陽離子交換量與粘土礦物組成

㈠ 粘土礦物的種類及特點

土壤中最重要的粘土礦物，可以歸納為四個主要的類別：蒙脫石、高嶺石、伊利石和蛭石。這些普通的黏粒類型的顯著特徵見表7—1。

蒙脫石是一種有膨脹晶格的粘土礦物，它具有內吸附面和外吸附面。它是三層黏粒，由一層Al氫氧化合物夾在兩層Si氧化物之間而形成的。一個給定的黏土晶體由若乾片這種三層分子所組成。片或層可以在它們之間被其他物質（例如水）所穿透，因此造成膨脹和收縮。正如其他2/1粘土礦物一樣，內表面和外表面的負電荷來自四面體層中Al代Si和八面體層中二價陽離子（例如Mg）代Al的同晶置換。這些負電荷由交換性陽離子來滿足。表7-1所顯示的粘土礦物陽離子交換量的差異，部分地是由晶格中離子置換的程度不同造成的。

表7—1 四種普通粘土礦物的陽離子交換量和比表面積

（據Stevenson，1982）

黏粒上的其他電荷，是由於斷鍵而在結晶邊緣發展的，負和正的都有。負電荷來自暴露的OH基，它們隨pH的變化而解離，稱為「pH—決定」電荷，與由同晶置換而造成的固定電荷相對應。

伊利石黏粒也是三層型的，它們每個單位晶格的負電荷高於蒙脫石，K⁺離子處於相鄰四面體層之間，被它們緊緊夾持，使之不收縮膨脹，或有機分子進入層間空隙，故稱為「非膨脹2：1」粘土礦物。這些粘土礦物比膨脹類型的具有較低的陽離子交換量和比表面積。

高嶺石是一種兩層型粘土礦物，它是由Si氧化物和Al氫氧化合物互層而組成的。與蒙脫石和其他三層粘土礦物相反，其陽離子和陰離子交換性質主要來自顆粒邊緣的不飽和鍵。高嶺石的一個表層是由Al八面體位置中的OH組成的，它提供了吸附某些有機分子的特殊機會。

高嶺石和其他粘土礦物斷裂邊緣上負電荷的來源，據認為是暴露的OH基質子（H⁺）的解離。這點是可能的，因為邊緣的氧原子是與一個而不是兩個Si或 Al原子相接觸。推測四面體OH（與Si締合的）中的H比八面體OH更易解離。可以想到，其解離程度強烈地取決於pH。

在黏粒邊緣也可以有不連續的正電荷位置，特別是在低pH條件下，通過OH基的質子化（

OH₂+）產生的。

在自然狀態下，粘土礦物是水化的。這種表面水較正常水排列不緊密（較有序），稱為「類冰」結構。被吸附的離子在其表面上與水分子呈某種程度地締合，它們本身成為水合的。水合和配位水分子在吸附反應中起著重要作用。

㈡ nm粘土礦物

粘土礦物中綠泥石、蛭石、蒙脫石以及由綠泥石晶層與蒙脫石或蛭石的2∶1型含水晶層構成的間層礦物都可具有1.4nm的X射線衍射峰，常統稱其為1.4nm粘土礦物。1.4nm粘土礦物廣泛存在於地表土壤、風化殼和河流、湖泊及海洋沉積物中，其中1.4nm間層礦物是熱帶、亞熱帶酸性土壤和溫帶、寒溫帶灰化土中常見的粘土礦物。1.4nm間層礦物是指由綠泥石晶層與2∶1型含水膨脹層交互連生所構成的不規則間層粘土礦物，其中2∶1型含水晶層可以是蒙脫石層，也可以是蛭石層（楊雅秀等，1994）。因此，1.4nm間層礦物可以由綠泥石與蒙脫石或蛭石形成，而蒙脫石和蛭石層間間距和電荷的差異，使與蒙脫石晶層或蛭石晶層形成的1.4nm間層礦物也有很大差異，尤其對土壤礦物形成演化、土壤發生發育和土壤性質產生不同的影響（徐鳳琳等，1990）。近年來，有關學者對其進行了較深入的討論，並將其稱為1.4nm過渡礦物（賀紀正等，1993）。我國南方碳酸鹽岩紅色風化殼發育的土壤大多屬酸性土壤，並有較突出的酸雨侵蝕和土質退化等問題，而不同的1.4nm粘土礦物對土壤性質和酸沉降等所帶來的土壤環境影響是不同的，因此其已成為土壤礦物學領域的研究熱點。然而，對環境問題較為突出的我國南方碳酸鹽岩紅色風化殼及其土壤中1.4nm粘土礦物的研究目前尚無較詳細的工作。

