離子去溶劑化過程

㈠ 什麼是溶劑化

溶劑化：在溶液中,溶質被溶劑分子包圍的現象稱為溶劑化.

溶劑化作用

溶劑化作用是溶劑分子通過它們與離子的相互作用，而累積在離子周圍的過程。該過程形成離子與溶劑分子的絡合物，並放出大量的熱。溶劑化作用改變了溶劑和離子的結構。以水溶液為例，其中一個離子周圍水的結構模型如圖所示。

圖中：A為化學水化層，該層中由於離子和水偶極子的強大電場作用，使得水分子與離子結合牢固，因而失

去平動自由度，這一層水分子和離子一塊移動，且水分子數不受溫度影響；

B為物理水化層，該層水分子也受到離子的吸引，但由於距離較遠，吸引較弱，水分子數隨溫度改變；

C為自由水分子層，該層水分子不受離子電場影響。

㈡ 從鋰離子溶劑化結構揭示電極電位溫度系數的根源

【研究背景】

溫度會改變電池系統平衡電壓，這種現象被利用來回收棄熱，以及被用來研究鋰離子電池中不同正極的相變情況並且優化熱安全性最好的正負極組合。然而單一電極電位溫度系數的熱力學根源依然未知。

【工作介紹】

近日，美國斯坦福大學崔屹課題組系統測量了金屬鋰電極在不同電解液組成（溶劑，鋰鹽，濃度）下的溫度系數變化，並通過AIMD模擬比較鋰離子在不同電解液中溶劑化結構來揭示其不同的溫度系數的根源。結果發現在Li/Li+半反應中鋰離子的去溶劑化過程是導致大量系統熵變，進而影響溫度系數的最主要因素。不同的溶劑分子結構以及物理化學性質（介電常數）會改變鋰離子吸引的溶劑分子數，進而引發鋰電極溫度系數的改變。與其他表徵手段相結合，溫度系數測量可以作為未來理解溶劑化結構和優化電解液的一個補充測試手段。該文章以「Correlating Li-Ion Solvation Structures and Electrode Potential Temperature Coefficients」為題發表在國際頂級期刊 JACS 上。王瀚森為本文第一作者。

【內容表述】

溫度系數可代表電池電壓/電極電位隨溫度變化的趨勢，並且與相應過程的熵變成正比：

對於金屬鋰電極，其半反應的過程不止包含鋰離子到固態鋰原子的轉變，還包括鋰離子的去溶劑化過程：

此過程釋放的大量溶劑分子與陰離子可能是該半反應熵變的最主要來源，因此可能顯著影響溫度系數。這預示著溫度系數可能隨不同電解液的不同溶劑化結構明顯變化。

Li||LTO與Li||LFP電池電壓的溫度系數被最先測量：

溫度系數很小意味著金屬鋰電極與LTO/LFP電極的電極電位溫度系數差別很小，即便其固態電極原子結構完全不同。這進一步預示了電極電位溫度系數主要來源於電解液中去溶劑化過程，在以上測量中，該過程在兩個電極處抵消。

對金屬鋰電極電位溫度系數的測試表明，在1 M LiTFSI/DOL-DME與1 M LiPF6/EC-DEC兩種電解液中，其溫度系數有顯著區別：

這證實了改變電解液配方顯著影響電極電位溫度系數。

在酯類和醚類電解液系統中，電解液濃度對溫度系數的影響也有顯著差異：

醚類系統中，濃度上升使溫度系數持續降低。而在碳酸酯系統中，溫度系數基本不變。

通過AIMD模擬，以上不同電解液系統的溶劑化結構被揭示，一個關鍵參數：鋰離子第一個溶劑化層與其餘電解液系統之間的結合能被計算：

可以看到，醚類系統鋰離子可吸引除了第一溶劑化層以外的許多溶劑分子，並且此作用隨電解液濃度升高而減弱（由於溶劑/鋰離子的比例降低），而酯類系統里與之相反。這主要是由於酯類溶劑擁有顯著升高的介電常數，可以有效屏蔽鋰離子電荷，使得鋰離子僅與第一溶劑化層有較強相互作用，與外層分子作用很弱。

【結論】

醚類分子較低的介電常數使得鋰離子在醚類電解液中可以吸引更多的溶劑分子，並在去溶劑化時釋放，引起更大的系統熵變以及溫度系數。隨著電解液濃度升高，溶劑/鋰離子比例下降，該效應被削弱，溫度系數顯著降低。酯類分子在各種電解液濃度下鋰離子都幾乎僅與第一溶劑化層內的分子相互作用，因此去溶劑化時熵變較小，溫度系數較低且受電解液濃度影響很弱。

此工作首次揭示了電極電位溫度系數極大程度上由電解液溶劑化結構影響。與之相對，溫度系數的測試可以提供關於電解液溶劑化結構的隱含信息，可以在未來電解液優化中被用作一種補充表徵手段。

H. Wang, S. C. Kim, T. Rojas, Y. Zhu, Y. Li, L. Ma, K. Xu, A. T. Ngo, Y. Cui, Correlating Li-Ion Solvation Structures and Electrode Potential Temperature Coefficients, J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI:10.1021/jacs.0c10587

