎵業在一年時間里,就取得了產銷兩旺的良好開局,為集團在鎵產業做大做深提供了強勁的動力。
鎵是很好的半導體生產材料和高新技術原材料,與鋁為同族元素,在氧化鋁生產過程中伴生有鎵。根據我集團鋁業公司目前氧化鋁生產狀況,採用「離子交換法」,通過鰲合樹脂將母液和赤泥中的鎵吸附後富集,經蒸發濃縮、電解得到鎵。拜耳法分解母液經回收鎵後,分解母液繼續返回氧化鋁生產流程,不僅不會對氧化鋁生產工藝造成影響,還可提高氧化鋁產品的純度。而樹脂經淋洗後可反復使用,不新增污染,澠池鎵業已經成為國內分解母液和赤泥綜合利用技術含量較高的一條生產線,在提倡節能降耗的今天具有非常重要的現實意義。