1.1.4nm粘土礦物特徵

在貴州碳酸鹽岩紅色風化殼72個樣品的X射線衍射圖譜中，有64個樣品的圖譜存在1.4nm衍射峰，說明1.4nm粘土礦物廣泛存在於碳酸鹽岩紅色風化殼中，但它們究竟代表何種1.4nm粘土礦物僅從未經特殊處理的樣品X射線圖譜〔圖3-1（A）、圖3-2（A）〕難以區別。根據1.4nm粘土礦物的晶體結構特徵和近年來的研究成果，對樣品進行了進一步處理後再做X射線衍射分析，發現經甘油飽和處理後的所有樣品的1.4nm衍射峰均未變化〔圖3-1（B）、圖3-2（B）〕，證明樣品中不存在蒙脫石及其間層礦物。經鉀飽和並加溫至300℃和550℃處理，樣品1.4nm衍射峰發生變化〔圖3-1（B），圖3-2（B）〕，並具有明顯的分布規律。風化強度較弱的遵義石灰岩紅色風化殼剖面樣品經鉀飽和處理後，1.4nm衍射峰消失。1.0nm衍射峰增強，並呈向低角度拖尾的不對稱反射峰，0.7nm峰不變〔圖3-2（B）〕，部分樣品中還存在0.15nm的衍射峰（圖3-2、樣品ZC-03、ZC-01），這是較典型的蛭石X射線衍射特徵，屬二八面體型蛭石。風化強度較大的安順白雲岩紅色風化殼剖面樣品經鉀飽和處理後，其1.4nm衍射峰不變，但加熱至300℃和550℃，大部分樣品中的1.4nm衍射峰消失，構成寬緩不對稱的1.0nm衍射峰（圖3-1，樣品PS-7、PS-10），部分樣品僅有微弱的不對稱1.4nm衍射峰存在（圖3-1，樣品PS-1、PS-2），證明安順白雲岩紅色風化殼剖面中的1.4nm粘土礦物主要是綠泥石/蛭石間層礦物及少量綠泥石。遵義石灰岩紅色風化殼剖面中的蛭石紅外光譜特徵明顯（圖3-3，樣品ZC-1、ZC-3、ZC-5、ZC-9），主要表現在高頻區和中低頻區。在高頻區蛭石的紅外吸收譜帶表現出較緩的寬譜帶，Mg-OH的伸縮振動和水分子的伸縮振動造成了3700～3200cm^-1之間的寬緩吸收帶，中低頻區（1000cm^-1附近）的強吸收帶（圖3-3，樣品ZC-3、ZC-5、ZC-9）由結構中Si-Si鍵的伸縮振動造成。綠泥石/蛭石間層礦物的紅外光譜特徵（圖3-3，樣品PS-2、PS-7、PS-10）基本上繼承了綠泥石和蛭石具有的吸收最大值特徵，但由於紅色風化殼中綠泥石/蛭石間層礦物和綠泥石常與高嶺石、三水鋁石等粘土礦物共生，其紅外光譜特徵常受這些礦物干擾，而被掩蓋難以區分。

2.1.4nm間層礦物的環境意義

對紅色風化殼粘土礦物系統的研究表明，1.4nm粘土礦物（綠泥石、蛭石和綠泥石/蛭石間層礦物）是貴州碳酸鹽岩紅色風化殼中粘土礦物的重要組成部分，其分布隨成土環境和風化強度在剖面中呈明顯的規律性變化，並對紅色風化殼的物理化學性質產生明顯影響，特別是1.4nm間層礦物對成土環境的敏感性和在粘土礦物演化中的重要地位，使貴州碳酸鹽岩紅色風化殼中1.4nm間層礦物的確認和共生粘土礦物的研究，具有十分重要的環境指示意義。

1）陽離子交換量（CEC）是紅色風化殼土體的重要理化性質，對紅粘土的工程地質性質影響很大，也是表層土壤保肥供肥性能的重要指標。貴州碳酸鹽岩紅色風化殼及其發育土壤中廣泛存在的1.4nm粘土礦物，直接影響了紅色風化殼及其表層土壤的理化性質（表3-1）。但究竟是哪一種礦物，如綠泥石、蛭石、蒙脫石，還是1.4nm間層礦物起著決定性作用呢?過去由於研究方法和思路上的局限，一直籠統的稱為綠泥石或蒙脫石，從而影響到碳酸鹽岩紅色風化殼土體和土壤資源的評價與合理施肥以及土壤礦物形成演化等研究。我們的研究證實，這種土壤中的1.4nm礦物為蛭石和綠泥石/蛭石間層礦物及少量綠泥石。以蛭石為主要粘土礦物的紅色風化殼土體及土壤具有較高的陽離子交換量，pH值大於6；綠泥石/蛭石間層礦物為主要粘土礦物的紅色風化殼土體及其土壤陽離子交換量較低，pH值大多小於6，表層土壤屬微酸或酸性土壤。