㈢ 離子溶劑化的理論

理論上，把離子相互作用能大於某一界限的水分子定義為水化水，從而得出水化數的回計算值。

離子水化答能的計算根據一定的模型可對離子水化吉布斯函數、焓和熵的變數△Gi-s、△Hi-s、△Si-s進行理論計算。i-s 表示離子-溶劑相互作用。計算可達到兩個目的，一是將計算結果與實驗結果進行比較.以便深入認識離子-溶劑相互作用的機理；二是求得單一離子的某些熱力學函數值。所用模型有連續介質模型和分立的分子模型。
連續介質模型1920 年M，玻恩把溶劑看作連續介質，其性質完全由溶劑本體的介電常數D 體現，把離子看作半徑為r1和帶有電荷 Zie0的圓球。溶劑化吉布斯函數的定義是，把1 摩爾自由離子從真空轉移到溶劑中的吉布斯函數變化，它所對應的就是離子-溶劑相互作用。玻恩假設把求取溶劑化吉布斯函數歸結為帶電圓球自真空至介質的轉移功的計算，這個計算可由圖2 示

㈣ 我還是不是特別明白什麼是溶劑化，能詳細講一下么

希望幫得上忙
溶劑化的概念
在溶液中，溶質被溶劑分子包圍的現象稱為溶劑化。
例如專：氯化鈉在水溶液中，屬結構單元就是水化了的鈉離子（Na）和氯離子（Cl）,即氯化鈉被水溶劑化。
溶劑化的本質
一個極性溶劑分子帶有部分正電荷的正端和帶部分負電荷的負端。正離子與溶劑的負端，負離子與溶劑的正端相互吸引，稱為離子-偶極作用，也成為離子-偶極鍵。

㈤ 物質在水中是怎樣溶解的

物質在水中的溶解，就是物質在水分子的作用下，離子或分子脫離原物質（結合力被破壞），成為自由離子或分子向水中擴散，構成物質的離子或分子均勻地、穩定地分散在水分子中，且不能用過濾的方法或者沉降的方法分離出來。

物質溶解時，同時發生兩個過程：
一個是溶質的微粒——分子或離子離開固體（液體）表面擴散到溶劑中去，這一過程吸收熱量，是物理過程；
另一個過程是溶質的微粒——分子或離子和溶劑分子生成溶劑化物並放出熱量，這是化學過程。
物質溶解，一方面是溶質的微粒——分子或離子要克服它們本身的相互之間的吸引力離開溶質，另一方面是溶解了的溶質要擴散到整個溶劑中去，這些過程都需要消耗能量，所以物質溶解時，要吸收熱量。溶解過程中，溫度下降原因就在於此。
在溶解過程中，溶質的微粒——分子或離子不僅要互相分離而分散到溶劑中去，同時，溶解於溶劑中的溶質微粒也可以和溶劑分子生成溶劑化物（如果溶劑是水，就生成水合物）。在這一過程里要放出熱量。
這兩個過程對不同的溶質來說，吸收的熱量和放出的熱量並不相等，當吸熱多於放熱，例如硝酸鉀溶解在水裡的時候，因為它和水分子結合的不穩定，吸收的熱量比放出的熱量多，就表現為吸熱，在溶解時，溶液的溫度就降低。反之，當放熱多於吸熱，例如濃硫酸溶解在水裡的時候，因為它和水分子生成了相互穩定的化合物，放出的熱量多於吸收的熱量，就表現為放熱，所以溶液的溫度顯著升高。

㈥ 離子溶劑化的簡介

表徵離子溶劑化的熱力學過程是成對的氣態離子進入溶劑中：
式中C+、A-為一對離子；g 表示氣態；s 表示溶劑化。由玻恩-哈伯循環可得到上述過程的熱力學性質的變化：

式中S 為溶劑。根據測量的溶解熱△Hsn和晶格能U1，可以求出溶劑化熱△Hs

㈦ 什麼叫去溶劑化

去溶劑化是溶膠膠粒的溶劑化層在受熱或加入其他溶劑（它和原失溶專劑有較強的結合力）的條屬件下，溶劑化層被削弱，導致膠體聚沉。如加乙醇、丙酮可去掉溶膠的水層而得到沉澱。
溶劑效應對反應的影響的關注歷史悠久。不同的溶劑可以影響反應速率，甚至改變反應進程和機理，得到不同的產物。溶劑對反應速率的影響十分復雜，包括反應介質中的離解作用、傳能和傳質、介電效應等物理作用和化學作用，溶劑參與催化、或者直接參與反應（有人不贊成將溶劑參與反應稱作溶劑效應）。溶劑化作用是溶劑分子通過它們與離子的相互作用，而累積在離子周圍的過程。該過程形成離子與溶劑分子的絡合物，並放出大量的熱。溶劑化作用改變了溶劑和離子的結構。溶劑化作用也是高分子和溶劑分子上的基團能夠相互吸引，從而促進聚合物的溶解。