表3-1 碳酸鹽岩紅色風化殼剖面部分樣品基本特徵

2）碳酸鹽岩紅色風化殼的形成和演化經歷了3個主要的風化成土地球化學階段，即富硅鋁脫鈣鎂階段、富鐵錳階段和富鋁脫硅階段。這也是碳酸鹽岩紅色風化殼風化程度增強的過程。在不同的風化成土階段，相應形成不同的1.4nm粘土礦物。由於1.4nm間層礦物具有對成土環境的敏感性特徵，1.4nm間層礦物的大量出現，反映出碳酸鹽岩紅色風化殼已進入富鋁脫硅的成土地球化學階段並達到較高的風化程度。1.4nm間層礦物是濕熱氣候條件下，酸性富鋁化成土地球化學環境的標志性礦物之一。

3）貴州是我國主要酸沉降地區，酸沉降所帶來的土壤及環境酸化問題較為突出。土壤酸化是指土壤中氫離子和鋁離子數量的增加，具體過程大致是：酸雨中的氫離子與土壤膠體表面吸附的鹽基性離子進行交換反應而被吸附在土粒表面，被交換的鹽基性離子隨滲漏水淋失；土粒表面的氫離子又自發地與礦物晶格表面的鋁反應，迅速轉化成交換性鋁。而不同粘土礦物組成的土壤對酸雨會表現出不同的緩沖能力，即對酸雨具有不同的敏感性特徵。這種特徵除受pH值、陽離子交換量和鹽基飽和度影響外，主要受粘土礦物組合特徵及其風化過程的影響。在某種程度上，土壤對酸雨的緩沖作用實際上是通過土壤礦物（特別是粘土礦物）的形成轉化（風化）過程來體現的。貴州碳酸鹽岩紅色風化殼中1.4nm粘土礦物的形成和轉化較好地體現了土壤礦物的形成轉化（風化）在土壤緩沖酸雨過程中的重要作用。對於處於富鐵錳成土階段，風化程度較低，粘土礦物以蛭石和埃洛石為主的土壤對酸雨具有較強的緩沖能力，pH值保持在6以上，對酸雨不敏感。而處於富鋁脫硅成土階段，風化程度較高，粘土礦物以1.4nm間層礦物和高嶺石為主的土壤對酸雨緩沖能力較弱，pH值多在5.5以下，對酸雨較敏感。因此，1.4nm間層礦物也是土壤對酸雨敏感性特徵的重要指標之一。

㈢ 陽離子交換量與重金屬污染之間的關系

關系：不同的粘土礦物中含腐殖質和2：1性粘土礦物較多，陽離子交換量較大。而含高嶺石和氧化物的土壤鹽離子交換量較小。這就是北方土壤保肥性能好的原因之一。

土壤膠體的負電特性，其電荷分為可變電荷和固定電荷，當pH較低時，整個性質就會發生變化。陽離子交換，負電荷的土壤膠體表面吸附有一些可交換態的陽離子，當污染物特別是重金屬類物質與土壤接觸時，由於其於土壤膠體表面基團具有更強的結合能力，從而取代部分正電性基團。

測定方法

土壤陽離子的測定受多種因素影響，如交換劑的性質、鹽溶液的濃度和pH、淋洗方法等。聯合國糧農組織規定用於土壤分類的土壤分析中使用經典的中性乙酸銨法或乙酸鈉法。

NaOAc法是廣泛應用於石灰性土壤和鹽鹼土壤交換量測定的常規方法。中性乙酸銨法是我國土壤和農化實驗室所採用的常規分析方法，適於酸性和中性土壤。

以上內容參考：網路-土壤陽離子交換量

㈣ 如何評價土壤陽離子交換量的數據

土壤陽離子交換量的影響因素有
膠體的類型；土壤質地；土壤ph值等。不同的粘專土礦物中含腐殖質屬和2：1性粘土礦物較多，陽離子交換量較大。而含高嶺石和氧化物的土壤鹽離子交換量較小。這就是北方土壤保肥性能好的原因之一。交換量大也就是土壤能吸附和交換的陽離子容量大，對肥料的影響就不同了。我也總結不好。你還是找本土壤學、植物營養肥料學看看好了。
一般陽離子交換量直接反映了土壤的保肥、供肥性能和緩沖能力。交換量在>20cmol（+）/kg保肥力強的土壤；20~10cmol（+）/kg為保肥力中等的土壤；<10cmol（+）/kg為保肥力弱的土壤。

㈤ 土壤陽離子交換量的土壤肥料學意義

土壤陽離子交換量的影響因素有 膠體的類型；土壤質地；土壤pH值等。不同的粘土礦物中含腐殖質和2：1性粘土礦物較多，陽離子交換量較大。而含高嶺石和氧化物的土壤鹽離子交換量較小。這就是北方土壤保肥性能好的原因之一。交換量大也就是土壤能吸附和交換的陽離子容量大，對肥料的影響就不同了。我也總結不好。你還是找本土壤學、植物營養肥料學看看好了。
一般陽離子交換量直接反映了土壤的保肥、供肥性能和緩沖能力。交換量在>20cmol（+）/kg保肥力強的土壤；20~10cmol（+）/kg為保肥力中等的土壤；<10cmol（+）/kg為保肥力弱的土壤。

㈥ 高嶺石、蒙脫石和腐殖質的陽離子交換量有何不同

一、性能不同：

蒙脫石：吸水後其體積能膨脹增大幾倍到十幾倍，具有很強的吸附力和陽離子交換性能。是膨潤，土和漂白土的主要組成成分。主要是火山凝灰岩經風化作用的產物。膨潤土的膨脹性能以膨脹容表示，膨潤土在稀鹽酸溶液中膨脹後的容積稱為膨脹容，以毫 升/克樣表示。

二、類型不同：

膠體的類型；土壤質地；土壤ph值等。不同的粘土礦物中含腐殖質和2：1性粘土礦物較多，陽離子交換量較大。而含高嶺石和氧化物的土壤鹽離子交換量較小。這就是北方土壤保肥性能好的原因之一。

交換量大也就是土壤能吸附和交換的陽離子容量大，對肥料的影響就不同了。我也總結不好。你還是找本土壤學、植物營養肥料學看看好了。

陽離子交換量測定的意義

土壤是環境中污染物遷移、轉換的重要場所，土壤膠體以其巨大的比表面積和帶點性，而使土壤具有吸附性。土壤的吸附性和離子交換性能又使它成為重金屬類污染物的主要歸屬。土壤陽離子交換性能對於研究污染物的壞境行為有重大意義，它能調節土壤溶液的濃度，保證土壤溶液成分的多樣性，因而保證了土壤溶液的「生理平衡」，同時還可以保持養分免於被雨水淋失。

以上內容參考：網路-土壤陽離子交換量

㈦ 土壤陽離子交換量與土壤有什麼性質相關

土壤陽離子交換復量 cation exchange capacity 即CEC 是指土壤制膠體所能吸附各種陽離子的總量，其數值以每千克土壤中含有各種陽離子的物質的量來表示，即mol/kg。
不同土壤的陽離子交換量不同，主要影響因素：a,土壤膠體類型，不同類型的土壤膠體其陽離子交換量差異較大，例如，有機膠體>蒙脫石>水化雲母>高嶺石>含水氧化鐵、鋁。b,土壤質地越細，其陽離子交換量越高。c,對於實際的土壤而言，土壤黏土礦物的SiO2/R2O3比率越高，其交換量就越大。d,土壤溶液pH值，因為土壤膠體微粒表面的羥基（OH）的解離受介質pH值的影響，當介質pH值降低時，土壤膠體微粒表面所負電荷也減少，其陽離子交換量也降低；反之就增大。
土壤陽離子交換量是影響土壤緩沖能力高低，也是評價土壤保肥能力、改良土壤和合理施肥的重要依據。

㈧ 土壤中陽離子的交換作用

土壤的陽離子交換性能，是指土壤溶液中的陽離子與土壤固相陽離子之間所進行的交換 作用，它是由土壤膠體表面性質所決定。土壤膠體是土壤中粘土礦物和腐殖酸以及相互結合形成的復雜有機礦質復合體，其吸收的陽離子包括鉀、鈉、鈣、鎂、銨、氫、鋁等。土壤交換性能對植物營養和施肥有較大作用，它能調節土壤溶液的濃度，保持土壤溶液成分的多樣性和平衡性，還可保持養分免於被雨水淋失.

土壤鹽基飽和度(BS)
Base Saturation
土壤膠體上的交換性鹽基離子佔全部交換性陽離子(總量)的百分比。
酸基離子：H+、Al3+
鹽基離子：K+、Na+、Ca2+、Mg2+等
BS真正反映土壤有效(速效)養分含量的大小，是改良土壤的重要依據之一。

鹽基飽和度是指土壤吸附交換性鹽基總量的程度。土壤吸附性陽離子，根據其解吸後的化學特性可區分為致酸的非鹽基離子（如氫和鋁離子）與非致酸的鹽基離子（如鈣、鎂、鈉等）兩大類。當土壤膠體所吸附的陽離子基本上屬於鹽基離子時，稱為鹽基飽和土壤，呈中性、鹼性、強鹼性反應；反之，當非鹽基離子占相當大比例時，稱為鹽基不飽和土壤，呈酸性或強鹼性反應。土壤鹽基飽和度以土壤的交換性鹽基總量占土壤陽離子代換量的百分比表示。鹽基飽和度的大小，可用作施用石灰或磷灰石改良土壤的依據。

㈨ 交換作用的土壤中陽離子的交換作用

土壤襲的陽離子交換性能是由土壤膠體表面性質所決定，由有機質的交換基與無機質的交換基所構成，前者主要是腐殖質酸，後者主要是粘土礦物。它們在土壤中互相結合著，形成了復雜的有機無機膠質復合體，所能吸收的陽離子總量包括交換性鹽基(K+、Na+、Ca++、Mg++)和水解性酸，兩者的總和即為陽離子交換量。其交換過程是土壤固相陽離子與溶液中陽離子起等量交換作用。

1、土壤陽離子交換量是隨著土壤在風化過程中形成，一些礦物和有機質被分解成極細小的顆粒。化學變化使得這些顆粒進一步縮小，肉眼便看不見。

2、這些最細小的顆粒叫做「膠體」。每一膠體帶凈負電荷。電荷是在其形成過程中產生的。它能夠吸引保持帶正電的顆粒
，就像磁鐵不同的兩極相互吸引一樣。陽離子是帶正電荷的養分離子，如鈣（Ca)、鎂（Mg)、鉀（K)、鈉（Na)、氫（H)和銨(NH4)。粘粒是土壤帶負電荷的組份。

3、這些帶負電的顆粒（粘粒）吸引、保持並釋放帶正電的養分顆粒（陽離子）
。有機質顆粒也帶有負電荷，吸引帶正電荷的陽離子。砂粒不起作用。

4、陽離子交換量（CEC)是指土壤保持和交換陽離子的能力，也有人將它稱之為土壤的保肥能力。

㈩ 陽離子交換質量作用方程

（一）陽離子吸附親合力

就特定的固相物質而言，陽離子吸附親合力是不同的。影響陽離子吸附親合力的因素主要是；（1）同價離子，其吸附親合力隨離子半徑及離子水化程度而差異，一般來說，它隨離子半徑的增加而增加，隨水化程度的增加而降低；離子半徑越小，水化程度越高。例如Na⁺、K⁺、NH₄＋的離子半徑分別為0.98、1.33和1.43Å，其水化半徑分別為7.9、5.37和5.32Å；他們的親合力順序為NH₄＋>K⁺>Na⁺。（2）一般來說，高價離子的吸附親合力高於低價離子的吸附親合力。

按各元素吸附親合力的排序如下：

水文地球化學基礎

上述排序中，H⁺是一個例外，它雖然是一價陽離子，但它具有兩價或三價陽離子一樣的吸附親合力。

值得注意的是，上述排序並不是絕對的，因為陽離子交換服從質量作用定律，所以吸附親合力很弱的離子，只要濃度足夠大，也可以交換吸附親合力很強而濃度較小的離子。

（二）陽離子交換質量作用方程

按質量作用定律，陽離子交換反應可表示為：

水文地球化學基礎

式中，K_A-B為陽離子交換平衡常數，A和B為水中的離子，A_x和B_x為吸附在固體顆表面的離子，方括弧表示活度。

以Na-Ca交換為例，其交換反應方程為：

水文地球化學基礎

（1.146）式表明，交換反應是等當量交換，是個可逆過程；兩個鈉離子交換一個鈣離子。如果水中的Na⁺交換已被吸附在固體顆粒表面的Ca²⁺（即Cax），則反應向右進行；反之，則向左進行。如反應向右進行，那麼，就鈣離子而言，是個解吸過程；就鈉離子而言，是個吸附過程。所以，陽離子交換反應，實際上是一個吸附－解吸過程。

在地下水系統中，Na-Ca交換是一種進行得最廣泛的陽離子交換。例如，當海水入侵到淡水含水層時，由於海水Na⁺遠高於淡水，而且淡水含水層顆粒表面可交換性的陽離子主要是Ca²⁺，因此產生海水中的Na⁺與顆粒表面的Ca²⁺產生交換，形成Na⁺被吸附而Ca²⁺被解吸，方程（1.146）向右進行。又如，如果在某個地質歷史里，淡水滲入海相地層，按上述類似的機理判斷，則產生Na⁺被解吸Ca²⁺被吸附的過程，方程（1.146）向左進行。

Na-Ca交換反應方向的判斷，以及對地下水化學成分的影響，仍至對土壤環境的影響，是水文地球化學及土壤學中一個很重要的問題，後面將作更詳細的介紹。

上述（1.145）式中都使用活度，水中的A和B離子活度可以按第一節所提供的方法求得，但如何求得被吸附的陽離子（A_x和B_x）的活度，目前還沒有太滿意的解決辦法。萬賽羅（Vanselow,1932）^〔7〕提出，規定被吸附離子的摩爾分數等於其活度。

摩爾分數的定義為：某溶質的摩爾分數等於某溶質的摩爾數與溶液中所有溶質摩爾數和溶劑摩爾數總和之比。其數學表達式如下

水文地球化學基礎

式中，x_B為B組分的摩爾分數，無量綱；m_A為溶劑的摩爾數（mol/L）;m_B、m_C、m_D、……為溶質B、C、D……的摩爾數（mol/L）。就水溶液而言，溶劑是水，1mol H₂O=18g,lL H₂O=1000g，所以l升溶劑（H₂O）的摩爾數＝1000/18=55.56mol/L。

按照上述摩爾分數的定義，A_x和B_x的摩爾分數的數學表達式為：

水文地球化學基礎

式中，N_A和N_B分別為被吸附離子A和B的摩爾分數；（A_x）和（B_x）分別為被吸附離子A和B的摩爾數（mol/kg）。

以摩爾分數代替被吸附離子A和B的活度。則（2.145）的交換平衡表達式可寫成：

水文地球化學基礎

式中，

稱為選擇系數，其他符號含義同前。選擇系數已為許多學者所應用。從理論上講，該方程（1.150式）提供了一個預測陽離子交換反應對地下水陽離子濃度影響的有效方法。

從理論上講，

基本上是一個常數，但隨水的離子強度的改變，稍有變化。它的數值的大小，能說明各種離子在競爭吸附中，優先吸附何種離子。如

說明B離子比A離子更易被吸附；反之，則相反。選擇系數方面的信息在文獻中已很普遍。就

來說，在（Mgx）/（Cax）和水中離子強度變化比較大的范圍內，

在0.6—0.9間，變化很小。

值的范圍說明，Ca²⁺比Mg²⁺更易被吸附。

在研究陽離子交換反應時，人們關心的問題是，在地下水滲流過程中，從補給區流到排泄區，由於陽離子交換反應，地下水中的陽離子濃度將會產生何種變化？為了簡化問題起見，假定其他反應對陽離子濃度的變化都可忽略，那麼從理論上講，地下水從原來的地段進入一個具有明顯交換能力的新地段後，必然會破壞其原有的陽離子交換平衡，而調整到一個新的交換平衡條件。達到新的平衡後，其陽離子濃度的變化主要取決於：（1）新地段固體顆粒表面各種交換性陽離子的濃度，以及它們互相間的比值；（2）進入新地段地下水的原有化學成分，特別是陽離子濃度。隨著地下水的不斷向前流動，陽離子交換平衡不斷被打破，又不斷地建立新的平衡。其結果是，不但水的陽離子濃度變化了，含水層固體顆粒表面有關的交換性陽離子濃度也改變了。為了定量地說明上述理論上的判斷，特列舉下列例題的計算。

例題1.8

在某一地下水流動系統中，有一段具有明顯陽離子交換能力且含有大量粘土礦物的地段，試利用陽離子交換質量平衡方程（2.150），計算地下水達到新的交換平衡後，水中Ca²⁺和Mg²⁺濃度的變化，含水層粘土礦物顆粒表面交換性陽離子（被吸附的陽離子）濃度的變化。

假定：（1）含粘土礦物地段的陽離子交換容量為100meq/100g，交換性陽離子只有Ca²⁺和Mg²⁺，且Cax=Mgx，即Cax=Mgx=50meq/100g;（2）進入該地段前，地下水中的Ca²⁺和Mg²⁺濃度也相等，即Ca²⁺=Mg²⁺=1×10^-3mol/L;（3）該含水層地段的有關參數：孔隙度n=0.33；固體顆粒密度ρ=2.65g/cm³;（4）地下水與該地段粘土礦物顆粒相互作用後，達到平衡時，選擇系數

計算步驟：

（1）求新的地下水進入該地段前的N_Ca和N_Mg

按題意所給，Cax=Mgx=50meq/100g。把它們換算為以mol/g表示，則Cax=Mgx=0.25×10^-8mol/g；將此數據代入（1.149）式，則

N_Ca=N_Mg=0.5

（2）求新的地下水剛進入該地段時，起始狀態的

值

按質量作用定律，Ca-Mg交換方程為：

水文地球化學基礎

交換平衡後，雖然各自的摩爾分數有所增減，但其總數仍然不變，即N_Ca+N_Mg=1。

設達到新交換平衡時，N_Ca=Y，那麼，N_Mg=1-Y。

把上述假設代入（1.151）式，則

水文地球化學基礎

因達到新的交換平衡時，

把它代入（1.152）式，經整理後，得：

水文地球化學基礎

因達到新交換平衡時，Cax和Mgx雖然有變化，那其總和仍然不變，即Cax+Mgx=0.5。設那時的Cax=Z，那麼：

水文地球化學基礎

把（1.154）式代入（1.153）式，得：

水文地球化學基礎

由於達到交換平衡前後，固相中的交換性鈣離子（Cax）和液相中的溶解鈣離子的總和不變。就一升水及其所接觸的岩土而論，達到交換平衡前，一升水的Ca²⁺為1mmol；岩土中的Cax=0.25mmol/g，－升水所佔據的岩土體積＝5379.5g。達交換平衡後，一升水的Ca²⁺摩爾數為x，岩土中交換性鈣離子（Cax）濃度為Z。那麼，其均衡方程為：

水文地球化學基礎

式的左邊，為交換平衡前固液相中鈣離子總量（mmol）；式的右邊，為交換平衡後固液相中鈣離子總量（mmol）。

整理（1.156）式，得：

水文地球化學基礎

把（1.157）式代入（1.155）式，整理後得：

水文地球化學基礎

解方程（1.158），得：

Z=0.250046，即交換平衡後，Cax=0.250046mmol/g

那麼，Mgx=0.5-0.250046=0.249954mmol/L

按上述計算摩爾分數的方法，得：

N_Ca=0.50009,N_Mg=0.49991

把所算得的Z值代入（1.157），得：

x=0.7525，即交換平衡後，〔Ca²⁺〕＝0.7525mmol/L

那麼，〔Mg²⁺〕＝2-0.7525=1.2475mmol/L

上述計算結果說明，當新的地下水通過交換地段，達到交換平衡時，吸附的陽離子（Ca²⁺和Mg²⁺）的濃度或摩爾分數的比值變化極小；相比之下，地下水中Ca²⁺和Mg²⁺的濃度變化很大，〔Mg²⁺〕/〔Ca²⁺〕從1約增至1.7。如果隨後進入該地段的地下水〔Mg²⁺〕/（Ca^2＋）仍然是1的話，地下水再次破壞了剛建立起來的交換平衡，交換反應又繼續進行，直至N_Mg/N_Ca=O.6為止。此時，新流入地下水的Ca²⁺和Mg²⁺的濃度才不會改變。然而，要達到此種狀態，必需通過無數個孔隙體積的水，甚至要幾百萬年時間才能完成。

上述計算還說明，陽離子的交換方向，從左向右進行（2.151式），水中的Ca²⁺被吸附，而固相表面所吸附的Mg²⁺不斷被解吸。交換反應方向不僅取決於水中兩種離子的濃度比，同時也取決於吸附離子的摩爾分數比。如若交換的起始條件為N_Mg=0.375和N_Ca=0.625，流入的水，其鈣鎂活度比為1，那麼流過該地段的地下水，其Ca²⁺和Mg²⁺的濃度就沒有變化了。如若交換的起始條件為N_Mg/N_Ca＜0.6，其交換方向則與上述相反，從右向左進行（2.151式）。

（三）地下水系統中的Na-Ca交換

地下水中Na-Ca交換在地下水化學成分形成和演變過程中，是一個很重要的陽離子交換過程，它無論在深層地下水形成和演變，或者在淺層潛水水化學成分的改變，特別是硬度升高等方面，都具有重要意義；在土壤科學中，它對鹽鹼土的形成，也有重要作用。

地下水系統中，固液相間的Na-Ca交換也服從質量作用定律，但其質量作用方程的表達形式不同。其交換反應如下：

水文地球化學基礎

（2.159）反應最常用的質量作用方程是Gappn方程：

水文地球化學基礎

在Gapon方程的基礎上，又有許多學者提出類似於此方程的各種表達式。例如，美國鹽實驗室^〔17〕在研究灌溉水與土壤間的Na-Ca交換時，提出類似於Gapon方程的表達式：

水文地球化學基礎

式中，Nax為達到交換平衡時土壤的交換性鈉量（meq/100g）;CEC為土壤的陽離子交換容量（meq/100g）;Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺是達交換平衡時水中這些離子的濃度（meq/L）;K為平衡常數。

（1.161）式左邊項表示為：

水文地球化學基礎

式中的ESR稱為「交換性鈉比」。

（1.16l）式右邊項表示為：

水文地球化學基礎

式中的「SAR」稱為鈉吸附比，它是Na-Ca交換中一個很重要的參數。（1.161）式可改寫成：

水文地球化學基礎

（1.164）式說明，ESR與SAR線性相關，水中的SAR越高，岩土中的ESR值也越大，岩土中的Nax也越高。許多學者通過岩土的Na-Ca交換試驗，得出了有關回歸方程，列於表1.20。

表1.20Na-Ca交換的回歸方程

表1.20中的Na-Ca交換方程是實驗方程，應用起來當然有其局限性。其中，美國鹽實驗室的回歸方程是用美國西部12個土壤剖面59個土樣試驗得出的，所以其代表性較好。盡管有其局限性，但是，應用此類方程判斷Na-Ca交換的方向，定量化計算其交換量，還是比較有效的。表1.21的數據充分說明這一推斷。

表1.21Na-Ca試驗中某些參數的變化^〔2〕

表1.21中是一組Na-Ca交換試驗數據，其中包括實測值與計算值的對比。表中的數據可說明以下幾點；

（1）Na-Ca交換反應方向取決於水中的起始SAR值，及岩土中的起始ESR值。例如，用SAR值分別為0.73和9.81的水淋濾ESR值為0.046的同一種土壤時，淋濾後，前者的（Cax+Mgx）從8.56增至8.76meq/100g，水中的Ca²⁺和Mg²⁺被吸附，而固體顆粒表面的交換性Na⁺解吸到水中，按（1.159）式，其交換反應方向朝左進行；相反，後者的（Cax+Mgx）從8.56減至7.52meq/100g，水中的Na⁺被吸附，而固體顆粒表面的交換性Ca²⁺和Mg²⁺解吸進入水中，按（1.159）式，其交換反應向右進行。如果起始條件已知，即水中的SAR值及岩土中的ESR值已知，也可判斷其反應方向。例如，把表1.21中的SAR值0.73和9.81分別代入表1.20中的3號方程，ESR值的計算值分別為0.038和0.1379。前者的ESR計算值（0.038）小於土壤的起始ESR值（0.046，見表1.21），反應按（1.159）式向左進行；後者的SER計算值（0.1379）明顯大於土壤的起始ESR值（0.046），反應按（1.159）式向右進行。也就是說；如果ESR計算值小於岩土的ESR值，反應向左進行；反之，則相反。當然，如果土壤的起始ESR值為0.038，與S₄R值為0.73的水相互作用時，Na-Ca交換處於平衡狀態，水中的Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺濃度不會改變。表1.22是現場試驗結果，結果說明，SAR值越高，固體表面解吸出來的Ca²⁺和Mg²⁺就越多，水的硬度增加就越大。這些數據充分證明了上述理論。

表1.22SAR值不同的污水現場試驗結果^〔2〕

註：硬度以CaCO₃計（mg/L）。

（2）把Na-Ca交換方程應用於實際是比較可靠的。表1.21中（Cax+Mgx）的實測值及計算值相差很小，說明了這一點。其計算方法如下：以計算SAR=0.73的水為例，將0.73代入表1.20中的方程3，求得ESR=0.038；將此值及CEC值（8.96）代入（1.162）式，求得Nax=0.328meq/100g；將CEC值減去Nax值，即為（Cax+Mgx）值（因為土中吸附的陽離子主要是Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺），其值為8.63meq/100g。

SAR值不僅在研究Na-Ca交換反應中是重要的，而且它是灌溉水質的一個重要參數。前面談到，SAR高的水，在水岩作用過程中，引起水中的Na⁺被吸附到固相顆粒表面上，2個Na⁺交換一個Ca²⁺或Mg²⁺（等當量交換）。因為2個Na₂＋的大小比一個Ca²⁺或Mg²⁺大，因而引起土壤的透氣性減小，產生板結及鹽鹼化。有關SAR值的灌溉水質標准可參考有關文獻。本書不詳述。